JP3032780B1 - フェノ―ル縮合物の製造方法 - Google Patents
フェノ―ル縮合物の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 低分子量フェノール縮合物、特にフェノール
二量体化合物を高収率で製造することのできるフェノー
ル縮合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 遷移金属化合物を用いてフェノールを酸
化カップリング反応させるに当り、難水溶性または非水
溶性で、かつフェノール二量体化合物の抽出係数が４０
％以上の有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させること
を特徴とするフェノール縮合物の製造方法。（ここで、
有機溶媒のフェノール二量体化合物抽出係数とは次のよ
うにして求める。有機溶媒にｐ，ｐ’−ビフェノールを
１０ｍｇ／ｍｌとなるように加え、有機溶媒と同体積量
の水を加え、十分に振とうする。これを静置し、二層に
分離させた後、有機溶媒中に抽出されたｐ，ｐ’−ビフ
ェノールの割合をこの有機溶媒のフェノール二量体化合
物の抽出係数（％）とする。）
二量体化合物を高収率で製造することのできるフェノー
ル縮合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 遷移金属化合物を用いてフェノールを酸
化カップリング反応させるに当り、難水溶性または非水
溶性で、かつフェノール二量体化合物の抽出係数が４０
％以上の有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させること
を特徴とするフェノール縮合物の製造方法。（ここで、
有機溶媒のフェノール二量体化合物抽出係数とは次のよ
うにして求める。有機溶媒にｐ，ｐ’−ビフェノールを
１０ｍｇ／ｍｌとなるように加え、有機溶媒と同体積量
の水を加え、十分に振とうする。これを静置し、二層に
分離させた後、有機溶媒中に抽出されたｐ，ｐ’−ビフ
ェノールの割合をこの有機溶媒のフェノール二量体化合
物の抽出係数（％）とする。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフェノール縮合物の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノールの酸化カップリングにより得
られる低分子量縮合物、特にフェノール二量体化合物
は、エンジニアリングプラスチック、エポキシ樹脂、フ
ォトレジスト、酸化防止剤等の合成原料として幅広い分
野に応用されている。
られる低分子量縮合物、特にフェノール二量体化合物
は、エンジニアリングプラスチック、エポキシ樹脂、フ
ォトレジスト、酸化防止剤等の合成原料として幅広い分
野に応用されている。
【０００３】フェノールの酸化カップリング法として、
生体酵素を用いる方法も報告されているが、一般に遷移
金属化合物を用いる方法が安価で有用な方法である。こ
の際、遷移金属化合物は酸化剤または触媒として使用さ
れる。しかし、フェノール二量体化合物の製造におい
て、一般に、生成したフェノール二量体化合物がフェノ
ールよりも酸化されやすく、フェノール二量体化合物が
生成しても高分子量化してしまうという問題があった。
生体酵素を用いる方法も報告されているが、一般に遷移
金属化合物を用いる方法が安価で有用な方法である。こ
の際、遷移金属化合物は酸化剤または触媒として使用さ
れる。しかし、フェノール二量体化合物の製造におい
て、一般に、生成したフェノール二量体化合物がフェノ
ールよりも酸化されやすく、フェノール二量体化合物が
生成しても高分子量化してしまうという問題があった。
【０００４】これに対して、フェノール二量体化合物は
水に対する溶解性が低いので、遷移金属化合物を用いた
フェノールの酸化カップリング反応を水溶媒中で行わせ
る方法は、フェノール二量体で反応を停止する方法とし
て期待されていた。
水に対する溶解性が低いので、遷移金属化合物を用いた
フェノールの酸化カップリング反応を水溶媒中で行わせ
る方法は、フェノール二量体で反応を停止する方法とし
て期待されていた。
【０００５】J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 563 (1
983)には、遷移金属化合物を用いたフェノールの酸化カ
ップリングとして、溶媒としては有機溶媒のみを用いる
例の他に、溶媒として水のみを用いる例が記載されてい
る。また、本発明者らが提案した特開平１０−３６３０
２号公報には、溶媒としては水のみを用いて包接化合物
を共存させる実施例が記載されている。しかし、これら
の方法によってもフェノール二量体化合物の収率はまだ
十分とは言えない。
983)には、遷移金属化合物を用いたフェノールの酸化カ
ップリングとして、溶媒としては有機溶媒のみを用いる
例の他に、溶媒として水のみを用いる例が記載されてい
る。また、本発明者らが提案した特開平１０−３６３０
２号公報には、溶媒としては水のみを用いて包接化合物
を共存させる実施例が記載されている。しかし、これら
の方法によってもフェノール二量体化合物の収率はまだ
十分とは言えない。
【０００６】一方、本発明者らは遷移金属錯体触媒と過
酸化水素水溶液を用い、有機溶媒中でフェノールの酸化
カップリング方法をいくつか提案している。これらの方
法では、過酸化水素水溶液由来の水が共存するため、反
応開始時より有機溶媒と水の混合溶媒系となっていた。
酸化水素水溶液を用い、有機溶媒中でフェノールの酸化
カップリング方法をいくつか提案している。これらの方
法では、過酸化水素水溶液由来の水が共存するため、反
応開始時より有機溶媒と水の混合溶媒系となっていた。
【０００７】これらで用いた有機溶媒としては、特開平
８−５３５４５号公報にはエチレングリコールジメチル
エーテルまたはトルエンを、特開平１０−４５９０２号
公報にはトルエンを、特開平１０−１７６０５０号公報
にはジオキサン/アセトニトリル混合溶媒を用いた例を
記載している。また、特開平９−２８６８５４号公報に
はトルエンまたは１，２−ジクロロベンゼンを用いた実
施例が記載されている。しかし、これらの方法によって
も得られるフェノール二量体化合物の収率は満足できる
ものではなかった。
８−５３５４５号公報にはエチレングリコールジメチル
エーテルまたはトルエンを、特開平１０−４５９０２号
公報にはトルエンを、特開平１０−１７６０５０号公報
にはジオキサン/アセトニトリル混合溶媒を用いた例を
記載している。また、特開平９−２８６８５４号公報に
はトルエンまたは１，２−ジクロロベンゼンを用いた実
施例が記載されている。しかし、これらの方法によって
も得られるフェノール二量体化合物の収率は満足できる
ものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低分子量フ
ェノール縮合物、特にフェノール二量体化合物を高収率
で製造することのできるフェノール縮合物の製造方法を
提供することをその目的とする。
ェノール縮合物、特にフェノール二量体化合物を高収率
で製造することのできるフェノール縮合物の製造方法を
提供することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本研究者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、遷移金属化合物を用
いてフェノールを酸化カップリング反応させるに当り、
反応を難水溶性または非水溶性で、かつフェノール二量
体化合物抽出能力の高い有機溶媒と水との混合溶媒中で
行わせることによって、目的のフェノールの二量体化が
効率良く進み、かつ、生成したフェノール二量体化合物
の高分子量化も抑制しうることを見出し、この知見に基
づき本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意研究を行った結果、遷移金属化合物を用
いてフェノールを酸化カップリング反応させるに当り、
反応を難水溶性または非水溶性で、かつフェノール二量
体化合物抽出能力の高い有機溶媒と水との混合溶媒中で
行わせることによって、目的のフェノールの二量体化が
効率良く進み、かつ、生成したフェノール二量体化合物
の高分子量化も抑制しうることを見出し、この知見に基
づき本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、遷移金属化合物を用
いてフェノールを酸化カップリング反応させるに当り、
難水溶性または非水溶性で、かつフェノール二量体化合
物の抽出係数が４０％以上の有機溶媒と水との混合溶媒
中で反応させることを特徴とするフェノール縮合物の製
造方法。（ここで、有機溶媒のフェノール二量体化合物
抽出係数とは次のようにして求めたものである。有機溶
媒（通常５ｍｌ）にｐ，ｐ’−ビフェノールを１０ｍｇ
／ｍｌとなるように加え、有機溶媒と同体積量の水を加
え、十分に振とうする。これを静置し、二層に分離させ
た後、有機溶媒中に抽出されたｐ，ｐ’−ビフェノール
の割合をこの有機溶媒のフェノール二量体化合物の抽出
係数（％）とする。）である。次に本発明を詳細に説明
する。
いてフェノールを酸化カップリング反応させるに当り、
難水溶性または非水溶性で、かつフェノール二量体化合
物の抽出係数が４０％以上の有機溶媒と水との混合溶媒
中で反応させることを特徴とするフェノール縮合物の製
造方法。（ここで、有機溶媒のフェノール二量体化合物
抽出係数とは次のようにして求めたものである。有機溶
媒（通常５ｍｌ）にｐ，ｐ’−ビフェノールを１０ｍｇ
／ｍｌとなるように加え、有機溶媒と同体積量の水を加
え、十分に振とうする。これを静置し、二層に分離させ
た後、有機溶媒中に抽出されたｐ，ｐ’−ビフェノール
の割合をこの有機溶媒のフェノール二量体化合物の抽出
係数（％）とする。）である。次に本発明を詳細に説明
する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明においては、遷移金属化合
物を用いてフェノールの酸化カップリング反応を行う
が、遷移金属化合物は酸化剤または触媒として作用す
る。ここで遷移金属化合物とは周期律表（ＩＵＰＡＣ無
機化学命名法改訂版１９８９）の第３〜１２族の元素の
化合物であり、生体酵素は含まないものとする。このよ
うな遷移元素としてはスカンジウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テ
クネテウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、
セリウム、白金、金などが例示されるがこれに限定され
ない。
物を用いてフェノールの酸化カップリング反応を行う
が、遷移金属化合物は酸化剤または触媒として作用す
る。ここで遷移金属化合物とは周期律表（ＩＵＰＡＣ無
機化学命名法改訂版１９８９）の第３〜１２族の元素の
化合物であり、生体酵素は含まないものとする。このよ
うな遷移元素としてはスカンジウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テ
クネテウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、
セリウム、白金、金などが例示されるがこれに限定され
ない。
【００１２】本発明において遷移金属化合物を酸化剤と
して作用させる場合、遷移金属化合物としては、フェノ
ールを酸化する能力があればよく、通常標準酸化還元電
位（２５℃）が０.１V以上であればよい。具体的には、
日本化学会編「改訂４版化学便覧基礎編ＩＩ」Ｐ４６５
−４６８表１２・４０記載の水溶液中における標準電極
電位（２５℃）が０.１V以上である遷移金属化合物及び
遷移金属イオンを含む化合物等が挙げられる。好ましい
具体例としては、５価バナジウムイオン、３価マンガン
イオン、３価鉄イオン、３価コバルトイオン、２価銅イ
オン、１価銀イオン、１価金イオン、４価セリウムイオ
ン等の遷移金属イオンと、フッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸
イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオ
ン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安
息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキ
サイドイオン、エトキサイドイオン等のカウンターアニ
オンと、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオン等のカウンターカチオンからな
る遷移金属化合物を挙げることができる。
して作用させる場合、遷移金属化合物としては、フェノ
ールを酸化する能力があればよく、通常標準酸化還元電
位（２５℃）が０.１V以上であればよい。具体的には、
日本化学会編「改訂４版化学便覧基礎編ＩＩ」Ｐ４６５
−４６８表１２・４０記載の水溶液中における標準電極
電位（２５℃）が０.１V以上である遷移金属化合物及び
遷移金属イオンを含む化合物等が挙げられる。好ましい
具体例としては、５価バナジウムイオン、３価マンガン
イオン、３価鉄イオン、３価コバルトイオン、２価銅イ
オン、１価銀イオン、１価金イオン、４価セリウムイオ
ン等の遷移金属イオンと、フッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸
イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオ
ン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安
息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキ
サイドイオン、エトキサイドイオン等のカウンターアニ
オンと、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオン等のカウンターカチオンからな
る遷移金属化合物を挙げることができる。
【００１３】本発明の遷移金属化合物を酸化剤とする場
合の該遷移金属化合物の標準酸化還元電位（２５℃）と
して、好ましくは０．２V以上であり、より好ましくは
０．５V以上であり、さらに好ましくは１．０V以上であ
る。
合の該遷移金属化合物の標準酸化還元電位（２５℃）と
して、好ましくは０．２V以上であり、より好ましくは
０．５V以上であり、さらに好ましくは１．０V以上であ
る。
【００１４】本発明の遷移金属化合物を酸化剤とする場
合その使用量に特に制限はないが、フェノール１モルに
対して０．５〜３モルが好ましく、０．６〜２モルがよ
り好ましく、０．７〜１．５モルがさらに好ましい。
合その使用量に特に制限はないが、フェノール１モルに
対して０．５〜３モルが好ましく、０．６〜２モルがよ
り好ましく、０．７〜１．５モルがさらに好ましい。
【００１５】本発明において遷移金属化合物を触媒とす
る場合には、通常の酸化剤を共存させることにより反応
を行わせることができる。触媒として用いられる遷移金
属化合物の例としては、特開平１０−５３６４９号公報
記載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１６８
１７９号公報記載の二座配位子／遷移金属錯体；特開平
９−１４４４４９号公報、特開平１０−４５９０４号公
報、特開平９−３２４０４０号公報記載の三座配位子／
遷移金属錯体；特開平９−３２４０４２号公報記載の四
座または五座配位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４
０４３号公報記載の六座以上の配位子／遷移金属錯体；
特開平９−３２４０４５号公報記載のメタロセン錯体等
が挙げられる。該遷移金属化合物の触媒としての使用量
に特に限定はないが、フェノールに対して通常、０．０
０１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％使
用する。
る場合には、通常の酸化剤を共存させることにより反応
を行わせることができる。触媒として用いられる遷移金
属化合物の例としては、特開平１０−５３６４９号公報
記載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１６８
１７９号公報記載の二座配位子／遷移金属錯体；特開平
９−１４４４４９号公報、特開平１０−４５９０４号公
報、特開平９−３２４０４０号公報記載の三座配位子／
遷移金属錯体；特開平９−３２４０４２号公報記載の四
座または五座配位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４
０４３号公報記載の六座以上の配位子／遷移金属錯体；
特開平９−３２４０４５号公報記載のメタロセン錯体等
が挙げられる。該遷移金属化合物の触媒としての使用量
に特に限定はないが、フェノールに対して通常、０．０
０１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％使
用する。
【００１６】本発明において遷移金属化合物を触媒とし
て用いる場合に共存させる酸化剤としては、酸素または
パーオキサイドが挙げられる。酸素は不活性ガスとの混
合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイ
ドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢
酸、過安息香酸等を示すことができる。該酸化剤の使用
量に特に限定はないが、酸素を用いる場合はフェノール
１モルに対して通常、０．１５モル以上大過剰に使用
し、パーオキサイドを用いる場合はフェノール１モルに
対して通常、０．３〜１モルを使用する。
て用いる場合に共存させる酸化剤としては、酸素または
パーオキサイドが挙げられる。酸素は不活性ガスとの混
合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイ
ドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢
酸、過安息香酸等を示すことができる。該酸化剤の使用
量に特に限定はないが、酸素を用いる場合はフェノール
１モルに対して通常、０．１５モル以上大過剰に使用
し、パーオキサイドを用いる場合はフェノール１モルに
対して通常、０．３〜１モルを使用する。
【００１７】本発明においては、反応溶媒として、難水
溶性または非水溶性で、かつフェノール二量体化合物の
抽出係数が４０％以上の有機溶媒と水の混合溶媒を用い
る。
溶性または非水溶性で、かつフェノール二量体化合物の
抽出係数が４０％以上の有機溶媒と水の混合溶媒を用い
る。
【００１８】ここでいう難水溶性または非水溶性の有機
溶媒とは、水と任意の割合で相溶することのない有機溶
媒のことであり、少なくとも、反応に用いるため所定の
有機溶媒／水の体積比となるように水と混合した時に水
と相溶することのない有機溶媒である。このような有機
溶媒は通常、水１００ｍｌに対する溶解度が４０ｍｌ以
下である。また有機溶媒のフェノール二量体化合物の抽
出係数とは次のようにして求められる値である。まず、
有機溶媒に対しｐ，ｐ’−ビフェノールが１０ｍｇ／ｍ
ｌとなるように加え、有機溶媒と同体積量の水を加え、
十分に振とうする。次に、これを静置し（通常一夜
間）、二層に分離させる。このとき、有機溶媒中に抽出
されたｐ，ｐ’−ビフェノールの割合をこの有機溶媒の
フェノール二量体化合物の抽出係数とする。この分析は
通常室温（約２５℃）で行う。
溶媒とは、水と任意の割合で相溶することのない有機溶
媒のことであり、少なくとも、反応に用いるため所定の
有機溶媒／水の体積比となるように水と混合した時に水
と相溶することのない有機溶媒である。このような有機
溶媒は通常、水１００ｍｌに対する溶解度が４０ｍｌ以
下である。また有機溶媒のフェノール二量体化合物の抽
出係数とは次のようにして求められる値である。まず、
有機溶媒に対しｐ，ｐ’−ビフェノールが１０ｍｇ／ｍ
ｌとなるように加え、有機溶媒と同体積量の水を加え、
十分に振とうする。次に、これを静置し（通常一夜
間）、二層に分離させる。このとき、有機溶媒中に抽出
されたｐ，ｐ’−ビフェノールの割合をこの有機溶媒の
フェノール二量体化合物の抽出係数とする。この分析は
通常室温（約２５℃）で行う。
【００１９】有機溶媒として、水と任意の割合で相溶す
る水溶性の有機溶媒を用いた場合、フェノール二量体化
合物の総収率が低いので好ましくない。また、難水溶性
または非水溶性であっても、フェノール二量体化合物の
抽出係数が４０％未満の有機溶媒を用いた場合は、フェ
ノール二量体化合物の総収率が十分でないので好ましく
ない。有機溶媒として、難水溶性または非水溶性で、か
つフェノール二量体化合物の抽出係数が４０％以上の有
機溶媒を用いることにより、フェノール縮合物の高分子
量化を抑制し、低分子量フェノール縮合物、特にフェノ
ール二量体化合物の収率を高めることができる。
る水溶性の有機溶媒を用いた場合、フェノール二量体化
合物の総収率が低いので好ましくない。また、難水溶性
または非水溶性であっても、フェノール二量体化合物の
抽出係数が４０％未満の有機溶媒を用いた場合は、フェ
ノール二量体化合物の総収率が十分でないので好ましく
ない。有機溶媒として、難水溶性または非水溶性で、か
つフェノール二量体化合物の抽出係数が４０％以上の有
機溶媒を用いることにより、フェノール縮合物の高分子
量化を抑制し、低分子量フェノール縮合物、特にフェノ
ール二量体化合物の収率を高めることができる。
【００２０】本発明に用いる難水溶性または非水溶性有
機溶媒のフェノール二量体化合物の抽出係数として、好
ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上
であり、さらに好ましくは９５％以上である。特に好ま
しくは９９％以上である。
機溶媒のフェノール二量体化合物の抽出係数として、好
ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上
であり、さらに好ましくは９５％以上である。特に好ま
しくは９９％以上である。
【００２１】本発明に用いる有機溶媒としては、具体的
にはシクロヘキサノン、アセトフェノン、フェネチルア
ルコール、n-プロピオン酸メチル、酢酸エチル、テトラ
ヒドロピラン、シクロヘキサノン、2-ブタノン、酢酸n-
ブチル、酢酸メチル、ベンゾニトリル、安息香酸メチ
ル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ジイソプロピルエー
テル等が挙げられる。
にはシクロヘキサノン、アセトフェノン、フェネチルア
ルコール、n-プロピオン酸メチル、酢酸エチル、テトラ
ヒドロピラン、シクロヘキサノン、2-ブタノン、酢酸n-
ブチル、酢酸メチル、ベンゾニトリル、安息香酸メチ
ル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ジイソプロピルエー
テル等が挙げられる。
【００２２】本発明の混合溶媒において、該有機溶媒と
水の割合に特に制限はないが、反応開始時に該有機溶媒
／水の体積比が１／９９〜９９／１であることが好まし
く、１０／９０〜９８／２であることがより好ましく、
２０／８０〜９７／３であることがさらに好ましい。４
０／６０〜９６／４であることが特に好ましい。本発明
において、この混合溶媒を用い、反応液の撹拌下に反応
を行う。
水の割合に特に制限はないが、反応開始時に該有機溶媒
／水の体積比が１／９９〜９９／１であることが好まし
く、１０／９０〜９８／２であることがより好ましく、
２０／８０〜９７／３であることがさらに好ましい。４
０／６０〜９６／４であることが特に好ましい。本発明
において、この混合溶媒を用い、反応液の撹拌下に反応
を行う。
【００２３】本発明の混合溶媒は任意の量で用いること
ができるが、フェノールの濃度が０．０１〜５００g／L
となるのが好ましく、０．０５〜３００g／Lとなるのが
より好ましく、０．１〜２００g／Lとなるのがさらに好
ましい。
ができるが、フェノールの濃度が０．０１〜５００g／L
となるのが好ましく、０．０５〜３００g／Lとなるのが
より好ましく、０．１〜２００g／Lとなるのがさらに好
ましい。
【００２４】本発明において、実施する反応温度に特に
限定はなく、有機溶媒または水の沸点以上の場合には加
圧下で反応を行えばよい。好ましい温度範囲は０℃〜１
００℃であり、より好ましくは５℃〜８０℃であり、さ
らに好ましくは１０℃〜６０℃である。本発明方法によ
りフェノール二量体化合物が高収率で得られる。ここで
フェノール二量体化合物としては、ｐ，ｐ’−ビフェノ
ール、p,o’-ビフェノール、o,o’-ビフェノールなどの
ビフェノール類（ジオキシビフェニル類）及び、o-フェ
ノキシフェノール、p-フェノキシフェノールなどのフェ
ノキシフェノール類が挙げられる。フェノール二量体化
合物の相互の分離は常法により、例えば蒸留、昇華、再
沈殿化、抽出、クロマト等の精製法を単独または組み合
わせて行うことができる。
限定はなく、有機溶媒または水の沸点以上の場合には加
圧下で反応を行えばよい。好ましい温度範囲は０℃〜１
００℃であり、より好ましくは５℃〜８０℃であり、さ
らに好ましくは１０℃〜６０℃である。本発明方法によ
りフェノール二量体化合物が高収率で得られる。ここで
フェノール二量体化合物としては、ｐ，ｐ’−ビフェノ
ール、p,o’-ビフェノール、o,o’-ビフェノールなどの
ビフェノール類（ジオキシビフェニル類）及び、o-フェ
ノキシフェノール、p-フェノキシフェノールなどのフェ
ノキシフェノール類が挙げられる。フェノール二量体化
合物の相互の分離は常法により、例えば蒸留、昇華、再
沈殿化、抽出、クロマト等の精製法を単独または組み合
わせて行うことができる。
【００２５】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００２６】参考例１ 有機溶媒の二量体化合物抽出係数（E(p,p-2)）：２０ｍ
ｌサンプル管に有機溶媒５ｍｌにフェノール、ｐ，ｐ’
−ビフェノール（p,p-2）及びp-フェノキシフェノール
（p-2）をそれぞれ５０ｍｇづつ加え、よく振とうした
後、水５ｍｌを加え、再度十分に振とうした。（不溶部
のある場合には、不溶部をろ過して除いた。）この溶液
を１日静置し、二層に分離させた。なお、この抽出試験
は、室温（約２５℃）で行った。この有機層及び水層を
それぞれ２μＬサンプリングし、ガスクロマトグラフィ
−（Hewlett Packard社HP-6890を用い、 Hewlett Packa
rd社HP-5(30mx0.32mm)をカラムとし、 50℃から250℃ま
で10℃/minで昇温して、FID検出により分析）でp,p-2及
びp-2をそれぞれ定量し、有機層中のそれらの量をA(p,p
-2)及びA(p-2)とし、水層中のそれらの量をB(p,p-2)及
びB(p-2)とした。（なお、２０ｍｌサンプル管で酢酸エ
チル５ｍｌにｐ，ｐ’−ビフェノール（p,p-2）及びp-
フェノキシフェノール（p-2）をそれぞれ５０ｍｇづつ
加え、均一にした。この溶液を２μＬサンプリングし、
ガスクロマトグラフィ−で同様にp,p-2及びp-2を定量
し、C(p,p-2)及びC(p-2)とした。）不溶部のない場合
は、E＝A／（A＋B）x１００で求められるEを、p,p-2及
びp-2につきそれぞれのE(p,p-2)及びE(p-2)とした。
（不溶部のある場合は、E＝A／Cx１００で求められるE
を、p,p-2及びp-2につきそれぞれのE(p,p-2)及びE(p-2)
とした。）各有機溶媒のE(p,p-2)及びE(p-2)を求めた結
果を表１に示すが、E(p,p-2)をフェノール二量体化合物
の抽出係数とする。
ｌサンプル管に有機溶媒５ｍｌにフェノール、ｐ，ｐ’
−ビフェノール（p,p-2）及びp-フェノキシフェノール
（p-2）をそれぞれ５０ｍｇづつ加え、よく振とうした
後、水５ｍｌを加え、再度十分に振とうした。（不溶部
のある場合には、不溶部をろ過して除いた。）この溶液
を１日静置し、二層に分離させた。なお、この抽出試験
は、室温（約２５℃）で行った。この有機層及び水層を
それぞれ２μＬサンプリングし、ガスクロマトグラフィ
−（Hewlett Packard社HP-6890を用い、 Hewlett Packa
rd社HP-5(30mx0.32mm)をカラムとし、 50℃から250℃ま
で10℃/minで昇温して、FID検出により分析）でp,p-2及
びp-2をそれぞれ定量し、有機層中のそれらの量をA(p,p
-2)及びA(p-2)とし、水層中のそれらの量をB(p,p-2)及
びB(p-2)とした。（なお、２０ｍｌサンプル管で酢酸エ
チル５ｍｌにｐ，ｐ’−ビフェノール（p,p-2）及びp-
フェノキシフェノール（p-2）をそれぞれ５０ｍｇづつ
加え、均一にした。この溶液を２μＬサンプリングし、
ガスクロマトグラフィ−で同様にp,p-2及びp-2を定量
し、C(p,p-2)及びC(p-2)とした。）不溶部のない場合
は、E＝A／（A＋B）x１００で求められるEを、p,p-2及
びp-2につきそれぞれのE(p,p-2)及びE(p-2)とした。
（不溶部のある場合は、E＝A／Cx１００で求められるE
を、p,p-2及びp-2につきそれぞれのE(p,p-2)及びE(p-2)
とした。）各有機溶媒のE(p,p-2)及びE(p-2)を求めた結
果を表１に示すが、E(p,p-2)をフェノール二量体化合物
の抽出係数とする。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例１ 電磁撹拌機を備えたフラスコ中で、フェノール９４mg
（１mmol）をシクロヘキサノン２５mlに溶解した。これ
にCe(NH４)２(NO３)６ ４８２mg（０．８８mmol）を蒸
留水５mlに溶解させたものを加えて、室温（約２５℃）
で激しく撹拌して反応を開始した。２４hr反応させた
後、ジフェニルエーテル６０mg及びメタノール１００ml
を加え、不溶物をろ過し、そのろ液を高速液体クロマト
グラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システ
ム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２
７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶
媒：メタノール／水）で分析した。フェノールの転化率
はジフェニルエーテルを内部標準として定量した。フェ
ノール二量体：ｐ，ｐ’−ビフェノール（p,p-2）、p,
o’-ビフェノール（p,o-2）、o,o’-ビフェノール（o,o
-2）、p-フェノキシフェノール（p-2）、o-フェノキシ
フェノール（o-2）は、J.Chem.Soc.Perkin Trans., II,
563 (1983)を参考にして、ジフェニルエーテルを内部
標準として定量し、各々の収率および総収率（Yield）
をフェノール転化率（Conv.）を基準として求めた。結
果を表２に示す。
（１mmol）をシクロヘキサノン２５mlに溶解した。これ
にCe(NH４)２(NO３)６ ４８２mg（０．８８mmol）を蒸
留水５mlに溶解させたものを加えて、室温（約２５℃）
で激しく撹拌して反応を開始した。２４hr反応させた
後、ジフェニルエーテル６０mg及びメタノール１００ml
を加え、不溶物をろ過し、そのろ液を高速液体クロマト
グラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システ
ム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２
７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶
媒：メタノール／水）で分析した。フェノールの転化率
はジフェニルエーテルを内部標準として定量した。フェ
ノール二量体：ｐ，ｐ’−ビフェノール（p,p-2）、p,
o’-ビフェノール（p,o-2）、o,o’-ビフェノール（o,o
-2）、p-フェノキシフェノール（p-2）、o-フェノキシ
フェノール（o-2）は、J.Chem.Soc.Perkin Trans., II,
563 (1983)を参考にして、ジフェニルエーテルを内部
標準として定量し、各々の収率および総収率（Yield）
をフェノール転化率（Conv.）を基準として求めた。結
果を表２に示す。
【００２９】実施例２〜９および比較例１〜３ 有機溶媒、有機溶媒量、水量を表２に示すように変えた
以外は、実施例１と同様にして重合を実施した。表１に
結果を示す。
以外は、実施例１と同様にして重合を実施した。表１に
結果を示す。
【００３０】実施例に示されるように難水溶性または非
水溶性で、かつフェノール二量体化合物の抽出係数が４
０％以上の有機溶媒を用いると、比較例１のように難水
溶性または非水溶性ではあるが、フェノール二量体化合
物の抽出係数が４０％未満（E(p,p-2)=0）の有機溶媒を
用いた場合や、比較例２のように水溶性有機溶媒を用い
た場合や、比較例３のように有機溶媒を全く用いない場
合よりも、二量体化合物の総収率がはるかに高くなっ
た。
水溶性で、かつフェノール二量体化合物の抽出係数が４
０％以上の有機溶媒を用いると、比較例１のように難水
溶性または非水溶性ではあるが、フェノール二量体化合
物の抽出係数が４０％未満（E(p,p-2)=0）の有機溶媒を
用いた場合や、比較例２のように水溶性有機溶媒を用い
た場合や、比較例３のように有機溶媒を全く用いない場
合よりも、二量体化合物の総収率がはるかに高くなっ
た。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】以上のように、遷移金属化合物を用いて
フェノールを酸化カップリングする際に、難水溶性また
は非水溶性で、かつフェノール二量体化合物の抽出係数
が４０％以上の有機溶媒と水との混合溶媒を用いること
により、低分子量フェノール縮合物、特にフェノール二
量体化合物を非常に高い収率で合成することができる。
フェノールを酸化カップリングする際に、難水溶性また
は非水溶性で、かつフェノール二量体化合物の抽出係数
が４０％以上の有機溶媒と水との混合溶媒を用いること
により、低分子量フェノール縮合物、特にフェノール二
量体化合物を非常に高い収率で合成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諸岡 良彦 神奈川県横浜市青葉区藤が丘２丁目41番 21 東工大宿舎404 (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平８−53545（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−45902（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−176050（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−286854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−98027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72638（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 37/11 C07C 39/15
Claims (3)
- 【請求項１】 遷移金属化合物を用いてフェノールを酸
化カップリング反応させるに当り、難水溶性または非水
溶性で、かつフェノール二量体化合物の抽出係数が４０
％以上の有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させること
を特徴とするフェノール縮合物の製造方法。（ここで、
有機溶媒のフェノール二量体化合物抽出係数とは次のよ
うにして求める。有機溶媒にｐ，ｐ’−ビフェノールを
１０ｍｇ／ｍｌとなるように加え、有機溶媒と同体積量
の水を加え、十分に振とうする。これを静置し、二層に
分離させた後、有機溶媒中に抽出されたｐ，ｐ’−ビフ
ェノールの割合をこの有機溶媒のフェノール二量体化合
物の抽出係数（％）とする。） - 【請求項２】 前記の有機溶媒におけるフェノール二量
体化合物の抽出係数が６０％以上であることを特徴とす
る請求項１記載のフェノール縮合物の製造方法。 - 【請求項３】 反応開始時に前記有機溶媒と水の割合が
体積比１／９９〜９９／１であることを特徴とする請求
項１または２記載のフェノール縮合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11040551A JP3032780B1 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | フェノ―ル縮合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11040551A JP3032780B1 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | フェノ―ル縮合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3032780B1 true JP3032780B1 (ja) | 2000-04-17 |
| JP2000239203A JP2000239203A (ja) | 2000-09-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11040551A Expired - Fee Related JP3032780B1 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | フェノ―ル縮合物の製造方法 |
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| JP (1) | JP3032780B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057296A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フェノール類二量体の製造方法 |
| WO2009028724A1 (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | フェノール類二量体の製造方法 |
-
1999
- 1999-02-18 JP JP11040551A patent/JP3032780B1/ja not_active Expired - Fee Related
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