JP3022092B2 - 付加反応用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族不飽和基を有す
る有機珪素化合物などとＳｉＨ基のような活性水素原子
を含む化合物の付加反応に用いる触媒に関し、特に付加
反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の硬化に用
いる硬化触媒として好適に用いられる付加反応用触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を硬化
させる場合、硬化速度及び保存性を調整する目的で様々
な硬化抑制剤が使用されている。このような制御剤とし
て既に多くの化合物が提案され、例えば米国特許第３１
８８３００号には有機燐化合物、米国特許第３４４５４
２０号（特公昭４４−３１４７６号公報）にはアセチレ
ンアルコール類、米国特許第３８８２０８３号（特公昭
５５−４１６２６号公報）にはトリアリルイソシアヌレ
ート、米国特許第４０６１６０９号（特公昭５７−２０
３４０号公報）にはハイドロキシパーオキサイド、米国
特許第３６９９０７３号（特公昭４８−１０９４７号公
報）、米国特許第３９２３７０５号（特公昭６３−５６
５６３号公報）には高ビニルシロキサンが開示されてい
る。

【０００３】上記付加反応硬化型の組成物の硬化に際し
てこれらの制御剤を用いた場合、従来の使用方法におい
ては十分な可使時間と硬化性を得ることができたが、最
近の市場における要求は更に厳しくなってきており、よ
り十分な保存性と速やかな硬化性を得るための制御剤の
開発が要求されている。

【０００４】そこで、この要求に対応するために、例え
ば特公昭５３−４１７０７号公報において、白金触媒を
融点が４０〜２００℃のシリコーンレジンと混合し、粉
砕又はスプレードライヤによる噴霧などの方法を用いる
ことによって保護された硬化触媒粉末を得る方法が提案
され、また米国特許第４４８１３４１号（特開昭６４−
４７４４２，４５４６８号公報）等において、熱可塑性
樹脂で白金触媒を包含するマイクロカプセル化技術が提
案されている。

【０００５】しかしながら、特公昭５３−４１７０７号
公報の方法を用いた場合も硬化触媒の保存性は十分では
なく、また、米国特許第４４８１３４１号の方法のよう
に触媒を有機樹脂でマイクロカプセル化した場合、十分
な保存性が得られるものの、市場で要求されている速や
かな硬化性をシリコーンエラストマー組成物に与える硬
化触媒を得ることは難しかった。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
十分な保存性と速やかな硬化性を付加反応硬化型の組成
物に与え得る付加反応用触媒を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｒ₃ＳｉＯ
_1/2、ＲＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2及びＲ₂ＳｉＯ_2/2単位
（但し、Ｒは有機基を示す）から選ばれた構成単位から
なり、珪素原子１個に対して前記有機基が０．６〜１．
５個結合しており、かつ珪素原子に結合した前記有機基
のうち脂肪族不飽和結合を含む基を１〜１００モル％有
し、該脂肪族不飽和結合を含む基が１００モル％でない
場合、上記有機基の残余の有機基がメチル基、フェニル
基及びＲｆＣＨ₂ＣＨ₂−（但し、Ｒｆは炭素数１〜８の
パーフルオロアルキル基を示す。）から選ばれる１種又
は２種以上の基からなるトルエン可溶性シリコーンレジ
ンに対して白金系触媒を白金として１〜１０重量％混合
してなる軟化点が４０〜２００℃の付加反応用触媒が、
室温付近で優れた保存安定性を有し、また、高温で優れ
た硬化性を付加反応硬化型の組成物に付与することがで
き、更に、上記白金系触媒をアセチレンアルコール、ハ
イドロキシパーオキサイド、テトラメチルエチレンジア
ミン、ベンゾトリアゾール及び有機燐化合物から選ばれ
る制御剤と接触させた場合、上記付加反応用触媒の保存
性がより安定したものとなるため、長期間保存した後で
も安定した硬化性を得ることができ、しかも、上記制御
剤を添加しない場合は硬化の立ち上がりが穏やかである
のに比べ、添加した場合は誘導時間が長く、一挙に立ち
上がるという特性を得ることができることを知見し、本
発明をなすに至った。

【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の付加反応用触媒は、珪素原子に結合した有機基の
うち脂肪族不飽和結合を含む有機基を１〜１００モル％
有し、該基が１００モル％でない場合、上記有機基の残
余の有機基がメチル基、フェニル基及びＲｆＣＨ₂ＣＨ₂
−（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル
基を示す。）から選ばれる１種又は２種以上の基からな
るものである。

【０００９】ここで、脂肪族不飽和基としては、ビニル
基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、アルキニ
ル基、アリルオキシ基、アクリロキシ基などの末端不飽
和基、２−ブテニル基等の内部不飽和基が挙げられる。
このうち実用上の観点から末端不飽和基が好ましく、特
にビニル基が有用な基として挙げられる。

【００１０】上記脂肪族不飽和基のシリコーンレジンに
おける含有量は、珪素原子に結合した有機基のうち１〜
１００モル％であるが、特に１０〜５０モル％とするこ
とが好ましい。脂肪族不飽和基の含有量が１モル％未満
の場合、このようなシリコーンレジンを配合した硬化触
媒の保存性が劣るものとなる。なお、脂肪族不飽和基が
１００モル％の場合、硬化触媒の保存性に問題はない
が、例えば接着剤組成物のように比較的低分子量の化合
物を含有する組成物にこの硬化触媒を配合した場合、常
温においても容易にシリコーンレジンが溶解してしま
い、保存性が得られなくなることが生じるので、このよ
うな場合には耐溶剤性の基であるパーフルオロアルキル
基を有機基として導入しておくことが好ましく、かつ脂
肪族不飽和基の含有量を２０モル％程度とすることが好
ましい。

【００１１】また、上記脂肪族不飽和結合を含む基が珪
素原子に結合する全有機基の１００モル％でない場合、
残余の有機基はメチル基、フェニル基及びＲｆＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−基（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロア
ルキル基を示す。）から選ばれる基である。

【００１２】なお、有機基としては上記置換基の他、加
水分解残基として存在するアルコキシ基又はシラノール
基が存在しても差し支えない。

【００１３】上記珪素原子に結合する有機基の割合は珪
素原子１個に対して０．６〜１．５個とすることが好ま
しい。この有機基の割合が０．６より小さくなると３次
元架橋が強くなるため、シリコーンレジンが溶剤に溶解
しなくなり、このため白金触媒との混合が良好に行われ
ない場合がある。また、１．５より大きくなるとシリコ
ーンレジンの融点が低くなり過ぎるため、レジンとして
の機能を失う場合がある。

【００１４】ここで、シリコーンレジンの構成単位とし
てはＲ₃ＳｉＯ_1/2、ＲＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2、Ｒ₂Ｓｉ
Ｏ_2/2単位［Ｒは上述した有機基を示すが、ビニル基及
びメチル基、フェニル基又はＲｆＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｒｆは
炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であることが好
ましい。）を表す。］から選ぶことができるが、特にＲ
₃ＳｉＯ_1/2、ＲＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2単位から選ばれた
ものが軟化点、シリコーン樹脂との相溶性を容易に調整
することができるため、実用性が高い。この場合、Ｒ₃
ＳｉＯ_1/2単位は単独でも十分な特性を得ることが可能
であるが、他のシロキサン単位を用いる場合には上記単
位の２種又は３種を組み合わせることが必要である。

【００１５】上記シリコーンレジンを合成する場合に用
いるモノマーとしては、具体的に下記のものを挙げるこ
とができるが、勿論下記のものに限定されるものではな
い。 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ
ｌ，ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ
₃）₂ＳｉＯＣＨ₃，ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃，（ＣＨ₃）₃ＳｉＣ
ｌ，ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＨ₃，
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃，Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ
₃，Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃，ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＣｌ，Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ
ｌ，Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ，ＣＦ₃ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃，Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＦ₃Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃，Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ
₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃，Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）
₂ＳｉＯＣＨ₃，Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＣｌ₃，Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＣｌ，Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＯＣＨ₃，ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ
₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂，（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃

【００１６】本発明で用いる白金系触媒としては、白金
及び白金化合物が挙げられ、白金化合物としては、塩化
白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸と
オレフィン，アルデヒド，ビニルシロキサン等との錯体
などが挙げられ、また、上記シリコーンレジン中で塩化
白金酸から製造されたものを用いることもできる。

【００１７】上記シリコーンレジンと白金系触媒の白金
との配合割合は、得られた付加反応用触媒が４０〜２０
０℃の軟化点を有することができればいかなる割合であ
ってもよいが、一般的にはシリコーンレジンに対して白
金触媒が白金として０．１〜１０％（重量％、以下同
じ）とすることが好ましい。

【００１８】本発明の付加反応用触媒においては、保存
性を向上させるために白金系触媒を予め、あるいは白金
系触媒をシリコーンレジンと混合する際にアセチレンア
ルコール、ハイドロキシパーオキサイド、テトラメチル
エチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及び有機燐化合
物から選ばれる制御剤と接触させることが望ましい。

【００１９】この場合、これら制御剤の使用量は白金系
触媒中の白金当量に対して０．０１〜１０当量（ｍｏｌ
比）とすることが好ましい。

【００２０】本発明の付加反応用触媒を製造するには、
まず、常法によりシリコーンレジンを得る。シリコーン
レジンを得る方法の一例としては、まず、アルコール、
トルエン、塩素化溶剤などの有機溶剤中でクロルシラン
又はアルコキシシランを水によって加水分解し、次いで
残余の有機溶剤、アルコール、塩酸などを除去した後、
シリコーンレジンを回収する方法を採用することができ
る。

【００２１】このようにして得られたシリコーンレジン
をトルエン、エタノール、ジクロロメタンなどの有機溶
剤に溶解させた後、白金系触媒を所定量混合し、あるい
は白金系触媒と同時に制御剤も混合し、均一な溶解物を
得る。この溶解物から溶剤を除去し得られたレジン状物
質を機械的に粉砕するか又は均一な溶液状態にある溶解
物をスプレードライヤを用いて噴霧することによって、
微粉状の硬化触媒を得ることができる。その後、必要に
応じて、シリコーンレジンを溶解しない溶剤（アルコー
ル類など）又は水を用いて硬化触媒を洗浄することによ
って、最終物を得ることができる。

【００２２】本発明の付加反応用触媒は、アルケニル基
等の脂肪族不飽和基を含有する化合物とＳｉＨ基等の活
性水素原子を含有する化合物の上記脂肪族不飽和基と活
性水素原子とを付加反応させる際の触媒として使用され
るもので、特に脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシ
ロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと
を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として
好適に用いられる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の付加反応用触媒は、付加反応硬
化型オルガノポリシロキサン組成物等に配合された場
合、室温付近で優れた安定性を有し、また、高温で優れ
た硬化性を示し、更に、長期間保存した後も保存後も安
定した硬化性を示すものである。また、低分子量の接着
性付与剤と共にシリコーンエラストマー組成物に添加し
た場合も低分子成分に対する耐性を有するものである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２５】［合成例１］フェニルトリクロロシラン８
０モル％、ビニルトリクロロシラン２０モル％を加水分
解して得られた軟化点８０℃のシリコーンレジン１６部
（重量部、以下同じ）をトルエン５０部とエタノール５
０部との混合溶媒に溶解した。次いで、この溶液を塩化
白金酸１部をエタノール２部に溶解した溶液に加え、こ
の混合溶液を炭酸水素ナトリウムで中和した後、７５℃
で４時間熟成させた。次に、この混合溶液を瀘過した
後、減圧ストリップし、濃褐色固体状の物質を１６ｇ得
た。このとき、白金濃度は１．５％であった。上記濃褐
色固体状の物質をトルエンで溶解し、白金濃度０．５％
のシリコーン硬化触媒（触媒１）を得た。

【００２６】［合成例２］フェニルトリクロロシラン５
０モル％、メチルトリクロロシラン３０モル％、ビニル
トリクロロシラン２０モル％を加水分解して得られた軟
化点７２℃のシリコーンレジン１００ｇをジクロロメタ
ン５００ｇに溶解した。次いで、塩化白金酸とジビニル
テトラメチルジシロキサンを炭酸水素ナトリウムで中和
して得られた白金錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５
％）１０ｇと混合した。この混合溶液をスプレードライ
ヤを用いて噴霧することにより、平均粒径５μｍの微粉
末６０ｇ（触媒２）を得た。この微粉末の白金濃度は
０．４％であった。

【００２７】［合成例３］実施例２と同様のシリコーン
レジン１００ｇをジクロロメタン５００ｇに溶解し、こ
れに塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンを
炭酸水素ナトリウムで中和して得られた白金錯体のトル
エン溶液（白金濃度０．５％）１００ｇとエチニルシク
ロヘキサノール０．５ｇを混合し、１晩熟成させた。こ
の混合溶液をスプレードライヤを用いて噴霧することに
より、平均粒子径５μｍの微粉末６５ｇ（触媒３）を得
た。この微粉末の白金濃度は０．４８％であった。

【００２８】［合成例４］トリフロロプロピルトリクロ
ロシラン２０モル％、メチルトリクロロシラン６０モル
％、ビニルトリクロロシラン２０モル％を加水分解して
得られた軟化点９０℃のシリコーンレジン１００ｇをジ
クロロメタン５００ｇに溶解した。次いで、塩化白金酸
とジビニルテトラメチルジシロキサンを炭酸水素ナトリ
ウムで中和して得られた白金錯体のトルエン溶液（白金
濃度０．５％）１０ｇと混合した。この混合溶液をスプ
レードライヤを用いて噴霧することにより、平均粒子径
５μｍの微粉末５５ｇ（触媒４）を得た。この微粉末の
白金濃度は０．４３％であった。

【００２９】［実施例１〜４、比較例１］合成例１〜４
で得られた触媒の触媒活性を測定し、カールステット及
びウィリングの触媒（白金・１，３ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン錯体）と比較した。

【００３０】まず、下記平均構造式（１）で表される両
末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（粘度５０００ｃ
Ｓｔ）１００部とトリメチルシロキシ単位で疎水化され
た比表面積１７０ｍ²／ｇの煙霧質シリカ２０部を混合
し、ベースコンパウンドとした。

【００３１】

【化１】

【００３２】上記ベースコンパウンドに下記平均構造式
（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン１部を混合して得られたシリコーンエラストマー組成
物に対し、白金・１，３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン錯体（白金濃度０．５％）０．１部（比較例１）
及びこれと同量の白金量となるように実施例１〜４で得
られた触媒１〜４をそれぞれ添加した。

【００３３】

【化２】

【００３４】このようにして得られたシリコーンエラス
トマー組成物を用いて１５０℃での硬化時間をＴ１０，
Ｔ９０（ここで、Ｔ１０はキュラストでの最大トルクの
１０％になるまでの時間、Ｔ９０はトルクが９０％にな
るまでの時間）を測定したところ、表１に示す結果が得
られた。なお、合成例１〜４に係る触媒を添加したシリ
コーンエラストマー組成物は３０日間流動性を保った
が、比較例１の触媒を添加した組成物は半日でゲル化し
てしまった。

【００３５】

【表１】

【００３６】［実施例５〜８、比較例２］実施例１〜４
と同様のシリコーンマエラストマー組成物に下記式
（３）で表される接着性付与剤を２部混合し、実施例１
〜４と同様の評価を行ったところ、表２に示す結果が得
られた。なお、触媒１，４を添加したシリコーンエラス
トマー組成物は３０日間流動性を保ったが、比較例１の
触媒を用いた組成物は半日でゲル化し、触媒２を添加し
たものは１０日後に、触媒３を添加したものは１８日後
に流動性を失った。

【００３７】

【化３】

【００３８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 実行 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 近藤 隆 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 宝田 充弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 小林 芳輝 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−160054（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/07

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｒ₃ＳｉＯ_1/2、ＲＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2
   及びＲ₂ＳｉＯ_2/2単位（但し、Ｒは有機基を示す）から
   選ばれた構成単位からなり、珪素原子１個に対して前記
   有機基が０．６〜１．５個結合しており、かつ珪素原子
   に結合した前記有機基のうち脂肪族不飽和結合を含む基
   を１〜１００モル％有し、該脂肪族不飽和結合を含む基
   が１００モル％でない場合、上記有機基の残余の有機基
   がメチル基、フェニル基及びＲｆＣＨ₂ＣＨ₂−（但し、
   Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示
   す。）から選ばれる１種又は２種以上の基からなるトル
   エン可溶性シリコーンレジンに対して白金系触媒を白金
   として１〜１０重量％混合してなる軟化点が４０〜２０
   ０℃の付加反応用触媒。
2. 【請求項２】 上記白金系触媒が、アセチレンアルコー
   ル、ハイドロキシパーオキサイド、テトラメチルエチレ
   ンジアミン、ベンゾトリアゾール及び有機燐化合物から
   選ばれる制御剤と接触していることを特徴とする請求項
   １記載の付加反応用触媒。