FI107520B - Molekyyliseularegenerointiprosessi - Google Patents

Description

5 107520

Molekyyliseularegenerointiprosessi Tämä keksintö liittyy kulutetun molekyyliseulan regenerointiin. Erityisemmin se liittyy sellaisen molekyyliseulan regenerointiin, jota on käytetty hiilivetyliuottimi-en puhdistukseen poistamalla niistä alkyylildorideja.

10

Konjugoitujen dieenipolymeerien tai niiden ja vinyyliaromaattien välisten kopolymeerien tuotto liuospolymerisoinnilla on hyvin tunnettua alalla. Tyypillisesti polymerointiprosessiin liittyy monomeerien polymerisointi liuottimessa sopivan organoalkalimetalli-initiaattorin läsnäollessa.

15

Kaupallisissa toimenpiteissä on osoittautunut olevan edullista ottaa talteen liuotin aiemmista polymerisoinneista uudelleenkäytettäväksi sen jälkeisissä polymerisoinneissa. Liuottimen uudelleenkäyttö, joka on saatu useista liuospo-lymerisoinneista, jossa käytetään kiinnitysaineita, voi johtaa ei-toivottaviin 20 vaihteluihin niiden polymeerien ominaisuuksissa, jotka ön tuotettu sen jälkeisissä liuospolymerisoinneissa riippuen alkyyliklorideista, joita on muodostunut sivutuotteena aiemman polymerisointiprosessin kiinnitysvaiheessa, ja että sellaisia vaihteluita voitaisiin välttää saattamalla liuotin ensimmäisestä polymerisoinnista kontaktiin molekyyliseulan kanssa alkyylikloridien, ainakin osan, poistamiseksi 25 liuottimesta ennen liuottimen käyttöä seuraavassa polymerisoinnissa.

Tällä hetkellä tunnetut molekyyliseularegenerointimenetelmät eivät kuitenkaan ole tyydyttäviä. US-patentti 4,250,270 esittää vedyn käyttöä edullisella lämpötila-alueella 300-450 °F (150-230 °C), edullisessa paineessa 400-1000 psig (2,8-30 6,9 MPa), jossa on ilmeisiä haittoja sekä tekniseltä että turvallisuusnäkökannalta.

Esitetty on myös kontaktiastian evakuointia, jonka on oltava vastustuskykyinen sille, huomattavin kustannuksin. Erääseen toiseen regenerointimenetelmään liittyy adsorboitujen materiaalin poispolttaminen ilmavirrassa lämpötilassa 2 107520 500-800 °F (260-430 °C). Kaikkiin näihin menetelmiin liittyy korkeita varustus-ja/tai käyttökustannuksia.

Siksi alalla tarvitaan regenerointimenetelmä, jolla ei olisi näitä haittoja.

5

Siten tämän keksinnön kohteena on saada aikaan regenerointimenetelmä, joka ei vaatisi korkeita lämpötiloja eikä korkeita paineita eikä myöskään laajoja turvallisuustoimenpiteitä.

10 Keksinnön muut kohteet, edut ja tunnusmerkit ilmenevät alan ammattimiehille seuraavasta esityksestä.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä käytetyn alumino-silikaattimolekyy-liseulan regeneroimiseksi alkalimetallimuodossa, jota on käytetty alkyylikloridien 15 poistoon hiilivetyliuottimista käsittää siten seuraavat vaiheet: (i) saatetaan kulutettu molekyyliseula kosketukseen alkalimetallisuolan alkalisen liuoksen kanssa, jonka pH on 7,5-10 ja alkalimetallikonsentraa-tio on ainakin 0,01 M; 20 (ii) pestään molekyyliseula vedellä; • * (iii) kuivataan näin regeneroitu molekyyliseula.

25 Esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa minkä vain kulutetun molekyyliseulan yhteydessä, jota on käytetty hiilivetyliuottimien puhdistukseen, erityisemmin alkyylikloridien puhdistamiseen niistä.

Erästä tämän keksinnön suoritusmuotoa voidaan soveltaa mihin vain polyme-30 risointimenetelmään, joka suoritetaan liuottimen läsnäollessa, jossa alkyyliklori-deja muodostuu, esimerkiksi kiinnitysvaiheen tuloksena, koska vain liuotin jälleenkierrätetään puhdistuksen jälkeen antamalla kulkea molekyyliseulan yli.

3 107520

Vaikkakaan mekanismia ei kokonaan ymmärretä, uskotaan, että alkyylikloridit muodostuvat kimnitysameen sisältävän kloridin ja alfa-olefiinien tai mahdollisesti polymerisointiseoksessa olevien jäännösmonomeerien vuorovaikutuksen tuloksena.

5

Esillä oleva keksintö esittää siten parannuksen liuospolymerisointiprosessiin, jossa (1) monomeerit, jotka käsittävät ainakin yhden konjugoidun dieenin polymerisoidaanensimmäisessäpolymerisoinnissaliuottimessaorganoalkalimetal-li-initiaattorin läsnäollessa, jonka jälkeen seuraa kiinnitys monifunktionaalisen 10 kiinnitysaineen kanssa, joka johtaa alkyylikloridin muodostumiseen; ja (2) liuotin otetaan talteen ja käytetään seuraavassa liuospolymerisointiprosessissa, jossa monomeerit, jotka käsittävät ainakin yhden konjugoidun dieenin polymerisoidaan organoalkalimetalli-initiaattorin läsnäollessa.

15 Seuraava polymerisointi voi olla samanlainen tai erilainen kuin ensimmäinen polymerisointi. Ei ole välttämätöntä, että seuraava polymerisointi on sellainen, jossa käytetään monifunktionaalista kiinnitysainetta. Se, missä määrin alkyylikloridit vaikuttavat polymeerien ominaisuuksiin seuraavassa polymerisoinnissa, voi vaihdella riippuen niiden polymeerien hiukkastyypistä, jotta tuotetaan siinä 20 polymerisoinnissa.

Polymerisoinneissa käytettävät monomeerit voivat olla mitä vain niistä, jotka tiedetään sopiviksi tekniikan tasosta. Konjugoidut dieenimonomeerit yleensä sisältävät 4-12 hiiliatomia per molekyyli ja edullisesti 4-8 hiiliatomia per molekyy-25 li. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovt 1,3-butadieeni, isopreeni, 2,3-dimetyyli- 1,3-butadieeni ja vastaavat. Muita komonomeereja, kuten vinyylisubstituoituja aromaattisia yhdisteitä, voidaan käyttää yhdessä konjugoitujen dieenimonomeeri-en kanssa. Vinyylisubstituoidut aromaattiset yhdisteet yleensä sisältävät 8-18 hiiliatomia per molekyyli. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat styreeni, 3-30 metyylistyreeni, alfa-metyylistyreeni, parametyylistyreeni ja vastaavat. Konjugoitu-ja dieenejä voidaan polymerisoida yksistään tai sekoitettuina vinyylisubstituoitu-jen aromaattisten yhdisteiden kanssa minkälaisten vain alalle tunnettujen 4 107520 homopolymeerien, random-kopolymeerien tai lohkokoplymeerien muodostamiseksi. Edullisia monomeerejä ovat butadieeni, isopreeni ja styreeni.

Termi lohkokopolymeerit, jota käytetään tässä, tarkoittaa sellaisia, joihin sisältyy 5 lineääriset tähdenmuotoiset ja haarautuneet kopolymeerit. Termiin lohkoko-polymeeri kuuluu kaavan (A-B) Y olevat polymeerit, jossa A ja B tarkoittavat erilaisia polymeerilohkoja, Y on atomi tai atomien iyhmä, jotka on johdettu monifunktionaalisesta kiinnitysaineesta ja X on kiinnitysaineen funktionaalisten ryhmien lukumäärä ja on kokonaisluku ainakin 2.

10

Edellä lueteltujen yhdisteiden polymeerit valmistetaan saattamalla monomeeri tai monomeerit, jotka halutaan polymerisoida, kontaktiin organoalkalimetalliyhdis-teen kanssa, mukaanlukien mono- ja polyalkalimetalliyhdisteet, hiilivetylaimenti-men läsnäollessa. Organoalkalimetalliyhdisteet edullisesti sisältävät 1-4 alkalime-15 talliatomia per molekyyli. Vaikka mitä vain alkalimetallien organometallisia yhdisteitä voidaan käyttää, organolitiumyhdisteet ovat edullisia. Alkalimetalleihin sisältyvät litium, natrium, kalium, rubidium ja cesium.

Organolitiuminitiaattoreiden edullinen luokka ovat ne kaavan RLi mukaiset, 20 jossa R on hiilivetyradikaali, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset radikaalit, jotka sisältävät 1-20 hiiliatomia, • · vaikkakin korkeamman molekyylipainon omaavia initiaattoreita voidaan käyttää. Esimerkkeihin sellaisista initiaattoreista kuuluu metyylilitium, n-butyylilitium, sek-butyylilitium, n-dekyylilitium, fenyylilitium, naftyylilitium, p-tolyylilitium, 25 sykloheksyylilitium ja vastaavat.

Polymerisointireaktiot voidaan suorittaa minkälaisissa vain sopivissa polyme-risointiolosuhteissa. Yleensä lämpötila on alueella -100 - 175 °C, edullisesti -75 -125 °C. Polymerisointi voidaan suorittaa autogeenisessä paineessa. On tavalli-30 simmin toivottavaa toimia paineissa, jotka ovat riittäviä ylläpitämään polyme-risointireseptin ainesosat olennaisesti nestefaasissa.

« 5 107520

Mitä vain sopivia liuottimia voidaan käyttää polymerisoinneissa. Tyypillisesti liuottimet ovat hiilivetyjä, jotka on valittu aromaateista, parafiineistä, syklopara-fiineistä ja niiden seoksista, jotka sisältävät 4-10 hiiliatomia per molekyyli. Esimerkkejä ovat isobutaani, n-pentaani, sykloheksaani, bentseeni, tolueeni, 5 ksyleeni, naftaleeni ja vastaavat.

Ei-rajoittavia esimerkkejä monifunktionaalisista kiinnitysaineista, joista tuloksena voi olla alkyylikloridien muodostuminen kiinnitysvaiheen aikana, ovat mono- ja polyhalosilaanit, piitetrakloridi ja tinatetrakloridi, varsinkin kun näitä kiinnitysai-10 neita käytetään läsnäolevan stökiömetrisen polymeerilitiumin ylimääränä kuten esimerkiksi niissä polymerisointiprosesseissa, jossa halutaan maksimaalinen kiinnitys.

Liuotin, joka halutaan kontaktiin molekyyliseulamateriaalin kanssa, voidaan ottaa 15 talteen sopivalla tavalla. Tyypillisesti se saadaan polymerisoinnin tuloksena olevan seoksen yläjuoksusta. Edullisesti liuotin, joka asetetaan kontaktiin mole-kyyliseulan kanssa, on olennaisesti vapaa vedestä, s.o. ei sisällä enempää kuin 10 ppm vettä, edullisesti ei enempää kuin 5 ppm. Lisäksi mainitun liuottimen pitäisi sisältää niin vähän konjugoituja dieenejä kuin mahdollista edullisesti vähemmän 20 kuin 5 paino-%, edullisimmin vähemmän kuin 1 paino-%.

Käytännössä tässä keksinnössä alkyylikloridit poistetaan liuottimesta kiteisellä aluminosilikaattizeoliittityyppisellä molekyyliseulamateriaalilla alkalimetalli-muotissa, joka on kuumennettu hydrataatioveden poistamiseksi. Adsorboivat 25 materiaalit voidaan valmistaa millä vain hyvin alalla tunnetulla menetelmällä. Kirjallisuus sisältää useita viitteitä molekyyliseulojen koostumuksesta ja adsor-: hoivasta vaikutuksesta. Yleisesti ottaen molekyyliseulat ovat alkalimetalli- tai maa-alkalimetallialuminosilikaatteja ja voivat olla joko luonnollista tai synteettistä alkuperää. Sellaisilla materiaaleilla on paljon submikroskooppisia ontelolta, 30 joita yhdistää monet pienemmät huokoset tai kanavat, jotka ovat erittäin yhtenäisiä kooltaan. Toiminnassa yleisesti hyväksytty selitys molekyyliseulojen toiminnal-• le on se, että adsorbtio tapahtuu huokoisissa ja ainoastaan ne materiaalit, joiden 107520 6 molekyylihalkaisijat ovat tarpeeksi pieniä tullakseen mainittuihin huokosiin, ovat zeoliitin pidättämiä. Siitä nimi molekyyliseulat. Yleisesti ottaen ne molekyy-liseulat, joita voidaan soveltaa tässä keksinnössä, ovat ne, joiden tehokas huo-koshalkaisija on alueella noin 0,5 - noin 1,1 nm alkalimetallimuodossa. Suuren 5 huokosen mordiniitti- ja 13X tyyppisillä molekyyliseuloilla on siinä alueella oleva huokoshalkaisija. Molekyyliseuloilla, joita voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä, pitäisi edullisesti olla atomisuhde Si/Al, joka on pienempi kuin 20, edullisemmin pienempi 8. Tällä hetkellä edullinen molekyyliseula on 13X -tyyppinen molekyyliseula.

10

Molekyyliseulamateriaaleja voidaan käyttää raemuodossa, kuten 1,5-6 mm:n jyvät, pelletit tai suulakepuristeet tai hienosti jaetussa muodossa kuten noin 200 --seulamitan. Olennaisen vedettömän liuottimen saattaminen kontaktiin molekyy-liseulamateriaalien kanssa voidaan suorittaa niissä vain sopivassa vyöhykkeessä 15 kuten kiinteässä pedissä, liikkuvassa pedissä tai vastaavassa.

Olosuhteet, joita käytetään olennaisen vedettömän liuottimen saattamiseksi kontaktiin molekyyliseulamateriaalien kanssa, voi vaihdella riippuen alkyyliklori-din konsentraatiosta, alkyylikloridin halutusta poistettavasta määrästä ja muista 20 tekijöistä, jotka helposti ovat ilmiselviä alan ammattihenkilölle molekyyliseulojen käytön yhteydessä. Kontaktin lämpötila on yleisesti ottaen alueella noin 10 - noin 90 °C, edullisesti noin 20 - noin 30 °C. Kontaktipaine ei ole kriittinen ja yleisesti on alueella atmosfäärinen paine - noin 4 MPa. Yleisesti ottaen on edullista käyttää painetta, joka riittää pitämään liuottimen nestefaasissa ja riittää saamaan 25 aikaan normaalin paineen pudotuksen pedin läpi, kun käytetään kiinteätä petiä. Yleisesti kontakti voidaan suorittaa nesteen tuntinopeuksilla alueella 0,1-10,0, ; edullisesti 0,5-1,5.

Keksinnön mukainen menetelmä kuluneen molekyyliseulan regeneroimiseksi 30 käsittää ensimmäisenä vaiheena seulan saattamisen kontaktiin alkalimetallisuolan alkalisen liuoksen kanssa.

» 7 107520

Alkalimetallin konsentraation pitää olla ainakin 0,01 M, edullisesti ainakin 0,05 M ja edullisimmin ainakin 0,1 M.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa joko erä kerrallaan tai 5 jatkuvana prosessina. Kun se suoritetaan erä kerrallaan, kontaktivaihe alkalime-tallisuolan alkalisen liuoksen kanssa olisi toistettava, kunnes liuoksessa olevan kloorin määrä on pienentynyt ainakin kymmenesosaan, täydellisen regeneroituiin saamiseksi. Kun se suoritetaan jatkuvana menetelmänä, eluointia mainitulla alkalisella liuoksella olisi jatkettava, kunnes kloorin määrä eluaatissa on vähenty-10 nyt ainakin kymmenesosaan täydellisen regeneroinnin saamiseksi. Kiinteässä pedissä nesteen tuntinopeus (LHSV) ei ole erityisen kriittinen; edullisesti käytetään LHSV arvoja 0,5-5.

Liuoksen pH pitää olla ainakin 7,5 tehokkuussyistä ja se ei saisi ylittää noin 10, 15 koska molekyyliseulamateriaalit voisivat vahingoittua. Edullinen pH-alue on 8-9.

Alkalisuolana voidaan viitata mihinkä vain suolaan tai suolojen seokseen, jotka antavat halutut pH-arvot, edullisesti sellaiset, joilla on jonkin verran puskurika-pasiteettia alempia pH-arvoja vastaan, sillä edellytyksellä että anioni ei reagoi tai 20 muuten muunna molekyyliseulaa. Sopivia esimerkkejä ovat natriumbikarbonaatti, kaliumbikarbonaatti, trinatriumpyrofosfaatti, Na2HP04/NaHgPC^ -puskuri ja vastaavat. Voidaan myös viitata kalium- tai natriumhydroksidin seoksen käyttöön ainakin yhden alkalimetallisuolan kanssa. On kuitenkin edullista käyttää natriumbikarbonaattia.

25 Lämpötila, kun alkalimetallisuolan alkaliliuos saatetaan kontaktiin molekyy-liseulan kanssa, ei ole erityisen kriittinen: voidaan käyttää lämpötiloja noin 0 -noin 90 °C, vaikka lämpötilat alueella noin 10 - 40 °C ovat edullisia.

30 Seuraavan vaiheena molekyyliseula pitää pestä vedellä, kunnes poistoaine on olennaisesti vapaa alkalimetallisuolasta. Vaikka emme halua rajoittautua teori-* aan, uskotaan, että alkyylikloridit, jotka molekyyliseula on poistanut, eliminoitu- 8 107520 vat pesuvaiheen aikana alkanoli- ja kloridi-ionien muodossa.

Sitten, kuten edellä on mainittu, molekyyliseula on kuivattava, jotta se olisi uudelleen käyttökelpoinen adsorbenttina alkyyliklorideille hiilivetyliuottimissa.

5

Keksintöä kuvataan nyt seuraavien esimerkkien avulla, joita ei ole tehty rajoittamaan keksinnön piiriä.

Esimerkki 1 10 Tässä esimerkissä käytetty 13X -molekyyliseula saatiin yhtiöstä UNION CARBIDE, 1,6 ml:n halkaisijan omaavien sauvojen muodossa, joiden bulkkiti- g heys oli 0,64 g/cm . Se kuumennettiin lämpötilassa 200 °C typessä ennen käyttöä.

15

Kierrätysliuottimen (55 paino-% sykloheksaania, 45 paino-% eri butaaneja ja buteeneja) sisältäen 190 ppm klooria (kemiallisesti alkyylikloridien muodossa, josta enemmän kuin 90 % oli t-butyylikloridia) annettiin kulkea mainitun 13X -molekyyliseulan yli lämpötilassa 25 °C ilmakehän paineessa ja nesteen tun-20 tinopeudella (LHSV) (liquid hourly space velocity), joka oli 1,5. Aluksi poistettiin 92 % alkyyliklorideista. Kun saatu poistotehokkuus oli 80 % (140 tunnin käytön jälkeen), kloorin määrä, joka sitten adsorboitui puhdistuksen käynnistämisestä (tämän jälkeen kutsutaan adsorptiokyvyksi) oli 3,5 paino-%.

25 Molekyyliseula puhdistettiin hiilivetyliuottimesta. Se pestiin sitten natriumbikarbonaatin 10 g/l:n vesiliuoksella, joka kulki nopeudella LHSV = 0,5 12 tunnin : aikana.

Kun molekyyliseula oli pesty vedellä lämpötilassa 25 °C 6 tunnin ajan nes-30 tenopeudella LHSV = 0,5, se puhdistettiin vedestä ja kuumennettiin lämpötilassa 200 °C typpivirrassa. Kloorin määritys osoitti, että regeneroitu molekyyliseula sisälsi vähemmän kuin 0,1 paino-% klooria.

9 107520

Alkyylikloridien poisto jälleenkierrätysliuottimesta toistettiin, kuten edellä on . kuvattu, käyttämällä regenerointua molekyyliseulaa. Adsorptiokyky, joka edellä määriteltiin, oli 3,4 paino-% klooria.

5 Esimerkki 2 13X -molekyyliseulaa, jota on käytetty poistamaan alkyyliklorideja hiilivetyliuotti-mista, sisälsi 4,2 paino-% klooria.

10 Se pestiin natriumbikarbonaatin 7,3 g/l:n vesiliuoksella lämpötilassa 20 °C ja nestenopeudella LHSV = 11/l.h. Kloori määritettiin eluaatissa: keskimääräinen konsentraatio oli 0,5 g/1 ensimmäisten kuuden tunnin aikana, 0,15 g/1 seuraavien kuuden tunnin aikana ja 0,03 g/1 kolmannen kuuden tunnin periodin aikana, joka vastasi 97 %:n kloorin poistoa molekyyliseulassa olevan alkyylikloridien adsorpti-15 on tuloksena hiilivetyliuottimesta.

Vertausesimerkkl

Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin käyttämällä erilaisia vesiliuoksia 20 natriumbikarbonaattiliuoksen 10 g/l:n sijasta: vesiliuoksen adsorptiokyky regeneroimiin laatu jälkeen (paino-%:na klooria) 25 esimerkki A vesi pH 7 0,7 : . . esimerkki B NaOH pH 10 3,01 ensimmäisen regeneroi- nin jälkeen 1,79 toisen regeneroinnin 30 jälkeen 0,91 kolmannen regeneroinnin jälkeen

Claims (9)

107520

1. Menetelmä kulutetun aluminosilikaattimolekyyliseulan regeneroimiseksi alkalimetallimuodossa, jota on käytetty alkyylikloridien poistamiseen hiilivetyli-5 uottimista, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: (i) saatetaan kulutettu molekyyliseula kosketukseen alkalimetallisuolan emäksisen liuoksen kanssa, jonka pH on 7,5-10 ja alkalimetallikonsentraa-tio on ainakin 0,01 M; (ii) pestään molekyyliseula vedellä; (iii) kuivataan näin regeneroitu molekyyliseula.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallikonsentraatio on ainakin 0,05 M.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallikonsentraatio on ainakin 0,1 M. 20

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen pH on 8-9.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suola 25 on valittu ryhmästä, johon kuuluu natriumbikarbonaatti, kaliumbikarbonaatti, trinatriumpyrofosfaatti, Na2HP04/NaH2P04 -puskuri ja niiden seokset.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) alkalimetallisuolan emäksinen liuos annetaan kulkea jatkuvasti 30 molekyyliseulan yli.

• 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 107520 liuoksen nesteen tuntinopeus (LHSV = liquid hourly space velocity) on 0,1-5.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 10 °C - 40 °C. 5

9. Menetelmä 13X -tyyppiä olevan kulutetun molekyyliseulan regeneroimiseksi, jota on käytetty alkyylikloridien poistamiseen hiilivetyliuottimista, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet 10 (i) annetaan kulutetun molekyyliseulan jokaisen tilavuuden yli kulkea noin 6 tilavuusmittaa vesipitoista natriumbikarbonaattiliuosta, jonka konsentraa-tio on noin 10 g/1 (ii) pestään molekyyliseula vedellä 15 (iii) kuivataan näin regeneroitu molekyyliseula. 4 107520