JP3035858B2 - 黒鉛含有耐火物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒鉛を含有する耐火物
に関し、とくに金属を精錬するための精錬炉、溶融金属
を受ける容器に使用されるＭｇＯ−Ｃ、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃ、
溶融金属を注ぐための流量制御装置に使用されるＡｌ₂
Ｏ₃ −Ｃなどの黒鉛含有耐火物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製銑、製鋼用を始めとする各種の耐火物
は高温でスラグ成分と接触による主として化学反応によ
る溶損、高温の溶融成分による急熱、急冷によるスポー
リング、あるいは精錬容器が耐火物の熱膨張を拘束する
ために発生する応力による亀裂脱落などが挙げられる。
近年、こうした現象の対策としてリン状黒鉛を含有する
耐火物が開発されてきた。すなわち製銑における取鍋内
張り用アルミナ−黒鉛耐火物、製鋼転炉内張り用のマグ
ネシア−黒鉛耐火物、溶鋼鋳造用スライドバルブ、浸漬
ノズルといったアルミナ−黒鉛耐火物などである。リン
状黒鉛等の黒鉛の添加により、スラグ成分の浸透を抑
え、耐蝕性を向上させることができる。また、黒鉛を含
有する耐火物は熱伝導率が向上するため、一般的に熱衝
撃に対しても強くなる。

【０００３】黒鉛含有耐火物はスラグに対しては高い抵
抗性を示すが、大気雰囲気において黒鉛が酸化するた
め、黒鉛の酸化速度が耐火物の耐用性を律速する場合が
多い。そのため黒鉛含有耐火物において、スラグに対す
る耐蝕性を向上していくためには、黒鉛の含有量を低減
して行くことが最も有効な方法と思われる。しかし、黒
鉛量が少なすぎると、耐熱衝撃性が劣り、耐火物が割れ
て脱落しやすくなるため、黒鉛の適性量の検討が積極的
に行われてきた。その結果、例えば転炉内張用マグネシ
ア−黒鉛質の場合、黒鉛の含有量が１５〜２０％、一方
連続鋳造用浸漬ノズル、取鍋シュラウドなどは熱衝撃が
厳しいことから２５〜３５％が最適な領域と言われてい
る。

【０００４】耐蝕性を向上する方法として、耐火性骨材
の結合力を向上する目的で、樹脂を被覆した骨材を使用
する方法が特公昭５８−１０７６号公報、特公平３−４
８１４９号公報等において提案されている。これらの方
法では、バインダー樹脂の分散は従来より良くなった
が、微粉組織へのバインダー樹脂の偏在自体は改善され
ていない。また、耐火性骨材として、骨材の２０〜８０
％を粒径６〜５０ｍｍの粗粒によって構成することによ
って脱炭層の厚みを小さくすることが特開平２−１６７
８５５号公報に提案されているが、大きな粒子を使用し
たために、逆に微粉組織を破壊する傾向が強く、耐火物
層内部に表面の粗粒を引き留めておく力はなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】黒鉛含有耐火物におい
て、黒鉛の量を減少させて耐酸化性を向上するととも
に、スラグ成分の浸透を防止し、また、耐熱衝撃性を維
持することを課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、粒径が５ｍｍ
以下で、かつ黒鉛の最大径より大きな耐火原料に対し
て、常温において固体である有機物質を０．５〜５重量
％表面被覆した原料を１５〜６５重量％、リン状黒鉛４
〜３５重量％、残部を被覆していない耐火原料からなる
混合物に結合材として液状有機バインダーを外掛けで２
〜１０％重量加えて混合、成形した黒鉛含有耐火物であ
る。また、耐火原料を、耐火原料に対して０．５〜５重
量％の常温において固体である有機物質によって被覆し
た後、該被覆原料１５〜６５重量％、リン状黒鉛４〜３
５重量％、残部が被覆していない耐火原料からなる混合
物に結合材として液状有機質バインダーを外掛けで２〜
１０重量％加えて常温において混合し、成形する黒鉛含
有耐火物の製造方法である。

【０００７】すなわち本発明者等は、耐火物組織の熱衝
撃性が耐火物の各部分における熱膨張率の差によって発
生する耐火物の内部応力によって生じており、内部応力
の減少によって耐熱衝撃性の向上が可能なことを見いだ
し、本発明の黒鉛含有耐火物の発明を想到したものであ
る。黒鉛含有耐火物は、一般に常温で成形され、乾燥あ
るいは炭化後使用される。その組織は径が数ｍｍの大粗
粒から数μｍの極微粉まで分布する耐火原料と数百μｍ
を最大径とする偏平なリン状黒鉛から成り立っている。
すなわち、黒鉛は耐火原料の粗粒より遙かに小さく、耐
火原料の微粉と粗粒を繋ぎ、耐火原料同士の間に生じる
空隙を埋めることにその役割があると考えられる。

【０００８】ところで、黒鉛と耐火原料は熱膨張の割合
が大きく異なり、黒鉛の熱膨張係数はｃ軸方向で２．８
×１０^-5でａ軸方向では０．０×１０^-5であるのに対し
て、耐火原料の例えばマグネシアの膨張係数は１．３×
１０^-5、アルミナのそれは０．８×１０^-5である。膨張
係数の異なるものが有機物からなるバインダーによって
結合され、一つの成形体になると、温度の上昇、降下に
よって内部応力が発生する。マグネシア−黒鉛質の場
合、黒鉛の厚み方向のｃ軸方向は熱膨張係数が大きい
が、実際には厚さの絶対値が小さいことからマグネシア
との熱膨張の差はそれほど問題にならない。しかし、長
手方向は耐火原料の粒径に対して十分大きいことから、
膨張係数の差が問題となる。すなわち、マグネシア粒が
黒鉛のａ軸より熱膨張が大きく、隣合う微粉部分、特に
黒鉛に対して引張り応力を与える。この引張り応力が耐
熱衝撃性を低下させ、また微粉部の組織を壊し、強度劣
化や微小耐火原料の稼働面からの抜け落ちを発生させ
る。

【０００９】熱間における耐火原料の膨張を抑制するこ
とは不可能であるが、発明者らは耐火原料表面に応力緩
衝体を設けることによって、見掛け上膨張を抑制したと
同様な効果が得られることを見出した。すなわち、耐火
原料表面に応力の緩衝体として黒鉛微粉、有機質からな
る被覆を施し、これに通常の耐火原料及び黒鉛を配合
し、全体を有機バインダーで結合させると、ベーキング
工程あるいは使用中の加熱により被覆層は炭素化し応力
の緩衝体として働くようになる。

【００１０】また、被覆する耐火原料はその粒径におい
て、併用される黒鉛より大きくなくてはならない。黒鉛
が耐火原料より小さければバインダーの緩衝効果のみで
高い耐熱衝撃性が得られる。例えば連続鋳造用浸漬ノズ
ルのアルミナ黒鉛質は耐蝕性より耐熱衝撃性を優先する
ため、一般的に耐火原料の最大粒径を黒鉛の粒径に近づ
けるよう微粉中心の粒度分布を取っている。被覆膜は耐
火原料粒の大小に係わらず、混合時の粘性により厚さが
略一定になるため、直径の小さい微粉においては特に耐
火物原料の直径に比べ、被覆膜が過剰に厚くなってしま
い、炭化によって隣合う粒子との間に空隙が生じて強度
劣化を引き起こすし逆効果になる。

【００１１】ところで、一つの耐火原料について発生す
る熱間での応力を緩和する被覆膜の最適条件は次の式で
表される。 Ｄ×αｘＴ＝Ｋ×ｔ×２×ｓ −−− ここでＤは、耐火物の直径、αは耐火原料の隣合う組織
との熱膨張係数の差、Ｔは想定使用温度、ｔは被覆膜の
厚さ、ｓは被覆膜の炭化による収縮である。Ｋは許容範
囲を表す係数である。

【００１２】一例として、膨張の差αを０．６×１
０^-5、温度Ｔを１０００℃、被覆膜の炭化による線収縮
率を３０％、Ｋを０．７〜１．３とし式に代入すると Ｄ＝１００Ｋｔ ７０ｔ≦Ｄ≦１３０ｔ −−− となり、ｔはＤの０．７〜１．５％が妥当な範囲とな
る。一方、被覆の膜厚は被覆する有機物質の粘性で若干
の調整は可能であるが、耐火原料を一般の混合機で効率
良く被覆できる範囲は粒径によって２〜１００μｍであ
った。実際には膜厚は耐火原料が凝集しない限り、ほぼ
一定の厚さになることから、式より耐火原料の粒径Ｄ
の範囲が例えば１４０〜２６０μｍのときは被覆の膜厚
ｔが２μｍ、またＤが３５０〜６５０μｍの範囲の時は
ｔは５μｍが適正値として算出される。以上のことから
耐火原料の粒度に応じて被覆膜の厚さを変えた方が適性
な応力緩和効果の得られることが判る。

【００１３】以上のことから、耐火原料表面への熱可塑
性材料の被覆量は被覆する耐火原料の０．５〜５重量％
が好ましく、より好ましくは１〜４重量％である。０．
５重量％より少ないと膜厚が薄いため、応力緩和の効果
が発揮できない。また、５重量％より多いと膜厚が厚く
なり過ぎ、強度劣化につながり好ましくない。

【００１４】また、耐火原料の粒径は、５ｍｍ以下であ
ることが好ましい。耐火原料の粒径が５ｍｍよりも大き
い場合には、被覆の膜厚を５０μｍよりも大きくする必
要があるが、被覆が厚くなると炭化した後に組織が破壊
される等の現象が起こるので、結合剤として有効に働く
限界は５０μｍである。

【００１５】被覆した耐火原料の配合割合は１５〜６５
重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６
０重量％である。粗粒の多い内張り煉瓦用のＭｇＯ−
Ｃ、溶鋼流量調整用のスライドバルブ用Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃな
どは３０〜５５重量％がより好ましい。一方、微粒配合
の浸漬ノズル用のＡｌ₂Ｏ₃−Ｃ、ＺｒＯ₂−Ｃ などは２
０〜３５重量％がより好ましい。また、被覆した原料の
配合割合は１５重量％以上であることが好ましく、これ
より少ないと応力緩和の効果が小さく熱衝撃に対して弱
くなる。６５重量％より多くなると黒鉛と微粉耐火原料
の添加量が確保できなくなることから、スラグ浸透防止
に悪影響を及ぼす。黒鉛の配合量は４〜３５重量％が好
ましく、４重量％より少ないとスラグの浸透抑制効果が
不足し、耐熱衝撃性のレベルが低下するためよくない。
３５重量％を越えると黒鉛の酸化による耐蝕性の劣化に
より不良となる。粗粒配合のＭｇＯ−Ｃは１０〜２０重
量％、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃは５〜１５重量％が好ましい。一
方、微粒配合の浸漬ノズル用のＡｌ₂Ｏ₃−Ｃ、ＺｒＯ₂
−Ｃ などは１５〜３０重量％が好ましい。

【００１６】耐火物の原料を結合する液状有機バインダ
ーは粉末原料全体の外掛けで２〜１０重量％の範囲が好
ましく、より好ましくは２．５〜９．５重量％の範囲で
ある。２重量％より少ないと結合強度が不足し、１０重
量％を越すと液相が過多となり成形亀裂の原因となる。
通常形状の耐火物においては２．５〜４．５重量％がよ
り好ましく、浸漬ノズルなどは７．５〜９．５重量％が
より好ましい。また、有機バインダーとしては液状フェ
ノール樹脂等を用いることができる。

【００１７】耐火原料はスラグとの化学反応に耐食性を
有し、耐火性が高いものを用いることができ、酸化物と
してはアルミナ、マグネシア、酸化クロム、シリカ、ジ
ルコニア、チタニア、イットリア及びこれらの化合物が
対象となる。また、酸化物以外では、炭化珪素、窒化珪
素、窒化硼素、サイアロンといった耐火原料が挙げられ
る。

【００１８】黒鉛はリン片状黒鉛で炭素含有量は８０％
以上のもので好ましくは８５％以上のものがよい。粒度
としては通常品と同じく３００μｍ、或いは２００μｍ
を最大径とした連続粒度のものを使用してもよい。黒鉛
の酸化防止材料としてはアルミニウム、シリコン、マグ
ネシウムなどの金属及びこれらの合金、および／または
炭化硼素、窒化硼素、炭化珪素などを用いても良い。酸
化防止材料は有機バインダー中に５０重量％以下含んで
も良く、４０重量％以下であることが好ましい。５０重
量％を超えると黒鉛と同様に緩和能力が不足する。

【００１９】被覆膜は被覆後、常温で固体であり、液状
有機バインダーを加えて混合した時にこの中に溶けにく
く、加熱により炭素化する熱硬化性のピッチである。そ
して加熱によりこれも炭化しつつある有機バインダーと
境界面で緩やかな結合ができる。また、これらのバイン
ダーの中に微細な黒鉛を５０重量％以下含んでいても、
応力緩和は有効である。微粉黒鉛としては好ましくは４
０重量％以下であり、５０重量％を超えると緩和能力が
不足するため良くない。また、コークス、カーボンブラ
ックなどの微細炭素であれば微粉黒鉛でなくともよい。

【００２０】耐火原料への熱可塑性ピッチの被覆の方法
は、１００〜３００℃において被覆を実施し、常温まで
冷却し固化する方法である。被覆する温度は１００℃よ
り温度が低いと粘性が高すぎて造膜が均一にできない。
また、３００℃より高くて被覆膜材料の炭化が進行し過
ぎ、結果として緩衝効果が低下することから良くない。
緩衝膜は成形後に加熱してできる炭素量の多いほうが、
緩和効果がより大きくなる。熱可塑性物質としては、熱
可塑性の被覆材料としてはピッチ、クマロン樹脂、ケト
ン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノキシ樹
脂、酢酸ビニル樹脂等の合成樹脂、ロジン等の天然樹脂
を用いることができる。

【００２１】また、常温で液体である熱硬化性有機材料
を被覆した後に、１００〜３００℃で加熱固化し、被膜
を形成しても良く、熱硬化性有機材料としては、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂、
水飴、Ｄ−ソルビトール等の多糖類、メチルセルロー
ス、でんぷん、セルロース等の液を用いることができ
る。

【００２２】加熱温度が１００℃よりも低いと硬化が不
十分であり、３００℃を超えると炭化が進みすぎるとい
う問題がある。

【００２３】

【作用】本発明の黒鉛含有耐火物は、熱可塑性有機材料
を被覆した耐火材料と耐火材料よりも粒径の小さな黒鉛
とともに、被覆を有しない耐火材料を有機バインダーに
よって結合したので、被覆した熱可塑性有機材料が加熱
によって溶融する際に、周囲の微粉部分に圧入され、被
覆の存在によって歪みが吸収され、さらに高温となり炭
化によって空隙が生じるものの、本発明のように、熱可
塑性有機材料の被覆物を有する耐火材料は、微粉部分が
応力を緩和する作用を有しており、スラグ成分の浸透を
防止する耐熱衝撃性の大きな耐火物を得ることができ
る。

【００２４】

【実施例】表１は製鋼転炉内張りや、特殊精錬炉内張り
に使用されているＭｇＯ−Ｃの実施例を示す。ピッチ被
覆電融ＭｇＯの４〜１ｍｍは２重量％、１〜０．２ｍｍ
は３重量％のピッチにより１５０℃にて被覆した後、常
温まで冷却したものであり、フェノール樹脂被覆電融Ｍ
ｇＯの４〜１ｍｍは２重量％、１〜０．２ｍｍは３重量
％のフェノール樹脂を常温で被覆した後、２００℃にし
て３０分加熱し、冷却、解砕を行ったものである。黒鉛
含有フェノール樹脂被覆電融ＭｇＯは粒径５０μｍ以下
の微粉黒鉛４０％を含んだフェノール樹脂３重量％を常
温で被覆後、２００℃にて３０分加熱し、冷却解砕を行
ったものである。このようにして得られた被覆耐火原料
は常温のアイリッヒミキサーに投入され、通常のフェノ
ール樹脂バインダーを加え、軽く混練後、黒鉛、微粉耐
火原料の順に投入混練する。混練によって得られた成型
用杯土は成型機に充填し、１５０ＭＰａの圧力で加圧成
型する。成型体は２００℃で１０時間ベーキングした後
に１０００℃で３時間加熱して炭化処理した。表１およ
び表２に、配合量とともに、×：不良、△：普通、○：
良好、◎：優良で表す。比較１〜８は比較例を示す。

【００２５】表１において、試料１１から１６では黒鉛
１０％配合で被覆原料を使用したところ耐熱衝撃抵抗性
を維持しながら従来品である比較１より耐蝕性を向上で
きた。試料１７は耐熱衝撃抵抗性と耐蝕性の両方で向上
効果があった。試料１８は耐蝕性において比較１と差が
なかったが耐熱衝撃性が向上した。比較２は従来の方法
で黒鉛を減らしたものであるが、従来品である比較１よ
り耐熱衝撃性が著しく低下したため不良であった。ま
た、先行技術に記載の組成によって製造したものを比較
３〜比較５として示す。

【００２６】表２に溶鋼鋳造浸漬ノズル材質であるＡｌ
₂Ｏ₃−Ｃと、製銑、製鋼取鍋の内張り用Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃの
実施例を示す。ピッチ被覆電融Ａｌ₂Ｏ₃はピッチ２重量
％を被覆したもので、フェノール樹脂被覆電融Ａｌ₂Ｏ₃
の４〜０．４ｍｍは２重量％、０．４〜０．２ｍｍは３
重量％を被覆したものである。試料２１、２３は黒鉛量
を削減したが耐熱衝撃性は通常品の比較６と同等で、耐
蝕性を向上することができた。試料２２は比較６と比較
して耐蝕性と同等であるが、耐熱衝撃性が向上した。比
較７は通常の方法で黒鉛量を減らしたものであるが、耐
熱衝撃性において従来品である比較６より劣り、ノズル
用材質としては不適当であった。試料３１は黒鉛を減ら
しても耐熱衝撃性は比較８と同等の耐熱衝撃性を維持
し、耐蝕性が向上した。試料３２から３４は比較８に比
べて耐熱衝撃抵抗性が向上した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】黒鉛及び耐火原料を主体としてなる黒鉛
含有耐火物において、粗粒耐火原料の表面に炭化する有
機物質を被覆し、熱膨張差により起きる応力の緩衝体を
設けた。これにより耐熱衝撃性を劣化させることなく、
黒鉛配合量を低減でき、結果として耐火物の耐蝕層を向
上することができた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径が５ｍｍ以下で、かつ黒鉛の最大径
   より大きな耐火原料に対して、常温において固体である
   熱可塑性有機物質を０．５〜５重量％表面被覆した原料
   を１５〜６５重量％、リン状黒鉛４〜３５重量％、残部
   を被覆していない耐火原料からなる混合物に結合材とし
   て液状有機バインダーを外掛けで２〜１０％重量加えて
   混合、成形して成ることを特徴とする黒鉛含有耐火物。
2. 【請求項２】 耐火原料を、耐火原料に対して０．５〜
   ５重量％の常温において固体である熱可塑性有機物質に
   よって被覆した後、該被覆原料１５〜６５重量％、リン
   状黒鉛４〜３５重量％、残部が被覆していない耐火原料
   からなる混合物に結合材として液状有機質バインダーを
   外掛けで２〜１０重量％加えて常温において混合し、成
   形することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。