JP3032705B2 - 水素吸蔵合金成形体の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金成形体の製造方法

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JP3032705B2 JP7216678A JP21667895A JP3032705B2 JP 3032705 B2 JP3032705 B2 JP 3032705B2 JP 7216678 A JP7216678 A JP 7216678A JP 21667895 A JP21667895 A JP 21667895A JP 3032705 B2 JP3032705 B2 JP 3032705B2
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裕一 脇坂
正太郎 諸住
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用の水素吸蔵
合金電極や、ゲッター材、フィルターなどに用いられる
水素吸蔵合金成形体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、水素の吸収・放出に伴
う化学現象を利用して水素の貯蔵等の各種用途に利用さ
れており、その応用例として、電池用の電極やゲッター
材、フィルター等が示される。この水素吸蔵合金は、所
定の容器に粉末の状態で収容して使用する他に、水素吸
蔵合金粉末に有機物系のバインダや導電材としてのNi
粉末などを混合し、この混合体を加圧成形した後、加熱
焼結して成形体にした状態で利用されており、容器を必
要としない成形体が望ましいものとされている。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】しかし、上記の方法
で製造された水素吸蔵合金成形体は、水素の吸収・放出
に伴う水素吸蔵合金の膨張・収縮によって成形体に亀裂
が入ったり一部が微粉化したりして、成形体の一部が脱
落してしまい水素吸蔵合金としての性能、すなわち製品
性能が低下するという問題がある。本発明は上記事情を
背景としてなされたものであり、長期使用においても性
能の劣化がなく耐久性に優れた水素吸蔵合金成形体の製
造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明のうち第1の発明の水素吸蔵合金成形体の製造方
法は、水素吸蔵合金粉末と、高融点・低蒸気圧の金属粉
末と、この金属と反応し得る低融点・高蒸気圧の金属粉
末とを混合し、これを加圧成形した後、加熱して高融点
・低蒸気圧の金属と、低融点・高蒸気圧の金属とを反応
させ、その後、減圧下で加熱して低融点・高蒸気圧の金
属が蒸発分離した成形体を焼結することを特徴とする。
【0005】第2の発明の水素吸蔵合金成形体の製造方
法は、第1の発明において、高融点・低蒸気圧の金属粉
末がNiまたはNi合金粉末、低融点・高蒸気圧の金属
粉末がMgまたはMg合金粉末であり、反応加熱温度が
500〜750℃、焼結加熱温度が750〜950℃で
あることを特徴とする。
【0006】第3の発明の水素吸蔵合金成形体の製造方
法は、第1または第2の発明において、反応加熱工程と
焼結加熱工程との間に、反応加熱温度よりも高温で、か
つ焼結加熱温度よりも低温の蒸発分離加熱工程を有する
ことを特徴とする。
【0007】本発明における高融点・低蒸気圧および低
融点・高蒸気圧の金属粉末は、純金属または合金のいず
れからなるものであってもよく、複数種の金属粉末から
なるものであってもよい。高融点・低蒸気圧の金属粉末
としては、相対的に高融点・低蒸気圧の性質を有してい
ればよく、例えば第2の発明における純NiやNi合金
粉末、Cu、Coの純金属や合金等が挙げられる。ま
た、低融点・高蒸気圧の金属粉末としても、相対的に低
融点・高蒸気圧の性質を有していればよく、例えば第2
の発明における純MgやMg合金粉末、Znの純金属や
合金(例えばMg−Zn)等が挙げられる。ただし、こ
れらの金属粉末は各加熱工程で水素吸蔵合金粉末とは反
応しないのが望ましい。また、水素吸蔵合金粉末も、本
発明としてはその種別が特に限定されるものではない。
【0008】なお、製造工程における反応加熱、所望に
よる蒸発分離加熱、焼結加熱は、各粉末の種別や組み合
わせに応じて、適宜その温度が定められるが、相対的に
は、反応加熱温度≦蒸発分離温度≦焼結加熱温度の順と
なる。また加熱過程は各粉末の種別や組み合わせ、粉末
間の反応に応じて、Ar等の雰囲気中あるいは真空下で
行う。さらに、Ar等の雰囲気中あるいは真空下につい
ては加熱過程の途中で変化させることも可能である。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明によれば、水素吸蔵合金粉
末と、高融点・低蒸気圧金属粉末と、低融点・高蒸気圧
金属粉末とが混合された混合体を加熱することによって
高融点・低蒸気圧の金属粉末と低融点・高蒸気圧の金属
粉末とが反応し、この反応物が水素吸蔵合金粉末の周囲
を取り囲むことになる。そして、この加熱においては、
低融点・高蒸気圧の金属粉末の成分が徐々に蒸発し、次
いで行われる焼結加熱によって蒸発が完遂される。焼結
加熱ではこのように蒸発が完了するとともに、高融点・
低蒸気圧金属粉末同士が焼結し、所望の成形体が得られ
る。なお、高融点・低蒸気圧金属粉末と反応する前に蒸
発した低融点・高蒸気圧の金属粉末が占めていた空間は
空隙となり、成形体は多孔体となる。また、高融点・低
蒸気圧金属成分は、低融点・高蒸気圧金属成分との反応
およびその蒸発によって、細粒化され、かつ、この蒸発
によって微小孔が多数形成されて海綿状になっており、
この海綿状になった高融点・低蒸気圧金属成分が、水素
吸蔵合金粒子の周りを取り囲んでこれを強固に支持して
いる。
【0010】また所望により反応加熱と、焼結加熱との
間に蒸発分離加熱を行えば、低融点・高蒸気圧の金属成
分を効率的に蒸発、分離させることができ、蒸発分離が
並行して起こっている反応加熱工程および焼結加熱工程
の作業(加熱)時間を短縮し、全体の作業時間を短縮し
て効率化することができる。
【0011】以上のような製造工程によって得られた水
素吸蔵合金成形体は、水素吸蔵合金粒子が海綿状の高融
点・低蒸気圧金属で強固に覆われているため、長期間の
使用においても水素吸蔵合金が微粉化して脱落すること
がなく、仮に該合金が微粉化しても海綿状金属で保持さ
れ、性能の劣化が生じない。また、この水素吸蔵合金は
海綿状の金属で覆われているため、電極として用いる場
合には導電性がよく、ガス系に用いる場合には成形体全
体が多孔体である上に、水素吸蔵合金を覆う金属が海綿
状であるため気体の通りがよく、反応がより円滑になさ
れる。
【0012】なお、第2の発明で加熱温度を限定したの
は以下の理由による。 反応加熱温度:500〜750℃ 水素吸蔵合金の性状を変えることなくNiまたはNi合
金粉末とMgまたはMg合金粉末とを反応させるため
に、適度な温度で加熱する。ここで加熱温度が500℃
未満であると、上記反応が十分に進行せず、一方、75
0℃を越えると、Mgの蒸発分離が早期に進行し、上記
反応が十分に得られないため、上記温度範囲に限定す
る。
【0013】焼結加熱温度:750〜950℃ 水素吸蔵合金粉末と、NiまたはNi合金粉末とを良好
に焼結させ、またMgまたはMg合金粉末が残存してい
る場合には、この成分の蒸発、分離を完遂させるために
適度な温度で加熱する。この加熱温度が750℃未満で
あると、上記作用が得られず、一方、950℃を越える
と、水素吸蔵合金の特性に影響があるため上記範囲に限
定する。
【0014】
【実施例】以下に、本発明の一実施例を説明する。粒径
が200〜400メッシュの水素吸蔵合金1(Ti0.4
Zr0.6Ni1.40 .6)と、粒径が3〜7μmのNi粉
末2と、平均粒径が200メッシュのMg粉末3とをそ
れぞれ常法により製造し、これら粉末を重量比で各々5
0%、25%、25%の割合で混合した混合体4を用意
し、この混合体を金型に充填し、10kg/mm2の圧
力で加圧成形した。これを真空下(10-2torr)で
700℃×60分間加熱し(反応加熱)、その後、ひき
続き850℃×5分間加熱して(焼結加熱)、成形体5
を得た。一方、比較例として、重量比で、水素吸蔵合金
粉末67%、Ni粉末33%を混合した混合体を用意
し、これを上記と同様に成形した後、850℃×5分間
で焼結して成形体を得た。
【0015】得られた成形体を観察したところ、図1に
示すように、実施例の方法によって得られた成形体5
は、多数の孔6が形成されており、また水素吸蔵合金粒
子1の周りを海綿状Ni2aが取り囲み、海綿状Ni2
a同士が連結されていた。また、Mg成分は蒸発分離し
ており、殆ど残存は認められなかった。一方、比較例の
方法によって得られた成形体では、多孔体とはならず、
Niの粒径にも変化がみられなかった。
【0016】次に、上記成形体を電極として使用した場
合の耐久試験を行うため、対極として焼結式Ni極、参
照極として酸化水銀電極を用意し、電解液として6M
KOH水溶液を用意した。上記試験では、25℃恒温水
槽中で、70mA、6時間充電後、70mA:終止電圧
−0.7V(vs参照極)で放電させ、その放電容量を
測定する試験を繰り返し行い、サイクル数の増加に伴う
放電容量の変化を観察した。この結果、図2に示すよう
に、実施例の成形体電極では長時間の使用によっても耐
久性の劣化は殆どなく、水素吸蔵合金の脱落も全く観察
されなかった。一方、比較例の電極では、繰り返し数の
増加に伴い明らかに性能が劣化しており、成形体電極の
直下には、脱落した水素吸蔵合金粒およびNiの沈殿が
認められた。
【0017】また、上記実施例の成形体を製造する際
に、製造(加熱)条件を変え、真空下(10-2tor
r)で700℃×35分間加熱し(反応加熱)、その
後、ひき続き780℃×15分間加熱し(蒸発分離加
熱)、次いで850℃×4分間加熱した(焼結加熱)。
得られた成形体の組織を観察したところ、上記実施例と
同様に水素吸蔵合金粉末が海綿状のNiに取り囲まれて
強固に支持されており、Mgの残存も認められなかっ
た。したがって、上記のように反応加熱と焼結加熱との
間に蒸発分離加熱を行えば、成形体が良好に製造できる
とともに作業時間の短縮が可能になる。なお、上記実施
例では、水素吸蔵合金成形体を電極として用いた場合に
ついて説明したが、本発明によって得られる成形体の用
途が電極に限定されるものではない。
【0018】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金成形体の製造方法は、水素吸蔵合金粉末と、高融点
・低蒸気圧の金属粉末と、この金属と反応し得る低融点
・高蒸気圧の金属粉末とを混合し、これを加圧成形した
後、加熱して高融点・低蒸気圧の金属と、低融点・高蒸
気圧の金属とを反応させ、さらにその後の加熱で低融点
・高蒸気圧の金属が蒸発分離した成形体を焼結するの
で、水素吸蔵合金粒子が高融点・低蒸気圧の金属で強固
に支持され、得られた成形体の耐久性が大幅に向上す
る。また低融点・高蒸気圧の金属が蒸発分離して多孔体
になるため水素の吸蔵、放出反応が円滑になされ、性能
が向上する。
【0019】なお、高融点・低蒸気圧の金属にNiまた
はNi合金を使用すれば、成形体を電極として使用する
際に、良好な伝導性が得られ、上記効果に加えてさらに
性能が向上する。さらに、反応加熱工程と焼結加熱工程
との間に、反応加熱温度よりも高温で、かつ焼結加熱温
度よりも低温の蒸発分離加熱工程を設ければ、作業の短
時間化が可能になり、作業の効率化を図ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の製造前の混合体と、製造後の成形体
の組織を示す模式図である。
【図2】 実施例と比較例の耐久性試験結果を示すグラ
フである。
【符号の説明】
1 水素吸蔵合金 2 Ni 2a 海綿状Ni 3 Mg 4 混合体 5 成形体 6 小孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諸住 正太郎 宮城県仙台市青葉区広瀬町2番1号− 206 (72)発明者 峯岸 知也 千葉県千葉市花見川区花園町1536の412 (72)発明者 渡辺 国昭 富山県富山市月岡東緑町2丁目26番 (56)参考文献 特開 平5−221601(JP,A) 特開 平6−228611(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22C 1/04 C22C 1/00 C22C 19/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素吸蔵合金粉末と、高融点・低蒸気圧
    の金属粉末と、この金属と反応し得る低融点・高蒸気圧
    の金属粉末とを混合し、これを加圧成形した後、加熱し
    て高融点・低蒸気圧の金属と、低融点・高蒸気圧の金属
    とを反応させ、さらにその後の加熱で低融点・高蒸気圧
    の金属が蒸発分離した成形体を焼結することを特徴とす
    る水素吸蔵合金成形体の製造方法
  2. 【請求項2】 高融点・低蒸気圧の金属粉末がNiまた
    はNi合金粉末、低融点・高蒸気圧の金属粉末がMgま
    たはMg合金粉末であり、反応加熱温度が500〜75
    0℃、焼結加熱温度が750〜950℃であることを特
    徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金成形体の製造方法
  3. 【請求項3】 反応加熱工程と焼結加熱工程との間に、
    反応加熱温度よりも高温で、かつ焼結加熱温度よりも低
    温の蒸発分離加熱工程を有することを特徴とする請求項
    1または2項に記載の水素吸蔵合金成形体の製造方法
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