JP3010387B2 - ピラゾール誘導体 - Google Patents
ピラゾール誘導体Info
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- JP3010387B2 JP3010387B2 JP3107339A JP10733991A JP3010387B2 JP 3010387 B2 JP3010387 B2 JP 3010387B2 JP 3107339 A JP3107339 A JP 3107339A JP 10733991 A JP10733991 A JP 10733991A JP 3010387 B2 JP3010387 B2 JP 3010387B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なピラゾール誘導体
に関し、更に詳しくは写真用染料及び中間体、写真用カ
プラー、医薬、農薬、染料、高分子等の分野で利用でき
る、３位にカルバモイル基を有する新規なピラゾール誘
導体に関する。
に関し、更に詳しくは写真用染料及び中間体、写真用カ
プラー、医薬、農薬、染料、高分子等の分野で利用でき
る、３位にカルバモイル基を有する新規なピラゾール誘
導体に関する。
【０００２】
【従来技術】本発明化合物のように、N-アミノピリジニ
ウム基のような、N-アミノ化された複素環４級化基を有
する化合物は、医薬品、フォトレジスト、高分子分野等
で有用な化合物として知られている。例えば医薬品とし
ては、米国特許4,013,669号、ドイツ特許2,300,066号並
びにヨーロッパ特許142,248号、 同144,853号等に記載さ
れている。又、フォトレジストとしては、Angew.Chem.,
97，880-2(1985)，Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,920，2
1-6(1988)，J.Prakt.Chem.,330，759-65(1988)，ヨーロ
ッパ特許164,100号等に記載されている。更にポリマー
としてはドイツ特許2,456,823号、同2,456,824号等に記
載されている。
ウム基のような、N-アミノ化された複素環４級化基を有
する化合物は、医薬品、フォトレジスト、高分子分野等
で有用な化合物として知られている。例えば医薬品とし
ては、米国特許4,013,669号、ドイツ特許2,300,066号並
びにヨーロッパ特許142,248号、 同144,853号等に記載さ
れている。又、フォトレジストとしては、Angew.Chem.,
97，880-2(1985)，Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,920，2
1-6(1988)，J.Prakt.Chem.,330，759-65(1988)，ヨーロ
ッパ特許164,100号等に記載されている。更にポリマー
としてはドイツ特許2,456,823号、同2,456,824号等に記
載されている。
【０００３】又、5-オキシピラゾール誘導体は、例えば
染料として有用な化合物であり、特に写真用染料及びそ
の中間体として有用な化合物である。例えば３位がカル
バモイルタイプのオキソノール染料としては、英国特許
1,338,799号並びに特開昭51-77327号、 同58-143342号、
同59-111641号、 同63-139944号、 特開平2-93534号、同2-
93535号等に記載されている。
染料として有用な化合物であり、特に写真用染料及びそ
の中間体として有用な化合物である。例えば３位がカル
バモイルタイプのオキソノール染料としては、英国特許
1,338,799号並びに特開昭51-77327号、 同58-143342号、
同59-111641号、 同63-139944号、 特開平2-93534号、同2-
93535号等に記載されている。
【０００４】写真用染料は、ハロゲン化銀写真感光材料
においてフィルター、ハレーション防止、イラジエーシ
ョン防止あるいは感度調節のため、特定の波長の光を吸
収させる目的で、親水性コロイド層を着色させている。
このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じて
良好な吸収スペクトル特性を有すること、現像処理中に
完全に脱色され、写真感光材料中から容易に溶出して現
像処理後に染料による残色汚染がないこと、写真乳剤に
対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、更に
溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に優れ、
変褪色しないこと等の諸条件を満足しなければならな
い。しかしながら、前述の条件をすべて満足して、写真
感光材料に使用できる良好な特性をもつ有用な染料は未
だに見い出されていないのが実情である。
においてフィルター、ハレーション防止、イラジエーシ
ョン防止あるいは感度調節のため、特定の波長の光を吸
収させる目的で、親水性コロイド層を着色させている。
このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じて
良好な吸収スペクトル特性を有すること、現像処理中に
完全に脱色され、写真感光材料中から容易に溶出して現
像処理後に染料による残色汚染がないこと、写真乳剤に
対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、更に
溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に優れ、
変褪色しないこと等の諸条件を満足しなければならな
い。しかしながら、前述の条件をすべて満足して、写真
感光材料に使用できる良好な特性をもつ有用な染料は未
だに見い出されていないのが実情である。
【０００５】又、該染料を製造する中間体として利用で
きる化合物が非常に少ないことも、当業界ではよく知ら
れている。
きる化合物が非常に少ないことも、当業界ではよく知ら
れている。
【０００６】前述のようにN-アミノ化された複素環４級
化基を有する化合物、又はピラゾール誘導体は非常に有
用な化合物であるが、更に有用な新規化合物の開発が強
く望まれている。
化基を有する化合物、又はピラゾール誘導体は非常に有
用な化合物であるが、更に有用な新規化合物の開発が強
く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、写真
用カプラー、写真用染料及びその中間体、医薬、農薬、
印刷、高分子等の分野で有用な３位にカルバモイル基を
有する新規なピラゾール誘導体を提供することを目的と
する。
用カプラー、写真用染料及びその中間体、医薬、農薬、
印刷、高分子等の分野で有用な３位にカルバモイル基を
有する新規なピラゾール誘導体を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記目的を
達成するために鋭意研究した結果、下記のような3-カル
バモイル-5-オキシピラゾール誘導体を見い出し本発明
を成すにいたった。 （１）下記一般式［I］で表される3-カルバモイル-5-オ
キシ-ピラゾール誘導体。
達成するために鋭意研究した結果、下記のような3-カル
バモイル-5-オキシピラゾール誘導体を見い出し本発明
を成すにいたった。 （１）下記一般式［I］で表される3-カルバモイル-5-オ
キシ-ピラゾール誘導体。
【０００９】
【化５】
【００１０】式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基を表し、Ａは保護基、
水素原子を、Ｑ1は
ケニル基、アリール基、複素環基を表し、Ａは保護基、
水素原子を、Ｑ1は
【００１１】
【化６】
【００１２】を表す。Ｚ1は複素環を形成するための非
金属原子群を表す。Ｒ1，Ｚ1はそれぞれ置換されていて
もよい。ＸはＱ1が（イ）のときアニオンを形成し得る
原子団を表す。
金属原子群を表す。Ｒ1，Ｚ1はそれぞれ置換されていて
もよい。ＸはＱ1が（イ）のときアニオンを形成し得る
原子団を表す。
【００１３】（２）下記一般式［II］で表されるピラゾ
ール誘導体。
ール誘導体。
【００１４】
【化７】
【００１５】式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基を表し、Ｑ1，Ｑ2はそれぞれ
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基を表し、Ｑ1，Ｑ2はそれぞれ
【００１６】
【化８】
【００１７】を表す。Ｚ1及びＺ2は同じでも異なってい
てもよく、それぞれ複素環を形成するための非金属原子
群を表す。
てもよく、それぞれ複素環を形成するための非金属原子
群を表す。
【００１８】Ｑ1，Ｑ2がそれぞれ（イ）のとき、Ｘ1，
Ｘ2はそれぞれアニオンを形成し得る原子団を表す。
Ｒ1，Ｒ2，Ｚ1，Ｚ2はそれぞれ置換基を有してもよい。
Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3，Ｌ4及びＬ5はそれぞれ、置換又は不置
換のメチン基を表し、ｎ1，ｎ2はそれぞれ０〜２の整数
を表す。
Ｘ2はそれぞれアニオンを形成し得る原子団を表す。
Ｒ1，Ｒ2，Ｚ1，Ｚ2はそれぞれ置換基を有してもよい。
Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3，Ｌ4及びＬ5はそれぞれ、置換又は不置
換のメチン基を表し、ｎ1，ｎ2はそれぞれ０〜２の整数
を表す。
【００１９】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】一般式［I］において、Ｒ1で表される基
は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ1で表されるア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
i-プロピル、ブチル、t-ブチル、シクロプロピル、シク
ロヘキシル等の基が挙げられる。これらのアルキル基
は、更にヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アリール基
（例えばフェニル）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）
等によって置換されていてもよい。
は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ1で表されるア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
i-プロピル、ブチル、t-ブチル、シクロプロピル、シク
ロヘキシル等の基が挙げられる。これらのアルキル基
は、更にヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アリール基
（例えばフェニル）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）
等によって置換されていてもよい。
【００２１】Ｒ1で表されるアリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのア
リール基は、前記アルキル基で挙げた置換基と同様の置
換基及びアルキル基によって置換されることができる。
ばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのア
リール基は、前記アルキル基で挙げた置換基と同様の置
換基及びアルキル基によって置換されることができる。
【００２２】Ｒ1で表されるアルケニル基としては、例
えばビニル、アリル等の基が挙げられ、これらのアルケ
ニル基は、前記アルキル基で挙げた置換基と同様の置換
基及びアルキル基によって置換されることができる。
えばビニル、アリル等の基が挙げられ、これらのアルケ
ニル基は、前記アルキル基で挙げた置換基と同様の置換
基及びアルキル基によって置換されることができる。
【００２３】Ｒ1で表される複素環基としては、例えば
ピリジル（2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル等）、
オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、チアゾリル、ベン
ゾチアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピ
ロリル、チエニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダ
ジニル、プリニル、イソオキサゾリニル、セレナゾリ
ル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラ
ゾリル等の各基が挙げられる。これらの複素環基は、前
記アルキル基で挙げた置換基と同様の置換基及びアルキ
ル基によって置換されることができる。
ピリジル（2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル等）、
オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、チアゾリル、ベン
ゾチアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピ
ロリル、チエニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダ
ジニル、プリニル、イソオキサゾリニル、セレナゾリ
ル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラ
ゾリル等の各基が挙げられる。これらの複素環基は、前
記アルキル基で挙げた置換基と同様の置換基及びアルキ
ル基によって置換されることができる。
【００２４】一般式［I］において、Ａは水素原子又は
特開昭55-53330号公報記載の保護基を表す。
特開昭55-53330号公報記載の保護基を表す。
【００２５】保護基として好ましいものは、下記一般式
［III］、一般式［IV］、一般式［V］で表すことができ
る。
［III］、一般式［IV］、一般式［V］で表すことができ
る。
【００２６】
【化９】
【００２７】一般式［III］においてＹは酸素原子又は
硫黄原子を示し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複
素環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、複素環チオ基を示す。
硫黄原子を示し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複
素環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、複素環チオ基を示す。
【００２８】そして上記一般式［III］に包含される具
体的な保護基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイ
ル、ピバロイル、フラノイル、カルバモイル、ジメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル、1-ピペリジノカ
ルバモイル、1-ピロリジノカルボニル、メトキシカルボ
ニル、フェニルチオカルボニル、クロルアセチル、エト
キシチオカルボニル、ベンジルキサントゲニル等があ
る。
体的な保護基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイ
ル、ピバロイル、フラノイル、カルバモイル、ジメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル、1-ピペリジノカ
ルバモイル、1-ピロリジノカルボニル、メトキシカルボ
ニル、フェニルチオカルボニル、クロルアセチル、エト
キシチオカルボニル、ベンジルキサントゲニル等があ
る。
【００２９】一般式［IV］において、Ｒ4はアルキル
基、アリール基、複素環ヒドロキシ基、アミノ基を示
す。
基、アリール基、複素環ヒドロキシ基、アミノ基を示
す。
【００３０】そして、上記一般式［IV］に包含される具
体的な保護基としては、メチルスルホニル、フェニルス
ルホニル、メチルアミノスルホニル等がある。一般式
［V］において、Ｒ5はアルキル基、置換アルキル基、シ
リル基、ホスホリル基を示す。
体的な保護基としては、メチルスルホニル、フェニルス
ルホニル、メチルアミノスルホニル等がある。一般式
［V］において、Ｒ5はアルキル基、置換アルキル基、シ
リル基、ホスホリル基を示す。
【００３１】そして上記一般式［V］に包含される具体
的な保護基としては、メチル、イソプロピル、t-ブチ
ル、ベンジル、メトキシメチル、2-ピラニル、フェナシ
ル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、トリメ
チルシリル、ジエチルメチルシリル、トリフェニルシリ
ル、及び
的な保護基としては、メチル、イソプロピル、t-ブチ
ル、ベンジル、メトキシメチル、2-ピラニル、フェナシ
ル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、トリメ
チルシリル、ジエチルメチルシリル、トリフェニルシリ
ル、及び
【００３２】
【化１０】
【００３３】等がある。
【００３４】これ以外の保護基としては、例えば“Prot
ective Groups in Organic Chemistry”Plenum Press 1
973、及び Jan,T,Harrison 等の“Compendium of Organ
ic Synthetic Methods”John Wiley & Sons 1971，1974
等に記載されている保護基を用いることもできる。
ective Groups in Organic Chemistry”Plenum Press 1
973、及び Jan,T,Harrison 等の“Compendium of Organ
ic Synthetic Methods”John Wiley & Sons 1971，1974
等に記載されている保護基を用いることもできる。
【００３５】一般式［I］において、Ｚ1で表される複素
環基としては、例えばピリジニウム、ピラジニウム、ピ
リミジニウム、ピリタジニウム、キノリニウム、イソキ
ノリニウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、オキサ
ゾリウム、イソオキサゾリウム等の各基が挙げられる。
これらの複素環には、前述のアルキル基で挙げた置換基
と同様の置換基及びアルキル基によって置換されること
ができる。
環基としては、例えばピリジニウム、ピラジニウム、ピ
リミジニウム、ピリタジニウム、キノリニウム、イソキ
ノリニウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、オキサ
ゾリウム、イソオキサゾリウム等の各基が挙げられる。
これらの複素環には、前述のアルキル基で挙げた置換基
と同様の置換基及びアルキル基によって置換されること
ができる。
【００３６】一般式［I］において、Ｑ1は
【００３７】
【化１１】
【００３８】を表すが、Ｑ1が（ロ）であるときは、下
記一般式［VI］で表されるベタイン構造であることを意
味する。
記一般式［VI］で表されるベタイン構造であることを意
味する。
【００３９】
【化１２】
【００４０】一般式［VI］において、Ｒ1，Ａ，及びＺ1
は一般式［I］におけるＲ1，Ａ，及びＺ1と同義であ
る。
は一般式［I］におけるＲ1，Ａ，及びＺ1と同義であ
る。
【００４１】一般式［I］においてＸ1で表されるアニオ
ン形成可能な原子団としては、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素、沃素等）、メチル硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸等が挙げられる。
ン形成可能な原子団としては、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素、沃素等）、メチル硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸等が挙げられる。
【００４２】次に一般式［II］について説明する。
【００４３】一般式［II］において、Ｒ1，Ｒ2で表され
る基は、一般式［I］におけるＲ1と同義であり、Ｚ1，
Ｚ2で表される複素環基も一般式［I］におけるＺ1と同
義である。
る基は、一般式［I］におけるＲ1と同義であり、Ｚ1，
Ｚ2で表される複素環基も一般式［I］におけるＺ1と同
義である。
【００４４】一般式［II］において、Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3，
Ｌ4及びＬ5で表されるメチン基は置換基を有するものを
含み、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、i-ブ
チル等）、アリール基（例えばフェニル、p-トリル、p-
カルボキシフェニル等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル、フェネチル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ）、ハロゲン原子、シアノ基等の置換基が挙げられ
る。
Ｌ4及びＬ5で表されるメチン基は置換基を有するものを
含み、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、i-ブ
チル等）、アリール基（例えばフェニル、p-トリル、p-
カルボキシフェニル等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル、フェネチル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ）、ハロゲン原子、シアノ基等の置換基が挙げられ
る。
【００４５】一般式［II］においてｎ1，ｎ2はそれぞれ
０〜２の整数を表し、Ｘ1，Ｘ2は、一般式［I］におけ
るＸ1と同義である。
０〜２の整数を表し、Ｘ1，Ｘ2は、一般式［I］におけ
るＸ1と同義である。
【００４６】一般式［II］において、Ｑ1，Ｑ2で表され
る基は一般式［I］におけるＱ1と同義であるが、Ｑ1，
Ｑ2が（ロ）であるときは、下記一般式［VII］で示され
る構造を示すものである。
る基は一般式［I］におけるＱ1と同義であるが、Ｑ1，
Ｑ2が（ロ）であるときは、下記一般式［VII］で示され
る構造を示すものである。
【００４７】
【化１３】
【００４８】一般式［VII］において、Ｒ1，Ｒ2，Ｚ1，
Ｚ2，Ｌ1〜Ｌ5，ｎ1，ｎ2，Ｘ1，Ｘ2及びＱ1，Ｑ2は、
いずれも一般式［II］で説明したものと同じ意味であ
る。
Ｚ2，Ｌ1〜Ｌ5，ｎ1，ｎ2，Ｘ1，Ｘ2及びＱ1，Ｑ2は、
いずれも一般式［II］で説明したものと同じ意味であ
る。
【００４９】以下に本発明の一般式［I］で表される3-
カルバモイル-5-オキシピラゾール誘導体の具体例を挙
げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものでは
ない。
カルバモイル-5-オキシピラゾール誘導体の具体例を挙
げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものでは
ない。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】一般式［I］で表される本発明の化合物は
次に例示するルートにより容易に合成することができ
る。
次に例示するルートにより容易に合成することができ
る。
【００５４】
【化１７】
【００５５】上記合成ルートにおいて、Ｒ1，Ａ，Ｑ1，
Ｚ1，Ｘ1は一般式［I］におけるそれぞれと同義であ
る。
Ｚ1，Ｘ1は一般式［I］におけるそれぞれと同義であ
る。
【００５６】次に合成法について説明する。
【００５７】(ａ)で表される化合物は、例えばJ.Am.Che
m.Soc.,71，983(1949)、Chem.Ber.,109，253(1976)、特
開昭63-185964号等に記載されている方法で容易に合成
することができる。
m.Soc.,71，983(1949)、Chem.Ber.,109，253(1976)、特
開昭63-185964号等に記載されている方法で容易に合成
することができる。
【００５８】又、(ｂ)で表される化合物は、例えば特開
平2-193973号第９頁下段右〜第10頁上段左に記載されて
いる〔参考例１〕の方法に準じて合成できる。(ｄ)で表
される化合物は、例えば特開平2-193974号記載の方法に
より(ｂ)を化合物(ｃ)とを縮合剤の存在で反応させるこ
とにより合成することができる。尚、化合物(ｃ)は、例
えば薬学雑誌.，83巻(1963年)，308〜313頁に記載され
ている方法で容易に合成できる。
平2-193973号第９頁下段右〜第10頁上段左に記載されて
いる〔参考例１〕の方法に準じて合成できる。(ｄ)で表
される化合物は、例えば特開平2-193974号記載の方法に
より(ｂ)を化合物(ｃ)とを縮合剤の存在で反応させるこ
とにより合成することができる。尚、化合物(ｃ)は、例
えば薬学雑誌.，83巻(1963年)，308〜313頁に記載され
ている方法で容易に合成できる。
【００５９】化合物(ｄ)を特開平2-193974号第11頁上段
右記載の〔参考例３〕の方法に準じ第３級有機塩基（例
えばトリエチルアミン）で処理することにより化合物
(ｅ)を得る。
右記載の〔参考例３〕の方法に準じ第３級有機塩基（例
えばトリエチルアミン）で処理することにより化合物
(ｅ)を得る。
【００６０】化合物(ｄ)及び(ｃ)は、一般式［I］で表
される本発明の化合物である。
される本発明の化合物である。
【００６１】一般式［I］で表される化合物は、医薬、
農薬、写真用カプラー、染料中間体として有用である
が、特に写真用染料の中間体として有用な化合物であ
る。次にこの化合物を用いて、写真用染料（一般式［I
I］で表される化合物）を合成するルートを示す。
農薬、写真用カプラー、染料中間体として有用である
が、特に写真用染料の中間体として有用な化合物であ
る。次にこの化合物を用いて、写真用染料（一般式［I
I］で表される化合物）を合成するルートを示す。
【００６２】
【化１８】
【００６３】化合物(ｅ)を第３級有機塩（例えばトリエ
チルアミン）の存在下、メチン鎖供給化合物(ｆ)（例え
ばプロペンジアニール）と反応させることにより化合物
(ｇ)を合成することができる。
チルアミン）の存在下、メチン鎖供給化合物(ｆ)（例え
ばプロペンジアニール）と反応させることにより化合物
(ｇ)を合成することができる。
【００６４】次に一般式［I］で表される3-カルバモイ
ル-5-オキシ-ピラゾール誘導体を用いて合成できる一般
式[II]で表されるピラゾール誘導体の具体例を示す。
ル-5-オキシ-ピラゾール誘導体を用いて合成できる一般
式[II]で表されるピラゾール誘導体の具体例を示す。
【００６５】
【化１９】
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
【化２９】
【００７６】
【実施例】以下に本発明の化合物の合成例、使用例等を
具体例により示すが本発明はこれらに限定されない。
具体例により示すが本発明はこれらに限定されない。
【００７７】合成例 一般式［I］で表される化合物の例示I−10及びI−26、
更に一般式［II］で表される化合物の例示II−43の合成
スキームと合成方法を示す。
更に一般式［II］で表される化合物の例示II−43の合成
スキームと合成方法を示す。
【００７８】
【化３０】
【００７９】化合物（２）の合成 1-（2,5-ジスルホフェニル）-3-カルボキシ-5-ピラゾロ
ン-ジ-ナトリウム塩（化合物(１)）50ｇを500mlビーカ
ーに秤量しＤＭＦ300mlを加えた。
ン-ジ-ナトリウム塩（化合物(１)）50ｇを500mlビーカ
ーに秤量しＤＭＦ300mlを加えた。
【００８０】その後トリエチルアミン14ｇを、水冷しな
がら約５分間で滴下し、続いて水冷したままベンゾイル
クロライド15.4ｇを約10分間で滴下した。室温で２時間
撹拌した後、アセトン３l中に反応液を添加した。析出
した固体を瀘取、乾燥した後、粗結晶を100mlの水に溶
解し、酢酸ソーダ20ｇ及びメタノール300mlを加えて塩
析し精製を行うことにより目的物を得た。
がら約５分間で滴下し、続いて水冷したままベンゾイル
クロライド15.4ｇを約10分間で滴下した。室温で２時間
撹拌した後、アセトン３l中に反応液を添加した。析出
した固体を瀘取、乾燥した後、粗結晶を100mlの水に溶
解し、酢酸ソーダ20ｇ及びメタノール300mlを加えて塩
析し精製を行うことにより目的物を得た。
【００８１】収量54.9ｇ 収率75％ ｍｐ300℃以上例示化合物I−10の合成 化合物(２)25.1ｇのジメチルホルムアミド200ml溶液に
N,N′-ジシクロヘキシルカルボジイミド11.3ｇ、N-アミ
ノピリジニウムアイオダイド14.4ｇを加えた。室温にて
１時間撹拌した後、不溶物を除去し、瀘液をアセトン75
0mlに加えた後、析出した固体を瀘過し、乾燥すること
により粗結晶22.0ｇを得た。粗結晶を100mlの水に溶解
し、その水溶液に酢酸カリウム20ｇ及びエタノール400m
lを加え、塩析し、精製を行った。析出した固体を瀘過
して単離することにより目的物を得た。
N,N′-ジシクロヘキシルカルボジイミド11.3ｇ、N-アミ
ノピリジニウムアイオダイド14.4ｇを加えた。室温にて
１時間撹拌した後、不溶物を除去し、瀘液をアセトン75
0mlに加えた後、析出した固体を瀘過し、乾燥すること
により粗結晶22.0ｇを得た。粗結晶を100mlの水に溶解
し、その水溶液に酢酸カリウム20ｇ及びエタノール400m
lを加え、塩析し、精製を行った。析出した固体を瀘過
して単離することにより目的物を得た。
【００８２】 収量18.3ｇ 収率49％ ｍｐ300℃以上 ＩＲ（KBr）ν(max)cm-1；1240(SO3H)，1620(CO)，1750
(CO) ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ） δ：7.00(1H,S)，7.45(2H,t)，7.68
(1H,t) 7.80〜8.20(7H,m)，8.50(1H,t)，8.80(2H,d) 尚、赤外線吸収スペクトルは日立ＩＲ810型赤外分光光
度計、核磁気共鳴スペクトルはバリアン核磁気共鳴装置
（300MHZ）で測定した。赤外線吸収スペクトルを図１に
示す。
(CO) ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ） δ：7.00(1H,S)，7.45(2H,t)，7.68
(1H,t) 7.80〜8.20(7H,m)，8.50(1H,t)，8.80(2H,d) 尚、赤外線吸収スペクトルは日立ＩＲ810型赤外分光光
度計、核磁気共鳴スペクトルはバリアン核磁気共鳴装置
（300MHZ）で測定した。赤外線吸収スペクトルを図１に
示す。
【００８３】例示化合物I−26の合成 37.4ｇの例示化合物I−10を水30ml、メタノール60mlに
溶かした後、トリエチルアミン16.5ｇを加えた。室温に
て２時間撹拌した後、アセトン１ｌ中に反応液を加え、
析出する結晶を瀘過し、乾燥することにより目的物を得
た。
溶かした後、トリエチルアミン16.5ｇを加えた。室温に
て２時間撹拌した後、アセトン１ｌ中に反応液を加え、
析出する結晶を瀘過し、乾燥することにより目的物を得
た。
【００８４】収量18.9ｇ 収率73％ ｍｐ300℃以上 ＩＲ（KBr）ν(max)cm-1；1240(SO3H)，1750(CO) ＮＭＲ（DMSO） δ：7.43(1H,S)，7.62(1H,dd)，7.90
(3H,m)，8.20(1H,t)，8.75(2H,d)， 赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
(3H,m)，8.20(1H,t)，8.75(2H,d)， 赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００８５】例示化合物II−43の合成 12.9ｇの例示化合物I−26を、ジメチルホルムアミド60m
l中に加え、更にペンタジエンジアニール塩酸塩3.0ｇ、
トリエチルアミン6.8ｇを加えた。室温にて６時間撹拌
した後、酢酸カリウム10ｇとエタノール400mlを加え、
塩析を行った。析出した固体を瀘過し、乾燥することに
より目的物を得た。
l中に加え、更にペンタジエンジアニール塩酸塩3.0ｇ、
トリエチルアミン6.8ｇを加えた。室温にて６時間撹拌
した後、酢酸カリウム10ｇとエタノール400mlを加え、
塩析を行った。析出した固体を瀘過し、乾燥することに
より目的物を得た。
【００８６】収量9.85ｇ 収率72％ ｍｐ300℃以上 ＩＲ（KBr）ν(max)cm-1；1230(SO3H)，1580(CO)，1620
(CO) ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ） δ：7.50(3H,m)，7.78〜8.08(10H,
m)，8.15(2H,d)，8.35(2H,t)，8.65(4H,d)， 赤外線吸収スペクトルを図３に示す。一般式［II］で表
されるピラゾール誘導体は医薬、農薬、染料等の分野で
有用な化合物であるが、特に写真用染料として有用であ
ることを示す使用例を以下に述べる。
(CO) ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ） δ：7.50(3H,m)，7.78〜8.08(10H,
m)，8.15(2H,d)，8.35(2H,t)，8.65(4H,d)， 赤外線吸収スペクトルを図３に示す。一般式［II］で表
されるピラゾール誘導体は医薬、農薬、染料等の分野で
有用な化合物であるが、特に写真用染料として有用であ
ることを示す使用例を以下に述べる。
【００８７】使用例 下記の要領でプリント用カラー感光材料単層試料を作製
した。
した。
【００８８】（１）試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。
【００８９】層１：赤感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀25モル％を含有する塩臭化銀乳剤、並びに下記シ
アンカプラー（Ｃ−１）及び2,5-ジ-tert-オクチルハイ
ドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作製した
乳化分散液、表１に示す化合物の水溶液を加えて塗設し
試料No.１〜４を作製した。化合物の量は感光材料100cm
2当たり0.32mgになるよう調整した。
アンカプラー（Ｃ−１）及び2,5-ジ-tert-オクチルハイ
ドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作製した
乳化分散液、表１に示す化合物の水溶液を加えて塗設し
試料No.１〜４を作製した。化合物の量は感光材料100cm
2当たり0.32mgになるよう調整した。
【００９０】
【化３１】
【００９１】
【表１】
【００９２】尚、層２として、主にゼラチン及び硬膜
剤、防カビ剤からなる保護層を設けてある。
剤、防カビ剤からなる保護層を設けてある。
【００９３】試料No.１〜４について以下の項目の評価
を行った。
を行った。
【００９４】カブリ 未露光試料を、下記の処理工程を用いて処理を行い、得
られた試料のシアン濃度の測定をグレダークＤ−122型
デンシトメータを用いて行った。
られた試料のシアン濃度の測定をグレダークＤ−122型
デンシトメータを用いて行った。
【００９５】残色汚染（ステイン） 試料における現像処理後の染料の残色による着色汚染の
度合を調べるために、前記で用いた処理工程中の発色
現像液中のN‐エチル‐N-β‐メタンスルホンアミドエ
チル‐3‐メチル‐4‐アミノアニリン硫酸塩を用いない
液を作製し、と同様の試験を行った。及びの結果
を表１に示した。
度合を調べるために、前記で用いた処理工程中の発色
現像液中のN‐エチル‐N-β‐メタンスルホンアミドエ
チル‐3‐メチル‐4‐アミノアニリン硫酸塩を用いない
液を作製し、と同様の試験を行った。及びの結果
を表１に示した。
【００９６】処理工程（38℃） 発色現像 ２分３０秒 漂 白 １分 水 洗 １分 乾 燥 ２分 60〜80℃ 各処理液の組成は下記の通りである。
【００９７】 ［発色現像液］ 純 水 800ml ベンジルアルコール 15ml トリエタノールアミン 10ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 2.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ N‐エチル‐N‐β‐メタンスルホンアミドエチル‐3‐メチル‐ 4‐アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(60％水溶液) 1.5ml 炭酸カリウム 32ｇ Ｗhitex ＢＢ（50％水溶液）（蛍光増白剤、住友化学工業社製） 2ml 純水を加えて１lとし、20％水酸化ナトリウム又は10
％希硫酸でpH10.1に調整する。
％希硫酸でpH10.1に調整する。
【００９８】 ［漂白定着液］ 純 水 600ml エチレンジアミン四酢酸（III）アンモニウム 65ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2ｇ 臭化ナトリウム 10ｇ 純水を加えて１lとし希硫酸にて、pH＝7.0に調整する。
【００９９】プリント用カラー感光材料として望まれる
白色度としては、カブリは0.005 以下であることが実用
上必要であり、本発明の化合物を含む試料はそれを満足
していることが表１から明らかである。即ち、本発明の
化合物は、乳剤に対する悪影響が極めて少ないことがわ
かる。又、比較化合物を含有する試料にみられるような
残色染料（ステイン）も、本発明の化合物を含む試料N
o.１，２では殆ど認められない。この結果は、本発明の
化合物が、ゼラチン層から容易に溶出する性状をもち、
又、優れた脱色性を有することを示すものである。
白色度としては、カブリは0.005 以下であることが実用
上必要であり、本発明の化合物を含む試料はそれを満足
していることが表１から明らかである。即ち、本発明の
化合物は、乳剤に対する悪影響が極めて少ないことがわ
かる。又、比較化合物を含有する試料にみられるような
残色染料（ステイン）も、本発明の化合物を含む試料N
o.１，２では殆ど認められない。この結果は、本発明の
化合物が、ゼラチン層から容易に溶出する性状をもち、
又、優れた脱色性を有することを示すものである。
【０１００】上述の結果から、一般式［II］で示される
ピラゾール誘導体は、写真用染料として極めて有用な化
合物であることがわかる。
ピラゾール誘導体は、写真用染料として極めて有用な化
合物であることがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】本発明により、写真用染料及び中間体と
して極めて有用であり、医薬、農薬、染料、高分子等の
分野において有望な用途が期待できる新規な3-カルバモ
イル-5-オキシピラゾール誘導体を提供することができ
た。
して極めて有用であり、医薬、農薬、染料、高分子等の
分野において有望な用途が期待できる新規な3-カルバモ
イル-5-オキシピラゾール誘導体を提供することができ
た。
図１は例示化合物I−10の赤外線吸収スペクトルチャー
トである。図２は例示化合物I−26の赤外線吸収スペク
トルチャートである。図３は例示化合物II−43の赤外線
吸収スペクトルチャートである。
トである。図２は例示化合物I−26の赤外線吸収スペク
トルチャートである。図３は例示化合物II−43の赤外線
吸収スペクトルチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 409/14 Ｃ０７Ｄ 409/14 413/12 413/12 413/14 413/14 417/12 417/12 417/14 417/14 473/00 473/00 Ｇ０３Ｃ 7/38 Ｇ０３Ｃ 7/38 // Ｇ０３Ｃ 1/83 1/83 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 401/12 C07D 231/24 C07D 401/14 C07D 403/12 C07D 403/14 C07D 409/14 C07D 413/12 C07D 413/14 C07D 417/12 C07D 417/14 C07D 473/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式［I］で表される3-カルバモイ
ル-5-オキシ-ピラゾール誘導体。 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、複素環基を表し、Ａは保護基、水素原子、
Ｑ1は 【化２】 を表す。Ｚ1は複素環を形成するための非金属原子群を
表す。Ｒ1，Ｚ1はそれぞれ置換されていてもよい。Ｘ1
はＱ1が（イ）のときアニオンを形成し得る原子団を表
す。］ - 【請求項２】下記一般式［II］で表されるピラゾール誘
導体。 【化３】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基を表し、Ｑ1，Ｑ2はそれぞれ 【化４】 を表す。Ｚ1及びＺ2は同じでも異なっていてもよく、そ
れぞれ複素環を形成するための非金属原子群を表す。Ｑ
1，Ｑ2がそれぞれ（イ）のとき、Ｘ1，Ｘ2はそれぞれア
ニオンを形成し得る原子団を表す。Ｒ1，Ｒ2，Ｚ1，Ｚ2
はそれぞれ置換基を有してもよい。Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3，Ｌ4
及びＬ5はそれぞれ置換又は不置換のメチン基を表し、
ｎ1，ｎ2はそれぞれ０〜２の整数を表す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3107339A JP3010387B2 (ja) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | ピラゾール誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3107339A JP3010387B2 (ja) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | ピラゾール誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338387A JPH04338387A (ja) | 1992-11-25 |
| JP3010387B2 true JP3010387B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=14456551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3107339A Expired - Lifetime JP3010387B2 (ja) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | ピラゾール誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3010387B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL2000351C2 (nl) | 2005-12-22 | 2007-09-11 | Pfizer Prod Inc | Estrogeen-modulatoren. |
| KR20200095468A (ko) | 2017-12-01 | 2020-08-10 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 피리디늄염 및 유해 생물 방제제 |
-
1991
- 1991-05-13 JP JP3107339A patent/JP3010387B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04338387A (ja) | 1992-11-25 |
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