JP3018397B2 - ブロー成形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、中空ブロー成形に適する樹脂組成物に関す
るものであり、耐薬品性と耐熱性に優れ、外観も良好
で、成形加工性も良好なために、機械部品や自動車部品
等に使用されるものである。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂は耐薬品に優れており、中空ブロー成
形品にも広く使用されている。しかしながら、耐熱性は
充分ではなく、例えば、自動車部品において焼付塗装を
行うために耐熱性を要求される用途などについては、充
填剤としてガラス繊維等を加えてブロー成形を行う（例
えば、特公昭40−5233号）ことが知られている。しかし
ながら、充填剤を加えると、ブロー成形品の外観は著し
く粗くなり、光沢を失って美麗な外観を得ることが困難
になる。

一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性に優れ
ているが、成形性が悪く、熱安定性も不良なために、ポ
リスチレン系樹脂を配合したブレンド物として市販さ
れ、ブロー成形用に供されている。しかしながら、本組
成物は、溶剤に対する耐性が劣り、耐熱性も充分ではな
いため、使用用途に制限を受けている。

［発明が解決しようとする課題］ このため、ポリフェニレンエーテル樹脂に耐溶剤制に
優れたポリアミド樹脂を配合することが試みられ（特公
昭45−997、特公昭49−41663）、本来に相溶しにくいポ
リフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との相溶性
を向上せしめて、機械的特性に優れたブレンド物を得る
方法（特公昭60−11966、特公昭59−33614など）が公表
されている。こうした組成物は、耐熱性に優れ、しか
も、外観が良好であり、機械的特性にも秀でているが、
ブロー成形に必要な溶融時の粘性が低く、しかも、溶融
時の形状保存性に劣るために、パリソンのドローダウン
が大きく、均一な肉厚を持つ大型のブロー成形品を得る
ことは極めて困難であった。また、ダイラインと称され
る筋状の模様が表面に形成され易く、平滑な外観を得る
ことも難しい。

したがって、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミ
ド樹脂との混合物において、ブロー成形性に優れ、平滑
で均一な肉厚のブロー成形品は工業的に得られていない
というのが実情であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリフェニレンエーテル樹脂に、特定
の官能基を持つ化合物、並びに、ポリアミド樹脂、及
び、エチレン系アイオノマー樹脂を配合せしめることに
よって、機械的特性と熱的特性に秀で、耐溶剤性にも優
れ、しかも表面が平滑で均一な肉厚のブロー成形品が得
られることを見出し、本発明に達した。

すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ……５〜80重量％ （Ｂ）JIS K6810に従って、98％硫酸中濃度１％、温度
25℃で測定した相対粘度が３〜７のポリアミド樹脂 ……15〜90重量％ （Ｃ）下記の（Ｉ）群から選ばれる少なくとも一種の官
能基と、（II）群から選ばれる少なくとも一種の官能基
とを、分子内に同時に有する化合物……0.01〜５重量％ （Ｉ）炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、酸ハ
ライド基、水酸基、ハロゲン化アリル基、メルカプト基 （II）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド
基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基 からなる樹脂混合物100重量部に対し、エチレンを含む
α−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸及びイタコ
ン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種のα，β−
不飽和カルボン酸との共重合体に原子価が１〜３の金属
イオンを付加せしめたイオン性共重合体であるエチレン
系アイオノマー樹脂を３〜50重量部配合してなる、ブロ
ー成形用樹脂組成物、に存する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂と
は、一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水基もしくは置換炭化水素基であり、その
うち少なくとも１つは必ず水素原子である。） で示されるフェノール化合物を酸化カップリング触媒を
用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られ
る重合体である。

上記一般式における、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵の具体
例としては、水素、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ヒドロ
キシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメ
チル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、
シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェ
ニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル基などが挙げ
られる。

上記一般式のフェノール化合物の具体例としては、フ
ェノール、o,m又はｐ−クレゾール、2,6−、2,5−2,4−
又は3,5−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェ
ニル−フェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−
ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノー
ル、2,3,5−、2,3,6−および2,4,6−トリメチルフェノ
ールなどが挙げられる。これらのフェノール化合物は２
種以上用いてもよい。

また、上記一般式のフェノール化合物と、たとえばビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾ
ルシン、ハイドロキノンなどのような二価フェノール類
との共重合体でもよい。

本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、
３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩
基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミ
ド樹脂を用いることが出来る。具体的には、ε−カプロ
ラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−
アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、９−アミ
ノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重
合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、エンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、メチキシリレンジアミンなどのジアミンと、テレフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデ
カン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮
合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体、例
えば、ナイロン４、６、７、８、11、12、６・６、６・
10、６・11、６・12、6T、6/6・６、6/12、6/6T、6I/6T
などが挙げられる。

こうしたポリアミド樹脂は、JIS K6810に従って、98
％硫酸中濃度１％、温度25℃で測定した相対粘度が３〜
７、好ましくは、3.5〜6.5である。相対粘度が低すぎる
と溶融粘性が低くてドローダウンが大きく、相対粘度が
高すぎると外観が悪化する。

発明において使用される（Ｃ）成分である特定の官能
基を複数有する化合物は、ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリアミド樹脂との両者にそれぞれ反応する官能基を
有した化合物であり、本来は相溶しにくいポリフェニレ
ンエーテル樹脂、及び、ポリアミド樹脂との相溶性を向
上せしめ、機械的特性の高い樹脂組成物を得ることを可
能にする。こうした化合物は、以下に示すようなポリフ
ェニレンエーテル樹脂と反応する官能基である（Ｉ）
群、及び、ポリアミド樹脂と反応する官能基である（I
I）群から選ばれる、それぞれ一つ以上の官能基を、分
子中に同時に有する化合物である。

（Ｉ）炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、酸ハ
ライド基、水酸基、ハロゲン化アリル基、メルカプト基 （II）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド
基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基、 こうした複数の官能基を有する化合物の具体的な例と
しては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレ
イミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、リン
ゴ酸、クエン酸、無水クエン酸、チオリンゴ酸、無水ク
ロロホルミルコハク酸、無水クロロエタノイルコハク
酸、テレフタル酸クロライド、テレフタル酸ブロマイ
ド、無水トリメリット酸クロライド、無水テトラクルフ
タル酸、無水トリクロロフタル酸、無水ジクロロフタル
酸、無水モノクロロフタル酸、ｐ−アミノベンゾイルク
ロライド、大豆油、菜種油、落花生油、アマニ油、ヒマ
シ油、ヤシ油、オリーブ油などの天然油脂類、エポキシ
化大豆油などのエポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブ
テン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペン
テン酸、アンゲリカ酸、チプリン酸、２−ペンテン酸、
３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルク
ロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−メチ
ル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α
−エンチルクロトン酸、2,2−ジメチル−３−ブテン
酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、
９−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸、４−トデセン
酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラ
デセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、
９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エル
カ酸、テトラコセン酸、マイコリベン酸、2,4−ペンタ
ジエン酸、2,4−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラ
ニウム酸、2,4−デカジエン酸、2,4−ドデカジエン酸、
9,12−ヘキサデカジエン酸、9,12−オクタデカジエン
酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール酸、リノレン酸、
オクタデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサト
リエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレ
オステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタジエン
酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、
ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセ
ン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセ
ン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸、ある
いはこれら不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無
水物、あるいは、アリルアルコール、クロチルアルコー
ル、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、
メチルプロペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オ
ール、10−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアル
コール、1,4−ペンタジエン−３−オール、1,4−ヘキサ
ジエン−１−オール、3,5−ヘキサジエ−２−オール、
2,4−ヘキサジエン−１−オール、一般式C_nH_2n-5OH、C_n
H_2n-7OH、C_nH_2n-9OHなど（但し、ｎは正の整数）で表わ
されるアルコール、３−ブテン−1,2−ジオール、2,5−
ジメチル−３−ヘキセン−2,5−ジオール、1,5−ヘキサ
ジエン−3,4−ジオール2,6−オクタジエン−4,5−ジオ
ール、などの不飽和アルコール、あるいはこのような不
飽和アルコールのOH基が−NH₂基に置き換わった不飽和
アミンあるいはブタジエン、イソプレンなどの共重合体
に無水マレイン酸、フェノール類を付加したもの、ある
いは、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基な
どを導入したものなどが挙げられる。

こうした化合物は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リアミド樹脂と該化合物とからなる樹脂混合物に対し、
0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜３重量％の範囲で配
合される。配合量が少な過ぎると相溶性改良の効果が少
なく、配合量が多過ぎると機械的・熱的特性、及び成形
性の低下が起こるので好ましくない。

一方、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）とポリアミ
ド樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）から
なる樹脂混合物全体に対し、（Ａ）が５〜80重量％、好
ましくは25〜65重量％、（Ｂ）が15〜90重量％、好まし
くは30〜70重量％である。

また本発明では、エチレンを含むα−オレフィンとア
クリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から
選ばれた少なくとも一種のα，β−不飽和カルボン酸と
の共重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめ
たイオン性共重合体であるエチレン系アイオノマー樹脂
を使用する。ここで、原子価が１〜３の金属イオンの代
表例としては、Na⁺、K⁺、Ca⁺⁺、Zn⁺⁺、Al⁺⁺⁺などが挙げ
られる。これらエチレン系アイオノマー樹脂は、例え
ば、デュポン社からサーリンの登録商標で市販されてい
る。こうしたエチレン系アイオノマー樹脂の配合比は、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる本発明の樹脂混合物
100重量部に対し、３〜50重量部配合される。この配合
量が少な過ぎるとブロー成形性の改良が見られず、配合
量が多過ぎると得られる成形品の機械的・熱的特性の低
下が著しい。

本発明の樹脂組成物には更に、熱可塑性エラストマー
を配合すると、耐衝撃性を向上せしめることが出来るた
めに、更に好ましい結果を得ることが出来る。熱可塑性
エラストマーとしては、ゴム変性スチレン系樹脂の使用
が特に好ましい。変性スチレン系樹脂としては、たとえ
ば、ブタジエン系ゴム変性ポリスチレン、ブタジエン系
ゴム変性スチレン−アクリルニトリル共重合体、アクリ
ルゴム変性ポリスチレン、アクリルゴム変性スチレン−
アクリルニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体変性ポリスチレン、エチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体変性ポリスチレンなどが挙げられる。なかで
も、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジ
エンブロック共重合体、水添スチレン／ブタジエン共重
合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／エチ
レン／ブチレン共重合体、スチレン／エチレン／プロピ
レン共重合体のようなスチレン系炭化水素ポリマー−共
役ジエン系エラストマー共重合体、または、スチレン系
炭化水素ポリマー−オレフィン系エラストマー共重合体
を構成成分とする共重合体、並びに、その変性化合物な
どが挙げられる。なかでも、スチレン系炭化水素ポリマ
ー−共役ジエン系エラストマーブロック共重合体の共役
ジエン部分を選択的に水素化して得られるスチレン系炭
化水素ポリマー−オレフィン系エラストマーブロック共
重合体の使用が特に好ましい結果を与える。

本発明のこうした化合物の配合は、当該業者に周知の
様々な溶融混練方法によって行われ、混練方法や混練条
件について特に制限は無いが、一般には150〜350℃の温
度で行うことが好ましく、具体的には、エクストルーダ
ー、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどが挙げ
られる。

また、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド樹脂、複
数の官能基を有する化合物、エチレン系アイオノマー樹
脂の配合順序は任意に選ぶことが出来る。しかしなが
ら、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂と複数の
官能基を有する化合物を予め溶融混合し、それにポリア
ミド樹脂とエチレン系アイオノマー樹脂とを溶融混合し
た組成物を配合し、更に溶融混合することによって、得
られる樹脂組成物の機械的特性の向上効果は一段と顕著
になる。これは、本発明の複数の官能基を有する化合物
は、ポリアミド樹脂との反応性よりもポリフェニレンエ
ーテル樹脂との反応性の方が低いために、まずポリェニ
レンエーテル樹脂に反応せしめ、次いでポリアミド樹脂
と反応せしめる方が、より均一に分散・相溶した組成物
が得られるためである。

また、本発明のブロー成形用樹脂組成物においては、
上記の配合物以外に当該業者に周知の各種の添加剤、例
えばパラフィンワックス、脂肪酸エステルなどの滑剤、
ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エス
テルなどの酸化防止剤、トリアジン系化合物などの耐候
性改良剤、顔料、染料などの着色剤、難燃剤、帯電防止
剤などを含有してもよい。なかでもブロー成形品のピン
チオフ強度を高めるために、酸化防止剤を配合すること
が有効である。酸化防止剤としては、当該業者に常用さ
れるヒンダードフェノールや、銅化合物が良好な効果を
与える。銅化合物としては、樹脂組成物に均一に配合可
能なものであれば、特に制限はなく、ヨウ化銅、塩化第
一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅などのハロ
ゲン化銅、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリ
ン酸銅、シュウ酸銅、セバシン酸銅、乳酸銅、安息香酸
銅、サリチル酸銅のような有機酸銅、硫酸銅、燐酸銅、
亜燐酸銅のような無機酸銅、あるいは銅キレート化合物
などが挙げられるが、ヨウ化銅、塩化第一銅などが好適
である。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損な
わない範囲で、更に他の樹脂材料を混合して使用するこ
とが出来る。

本発明のブロー成形は、当該業者に周知の方法によっ
て行われ、ブロー成形機の能力や成形品の形状等によっ
て特に制約は無く、吹き込みブロー、射出−吹き込みブ
ロー、ストレッチブローなど従来から当該業者に既知の
方法を広く利用することが出来る。すなわち、一般的に
は、通常のブロー成形機を用いて先ずパリソンを形成
し、次いで適当な温度でブロー成形を行えばよい。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらによって
何ら限定されるものではない。尚、本実施例で用いられ
る樹脂は、以下の通りである。

（１） ボリフェニレンエーテル樹脂 2,6−ジメチルフェノールをトリエン及びエタノール
に溶かし、塩化マンガン−エチレンジアミンを添加、酸
素雰囲気下で酸化することによって得られた2,6−ジメ
チル1,4−フェニレンエーテル樹脂。

（２） ポリアミド樹脂 JIS K6810に準じて、オストワルド粘度計によって測
定した相対粘度が （ａ） 2.5のナイロン６樹脂 （ｂ） 3.5のナイロン６樹脂 （ｃ） 5.5のナイロン６樹脂 （ｄ） 4.0のナイロン66樹脂 （３） 複数の官能機を持つ化合物 （イ） 無水マレイン酸 （ロ） リンゴ酸 （ハ） 無水フタル酸クロライド （４） エチレン系アイオノマー樹脂 （あ） デュポン（株）社製 サーリン1706 （い） デュポン（株）社製 サーリン1650 （５） その他の熱可塑性エラストマー （ｉ） シェル化学（株）製 クレイトンG1650 （スチレン−エチレン−ブテン−スチレン−
ブロック共重合体） （実施例１〜10及び比較例１〜６） ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、特定
の官能基を有する化合物、及びエチレン系アイオノマー
樹脂を、表−１に示した組成にて混合後、シリンダー径
40φのベント付押出機にて、樹脂温度260〜290℃にて溶
融混合してペレット化した。こうして得られたペレット
を120℃の雰囲気で24時間真空乾燥後、ブロー成形に供
した。ブロー成形は、シリンダー径40mmφの押出ブロー
成形機にて、成形温度270℃で直径30mmφのダイスを用
い、長さ300mm、直径80mmの容器をブロー成形した。下
記の方法により各種物性を評価し、結果を表−２に示し
た。

（実施例11〜13） ポリフェニレンエーテル樹脂と、特定の官能基を持つ
化合物とをシリンダー径40mmのベント付押出機にて、樹
脂温度290〜300℃にてペレット化し、次いで、ポリアミ
ド樹脂とアイオノマー樹脂とをシリンダー径40mmのベン
ト付押出機にて、樹脂温度250〜280℃にてペレット化
し、得られた二種のペレットを更に、樹脂温度260〜290
℃にてペレット化した他は、実施例１〜10と同様に行っ
た。結果を表−２に示す。

（実施例14） 更に、熱可塑性エラストマーとして、シェル化学
（株）製、クレイトンG1650を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
の合計100重量部に対し10重量部加えた他は、実施例１
〜10と同様に行った。結果を表−２に示す。

＜評価法＞ （１） 肉厚の均一性 実施例で得たブロー成形品の側面を縦方向に切断し
て、側面上端から30mmの点、及び側面下端から30mmの点
の肉厚をマイクロメーターで測定した。

なお、比較例２及び４は、ドローダウンが激しくブロ
ー成形が出来なかった。

（２） 落下衝撃試験 上述のブロー成形品の鉄板を上に静置し、その1m上方
から重さ500grの鋼球を、成形品に割れが発生するまで
繰り返し落下させ、割れが生じるまでの落下回数で成形
品の衝撃性を測定した。

（３） 耐熱温度 上述のブロー成形品を、100℃の恒温槽に横向きに静
置し、30分間放置した。成形品に著しい変形が生じない
場合には、恒温槽の温度を５℃上げて更に30分間放置す
る。こうした操作を繰り返し、ブロー成形品に著しい変
形を生じない最高温度をもって成形品の耐熱温度とし
た。

（４） 光沢度 ブロー成形品の側面中央部の光沢度を、JIS Z874に従
い、入射角60℃にて測定した。

（５） ダイライン ブロー成形品のダイラインを肉眼で観察した。

［発明の効果］ 実施例に示すように、本発明の樹脂組成物は、機械的
特性と耐熱性に優れ、なおかつブロー成形性に優れるた
めに、ダイラインが少なく平滑で光沢度が高く、しかも
薄肉の部分が無く均一な薄肉のブロー成形品を得ること
が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/12,77/00,23/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ……５〜80重量％ （Ｂ）JIS K6810に従って、98％硫酸中濃度１％、温度
   25℃で測定した相対粘度が３〜７のポリアミド樹脂 ……15〜90重量％ （Ｃ）下記の（Ｉ）群から選ばれる少なくとも一種の官
   能基と、（II）群から選ばれる少なくとも一種の官能基
   とを、分子内に同時に有する化合物……0.01〜５重量％ （Ｉ）炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、酸ハ
   ライド基、水酸基、ハロゲン化アリル基、メルカプト基 （II）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド
   基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基 からなる樹脂混合物100重量部に対し、エチレンを含む
   α−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸及びイタコ
   ン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種のα，β−
   不飽和カルボン酸との共重合体に原子価が１〜３の金属
   イオンを付加せしめたイオン性共重合体であるエチレン
   系アイオノマー樹脂を３〜50重量部配合してなる、ブロ
   ー成形用樹脂組成物。