JP3038008B2 - モレキユラーシーブ再生法 - Google Patents
モレキユラーシーブ再生法Info
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- JP3038008B2 JP3038008B2 JP03502002A JP50200291A JP3038008B2 JP 3038008 B2 JP3038008 B2 JP 3038008B2 JP 03502002 A JP03502002 A JP 03502002A JP 50200291 A JP50200291 A JP 50200291A JP 3038008 B2 JP3038008 B2 JP 3038008B2
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- polymerization
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3408—Regenerating or reactivating of aluminosilicate molecular sieves
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、古いモレキュラーシーブの再生に関する。
特にアルキルクロリドの除去による炭化水素溶媒の精製
に使用されたモレキュラーシーブの再生に関する。
特にアルキルクロリドの除去による炭化水素溶媒の精製
に使用されたモレキュラーシーブの再生に関する。
溶液重合による共役ジエンポリマー又はそのビニル芳
香族化合物とのコポリマーの製造は、文献から周知であ
る。典型的に重合法は、適した有機アルカリ金属開始剤
の存在下における溶媒中のモノマーの重合を含む。
香族化合物とのコポリマーの製造は、文献から周知であ
る。典型的に重合法は、適した有機アルカリ金属開始剤
の存在下における溶媒中のモノマーの重合を含む。
商業的操業の場合、前回の重合の溶媒を回収して次回
で再利用するので有利であることがわかった。カップリ
ング剤を用いるある溶液重合から得た溶媒を再利用する
と、前回の重合法のカップリング段階の副生成物として
形成されるアルキルクロリドのために、次回の溶液重合
で製造されるポリマーの性質に望ましくない変動が起こ
り、該変動は、次回の重合の溶媒の使用の前に最初の重
合からの溶媒をモレキュラーシーブと接触させ、溶媒か
らアルキルクロリドの少なくとも一部を除去することに
より避けることができる。
で再利用するので有利であることがわかった。カップリ
ング剤を用いるある溶液重合から得た溶媒を再利用する
と、前回の重合法のカップリング段階の副生成物として
形成されるアルキルクロリドのために、次回の溶液重合
で製造されるポリマーの性質に望ましくない変動が起こ
り、該変動は、次回の重合の溶媒の使用の前に最初の重
合からの溶媒をモレキュラーシーブと接触させ、溶媒か
らアルキルクロリドの少なくとも一部を除去することに
より避けることができる。
しかし現在知られているモレキュラーシーブ再生法
は、満足できるものではない。US特許4,250,270は、300
−450゜F（150−230℃）の好ましい温度範囲及び400−1
000psig（2.8−6.9MPa）の好ましい圧力範囲における水
素の利用を開示しているが、技術及び安全性の観点から
明白な欠点がある。接触容器の排気も開示されている
が、容器は排気に対して耐性でなくてはならず、かなり
高価である。他の再生法には、500−800゜F（260−430
℃）の気流下における吸着材料の焼却が含まれる。これ
らの方法にはすべて高い装置及び／又は操業コストが含
まれる。
は、満足できるものではない。US特許4,250,270は、300
−450゜F（150−230℃）の好ましい温度範囲及び400−1
000psig（2.8−6.9MPa）の好ましい圧力範囲における水
素の利用を開示しているが、技術及び安全性の観点から
明白な欠点がある。接触容器の排気も開示されている
が、容器は排気に対して耐性でなくてはならず、かなり
高価である。他の再生法には、500−800゜F（260−430
℃）の気流下における吸着材料の焼却が含まれる。これ
らの方法にはすべて高い装置及び／又は操業コストが含
まれる。
従ってこれらの欠点のない再生法が要求されている。
従って高温、高圧、高価な安全性のための処置を必要
としない再生法の提供が本発明の目的である。
としない再生法の提供が本発明の目的である。
本発明の他の目的、利点及び特徴は、以下の議論から
同業者に明らかになるであろう。
同業者に明らかになるであろう。
従って本発明の、炭化水素溶媒からのアルキルクロリ
ドの除去に使用されたアルカリ金属の形態の古いアルミ
ノ−シリケートモレキュラーシーブの再生法は、 （ｉ）古いモレキュラーシーブを、pHが7.5から10であ
り、アルカリ金属濃度が少なくとも0.01Mであるアルカ
リ金属塩のアルカリ性溶液と接触させ、 （ii）モレキュラーシーブを水で洗浄し、 （iii）モレキュラーシーブを乾燥して再生する段階を
含む。
ドの除去に使用されたアルカリ金属の形態の古いアルミ
ノ−シリケートモレキュラーシーブの再生法は、 （ｉ）古いモレキュラーシーブを、pHが7.5から10であ
り、アルカリ金属濃度が少なくとも0.01Mであるアルカ
リ金属塩のアルカリ性溶液と接触させ、 （ii）モレキュラーシーブを水で洗浄し、 （iii）モレキュラーシーブを乾燥して再生する段階を
含む。
本発明は、炭化水素溶媒の精製、特にそこからのアル
キルクロリドの除去に用いられたどのような古いモレキ
ュラーシーブにも適用できる。
キルクロリドの除去に用いられたどのような古いモレキ
ュラーシーブにも適用できる。
そのひとつの具体化の場合本発明は、例えばカップリ
ング段階の結果としてアルキルクロリドが形成されてい
る溶媒の存在下で行ういずれの重合法にも、溶媒をモレ
キュラーシーブの通過による精製後に再循環させる場合
はいつも適用することができる。機械全体は理解されて
いないが、アルキルクロリドは、カツプリング剤中のク
ロリドとアルファ−オレフィン又はおそらく重合混合物
中の残留モノマーとの相互作用の結果形成されると思わ
れる。
ング段階の結果としてアルキルクロリドが形成されてい
る溶媒の存在下で行ういずれの重合法にも、溶媒をモレ
キュラーシーブの通過による精製後に再循環させる場合
はいつも適用することができる。機械全体は理解されて
いないが、アルキルクロリドは、カツプリング剤中のク
ロリドとアルファ−オレフィン又はおそらく重合混合物
中の残留モノマーとの相互作用の結果形成されると思わ
れる。
従って本発明は、（１）少なくとも１種類の共役ジエ
ンを含むモノマーを有機アルカリ金属開始剤の存在下の
溶媒中で第１に重合させ、アルキルクロリドを形成する
多官能基性カップリング剤とカップリングさせ；（２）
溶媒を回収し、少なくとも１種類の共役ジエンを含むモ
ノマーを有機アルカリ金属開始剤の存在下で重合させる
次回の溶液重合法で使用することを特徴とする溶液重合
法を改良する。
ンを含むモノマーを有機アルカリ金属開始剤の存在下の
溶媒中で第１に重合させ、アルキルクロリドを形成する
多官能基性カップリング剤とカップリングさせ；（２）
溶媒を回収し、少なくとも１種類の共役ジエンを含むモ
ノマーを有機アルカリ金属開始剤の存在下で重合させる
次回の溶液重合法で使用することを特徴とする溶液重合
法を改良する。
次回の重合は、第１の重合と同一であることも異なる
こともできる。次回の重合が、多官能基性カップリング
剤を用いる重合である必要はない。アルキルクロリドが
次回の重合におけるポリマーの性質に与える影響の程度
は、重合で製造されるポリマーの特定の種類に依存して
変わり得る。
こともできる。次回の重合が、多官能基性カップリング
剤を用いる重合である必要はない。アルキルクロリドが
次回の重合におけるポリマーの性質に与える影響の程度
は、重合で製造されるポリマーの特定の種類に依存して
変わり得る。
重合で用いるモノマーは、先行技術で適していると認
められたいずれのモノマーであることもできる。共役ジ
エンモノマーは一般に１分子当たりの炭素数が４−12、
好ましくは４−８である。そのような化合物の例には、
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエンなどが含まれる。ビニル−置換芳香族化合物
などの他のコモノマーも共役ジエンモノマーと共に用い
ることができる。ビニル−置換芳香族は一般に、１分子
当たりの炭素数が８−18である。そのような化合物の例
には、スチレン、３−メチルスチレン、アルファ−メチ
ルスチレン、パラ−メチルスチレンなどが含まれる。共
役ジエンは、単独で又はビニル−置換芳香族化合物と混
合して重合し、文献により周知のホモポリマー、ランダ
ムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれかを形成
する。好ましいモノマーは、ブタジエン、イソプレン及
びスチレンである。
められたいずれのモノマーであることもできる。共役ジ
エンモノマーは一般に１分子当たりの炭素数が４−12、
好ましくは４−８である。そのような化合物の例には、
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエンなどが含まれる。ビニル−置換芳香族化合物
などの他のコモノマーも共役ジエンモノマーと共に用い
ることができる。ビニル−置換芳香族は一般に、１分子
当たりの炭素数が８−18である。そのような化合物の例
には、スチレン、３−メチルスチレン、アルファ−メチ
ルスチレン、パラ−メチルスチレンなどが含まれる。共
役ジエンは、単独で又はビニル−置換芳香族化合物と混
合して重合し、文献により周知のホモポリマー、ランダ
ムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれかを形成
する。好ましいモノマーは、ブタジエン、イソプレン及
びスチレンである。
本文で使用するブロックコポリマーという言葉は、直
鎖、星形及び分枝鎖状コポリマーを含むものとする。ブ
ロックコポリマーという言葉に含まれるのは、式（Ａ−
Ｂ）xYのポリマーであり、ここでＡ及びＢは、異なるポ
リマーブロックを示し、Ｙは、多官能基性カップリング
剤から誘導された原子又は原子団を示し、ｘは、カップ
リング剤の官能基の数であり、少なくとも２の整数であ
る。
鎖、星形及び分枝鎖状コポリマーを含むものとする。ブ
ロックコポリマーという言葉に含まれるのは、式（Ａ−
Ｂ）xYのポリマーであり、ここでＡ及びＢは、異なるポ
リマーブロックを示し、Ｙは、多官能基性カップリング
剤から誘導された原子又は原子団を示し、ｘは、カップ
リング剤の官能基の数であり、少なくとも２の整数であ
る。
上記の化合物のポリマーは、重合させたいモノマー
を、モノ及びポリアルカリ金属化合物を含む有機アルカ
リ金属化合物と、炭化水素希釈剤の存在下で接触させる
ことにより製造する。有機アルカリ金属化合物は、１分
子当たり１−４個のアルカリ金属原子を含むのが好まし
い。いずれのアルカリ金属の有機アルカリ金属化合物も
使用することができるが、有機リチウム化合物が好まし
い。アルカリ金属には、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムが含まれる。
を、モノ及びポリアルカリ金属化合物を含む有機アルカ
リ金属化合物と、炭化水素希釈剤の存在下で接触させる
ことにより製造する。有機アルカリ金属化合物は、１分
子当たり１−４個のアルカリ金属原子を含むのが好まし
い。いずれのアルカリ金属の有機アルカリ金属化合物も
使用することができるが、有機リチウム化合物が好まし
い。アルカリ金属には、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムが含まれる。
好ましい有機リチウム開始剤の種類は、式RLiで表さ
れ、ここでＲは、炭素数が１−20の脂肪族、環状脂肪族
及び芳香族基から成る群より選んだ炭化水素基である
が、もっと高分子量の開始剤も使用することができる。
そのような開始剤の例には、メチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、Sec−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐ−トリル
リチウム、シクロヘキシルリチウムなとが含まれる。
れ、ここでＲは、炭素数が１−20の脂肪族、環状脂肪族
及び芳香族基から成る群より選んだ炭化水素基である
が、もっと高分子量の開始剤も使用することができる。
そのような開始剤の例には、メチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、Sec−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐ−トリル
リチウム、シクロヘキシルリチウムなとが含まれる。
重合反応は、いずれの適した重合条件下でも行うこと
ができる。一般に温度は、−100℃から＋175℃の範囲で
あり、−75℃から＋125℃が好ましい。重合は、自己発
生的圧力下で行うことができる。通常、重合の配合成分
を実質的に液相に保つのに十分な圧力で作業するのが望
ましい。
ができる。一般に温度は、−100℃から＋175℃の範囲で
あり、−75℃から＋125℃が好ましい。重合は、自己発
生的圧力下で行うことができる。通常、重合の配合成分
を実質的に液相に保つのに十分な圧力で作業するのが望
ましい。
いずれの適した溶媒も重合に使用することができる。
典型的に溶媒は、１分子当たりの炭素数が４−10の芳香
族化合物、パラフィン、シクロパラフィン及びそれらの
混合物から選んだ炭化水素である。例としては、イソブ
タン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ナフタレンなどが含まれる。
典型的に溶媒は、１分子当たりの炭素数が４−10の芳香
族化合物、パラフィン、シクロパラフィン及びそれらの
混合物から選んだ炭化水素である。例としては、イソブ
タン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ナフタレンなどが含まれる。
特に最高のカップリングが望まれる重合法などのよう
に存在するポリマー−リチウムの化学量論量より過剰に
カップリング剤を使用する場合、カップリング段階でア
ルキルクロリドの形成を起こし得る多官能基性カップリ
ング剤の例には、モノ−及びポリハロシリン、シリコン
テトラクロリド及び四塩化錫が含まれるがこれらに限ら
れるわけではない。
に存在するポリマー−リチウムの化学量論量より過剰に
カップリング剤を使用する場合、カップリング段階でア
ルキルクロリドの形成を起こし得る多官能基性カップリ
ング剤の例には、モノ−及びポリハロシリン、シリコン
テトラクロリド及び四塩化錫が含まれるがこれらに限ら
れるわけではない。
モレキュラーシーブ材料と接触させる溶媒は、いずれ
の適した方法によっても回収することができる。典型的
に、重合により得られる混合物のフラッシングから塔頂
流出物として得る。モレキュラーシーブと接触させる溶
媒は、実質的に水を含まない、すなわち水の含有量が約
10ppm以下、好ましくは5ppm以下であることが好まし
い。さらに該溶媒は、共役ジエンの含有量ができるだけ
少なく、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重
量％以下でなければならない。
の適した方法によっても回収することができる。典型的
に、重合により得られる混合物のフラッシングから塔頂
流出物として得る。モレキュラーシーブと接触させる溶
媒は、実質的に水を含まない、すなわち水の含有量が約
10ppm以下、好ましくは5ppm以下であることが好まし
い。さらに該溶媒は、共役ジエンの含有量ができるだけ
少なく、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重
量％以下でなければならない。
本発明を実行する場合、あらかじめ加熱して水和水を
除去した、アルカリ金属の形態の結晶アルミノ−シリケ
ートゼオライト型のモレキュラーシーブ材料により、ア
ルキルクロリドを溶媒から除去する。吸着材料は、文献
により周知のいずれの方法によっても製造することがで
きる。文献には、モレキュラーシーブの組成及び吸着作
用につき多くが記載されている。一般にモレキュラーシ
ーブは、アルカリ金属又はアルキリ土類金属アルミノ−
シリケートであり、源は、天然であることも合成である
こともできる。該材料は、超過顕微鏡的大きさの穴を多
数持ち、それが非常に均一な大きさの多くの小孔又は溝
により相互に連結している。運転の場合のモレキュラー
シーブの作用に関して一般に受け入れられている説明
は、該孔内に吸着が起こり、該孔内に入り込むのに十分
な程小さい分子の直径を持つ材料のみがゼオライトによ
り保持されるという説明である。それでモレキュラーシ
ーブという名前がついている。一般に本発明に適用でき
るモレキュラーシーブは、そのアルカリ金属の形態で有
効孔径が約0.5−約1.1nmの範囲のものである。大孔モル
デナイト及び13X型モレキュラーシーブがこの範囲の孔
径を有する。本発明に適用できるモレキュラーシーブ
は、Si/Alの原子比が20以下であることが好ましく、８
以下であることが最も好ましい。現在好ましいモレキュ
ラーシーブは、13X型モレキュラーシーブである。
除去した、アルカリ金属の形態の結晶アルミノ−シリケ
ートゼオライト型のモレキュラーシーブ材料により、ア
ルキルクロリドを溶媒から除去する。吸着材料は、文献
により周知のいずれの方法によっても製造することがで
きる。文献には、モレキュラーシーブの組成及び吸着作
用につき多くが記載されている。一般にモレキュラーシ
ーブは、アルカリ金属又はアルキリ土類金属アルミノ−
シリケートであり、源は、天然であることも合成である
こともできる。該材料は、超過顕微鏡的大きさの穴を多
数持ち、それが非常に均一な大きさの多くの小孔又は溝
により相互に連結している。運転の場合のモレキュラー
シーブの作用に関して一般に受け入れられている説明
は、該孔内に吸着が起こり、該孔内に入り込むのに十分
な程小さい分子の直径を持つ材料のみがゼオライトによ
り保持されるという説明である。それでモレキュラーシ
ーブという名前がついている。一般に本発明に適用でき
るモレキュラーシーブは、そのアルカリ金属の形態で有
効孔径が約0.5−約1.1nmの範囲のものである。大孔モル
デナイト及び13X型モレキュラーシーブがこの範囲の孔
径を有する。本発明に適用できるモレキュラーシーブ
は、Si/Alの原子比が20以下であることが好ましく、８
以下であることが最も好ましい。現在好ましいモレキュ
ラーシーブは、13X型モレキュラーシーブである。
モレキュラーシーブ材料は、1.5−6mmビーズ、ペレッ
ト又は押し出し物などの顆粒の形態で、又は約200メッ
シュなどの微粉砕の形態で使用することができる。実質
的に水を含まない溶媒とモレキュラーシーブ材料の接触
は、固定床、可動床などの適した領域で行うことができ
る。
ト又は押し出し物などの顆粒の形態で、又は約200メッ
シュなどの微粉砕の形態で使用することができる。実質
的に水を含まない溶媒とモレキュラーシーブ材料の接触
は、固定床、可動床などの適した領域で行うことができ
る。
実質的に水を含まない溶媒とモレキュリーシーブ材料
との接触に用いられる条件は、アルキルクロリドの濃
度、アルキルクロリド除去に望まれる程度、及びモレキ
ュラーシーブの使用に関する熟練者に容易に明らかにな
る他の因子に依存して変えることができる。接触温度は
一般に約10℃−約90℃の範囲、好ましくは約20℃から約
30℃である。接触圧力は重要ではなく、一般に大気圧か
ら約4MPaの範囲内である。一般に溶媒を液相に保つのに
十分な圧力、及び固定床を用いた場合床を通じて正常な
圧力降下を与えるのに十分な圧力を使用するのが好まし
い。一般に0.1−10.0、好ましくは0.5−1.5の範囲内
の、液体毎時空間速度で接触を行うことができる。
との接触に用いられる条件は、アルキルクロリドの濃
度、アルキルクロリド除去に望まれる程度、及びモレキ
ュラーシーブの使用に関する熟練者に容易に明らかにな
る他の因子に依存して変えることができる。接触温度は
一般に約10℃−約90℃の範囲、好ましくは約20℃から約
30℃である。接触圧力は重要ではなく、一般に大気圧か
ら約4MPaの範囲内である。一般に溶媒を液相に保つのに
十分な圧力、及び固定床を用いた場合床を通じて正常な
圧力降下を与えるのに十分な圧力を使用するのが好まし
い。一般に0.1−10.0、好ましくは0.5−1.5の範囲内
の、液体毎時空間速度で接触を行うことができる。
古いモレキュラーシーブの再生のための本発明の方法
は、シーブをアルカリ金属塩のアルカリ性溶液と接触さ
せる段階を第１段階として含む。
は、シーブをアルカリ金属塩のアルカリ性溶液と接触さ
せる段階を第１段階として含む。
アルカリ金属の濃度は、少なくとも0.01M、好ましく
は少なくとも0.05M、最も好ましくは少なくとも0.1Mで
なければならない。
は少なくとも0.05M、最も好ましくは少なくとも0.1Mで
なければならない。
本発明の方法は、バッチ式又は連続法で行うことがで
きる。バッチ式を用いた場合、アルカリ金属塩のアルカ
リ性溶液との接触段階は、完全な再生を行うために、溶
液中の塩素の量が少なくとも10分の１に減少するまで繰
り返すべきである。連続法で行う場合、完全な再生を行
うために、該アルカリ性溶液を用いた溶離を、溶離液中
の塩素の量が少なくとも10分の１に減少するまで続けな
ければならない。固定床上では、液体毎時空間速度（LH
SV）は、あまり重要でなく、0.5−５のLHSV値の使用が
好ましい。
きる。バッチ式を用いた場合、アルカリ金属塩のアルカ
リ性溶液との接触段階は、完全な再生を行うために、溶
液中の塩素の量が少なくとも10分の１に減少するまで繰
り返すべきである。連続法で行う場合、完全な再生を行
うために、該アルカリ性溶液を用いた溶離を、溶離液中
の塩素の量が少なくとも10分の１に減少するまで続けな
ければならない。固定床上では、液体毎時空間速度（LH
SV）は、あまり重要でなく、0.5−５のLHSV値の使用が
好ましい。
効率のため、溶液のpHは少なくとも7.5でなければな
らず、モレキュラーシーブ材料が劣化しないように、約
10以下でなければならない。好ましいpH範囲は、８−９
である。
らず、モレキュラーシーブ材料が劣化しないように、約
10以下でなければならない。好ましいpH範囲は、８−９
である。
アルカリ性塩として、アニオンがモレキュラーシーブ
と反応したり修飾したりしなければ、所望のpHを与え、
好ましくは低pH値に対する緩衝能をいくらか持っている
いずれの塩又は塩の混合物も含むことができる。適した
例には、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ピロリン
酸三ナトリウム、Na2HPO4/NaH2PO4緩衝液などが含まれ
る。少なくとも１種類のアルカリ金属塩と水酸化カリウ
ム又はナトリウムの混合物の使用も含むことができる。
しかし重炭酸ナトリウムの使用が好ましい。
と反応したり修飾したりしなければ、所望のpHを与え、
好ましくは低pH値に対する緩衝能をいくらか持っている
いずれの塩又は塩の混合物も含むことができる。適した
例には、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ピロリン
酸三ナトリウム、Na2HPO4/NaH2PO4緩衝液などが含まれ
る。少なくとも１種類のアルカリ金属塩と水酸化カリウ
ム又はナトリウムの混合物の使用も含むことができる。
しかし重炭酸ナトリウムの使用が好ましい。
アルカリ金属塩のアルカリ性溶液とモレキュリーシー
ブを接触させる時の温度は、あまり重要ではない。約０
℃−約90℃の温度を用いることができるが、約10−40℃
の温度が好ましい。
ブを接触させる時の温度は、あまり重要ではない。約０
℃−約90℃の温度を用いることができるが、約10−40℃
の温度が好ましい。
次の段階でモレキュラーシーブを、溶離液が実質的に
アルカリ金属塩を含まなくなるまで水で洗浄しなければ
ならない。理論にしばられるつもりはないが、モレキュ
ラーシーブにより除去されたアルキルクロリドが、洗浄
段階でアルカノール及びクロリドイオンとして除去され
ると思われる。
アルカリ金属塩を含まなくなるまで水で洗浄しなければ
ならない。理論にしばられるつもりはないが、モレキュ
ラーシーブにより除去されたアルキルクロリドが、洗浄
段階でアルカノール及びクロリドイオンとして除去され
ると思われる。
その後上文に挙げた通り、モレキューラーシーブを乾
燥して炭化水素溶媒中のアルキルクロリドの吸着剤とし
て再使用できるようにしなければならない。
燥して炭化水素溶媒中のアルキルクロリドの吸着剤とし
て再使用できるようにしなければならない。
ここで、以下の実施例を用いて本発明を記載するが、
これは、本発明の範囲を制限するためのものではない。
これは、本発明の範囲を制限するためのものではない。
実施例１ 本発明で使用する13Xモレキュラーシーブは、嵩密度
が0.64g/cm3で直径が1.6mmの棒の形態でUNION CARBIDE
から得た。
が0.64g/cm3で直径が1.6mmの棒の形態でUNION CARBIDE
から得た。
190ppmのクロリド（化学的にはアルキルクロリドの形
態であり、その90％以上がｔ−ブチルクロリドである）
を含む再循環溶媒（55重量％のシクロヘキサン、45重量
％の種々のブタン及びブテン）を、25℃、大気圧下、液
体毎時空間速度（LHSV）が1.5にて該13Xモレキュラーシ
ーブ上に通過させた。最初、アルキルクロリドの92％が
除去された。得られる除去効率が80％になった時（運転
140時間後）、精製の開始からそれまでに吸着された塩
素の量（後文で吸着容量と呼ぶ）は、3.5重量％であっ
た。
態であり、その90％以上がｔ−ブチルクロリドである）
を含む再循環溶媒（55重量％のシクロヘキサン、45重量
％の種々のブタン及びブテン）を、25℃、大気圧下、液
体毎時空間速度（LHSV）が1.5にて該13Xモレキュラーシ
ーブ上に通過させた。最初、アルキルクロリドの92％が
除去された。得られる除去効率が80％になった時（運転
140時間後）、精製の開始からそれまでに吸着された塩
素の量（後文で吸着容量と呼ぶ）は、3.5重量％であっ
た。
モレキュラーシーブから炭化水素溶媒をパージした。
その後重炭酸ナトリウムの10g/水溶液をLHSV0.5にて1
2時間通すことにより洗浄した。
その後重炭酸ナトリウムの10g/水溶液をLHSV0.5にて1
2時間通すことにより洗浄した。
モレキュラーシーブを、25℃の水でLHSV0.5にて６時
間洗浄した後、水をパージし、窒素流下で200℃に加熱
した。塩素測定により、再生モレキュラーシーブの塩素
含有量が0.1重量％以下であることが示された。
間洗浄した後、水をパージし、窒素流下で200℃に加熱
した。塩素測定により、再生モレキュラーシーブの塩素
含有量が0.1重量％以下であることが示された。
再生モレキュラーシーブを用いて再循環溶媒からのア
ルキルクロリドの除去を上記と同様にして繰り返した。
上記で定義した吸着容量は、3.4重量％の塩素であっ
た。
ルキルクロリドの除去を上記と同様にして繰り返した。
上記で定義した吸着容量は、3.4重量％の塩素であっ
た。
実施例２ 炭化水素溶媒からのアルキルクロリドの除去に使用し
た13Xモレキュラーシーブは、4.2重量％のクロリドを含
んでいた。
た13Xモレキュラーシーブは、4.2重量％のクロリドを含
んでいた。
それを重炭酸ナトリウムの7.3g/水溶液を用い、20
℃及びLHSV＝１ /l.h.にて洗浄した。溶離液中のク
ロリドを測定した。最初の６時間の平均濃度は、0.5g/
であり、次の６時間の平均濃度は0.15g/であり、３
回目の６時間は、0.03g/であり、炭化水素溶媒からの
アルキルクロリドの吸着の結果モレキュラーシーブに含
まれていた塩素の97％の除去に相当する。
℃及びLHSV＝１ /l.h.にて洗浄した。溶離液中のク
ロリドを測定した。最初の６時間の平均濃度は、0.5g/
であり、次の６時間の平均濃度は0.15g/であり、３
回目の６時間は、0.03g/であり、炭化水素溶媒からの
アルキルクロリドの吸着の結果モレキュラーシーブに含
まれていた塩素の97％の除去に相当する。
比較例 重炭酸ナトリウムの10g/溶液の代わりに種々の水溶
液を用いて、実施例１の方法を繰り返した。
液を用いて、実施例１の方法を繰り返した。
フロントページの続き (72)発明者 フアン・テイロ，フーゴ ベルギー国ビー―1850グリムベルゲン・ シント―フベルトウスストラート14 (56)参考文献 特開 昭53−88000（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/34 B01D 15/00
Claims (9)
- 【請求項１】以下 （ｉ）古いモレキュラーシーブを、pHが7.5−10でアル
カリ金属濃度が少なくとも0.01Mのアルカリ金属塩のア
ルカリ性溶液と接触させ、 （ii）モレキュラーシーブを水で洗浄し、 （iii）モレキュラーシーブを乾燥して再生する段階を
含む、炭化水素溶媒からのアルキルクロリドの除去に使
用されたアルカリ金属の形態の古いアルミノ−シリケー
トモレキュラーシーブの再生法。 - 【請求項２】アルカリ金属濃度が少なくとも0.05Mであ
る、請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項３】アルカリ金属濃度が少なくとも0.1Mであ
る、請求の範囲２に記載の方法。 - 【請求項４】溶液のpHが８−９である、請求の範囲１−
３のいずれかひとつに記載の方法。 - 【請求項５】塩を、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、ピロリン酸三ナトリウム、Na2HPO4/NaH2PO4緩衝液
及びこれらの混合物から成る群より選ぶ、請求の範囲４
に記載の方法。 - 【請求項６】段階（ｉ）でアルカリ金属塩のアルカリ性
溶液をモレキュラーシーブ上に連続的に通過させる、請
求の範囲１−５のいずれかひとつに記載の方法。 - 【請求項７】溶液の液体毎時空間速度が0.1−５であ
る、請求の範囲６に記載の方法。 - 【請求項８】温度が10℃から40℃である、請求の範囲１
−７のいずれかひとつに記載の方法。 - 【請求項９】以下 （ｉ）古いモレキュラーシーブ上に、その１体積当たり
約６体積の、濃度が約10g/の重炭酸ナトリウム水溶液
を通過させ、 （ii）モレキュラーシーブを水で洗浄し、 （iii）モレキュラーシーブを乾燥して再生する段階を
含む、炭化水素溶媒からのアルキルクロリドの除去に使
用した13X型の古いモレキュラーシーブの再生法。
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