DE69216951T2

DE69216951T2 - Verfahren zur Herstellung einer verträglichen Harzzusammensetzung enthaltend Polyphenylenether und Polyamid.

Info

Publication number: DE69216951T2
Application number: DE69216951T
Authority: DE
Inventors: Yasuhito Ijichi; Kenji Nagaoka; Takashi Sanada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: EP0529799B1; DE69216951D1; EP0529799A1; JP3432525B2; JPH0525386A; CA2073904A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzzusammensetzungen, aus denen durch Spritzgießen, Strangpressen und Blasformen dreidimensionale Gegenstände und Platten geformt werden können und welche als Automobilteile oder elektrische Bauteile verwendet werden können.
Insbesondere betrifft sie ein neues Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die hauptsächlich aus mindestens einem Kompatibilisierungsmittel, Polyphenylenether (PPE) und Polyamid zusammengesetzt sind, worin ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel mit einer Styrol-haltigen A-B-A-Blockstruktur eine spezielle Mikrophasen-Trennstruktur aufbaut, um dadurch Ausgewogenheit von Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit bereitzustellen.
US-A-4,315,086 offenbart als Kompatibilisierungsmittel für Polyamide und Polyphenylenether flüssige Dien-Polymere, Epoxyverbindungen und Verbindungen, die im Molekül sowohl (a) Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen als auch (b) eine Carbonsäuregruppe, Säureanhydridgruppe, Säureamidgruppe, Imidgruppe, Carboxylatgruppe, Aminogruppe oder Hydroxylgruppe aufweisen. Das oben genannte Patent offenbart als die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel weiter Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen- Propylen-Polyen-Kautschuke oder diese Kautschuke modifiziert mit ungesättigten Carbonsäuren, SBR, Polybutadienen, Diblockcopolymere oder Triblockcopolymere von Polystyrol-Dien-Kautschuken und teilhydrierte Produkte derselben.
Die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 59-59724 und 59-86653, US-A-4,654,405 und die PCT-Anmeldungs-Offenlegungsschrift WO87/00540 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen durch Pfropfen von ungesättigten Carbonsäuren auf Polyphenylenether in Gegenwart oder Abwesenheit von freien Radikal-Initiatoren und anschließendes Mischen von Polyamiden mit den Produkten.
EPÜ-Anmeldungs-Offenlegungsschrift EP-0046040 offenbart Alkenylaromatische Verbindungen, α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride oder Imidverbindungen derselben als Kompatibilisierungsmittel für Polyphenylenether und Polyamide.
PCT-Anmeldungs-Offenlegungsschrift WO85/05372 offenbart aliphatische Polycarbonsäuren, wie z.B. Äpfelsäure, US-A-4, 659,760 offenbart Polyethylenoxid-Wachse, US-A-4 659,763 offenbart Chinone, US-A- 4,732,937 offenbart durch Epoxyverbindungen funktionalisierte Polyphenylenether und US-A-4,600,741 offenbart polyfunktionelle Verbindungen, die Anhydrotrimellithsäurechlorid als Kompatibilisierungsmittel für Polyphenylenether und Polyamide umfassen. Diese Verbindungen können, wie im folgenden erläutert, alle als Kompatibilisierungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
JP-A-63-108060 und 63-113071 und die PCT-Anmeldungs-Offenlegungsschrift WO88/06173 offenbaren Zusammensetzungen, die eine Kombination von nicht-kristallinen Polyamiden mit Kompatibilisierungsmitteln, Polyphenylenethern und kristallinen Polyamiden umfassen.
EP-A-0269748 offenbart eine mehrphasige Harzstruktur, die durch Kneten von (A) 30 bis 60 Gew.% aliphatischem Polyamid; (B) 35 bis 55 Gew.-% Polyphenylenether; und (C) 5 bis 20 Gew.-% Dien- Blockcopolymer vom A-B-A'-Typ (worin A und A' polymerisierte Vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Blöcke darstellen und B einen polymerisierten konjugierten Dien-Block darstellt) hergestellt wird. Das aliphatische Polyamid (A) bildet eine Matrix-Phase, der Polyphenylenether (B) bildet eine dispergierte Primärphase in der Matrix-Phase und das Dien-Blockcopolymer (C) bildet eine dispergierte Sekundärphase in der dispergierten Primärphase.
Bei den herkömmlichen Verfahren wurden bisher noch keine optimalen Strukturen für thermoplastische Harzzusammensetzungen gefunden, die hauptsächlich aus Polyphenylenethern und Polyamiden zusammengesetzt sind und worin Styrol-enthaltende A-B-A-Blockcopolymere als die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel verwendet werden.
Bei üblichen Verfahren sind die Styrol-haltigen A-B-A-Blockcopolymere (insbesondere Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere) in ausreichend dispergiertem Zustand in Polyphenylenethern vorhanden (s. Fig. 3).
Fig. 3 ist eine Transmissionselektronen-Mikrophotographie der Zusammensetzung des im folgenden angeführten Vergleichsbeispiels 4, welche die Struktur zeigt, worin Polyphenylenether (graue Kügelchen) in einer Matrix (weiß) dispergiert ist und Kautschukteilchen (schwarz) in Form von Klumpen in dem Polyphenylenether dispergiert sind.
Wenn die Dispersion eine derartige Struktur aufweist, verringert sich die Wirkung zur Verbesserung der Schlagzähigkeit Ein Erhöhen der Zugabemenge der die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel zur Verbesserung der schlagzähigkeit führt zu einer Verschlechterung der Wärmebeständigkeit. Wenn die Zugabemenge an Polyphenylenether erhöht wird, um eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit zu verhindern, nimmt die Fließfähigkeit ab und verschlechtert sich die Formbarkeit.
Zur Lösung der obigen Probleme stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzzusammensetzungen mit hervorragender Ausgewogenheit von Fließfähigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit durch teilweises Dispergieren eines Styrolhaltigen A-B-A-Blockcopolymers mit äußerst feiner geschichteter oder kugelförmiger Mikrophasen-Trennstruktur mit 0,02-0,07 µm in Polyphenylenether bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die einen Polyphenylenether, ein Polyamid und ein Kompatibilisierungsmittel umfaßt, bereit, worin ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Blockcopolymer mit der Struktur A-B-A, worin A oder B eine Polystyrol-Einheit darstellen, teilweise in dem Polyphenylenether dispergiert ist und eine geschichtete bzw. kugelformige Mikrophasen-Trennstruktur mit einer Dicke bzw. einem Durchmesser von etwa 0,02 - 0,07 µm aufweist, welches Verfahren umfaßt:
(1) Schmelzkneten (i) mindestens eines Kompatibilisierungsmittels in einer zur Kompatibilisierung wirksamen Menge und (ii) des Polyphenylenethers und anschließend
(2) Zugabe (iii) des Polyamids in einer zur Bildung einer kontinuierlichen Phase erforderlichen Menge und (iv) des die Schlagzähigkeit modifizierenden Blockcopolymers mit der Struktur A-B-A (worin A oder B eine Polystyrol-Einheit darstellen) und Schmelzkneten der Mischung bei einer maximalen Scherrate von 700 Sek.&supmin;¹ oder mehr.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Platte oder eines Formgegenstandes bereit, welches das Formen eines mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung hergestellten Harzes umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Platte oder einen Formgegenstand bereit, die/der aus einem mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung hergestellten Harz zusammengesetzt ist.
Fig. 1 ist eine Elektronenmikrophotographie, die die Teilchenstruktur der Zusammensetzung von Beispiel 1 zeigt.
Fig. 2 ist eine Elektronenmikrophotographie, die die Teilchenstruktur der Zusammensetzung von Beispiel 4 zeigt.
Fig. 3 ist eine Elektronenmikrophotographie, die die Teilchenstruktur der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 zeigt.
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyphenylenether (ii) handelt es sich um ein durch oxidative Polymerisation von einer oder mehreren durch die folgende Formel dargestellten Phenolverbindungen:
(worin R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und identisch oder verschieden sein können, wobei jedoch mindestens eines von ihnen ein Wasserstoffatom ist), mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines oxidativen Kupplungskatalysators erhaltenes Polymer.
Beispiele für R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; in der obigen Formel sind Wasserstoffatom, Halogenatome, wie z.B. Chlor, Brom, Fluor und Iod, und Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl oder substituierte Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, sek.- oder t-Butyl, Chlorethyl, Hydroxyethyl, Phenylethyl, Hydroxymethyl, Carboxyethyl, Methoxycarbonylethyl und Cyanoethyl, Aryl oder substituierte Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl und Ethylphenyl, Benzylgruppe und Allylgruppe.
Beispiele für die durch die obige Formel gezeigten Phenolverbindungen sind Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6- Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6- Trimethylphenol, 3-Methyl-6-t-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6- allylphenol. Alternativ können Copolymere der Verbindungen der obigen Formel mit anderen Phenolverbindungen, z.B. Polyhydroxy-aromatische Verbindungen, wie z.B. Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon und Novolak-Harz, verwendet werden.
Vorzuziehende Verbindungen sind Homopolymere von 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Diphenylphenol und Copolymere von einer großen Menge an 2,6- Dimethylphenol und einer kleinen Menge an 3-Methyl-6-t-butylphenol oder 2,3,6-Trimethylphenol.
Für die oxidative Polymerisation der Phenolverbindungen können alle oxidativen Kupplungskatalysatoren verwendet werden, solange sie Polymerisationsfähigkeit besitzen. Beispiele sind Kupfer(I)salzetert. Amine, wie z.B. Kupfer(I)chlorid-Triethylamin und Kupfer(I)chlorid-Pyridin; Kupfer(II)salze-Amine-Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Kupfer(II)chlorid-Pyridin-Kaliumhydroxid; Mangansalze-primäre Amine, wie z.B. Manganchlorid-Ethanolamin und Manganacetat-Ethylendiamin; Mangansalze-Alkolate oder Phenolate, wie z.B. Manganchlorid-Natriummethylat und Manganchlorid- Natriumphenolat; und Kobaltsalze-tert. Amine.
Die oxidative Polymerisationstemperatur zur Herstellung von Polyphenylenether beträgt 40ºC oder mehr (Hochtemperatur- Polymerisation) oder weniger (Niedertemperatur-Polymerisation). Beide Temperaturen können verwendet werden, obwohl dadurch hergestellte Polymere unterschiedliche Eigenschaften haben.
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamid (iii) handelt es sich um mindestens ein aus kristallinen aliphatischen Polyamiden und aromatischen Polyamiden ausgewähltes Polyamid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen aliphatischen Polyamide umfassen z.B. diejenigen, die unten gezeigt sind.
Diese können durch Binden äquimolarer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, die 4 - 12 Kohlenstoffatome enthalten, und aliphatischer Diamine, die 2 - 12 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt werden und in diesem Fall können, falls erforderlich, Diamine usw. verwendet werden, um mehr endständige Amingruppen als endständige Carboxylgruppen in Polyamiden bereitzustellen. Andererseits ist es auch möglich, zweibasige Säuren zu verwenden, um einen Überschuß an Säuregruppen bereitzustellen. Ebenso können diese Polyamide auch zufriedenstellend aus Säure-liefernden und Aminliefernden Derivaten, wie z.B. Estern, Säurechloriden und Aminsalzen, der genannten Säuren und Amine hergestellt werden. Typische Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der Polyamide verwendet werden, umfassen Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure. Typische Beispiele für aliphatische Diamine umfassen Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin. Außerdem können diese Polyamide auch durch Selbstkondensation von Lactamen hergestellt werden.
Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610) und Polyhexamethylendodecanamid (Nylon 612), Poly-bis- (p-aminocyclohexyl) methandodecanamid, Polytetramethylenadipamid (Nylon 46) und durch Ringspaltung von Lactamen hergestellte Polyamide, nämlich Polycaprolactam (Nylon 6) und Polylauryllactam. Des weiteren können Polyamide verwendet werden, die durch Polymerisation von mindestens zwei Ammen oder Säuren, die zur Herstellung der oben genannten Polymere verwendet werden, hergestellt werden, z.B. aus Adipinsäure, Sebacinsäure und Hexamethylendiamin hergestellte Polymere. Polyamid-Mischungen, wie z.B. Mischungen von Nylon 66 und Nylon 6, umfassen Copolymere, wie z.B. Nylon 66/6.
Als diese kristallinen Polyamide sind Nylon 46, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 und Nylon 12 bevorzugt. Noch mehr bevorzugt sind Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen von Nylon 6 und Nylon 66 in fakultativen Mischungsverhältnissen. Des weiteren können funktionelle Endgruppen dieser Polyamide geeigneterweise hauptsächlich endständige Amingruppen oder hauptsächlich endständige Carboxylgruppen oder Mischungen davon in fakultativen Verhältnissen umfassen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polyamide sind Copolyamide, die aromatische Komponenten enthalten, wie z.B. Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 61). Diese aromatische Komponenten enthaltenden thermoplastischen Copolyamide bedeuten schmelzpolymerisierbare Polyamide, die als Hauptbestandteile aromatische Aminosäuren und/oder aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. p-Aminomethylbenzoe säure, p-Aminoethylbenzoesäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, umfassen.
Diamine, bei denen es sich um andere Bestandteile von Polyamiden handelt, umfassen z.B. Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-/2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis(p-aminocyclohexyl)methan, Bis(p-aminocyclohexyl)propan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan. Isocyanate können anstelle von Diaminen verwendet werden. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tolylendiisocyanat.
Comonomere, die gegebenenfalls verwendet werden, sind nicht sonderlich beschränkt. Es. können von Lactamen abgeleitete Verbindungen, ω-Aminosäure-Einheiten mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen und aliphatische Diamine mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Lactame oder Aminosäuren, wie z.B. &epsi;-Caprolactam, ω-Laurolactam, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, oder äquimolare Salze der oben genannten verschiedenen Diamine und von Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure verwendet werden.
Typische Beispiele für thermoplastische aromatische Copolyamide, die diese Komponenten umfassen, sind Copolyamide von p-Aminomethylbenzoesäure und &epsi;-Caprolactam (Nylon AMBA/6), Polyamide, die als Hauptkomponenten 2,2,4-/2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin. Terephthalsäuresalz umfassen (Nylon TMDT, TMDT/61), Polyamide, die Hexamethylendiamin Isophthalsäuresalz und/oder Hexamethylendiamin Terephthalsäuresalz als Hauptkomponenten und Bis(p-aminocyclohexyl)methan Isophthalsäuresalz und/oder -Terephthalsäuresalz oder Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan Isophthalsäuresalz und/oder -Terephthalsäuresalz oder Bis(p-aminocyclohexyl)propan Isophthalsäuresalzund/oderBis(p-aminocyclohexyl)propan Terephthalsäuresalz als Comonomer-Komponenten enthalten (Nylon 6I/PACM I, Nylon 6I/DMPACM I, Nylon 6I/PACP I, Nylon 6I/6T/PACM I/PACM T, Nylon 6I/6T/DMPACM I/DMPACM T, Nylon 6I/6T/PACP I/PACP T), Polyamide, die Hexamethylendiamin Isophthalsäuresalz oder Hexamethylendiamin Terephthalsäuresalz als Hauptkomponenten und &epsi;-Caprolactam, 12-Aminododecansäure, Hexamethylendiamin Adipinsäuresalz, Bis(p-aminocyclohexyl)methan Adipinsäuresalz, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan -Adipinsäuresalz oder dergleichen als Comonomer-Komponenten umfassen (Nylon 6I, 6I/6T, 6I/12, 6T/6, 6T/66, 6I/PACM 6, 6I/DMPACM 6), und Polyamide, die Bis(p-aminocyclohexyl)methan Isophthalsäuresalz oder Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan Isophthalsäuresalz als Hauptkomponenten und Hexamethylendiamin Dodecandisäuresalz, 12- Aminododecansäure oder dergleichen als Comonomer-Komponenten umfassen (Nylon PACM I/612, Nylon DMPACM I/12).
Unter diesen aromatischen Polyamiden sind amorphe aromatische Polyamide bevorzugt.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete, die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel mit A-B-A-Struktur (A oder B steht für Styrol) können Triblockcopolymere und radiale Teleblockcopolymere von Styrol und konjugierten Dienen genannt werden. Diblockcopolymere von Styrol und konjugierten Dienen sind nicht bevorzugt, da keine zufriedenstellende Dispersionsstruktur erhalten werden kann.
Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymere sind besonders bevorzugt.
Des weiteren beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polystyrolkette vorzugsweise 10000 oder mehr und noch mehr bevorzugt 12000 oder mehr.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß thermoplastische Harzzusammensetzungen mit hervorragender Ausgewogenheit der Eigenschaften erhalten werden können, wenn die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel, die teilweise eine A-B-A- Struktur haben, eine geschichtete oder kugelförmige Mikrophasen- Trennstruktur mit etwa 0,02 - 0,07 µm in Polyphenylenethern aufweisen.
Konkrete Beispiele für die Struktur sind in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigt und die in Fig. 3 gezeigte Struktur ist nicht bevorzugt.
Fig. 1 ist eine Transmissionselektronen-Mikrophotographie der in dem im folgenden angeführten Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung, welche die Struktur zeigt, worin Polyphenylenether (graue Kügelchen) in einer Matrix (weiß) dispergiert ist und Kautschukteilchen (schwarz) in geschichteter Form mit etwa 0,03 µm in dem Polyphenylenether dispergiert sind.
Fig. 2 ist eine Transmissionselektronen-Mikrophotographie der in dem im folgenden angeführten Beispiel 4 erhaltenen Zusammensetzung, welche die Struktur zeigt, worin Polyphenylenether (graue Kügelchen) in einer Matrix (weiß) dispergiert ist und Kautschukteilchen (schwarz) in Kugelform mit etwa 0,06 µm in dem Polyphenylenether dispergiert sind.
Die Größe der geschichteten oder kugelförmigen Mikrophasen- Trennstruktur wird auffolgende Weise gemessen.
D.h., mit Hilfe eines herkömmlichen Verfahrens wird eine Scheibe mit Hilfe eines Mikrotoms abgeschnitten und die Scheibe wird mit OsO&sub4; RuO&sub4; angefärbt und durch ein Transmissionselektronenmikroskop betrachtet.
Im Falle einer geschichteten Struktur beträgt die Breite einer Schicht 0,02- 0,07 µm und im Falle einer Mikrophasen-Trennstruktur mit kugelförmiger Struktur beträgt der Durchmesser der Kügelchen 0,02 - 0,07 µm.
Das Kompatibilisierungsmittel (i) ist nicht kritisch. Eines oder mehrere derjenigen, die aus den folgenden Gruppen (1) bis (9) ausgewählt sind, sind jedoch bevorzugt.
(1) Flüssige Dien-Polymere.
(2) Epoxyverbindungen ohne ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindung.
(3) Verbindungen, die im gleichen Molekül sowohl (a) mindestens eine ungesättigte Gruppe, nämlich Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, und (b) mindestens eine polare Gruppe aufweisen.
(4) Oxidiertes Polyolefinwachs.
(5) Chinone.
(6) Silanverbindungen, die im gleichen Molekül (a) mindestens ein über eine Sauerstoffbrücke an ein Kohlenstoffatom gebundenes Siliciumatom und (b) mindestens eine ethylenische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung und/oder eine aus Aminogruppe und Mercaptogruppe ausgewählte funktionelle Gruppe aufweisen, wobei die funktionelle Gruppe nicht direkt an das Siliciumatom gebunden ist.
(7) Verbindung, die im gleichen Molekül (a) -(OR) (worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Carbonyldioxygruppe ist) und (b) mindestens zwei gleiche oder verschiedene, aus Carbonsäuren, Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Säurehalogenidanhydriden, Säureestern, Säureamiden, Imiden, Amino und Salzen davon ausgewählte funktionelle Gruppen aufweist.
(8) Verbindungen, die im gleichen Molekül (a) eine Säurehalogenidgruppe und (b) mindestens eine von Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Säureester- und Säureamidgruppen aufweisen.
(9) Polyphenylenether, die durch vorheriges Umsetzen mindestens eines aus den Gruppen (1) - (3) und (5) - (8) ausgewählten Kompatibilisierungsmittels mit Polyphenylenethern funktionalisiert wurden, und Zusammensetzungen, die durch Schmelzkneten mindestens eines aus den Gruppen (1) bis (8) ausgewählten Kompatibilisierungsmittels, von Polyphenylenether und einer geringen Menge an Polyamid erhalten wurden. Die Verwendung derselben ist ebenfalls in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten.
Die Kompatibilisierungsmittel der Gruppe (1) sind z.B. Homopolymere von konjugierten Dienen und Copolymere eines konjugierten Diens mit anderen konjugierten Dienen oder mit Vinylmonomeren, nämlich Styrol, Ethylen, Propylen und dergleichen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150 - 10000, vorzugsweise 150 - 5000, aufweisen. Konkrete Beispiele sind Polybutadien, Polyisopren, Poly(butylen/isopren) und Poly(styrol/butadien).
Die Kompatibilisierungsmittel der Gruppe (2) umfassen (1) Kondensate von mehrwertigen Phenolen (wie z.B. Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A und Resorcin) mit Epichlorhydrin und (2) Kondensate von mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Polyethylenglykol) mit Epichlorhydrin.
Die Kompatibilisierungsmittel der Gruppe (3) sind Verbindungen, die im gleichen Molekül eine ungesättigte Gruppe, nämlich eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungoderkohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung, und eine polare Gruppe, nämlich eine funktionelle Gruppe, die Affinität oder chemische Reaktivität mit einer in dem Polyamid-Harz enthaltenen Amidbindung, einer am Ende der Kette vorhandenen Carboxylgruppe oder Aminogruppe, besitzt, aufweisen. Beispiele für die funktionelle Gruppe sind Carbonsäuregruppe, von Carbonsäuren abgeleitete Gruppen, nämlich verschiedene Salze, Ester, Säureamide, Säureanhydride, Imide, Säureazide oder Säurehalogenide, die durch Ersetzen von Wasserstoffatom oder Hydroxylgruppe der Carboxylgruppe abgeleitet wurden, funktionelle Gruppen, wie z.B. Oxazolingruppe und Nitrilgruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Isocyanatgruppe. Verbindungen, die sowohl die ungesattigte Gruppe als auch die polare Gruppe aufweisen, nämlich ungesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäure-Derivate, ungesättigte Epoxyverbindungen, ungesättigte Alkohole, ungesättigte Amine und ungesättigte Isocyanate, können verwendet werden.
Beispiele für die Kompatibilisierungsmittel der Gruppe (3) sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleimid, Maleinsäurehydrazid, Methylnadinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Maleinamid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, natürliche Fette und Öle, wie z.B. Sojabohnenöl, Tungöl, Rizinusöl, Leinsamenöl, Hanfsamenöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Rapsöl, Erdnußöl, Tsubakiöl, Olivenöl, Kokosöl und Sardinenöl, epoxidierte natürliche Fette und Öle, wie z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl, ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, α-Ethylacrylsäure, β-Methylcrotonsäure, 4-Pentensäure, 2-Hexensäure, 2-Methyl-2- pentensäure, 3-Methyl-2-pentensäure, α-Ethylcrotonsäure, 2,2- Dimethyl-3-butensäure, 2-Heptensäure, 2-Octensäure, 4-Decensäure, 9-Undecensäure, 10-Undecensäure, 4-Dodecensäure, 5-Dodecensäure, 4-Tetradecensäure, 9-Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2-Octadecensäure, 9-Octadecensäure, Eicosensäure, Docosensäure, Erucasäure, Tetracosensäure, Mycolipensäure, 2,4-Pentadiensäure, 2,4-Hexadiensäure, Diallylessigsäure, Geraniumsäure, 2,4-Decadiensäure, 2,4-Dodecadiensäure, 9,12-Hexadecadiensäure, 9,12-Octadecadiensäure, Hexadecatriensäure, Leinölsäure, Linolsäure, Octadecatriensäure, Eicosadiensäure, Eicosatriensäure, Eicosatetraensäure, Ricinusölsäure, Elaeostearinsäure, Ölsäure, Eicosapentaensäure, Erucasäure, Docosadiensäure, Docosatriensäure, Docosatetraensäure, Docosapentaensäure, Tetracosensäure, Hexacosensäure, Hexacodiensäure, Octacosensäure und Tetracontensäure, Ester, Säureamide, Anhydride dieser ungesättigten Carbonsäuren; ungesättigte Alkohole, wie z.B. Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Allylcarbinol, Methylpropenylcarbinol, 4-Penten-1-ol, 10-Undecen-1-ol, Propargylalkohol, 1,4-Pentadien-3-ol, 1,4-Hexadien-3-ol, 3,5-Hexadien-2- ol, 2,4-Hexadien-1-ol, durch die Formeln CnH2n-5OH, CnH2n-7OH, CnH2n-9OH (worin n eine positive ganze Zahl bedeutet) dargestellte Alkohole, 3-Buten-1,2-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol, 1,5-Hexadien-3,4-diol und 2,6-Octadien-4,5-diol, durch Ersetzen der OH-Gruppe dieser ungesättigten Alkohole durch -NH&sub2;-Gruppe hergestellte ungesättigte Amine, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether.
Weitere Beispiele sind niedrigmolekulare Polymere, z.B. mit einem Molekulargewichtsmittel von 500-10000, oder hochmolekulare Polymere, z.B. mit einem Molekulargewichtsmittel von mehr als 10000, wie z.B. von Butadien und Isopren, denen Maleinsäureanhydrid oder ein Phenol zugegeben wird oder in die eine Aminogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe oder Epoxygruppe eingeführt wird, und Allylisocyanat.
Zusätzliche Beispiele sind Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit Diaminen, wie z.B. diejenigen, welche die durch die folgende Formel dargestellte Struktur aufweisen:
(worin R eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt).
Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß die Verbindungen, die sowohl eine ungesättigte Gruppe als auch eine polare Gruppe im gleichen Molekül aufweisen, diejenigen umfassen, die zwei oder mehr ungesättigte Gruppen und zwei oder mehr polare Gruppen, welche identisch oder verschieden sein können, aufweisen. Zwei oder mehr spezielle Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Unter diesen sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bevorzugt und Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure sind noch mehr bevorzugt.
Die Kompatibilisierungsmittel der Gruppe (4) werden gewöhnlich durch Oxidation von Polyolefin-Wachs in Luft oder Suspension hergestellt und Polyethylen-Wachs ist bevorzugt.
Die Kompatibilisierungsmittel der Gruppe (5) sind Verbindungen mit einer Chinon-Struktur und Beispiele sind 1,2- und 1,4-Benzochinon, 2,6-Diphenylchinon und 2-Chlor-1,4-benzochinon.
Die Kompatibilisierungsmittel der Gruppe (6) sind Silanverbindungen, die im gleichen Molekül sowohl (a) mindestens ein über eine Sauerstoffbrücke an ein Kohlenstoffatom gebundenes Siliciumatom als auch (b) mindestens eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und/oder eine aus Aminogruppe und Mercaptogruppe ausgewählte funktionelle Gruppe aufweisen, wobei die funktionelle Gruppe nicht direkt an das Siliciumatom gebunden ist. Beispiele sind γ-Aminopropyltriethoxysilan und 2-(3-Cyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.
Die Kompatibilisierungsmittel der Gruppe (7) sind aliphatische Polycarbonsäuren, Säureester oder Säureamide derselben, welche durch die Formel: (RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)l dargestellt werden (worin R ein linearer oder verzweigter gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 - 10 Kohlenstoffatomen ist, RI für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Carbonyldioxygruppe mit 1 - 10, vorzugsweise 1 - 6, noch mehr bevorzugt 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht, RII Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, RIII und RIV unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 - 10, vorzugsweise 1 - 6, am meisten bevorzugt 1 - 4 Kohlenstoffatomen sind, m 1 bedeutet, (n+l) 2 oder mehr und vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet, n und l jeweils 0 oder mehr sind, (ORI) in α- oder β-Stellung zur Carbonylgruppe steht und mindestens zwei Carbonylgruppen durch 2 - 6 Kohlenstoffatome getrennt sind, wobei klar ist, daß RI, RII, RIII und RIV keine Arylgruppe sind, wenn die Kohlenstoffzahlen weniger als 6 betragen).
Beispiele für diese Polycarbonsäuren sind Äpfelsäure und Agaricinsäure. Anhydride und Hydrate dieser Polycarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Säureester sind Acetylcitrat und Mono- oder Distearylcitrat.
Beispiele für Säureamide sind N,N'-Diethylcitronensaureamid und N- Dodecylcitronensäureamid. Des weiteren können auch Derivate der Polycarbonsäuren, insbesondere vorzugsweise Salze, verwendet werden.
Die Kompatibilisierungsmittel der Gruppe (8) sind Verbindungen, die im gleichen Molekül mindestens eine Säurehalogenidgruppe, am meisten bevorzugt eine Säurechloridgruppe, und mindestens eine Carbonsäuregruppe, Carbonsäureanhydridgruppe, Säureestergruppe oder Säureamidgruppe, vorzugsweise Carbonsäuregruppe oder Säureanhydrid gruppe, aufweisen.
Beispiele sind Trimellithsäurechlorid und Trimellithsäurechloridanhydrid.
Durch Verwendung eines Kompatibilisierungsmittels (i) in einer zur Kompatibilisierung wirksamen Menge kann man zum Ziel der vorliegenden Erfindung gelangen, die Menge des Kompatibilisierungsmittels (i) beträgt jedoch vorzugsweise 0,01-20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile (ii), (iii) und (iv). Wenn sie weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ist die Wirkung gering, und wenn sie mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, erhöht sich die Wirkung nicht weiter.
In der vorliegenden Erfindung können Homopolymere von Alkenylaromatischen Verbindungen oder statistische Copolymere von Alkenylaromatischen Verbindungen und ungesättigten Verbindungen als zusätzliche Komponente zugegeben werden.
Des weiteren können anorganische Füllstoffe und/oder weitere die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel (Kautschuke) ebenfalls als zusätzliche Komponente verwendet werden.
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Mischungsverhältnisse in den Beispielen sind, soweit nicht anders angegeben, alle Gew.-%.

Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-5

Ein Doppelschneckenextruder mit drei Zonen (TEX-30, hergestellt von Nippon Seikosho K.K.) wurde verwendet.
Die folgenden Komponenten A-1 und A-2 wurden von einem Zufuhrbereich der ersten Zone des Extruders aus zugeführt und bei einer Zylindertemperatur von 260ºC geknetet.
Anschließend wurden die folgenden Komponenten B-1 und B-2 von der oberen Öffnung des Zufuhrbereichs der zweiten Zone aus zugeführt und bei einer Zylindertemperatur von 230ºC geknetet.
Des weiteren wurde eine Entgasung durchgeführt, indem man ein Vakuum mit 50 torr an einer Öffnung zur Entgasung in der dritten Zone des Extruders zog.
Die Zusammensetzung wurde durch eine Öffnung aus dem Extruder entnommen, durch ein Wasserbad abgekühlt, mit Hilfe eines Pelletisierapparats granuliert und dann getrocknet.
Im einzelnen waren die Komponenten die folgenden:
A-1-1: Maleinsäureanhydrid
A-1-2: Fumarsäure
A-1-3: Citronensäure
A-2: Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (mit einer Viskositätszahl von 0,54 dl/g, gemessen in einer Chloroform-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 25ºC)
B-1-1: Polyamid 6 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 17500 (AL030BRL, hergestellt von Unitika Ltd., -NH&sub2;: 60 mMol/kg, -COOH: 60 mMol/kg)
B-1-2: Polyamid 6 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12000 (AL020BRL, hergestellt von Unitika, Ltd., -NH&sub2;: 84 mMol/kg, -COOH: 84 mMol/kg)
B-1-3: Polyamid 6,6 (A-100, hergestellt von ICI Inc.)
B-2-1: Cariflex TR1101, hergestellt von Shell Chemical Co. (Molekulargewicht des Stryol-Anteils: 15000)
B-2-2: Cariflex TR11O2, ein von Shell Chemical Co. hergestelltes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (Molekulargewicht des Styrol-Anteils: 10000)
B-2-3: durch anionische Polymerisation erhaltenes Styrol- Butadien-Styrol-Copolymer (mit Molekulargewichten von 5000 - 30000 - 5000)
B-2-4: durch anionische Polymerisation erhaltenes Styrol- Butadien-Styrol-Copolymer (mit Molekulargewichten von 13500 - 36000 - 13500)
Die resultierende Zusammensetzung wurde zur Messung der Schlagzähigkeit nach Izod (ASTM D256, gekerbtes Prüfstück mit einer Dicke von 3,2 mm, 23ºC -30ºC) und der Wärmestandfestigkeit (HDT, ASTM 648, Last 4,6 kg) mit Hilfe einer Spritzgußmaschine IS220EN (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) zu Prüfstücken geformt.
Des weiteren wurde die Struktur des die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittels in Polyphenylenether durch Betrachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung der Zusammensetzungen in Beispiel 1, Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 sind in Fig. 1, Fig. 2 bzw. Fig. 3 gezeigt (20000-fache Vergrößerung).
Fig. 1 und 2 sind Photographien der in den Beispielen 1 und 4 erhaltenen Zusammensetzungen, welche die Strukturen zeigen, worin Polyphenylenether (graue Kügelchen) in einer Matrix (weiß) dispergiert ist und Kautschukteilchen (schwarz) in Form von Mikroschichten (Fig. 1) oder in Form von Mikrokügelchen (Fig. 2) in dem Polyphenylenether dispergiert sind. Zusammensetzungen mit einer derartigen Struktur besitzen hohe Schlagzähigkeit. Andererseits sind in der Photographie von Fig. 3, welche die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Zusammensetzung zeigt, Kautschukteilchen in Form von relativ großen Klumpen dispergiert und diese Zusammensetzung besitzt geringe Schlagzähigkeit
Das Mischungsverhältnis, das Verfahren zur Herstellung und die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele wurden in gleicher Weise durchgeführt und die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die einen Polyphenylenether, ein Polyamid und ein Kompatibilisierungsmittel umfaßt, worin ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Blockcopolymer mit der Struktur A-B-A, worin A oder B eine Polystyrol-Einheit darstellen, teilweise in dem Polyphenylenether dispergiert ist und eine geschichtete bzw. kugelförmige Mikrophasen-Trennstruktur mit einer Dicke bzw. einem Durchmesser von etwa 0,02 - 0,07 µm aufweist, welches Verfahren umfaßt:

(1) Schmelzkneten (i) mindestens eines Kompatibilisierungsmittels in einer zur Kompatibilisierung wirksamen Menge und (ii) des Polyphenylenethers und anschließend

(2) Zugabe (iii) des Polyamids in einer zur Bildung einer kontinuierlichen Phase erforderlichen Menge und (iv) des die Schlagzähigkeit modifizierenden Blockcopolymers mit der Struktur A-B-A (worin A oder B eine Polystyrol- Einheit darstellen) und Schmelzkneten der Mischung bei einer maximalen Scherrate von 700 Sek.&supmin;¹ oder mehr.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das die Schlagzähigkit modifizierende Mittel mit der Struktur A-B-A ein Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Polystyrol-Einheiten in dem Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymer 10000 oder mehr beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Platte oder eines Formgegenstands, umfassend das Formen eines mit Hilfe eines Verfahrens gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Harzes.

5. Platte oder Formgegenstand, zusammengesetzt aus einem mit Hilfe eines Verfahrens gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Harz.