JP3032916B2

JP3032916B2 - 化学分析方法

Info

Publication number: JP3032916B2
Application number: JP3204650A
Authority: JP
Inventors: 壱永大野
Original assignee: 電気化学計器株式会社
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JPH0526811A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学分析結果がある測
定周波数の電気信号によって得られる場合、この測定周
波数成分をフーリエ変換により抽出して化学分析結果を
求めるための化学分析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】出願人は、先に特願平３−１９４８号と
して、化学発光式窒素酸化物分析装置を提案した。この
種の分析装置では、試料ガス中の窒素酸化物（ＮＯ及び
ＮＯ₂、以下、ＮＯxという）の濃度を測定するに当た
り、ＮＯ₂がオゾンと反応しないことに鑑み、まず試料
ガス中のＮＯ₂についてはＮＯに変換してオゾンと反応
させ、その発光強度からＮＯx濃度を測定し、ＮＯにつ
いては試料ガスをそのままオゾンと反応させてその発光
強度からＮＯ濃度を測定し、前記ＮＯx濃度からＮＯ濃
度を減じてＮＯ₂濃度を求めている。

【０００３】先の特願平３−１９４８号記載の分析装置
は、上記原理によってＮＯ及びＮＯ₂濃度を測定する場
合に、ＮＯx及びＮＯ濃度に対応する信号の測定手段を
簡略化し、かつ、測定精度の向上を図るためになされた
ものである。すなわち、図５はこの従来例において、Ｎ
Ｏx濃度及びＮＯ濃度に対応する測定信号を分離するた
めの演算回路を示している。図において、２１はアン
プ、２２はローパスフィルタ、Ｃ₁はコンデンサ、２３
Ａ，２３Ｂはアナログ式のフィルタ、２３１Ａ，２３１
Ｂはフィルタ２３Ａ，２３Ｂ内のバンドパスフィルタ、
２３２Ａ，２３２Ｂは同じくバンドエリミネーションフ
ィルタ、Ｃ_2A，Ｃ_2Bはコンデンサ、２４Ａ，２４Ｂは整
流器、Ｒ_1A，Ｒ_1Bは抵抗、Ｃ_3A，Ｃ_3Bはコンデンサ、２
５Ａ，２５Ｂはバッファアンプである。

【０００４】なお、アンプ２１の前段には、図示されて
いないが試料ガス中のＮＯxをそのまま第１の測定周波
数に従いオゾンと反応させる第１反応槽と、試料ガス中
のＮＯ₂をコンバータによりＮＯに変換して第２の測定
周波数に従いオゾンと反応させる第２反応槽と、これら
の反応により発生する異周波数の光信号を電気信号（電
流）に変換する単一の検出器とが設けられており、この
検出器の出力信号がアンプ２１に加えられるようになっ
ている。

【０００５】上記構成において、第１反応槽での検出成
分に対応する電流信号と、第２反応槽での検出成分に対
応する電流信号との合成信号は、図５のアンプ２１に入
力されて電圧に変換される。そして、その出力電圧はロ
ーパスフィルタ２２及び直流カット用のコンデンサＣ₁
を介してフィルタ２３Ａ，２３Ｂにそれぞれ入力され
る。

【０００６】ここで、一方のフィルタ２３Ａは第１反応
槽での測定信号のみを通過させるように通過周波数帯域
が設定され、また、他方のフィルタ２３Ｂは第２反応槽
での測定信号のみを通過させるように通過周波数帯域が
設定されているため、第１反応槽での測定信号がバッフ
ァアンプ２５Ａの出力端子に、また、第２反応槽での測
定信号がバッファアンプ２５Ｂの出力端子にそれぞれ現
われることになる。従って、アンプ２５Ａの出力端子に
現われる信号は試料ガス中のＮＯ濃度に対応したものと
なり、また、アンプ２５Ｂの出力端子に現われる信号は
試料ガス中のＮＯ濃度及びＮＯ₂濃度の和に対応したも
のとなるため、アンプ２５Ｂの出力信号からアンプ２５
Ａの出力信号を差し引いたものが試料ガス中のＮＯ₂濃
度に対応したものとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した分析装置にお
いて、第１反応槽及び第２反応槽での測定周波数は、各
反応槽に連通しているオゾン発生器によるオゾン発生周
波数によって決定されている。これらの周波数は、オゾ
ン発生器に流すガスの流量やオゾン発生器、反応槽の容
量等を勘案して、通常、例えば０．５Ｈzと０．６Ｈzと
いうように極めて近接した二値が用いられている。

【０００８】これらの測定周波数は、ガス流路の構成か
ら考えると、できるかぎり近い値である方がＮＯx濃度
成分及びＮＯ濃度成分の応答特性等が揃うため、測定の
安定性や信頼性の面で都合がよい。しかしながら、二つ
の測定周波数が余りに近すぎると、アナログ式のフィル
タ２３Ａ，２３Ｂでは分離性能に限界があり、クロスト
ークが大きくなって測定精度が低下すると共に、低周波
数の測定信号を分離するフィルタ２３Ａ，２３Ｂは構成
が複雑になるという問題がある。また、フィルタ２３
Ａ，２３Ｂのオフセットのドリフトが、ゼロ点の安定性
に影響を与えるという問題もある。

【０００９】このように、従来では測定の安定性等や周
波数の分離性能を共に満足することが困難であった。本
発明は上記問題点を解決するためになされたもので、そ
の目的とするところは、アナログ式のフィルタを用いる
ことなく、フーリエ変換によって所定の測定周波数の振
幅情報信号を高精度に抽出し、測定の安定性及び信頼性
確保を可能にした化学分析方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、化学物質の濃度等についての化学分析結
果が所定の測定周波数を持つ時間的に連続した電気信号
として得られる場合において、その電気信号のサンプリ
ングデータに対するフーリエ変換により時間軸上の情報
を周波数軸上の情報に変換し、これにより前記測定周波
数の振幅成分を求めてこの振幅成分から前記化学分析結
果を求めるに当たり、前記電気信号に対するサンプリン
グ周期と一定のサンプリング区間（観測期間）内のサン
プリング数（観測数）との積が、前記測定周波数におけ
る周期の整数倍になるようにサンプリング周波数及び測
定周波数を設定するものである。

【００１１】

【作用】本発明によれば、アナログ式のフィルタを用い
ずにフーリエ変換によって測定周波数成分を抽出するた
め、一または複数の測定周波数を高精度に抽出でき、特
に、複数の測定周波数が互いに近接している場合には、
フーリエ変換の周波数分解能の限りにおいてクロストー
ク等を生じることなくこれらを高精度に分離、抽出する
ことができる。なお、測定周波数と高速フーリエ変換の
ためのサンプリング周波数との間に、サンプリング周期
と一定のサンプリング区間内のサンプリング数との積
が、測定周波数の周期の整数倍になるような関係を持た
せれば、上記一定のサンプリング区間が連続する境目に
おいてデータが原理的に不連続ではなくなり、いわゆる
スペクトル漏れを生じることなくフーリエ変換を行うこ
とができる。

【００１２】

【実施例】以下、図に沿って本発明の実施例を説明す
る。図１は本発明の第１実施例が適用される化学発光式
窒素酸化物分析装置の概略的なブロック図である。ここ
で、図１の主要部は前記特願平３−１９４８号記載の分
析装置とほぼ同様である。すなわち、図において、９
Ａ，９Ｂは試料ガスが供給される流路であり、一方の流
路９Ａは流路抵抗１を介して第１反応槽４Ａに連通し、
また、他方の流路９Ｂは試料ガス中のＮＯ₂をＮＯに変
換するコンバータ２を介して第２反応槽４Ｂに連通して
いる。ここで、各反応槽４Ａ，４Ｂは試料ガス中のＮＯ
とオゾンとの化学反応により発光を生じさせるためのも
のである。

【００１３】１０は、酸素含有ガスが供給される流路で
あり、この流路１０はオゾン発生器３Ａ，３Ｂを介して
第１反応槽４Ａ及び第２反応槽４Ｂにそれぞれ連通して
いる。各反応槽４Ａ，４Ｂには検出器５が光学的に接続
されており、この検出器５は各反応槽４Ａ，４Ｂにおけ
る測定光を電流に変換して合成し、出力するように構成
されている。

【００１４】検出器５の出力側には電流を電圧に変換す
るアンプ６が接続され、その出力側にはＡ／Ｄ変換器７
を介してマイコン８が接続されている。そして、このマ
イコン８において後述する高速フーリエ変換等の演算処
理を行うことにより、試料ガス中のＮＯ濃度及びＮＯ₂
濃度が算出されるものである。なお、マイコン８からは
オゾン発生器３Ａに与える測定周波数ｆ₁の制御信号
と、オゾン発生器３Ｂに与える測定周波数ｆ₂の制御信
号と、Ａ／Ｄ変換器７に与えるサンプリング周波数ｆ_s
のサンプリングパルスとが出力されている。ここで、各
測定周波数ｆ₁，ｆ₂には後述するようにごく近接した異
なる低周波数が設定されており、また、ｆ₁，ｆ₂≪ｆ_s
の関係がある。

【００１５】次に、この動作を説明する。まず、第１反
応槽４Ａでは、試料ガス中にもともと含有されているＮ
Ｏが、測定周波数ｆ₁に同期してオゾン発生器３Ａから
定期的に発生するオゾンと反応し、測定周波数ｆ₁に同
期した光を発生する。一方、第２反応槽４Ｂでは、試料
ガス中にもともと含有されているＮＯとコンバータ２に
より試料ガス中のＮＯ₂から変換されたＮＯとが、測定
周波数ｆ₂に同期してオゾン発生器３Ｂから定期的に発
生するオゾンと反応し、測定周波数ｆ₂に同期した光を
発生する。

【００１６】これらの光は検出器５において電流に変換
され、合成された一つの測定信号としてアンプ６に送出
される。すなわち、検出器５の出力信号は、第１反応槽
４Ａにおける測定成分と第２反応槽４Ｂにおける測定成
分との双方を含んでおり、換言すれば、測定周波数
ｆ₁，ｆ₂の両周波数成分を含んでいる。上記測定信号は
アンプ６により電圧に変換されて増幅され、更に、Ａ／
Ｄ変換器７によりサンプリング周波数ｆ_sにてディジタ
ル信号に変換される。そして、このディジタル信号はマ
イコン８に入力され、測定信号からｆ₁，ｆ₂の両周波数
成分を抽出するために以下に述べるような演算処理が実
行される。

【００１７】すなわち、マイコン８では、サンプリング
周波数ｆ_sにてサンプリングした時系列データｘ〔ｎ〕
（ｎは何番目のデータかを示す）の離散フーリエ変換Ｘ
〔ｋ〕を求め、測定周波数ｆ₁，ｆ₂に対応する周波数の
ポイントｋ₁，ｋ₂でのフーリエ変換値の実部及び虚部の
平方二乗和を算出してｆ₁，ｆ₂に対応する振幅を求め、
これを濃度に換算する。

【００１８】ここで、測定周波数ｆ₁に対応する振幅は
第１反応槽４Ａによって測定された、試料ガス中にもと
もと存在するＮＯ濃度に相当し、また、測定周波数ｆ₂
に対応する振幅は第２反応槽４Ｂによって測定されたも
ともとのＮＯ濃度とＮＯ₂から変換されたＮＯ濃度との
和に相当する。従って、マイコン８では、ｆ₁，ｆ₂の各
周波数成分に対応するフーリエ変換値から振幅を求め、
その後、減算を行うことで、最終的に試料ガス中のＮＯ
濃度及びＮＯ₂濃度を求めることが可能になる。

【００１９】離散フーリエ変換は、周知のように次の数
式１によって表すことができる。なお、この数式１にお
いて、Ｎを一定のサンプリング区間内におけるサンプリ
ング数（観測数）とすると、ｋ＝０，１，２，……，Ｎ
／２−１であり、また、ｊは虚数単位である。なお、Ｎ
はフーリエ変換の原理上、２の累乗数である。

【００２０】

【数１】

【００２１】上記数式１の計算は計算量が膨大なものと
なるため、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）によりＸ〔ｋ〕
を求めることとする。このＦＦＴを実用化するには種々
の課題があるが、連続時間信号である検出器５からの電
流信号を電圧信号に変換した後、Ａ／Ｄ変換器７を介し
サンプリングして離散値化することに伴い、次に述べる
ような処理が必要になる。

【００２２】すなわち、図２に示すように検出器５の出
力をＮ点でサンプリングした第０番目から第（Ｎ−１）
番目までの時系列データに対しＦＦＴを行うことは、フ
ーリエ変換の原理上、図３に示すようにサンプリング数
Ｎに相当するサンプリング区間（観測期間）Ｔのデータ
が周期的に無限に連続すると仮定している状態である。
この場合、隣合うサンプリング区間Ｔの境目の部分でデ
ータが不連続であると、この不連続部分についてのフー
リエ変換により、本来は存在しないはずの周波数成分に
信号があるような結果となる。このようないわゆるスペ
クトル漏れを低減するために、従来からハニング関数や
ハミング関数等の窓関数を信号波形に掛けて上記不連続
部分の影響を小さくすることが行われているが、これに
よると周波数分解能が悪化してしまうという問題があ
る。

【００２３】そこで、本実施例では、測定周波数ｆ₁，
ｆ₂及びサンプリング周波数ｆ_sの間に、以下の数式ｆ₁＝Ｋ₁・ｆ_s／Ｎ，ｆ₂＝Ｋ₂・ｆ_s／Ｎなる比例関係が成立するように各周波数を設定する。こ
こで、Ｋ₁，Ｋ₂は整数であり、また、前述のように
ｆ₁，ｆ₂≪ｆ_sの関係がある。これらの周波数の設定
は、マイコン８において単一のクロックを基準として行
うことができる。

【００２４】なお、上述した各周波数の関係は、測定周
波数ｆ₁の周期をＴ₁、測定周波数ｆ₂の周期をＴ₂、サン
プリング周波数ｆ_sの周期（サンプリング周期）をＴ_sと
し、前述のように、サンプリング数をＮ、サンプリング
区間をＴとすれば、以下のような各周期Ｔ₁，Ｔ₂，Ｔ_s
の関係に変形することができる。Ｋ₁・Ｔ₁＝Ｔ_s・Ｎ＝Ｔ，Ｋ₂・Ｔ₂＝Ｔ_s・Ｎ＝Ｔすなわち、これらの関係から、サンプリング周期Ｔ_sと
サンプリング数Ｎとの積が、測定周波数ｆ₁の周期Ｔ₁の
Ｋ₁倍であり、かつ、測定周波数ｆ₂の周期Ｔ₂のＫ₂倍と
なるように各周波数ｆ₁，ｆ₂，ｆ_sを設定すればよいこ
とがわかる。

【００２５】これにより、ｆ₁，ｆ₂はサンプリング区間
Ｔ内において整数回（ｆ₁についてはＫ₁回、ｆ₂につい
てはＫ₂回）の周期を持つことになるため、サンプリン
グ区間Ｔの境目においてデータの不連続部分が原理的に
なくなることになる。従って、窓関数を用いなくてもス
ペクトル漏れがない状態でフーリエ変換を行うことがで
き、周波数分解能の低下を招くこともない。一例とし
て、Ｎ＝１０２４，ｆ_s＝１６Ｈzとすると、Ｋ₁＝２８
としたときにｆ₁＝０．４３７５Ｈz、Ｋ₂＝３２とした
ときにｆ₂＝０．５０００Ｈzとなって周波数分解能は１
６Ｈz／１０２４＝０．０１５６２５Ｈzとなり、これら
の周波数ｆ₁，ｆ₂を測定周波数として設定することによ
り、第１反応槽４Ａにおける測定成分と第２反応槽４Ｂ
における測定成分とを好適に分離することができる。

【００２６】なお、上記実施例において、サンプリング
周波数ｆ_s＝１６Ｈzにより１０２４個のデータをサンプ
リングするためには、サンプリング区間Ｔ＝６４秒を要
する。このことは、６４秒に１度、その期間の平均値と
してフーリエ変換値が得られることを意味する。しかる
にこれでは応答性に劣るため、６４秒に一度と言ったバ
ッチ処理ではなく、新たなデータをいくつか得るたび
に、その数に相当する古いデータを捨てることによりサ
ンプリング区間Ｔを順次シフトしていくようにすれば、
６４秒間の移動平均値として例えば毎秒ごとにフーリエ
変換を行うことができる。

【００２７】また、ＦＦＴにおける計算量を更に少なく
する方法として、次のようなものがある。ＦＦＴはｘ
〔ｎ〕のデータ系列に対し全ての周波数成分についてフ
ーリエ変換を求めるものであるが、本実施例の場合に
は、各反応槽４Ａ，４Ｂにおける測定周波数ｆ₁，ｆ₂の
周波数成分のみを求めればよい。すなわち、ｆ₁，ｆ₂に
ついてのみＸ〔ｋ₁〕，Ｘ〔ｋ₂〕が求められればよい。

【００２８】先の数式１は、ディジタルフーリエ変換の
原理を示す式である。ＦＦＴはすべてのｋにつきＸ
〔ｋ〕を高速に求めるアルゴリズムであるが、ここで必
要なのは測定周波数ｆ₁，ｆ₂についてのフーリエ変換値
の振幅である。そこで、数式１におけるｋがｋ₁，ｋ₂で
ある２点のみについて計算するようにすれば、計算量は
Ｎ＝１０２４としてすべてのｋにつき計算した場合の１
／４程度になる。これにより、計算量及び計算時間が大
幅に減少し、高速の演算専用ＩＣやＤＳＰ（ディジタル
シグナルプロセッサ）等を用いる必要がなくなるため
に、コストの低減が可能になる。

【００２９】次に、図４は本発明の第２実施例を示して
いる。この実施例は、化学発光法によるオゾンの分析や
紫外線螢光法によるＳＯ₂の分析のように、試料ガス中
の単一成分による微弱光を測定する分析装置に本発明を
適用したものである。図において、１２はオゾンを含む
試料ガスとエチレンとが導入される反応セル、１３はこ
の反応セル１２と対向して配置された光検出器、１４は
電流信号を電圧信号に変換するアンプ、１５はＡ／Ｄ変
換器等を含む信号処理回路、１６は信号処理回路１５の
出力信号に基づきＦＦＴ及びオゾン濃度の演算を行うマ
イコン、１７はマイコン１６により制御されるモータ駆
動回路、１８はこの駆動回路１７により駆動されるモー
タ、１９はモータ１８の軸に連結された光セクタであ
る。

【００３０】なお、反応セル１２では、試料ガス中のオ
ゾンとエチレンとが反応して発光するようになってい
る。また、光セクタ１９には、反応セル１２において化
学発光により連続的に発生した光を、マイコン１６から
の測定周波数ｆ₁に従って光検出器１３に入射させるた
めのスリットが形成されている。更に、この実施例で
は、光検出器１３に入射する光ないし光検出器１３の出
力信号の周波数が、第１実施例のサンプリング周波数ｆ
_sに相当している。

【００３１】このような構成において、信号処理回路１
５の出力信号のうち測定周波数ｆ₁成分がオゾン濃度に
相当するので、マイコン１６によるＦＦＴにより測定周
波数ｆ₁に対応するフーリエ変換値を求めてその振幅を
算出すれば、試料ガス中のオゾン濃度を求めることがで
きる。

【００３２】この場合、第１実施例と同様に測定周波数
ｆ₁及びサンプリング周波数ｆ_sの関係が、ｆ₁＝Ｋ₁・ｆ_s／Ｎとなるように各周波数ｆ₁，ｆ_sを設定し、言い換えれば
各周期Ｔ₁，Ｔ_sについて、Ｋ₁・Ｔ₁＝Ｔ_s・Ｎ＝Ｔの関係を満足させれば、前記同様の原理によりフーリエ
変換の際にデータの不連続部分がなくなり、窓関数を用
いる必要がなくなって周波数分解能を高めることができ
る。なお、前記同様にあるサンプリング区間の移動平均
値を求めたり、あるいは、計算量減少のために測定周波
数ｆ₁に対応する成分のみの計算を行うこともまた、有
効である。

【００３３】また、図示しないが、本発明は、化学分析
結果が一種類または複数種類の測定周波数を持つ電気信
号として得られるものであれば、種々の分析装置に適用
することができ、また、理論的に上記測定周波数はその
高低を問わないものである。

【００３４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、フーリエ
変換によって一または複数の測定周波数成分を抽出する
ことができるため、従来のようにアナログ式のフィルタ
を周波数抽出用のハードウェアとして用いる場合に比べ
て、回路構成の簡略化を図ることができる。また、目的
とする信号成分以外の雑音、特に光検出器の暗電流やア
ンプのオフセット等は周囲温度の影響等を受けやすいも
のであるが、本発明では、これらの雑音をハードウェア
により除去する手段を講じなくても、原理上、演算によ
って所望の測定周波数成分を抽出できるため、周囲温度
の影響等を受けることがない。

【００３５】更に、本発明によれば、複数の測定周波数
成分が互いに近接して存在する場合にも、クロストーク
を生じることなくこれらを高精度に分離、抽出すること
ができる。このため、測定精度や安定性の向上等の要請
と、周波数分離性能の向上という要請を共に満足するこ
とができる。

【００３６】また、測定周波数の周期とサンプリング周
期とが所定の比例関係になるように各周波数を設定する
ことにより、フーリエ変換の対象となる一定のサンプリ
ング区間が連続する境目においてデータが原理的に不連
続ではなくなり、従来のように窓関数を用いなくても不
連続部分によるスペクトル漏れを防止することができ
る。従って、窓関数を用いる場合に生じる周波数分解能
の低下を回避することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例を示すブロック図である。

【図２】サンプリングデータの説明図である。

【図３】データの不連続性の説明図である。

【図４】本発明の第２実施例を示すブロック図である。

【図５】従来の技術における演算器の構成を示すブロッ
ク図である。

【符号の説明】

１流路抵抗２コンバータ３Ａ，３Ｂオゾン発生器４Ａ第１反応槽４Ｂ第２反応槽５検出器６アンプ７Ａ／Ｄ変換器８マイコン９Ａ，９Ｂ，１０流路１２反応セル１３光検出器１４アンプ１５信号処理回路１６マイコン１７モータ駆動回路１８モータ１９光セクタ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】測定対象についての化学分析結果が、所
定の測定周波数を持ち、かつ時間的に連続した電気信号
として得られる化学分析方法において、前記電気信号に対するサンプリング周期と一定のサンプ
リング区間内のサンプリング数との積が、前記測定周波
数の周期の整数倍になるように設定したサンプリング周
波数により、前記サンプリング区間内の電気信号をサン
プリングし、これらのサンプリングデータ列に対しフー
リエ変換を行なって前記測定周波数成分を抽出し、この
測定周波数成分に基づき前記化学分析結果を求めること
を特徴とする化学分析方法。