JP3008982B2 - ガス密閉型アルカリ二次電池 - Google Patents
ガス密閉型アルカリ二次電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、少くとも１つの正電極、負電極、介在する
セパレータおよび酸素圧力の除去のために負電極と電子
伝導結合された層状の１つの補助電極を有するガス密閉
型アルカリ二次電池に関する。
セパレータおよび酸素圧力の除去のために負電極と電子
伝導結合された層状の１つの補助電極を有するガス密閉
型アルカリ二次電池に関する。
本発明の利用分野は、酸素消費サイクルで作動するす
べての種類のガス密閉型アルカリ電池、特にNi/Cd、Ni/
ZnおよびNi/水素化物蓄電池に及ぶ。
べての種類のガス密閉型アルカリ電池、特にNi/Cd、Ni/
ZnおよびNi/水素化物蓄電池に及ぶ。
［従来の技術］ よく知られているように、これらの電池の過充電の際
発生する酸素の集積は、負電極を、反応式： O2＋2H2O＋4e-→4OH- に基づく酸素消費反応が負主電極よりは動力学的に少な
く阻止される補助電極と短絡させることにより、負電極
の面積を見掛上拡大すれば、効果的に防止することがで
きる。このために、負補助電極は少くとも、白金、銀、
銅、または炭素のような触媒を含有し、加えて有利には
高多孔性に基づく大きな内部表面積を有している。
発生する酸素の集積は、負電極を、反応式： O2＋2H2O＋4e-→4OH- に基づく酸素消費反応が負主電極よりは動力学的に少な
く阻止される補助電極と短絡させることにより、負電極
の面積を見掛上拡大すれば、効果的に防止することがで
きる。このために、負補助電極は少くとも、白金、銀、
銅、または炭素のような触媒を含有し、加えて有利には
高多孔性に基づく大きな内部表面積を有している。
また電解液量も酸素消費に重大な影響を及ぼす。それ
というのも、一方では過充電安全性の理由から不足の電
解液で作動させるべきであるが、他方では高電流を伴う
電池の負荷は大量の電解液を要求するからである。しか
しいづれの場合でも、電解液量は、活性な電極表面で酸
素反応に絶対に必要な三相平衡が生じ得るよう配量すべ
きである。
というのも、一方では過充電安全性の理由から不足の電
解液で作動させるべきであるが、他方では高電流を伴う
電池の負荷は大量の電解液を要求するからである。しか
しいづれの場合でも、電解液量は、活性な電極表面で酸
素反応に絶対に必要な三相平衡が生じ得るよう配量すべ
きである。
ガス密閉型Ni/Cd電池の場合と異って、Ni/水素化物電
池の場合には、水素吸蔵合金は酸素ガスの存在で腐食す
るから、絶えず酸素ガスの捕捉が根本的に重要である。
池の場合には、水素吸蔵合金は酸素ガスの存在で腐食す
るから、絶えず酸素ガスの捕捉が根本的に重要である。
高エネルギーおよび出力密度の蓄電池の電極の通常の
密な組込に合せて、これら電池の補助電極は電極板と同
様に薄く、層状の構造体でありかつ積層板の形でしばし
ば負電極板に密接している。
密な組込に合せて、これら電池の補助電極は電極板と同
様に薄く、層状の構造体でありかつ積層板の形でしばし
ば負電極板に密接している。
西ドイツ特許出願公告第1596223号明細書からは渦巻
形の補助電極を有するNi/Cd蓄電池すら察知される。こ
の場合、補助電極は負電極の最後のスパイラルを覆いか
つ同時に、電池負極を構成するハウジングの内壁と密接
している。負極上のこの被覆層は、多孔性の疎水性担持
材中に微粉の銀、またはカドミウムよりも高い電気的に
正極特性を有する他の金属を含有し、その結果負極は該
金属と接触して負混合電極を形成し、そこで酸素還元速
度が高められる。
形の補助電極を有するNi/Cd蓄電池すら察知される。こ
の場合、補助電極は負電極の最後のスパイラルを覆いか
つ同時に、電池負極を構成するハウジングの内壁と密接
している。負極上のこの被覆層は、多孔性の疎水性担持
材中に微粉の銀、またはカドミウムよりも高い電気的に
正極特性を有する他の金属を含有し、その結果負極は該
金属と接触して負混合電極を形成し、そこで酸素還元速
度が高められる。
西ドイツ特許第2838857号明細書から公知の金属酸化
物／ランタンニッケル水素化物蓄電池では、酸素還元電
極はカーボンで被覆したニッケル網からなっていて、こ
の網は負電極とリード線を介して短絡されかつ正電極に
対してはセパレータで被覆されており、該セパレータは
両主電極よりは低い電解液親和性を持っているため、酸
素流をほんの僅か阻止するにすぎない。それに対して、
水素化物電極は、湿った状態では僅かなガス透過性を持
っているに過ぎない第２のセパレータ材での隔離により
拡散して来る酸素からできるだけ防護される。
物／ランタンニッケル水素化物蓄電池では、酸素還元電
極はカーボンで被覆したニッケル網からなっていて、こ
の網は負電極とリード線を介して短絡されかつ正電極に
対してはセパレータで被覆されており、該セパレータは
両主電極よりは低い電解液親和性を持っているため、酸
素流をほんの僅か阻止するにすぎない。それに対して、
水素化物電極は、湿った状態では僅かなガス透過性を持
っているに過ぎない第２のセパレータ材での隔離により
拡散して来る酸素からできるだけ防護される。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、補助電極で作動するガス密
閉型アルカリ二次電池における酸素反応を従来よりもな
お一層効果的にしかつ永続するように支援するが、同時
に補助電極により同様に触媒されるNO2/NH3自己放電シ
ャトルをできるだけ抑制することであった。
閉型アルカリ二次電池における酸素反応を従来よりもな
お一層効果的にしかつ永続するように支援するが、同時
に補助電極により同様に触媒されるNO2/NH3自己放電シ
ャトルをできるだけ抑制することであった。
［課題を解決するための手段］ 前記課題は、本発明により、ガス密閉型アルカリ二次
電池において、補助電極が酸素の侵入を促進する疎水性
かつ非導電性の第１層、親水性の第２層および接触的な
酸素還元を保持し負主電極に電子的に接触している疎水
性の第３層からなる３層電極であり、かつ補助電極が対
電極間のイオン通路の外部に配置されていることにより
解決される。
電池において、補助電極が酸素の侵入を促進する疎水性
かつ非導電性の第１層、親水性の第２層および接触的な
酸素還元を保持し負主電極に電子的に接触している疎水
性の第３層からなる３層電極であり、かつ補助電極が対
電極間のイオン通路の外部に配置されていることにより
解決される。
本発明によれば、そのような電池に、３層構造を有し
かつ各層において特殊の特性に基づきそれぞれにスムー
ズな酸素消費のため必要条件が考慮されている補助電極
を装備するのが極めて有利であることが判明した。
かつ各層において特殊の特性に基づきそれぞれにスムー
ズな酸素消費のため必要条件が考慮されている補助電極
を装備するのが極めて有利であることが判明した。
こうして、非導電性の第１層は高度の多孔性と疎水性
挙動のためにガス誘導層を形成し、これを通して酸素は
容易に反応帯域に侵入することができ、一方電解液は侵
入が妨げられる。
挙動のためにガス誘導層を形成し、これを通して酸素は
容易に反応帯域に侵入することができ、一方電解液は侵
入が妨げられる。
しかし、酸素還元に必要な水の存在は、第２層によ
り、これが親水性でありかつ水分貯槽により第３層とし
て引き続く触媒層、即ち本来の消費層が常時湿潤される
ように構成されていることにより保証される。
り、これが親水性でありかつ水分貯槽により第３層とし
て引き続く触媒層、即ち本来の消費層が常時湿潤される
ように構成されていることにより保証される。
触媒層もまた触媒のための合成樹脂バインダー添加物
により再び疎水性に調整されているので、本発明による
補助電極の第２および第３層の間には、同時に疎水性か
つ親水性である帯域が拡がっており、このことが三相平
衡のため理想的な条件をもたらす。
により再び疎水性に調整されているので、本発明による
補助電極の第２および第３層の間には、同時に疎水性か
つ親水性である帯域が拡がっており、このことが三相平
衡のため理想的な条件をもたらす。
第３層は、電池の負主電極に対して少くとも電子的に
接触し、たいていはさらに機械的に密接している。
接触し、たいていはさらに機械的に密接している。
新規補助電極の両方の第１層のための物質的基礎は、
細孔容積90〜99％を有する１層の高多孔性の合成樹脂繊
維フリースである。その疎水性の特性は、長期間の作動
の場合であってもガス室から流れ来る酸素のために通路
を保証する。
細孔容積90〜99％を有する１層の高多孔性の合成樹脂繊
維フリースである。その疎水性の特性は、長期間の作動
の場合であってもガス室から流れ来る酸素のために通路
を保証する。
フリースの一面への水分含有のチローズ（Tylose）混
合物（チローズ＝水溶性セルロースエーテル、特にメチ
ルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースの大き
な分類の総称名）の塗布により、チローズが繊維フリー
スにある一定の深さにまで浸入し、かつその親水特性に
基づき、境界を接している触媒ないしは消費層を持続し
て湿潤させるために十分である一定の電解液量を常に自
身に結合することによって、背面にその本来の疎水性を
保持した（第１層）フリース内に、親水性層（第２層）
が形成される。このようにして、補助電極の乾燥、ひい
ては機能低下が回避される。
合物（チローズ＝水溶性セルロースエーテル、特にメチ
ルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースの大き
な分類の総称名）の塗布により、チローズが繊維フリー
スにある一定の深さにまで浸入し、かつその親水特性に
基づき、境界を接している触媒ないしは消費層を持続し
て湿潤させるために十分である一定の電解液量を常に自
身に結合することによって、背面にその本来の疎水性を
保持した（第１層）フリース内に、親水性層（第２層）
が形成される。このようにして、補助電極の乾燥、ひい
ては機能低下が回避される。
触媒的に活性な第３層の物質は、活性炭50〜80重量
％、導電剤としてカーボン、場合により黒鉛３〜20重量
％およびPTFE10〜30重量％から構成されている。この物
質は記載の成分からなる圧延混合物の形で存在する。特
に有利な混合物は、活性炭約75重量％、導電性カーボン
約7.5重量％およびPTFE約17.5重量％から構成される。
％、導電剤としてカーボン、場合により黒鉛３〜20重量
％およびPTFE10〜30重量％から構成されている。この物
質は記載の成分からなる圧延混合物の形で存在する。特
に有利な混合物は、活性炭約75重量％、導電性カーボン
約7.5重量％およびPTFE約17.5重量％から構成される。
活性炭および撥水性PTFEの結合は、チローズ含有の親
水性の第２層への移行領域で、O2反応に重要な大きな内
部表面積を有する多くの三相界面の存在を保証する。添
加される導電性カーボンは、この帯域に含まれる消費領
域への容易な電子移動をひき起こす。その際、電子は、
消費層が直接、有利には面状で結合されたガス密閉型蓄
電池の負電極から到来する。
水性の第２層への移行領域で、O2反応に重要な大きな内
部表面積を有する多くの三相界面の存在を保証する。添
加される導電性カーボンは、この帯域に含まれる消費領
域への容易な電子移動をひき起こす。その際、電子は、
消費層が直接、有利には面状で結合されたガス密閉型蓄
電池の負電極から到来する。
［実施例］ 若干の図面に基づき本発明の対象を明らかにする。
第１図によれば、３層電極１の第１層1aは、その初期
の状態を残して合成樹脂繊維フリース２の一方の面によ
り形成され、一方第２層1bは他方のフリース面に水性の
チローズ混合物３を含浸させた結果である。それによっ
て、フリースの層1bは親水性である。第３層1cは、さら
に上述の活性炭混合物から圧延されたシート４である。
これはそのほかに例えばニッケルからなる金属網層を含
みかつこの補強物を介して負主電極と電気的に接触して
いてもよい。
の状態を残して合成樹脂繊維フリース２の一方の面によ
り形成され、一方第２層1bは他方のフリース面に水性の
チローズ混合物３を含浸させた結果である。それによっ
て、フリースの層1bは親水性である。第３層1cは、さら
に上述の活性炭混合物から圧延されたシート４である。
これはそのほかに例えばニッケルからなる金属網層を含
みかつこの補強物を介して負主電極と電気的に接触して
いてもよい。
さらに、補助電極での酸素分解の機構が示されてい
る。ガスまたは電解液室からのO2は容易に殆ど電解液不
在の高多孔性層1aを貫通しかつ疎水性層1cにおいて冒頭
に挙げた反応式に基づき、直ぐ近くの親水性ないしは電
解液親和性の層が常に利用され得るように保持するH2O
と反応する。反応生成物として、負電極から電子の受容
によりヒドロキシルイオンが発生する。
る。ガスまたは電解液室からのO2は容易に殆ど電解液不
在の高多孔性層1aを貫通しかつ疎水性層1cにおいて冒頭
に挙げた反応式に基づき、直ぐ近くの親水性ないしは電
解液親和性の層が常に利用され得るように保持するH2O
と反応する。反応生成物として、負電極から電子の受容
によりヒドロキシルイオンが発生する。
本発明による補助電極の製造は、第２図に基づき非常
に簡単である。それぞれ別の工程で、すでに述べた触媒
層の成分からの粉末物をシート４に圧延しかつ合成樹脂
フリース２に１〜２重量％の水性チローゼ混合物３を施
こす。その後で、フリースおよびシートを有利にはエン
ドレステープとしてカレンダ５に供給しかつ軽いプレス
圧下で、好ましき接着剤として作用するなお湿ったチロ
ーズ塗膜を介して互に結合せしめる。次いで、接合され
積層された材料を乾燥区間６を通過させる。
に簡単である。それぞれ別の工程で、すでに述べた触媒
層の成分からの粉末物をシート４に圧延しかつ合成樹脂
フリース２に１〜２重量％の水性チローゼ混合物３を施
こす。その後で、フリースおよびシートを有利にはエン
ドレステープとしてカレンダ５に供給しかつ軽いプレス
圧下で、好ましき接着剤として作用するなお湿ったチロ
ーズ塗膜を介して互に結合せしめる。次いで、接合され
積層された材料を乾燥区間６を通過させる。
第３〜７図は、本発明による補助電極１をガス密閉型
円筒電池ならびに角柱形電池に配置する若干の手段を示
す。
円筒電池ならびに角柱形電池に配置する若干の手段を示
す。
渦巻電極を有する円筒電池では補助電極は、図３に基
づき負電極からなる螺旋状巻体の外側端部に接して置い
てもよいし、または、第４図に基づき円筒体、場合によ
りまた複数個の円筒体からなる積層体の形態で、巻体の
端面に対して、例えば電池の底近くに設置することもで
きる。特に有利には、補助電極を、それ自身焼結薄形電
極を有する渦巻形電池で負極の電流リードとして実証さ
れた多重接点板と組合せる。
づき負電極からなる螺旋状巻体の外側端部に接して置い
てもよいし、または、第４図に基づき円筒体、場合によ
りまた複数個の円筒体からなる積層体の形態で、巻体の
端面に対して、例えば電池の底近くに設置することもで
きる。特に有利には、補助電極を、それ自身焼結薄形電
極を有する渦巻形電池で負極の電流リードとして実証さ
れた多重接点板と組合せる。
これらの図から、個々にそれぞれ補助電極１、負電極
７、正電極８、セパレータ９、負電極の接触部材10（多
重接触板）および電池容器11が見て取れる。O2の矢印は
補助電極の有利な配向を示す。すなわち、酸素ガスが当
たる第１層1aが外側に向いている。
７、正電極８、セパレータ９、負電極の接触部材10（多
重接触板）および電池容器11が見て取れる。O2の矢印は
補助電極の有利な配向を示す。すなわち、酸素ガスが当
たる第１層1aが外側に向いている。
本発明による補助電極の特に有利な配置（図示してな
い）は、渦巻形電池では、正電極と負電極（この際、後
者は外側渦巻体を構成する）の間に、負電極の末端を越
えて渦巻の続きで、電極渦巻体をさらに１回包囲するま
で延長したセパレータを設け、かつ、この延長されたセ
パレータ末端に片面に水性チローズ−ペーストを塗布
し、さらにチローズで湿った面に予め圧延された触媒混
合物を圧しつけることにより実現される。
い）は、渦巻形電池では、正電極と負電極（この際、後
者は外側渦巻体を構成する）の間に、負電極の末端を越
えて渦巻の続きで、電極渦巻体をさらに１回包囲するま
で延長したセパレータを設け、かつ、この延長されたセ
パレータ末端に片面に水性チローズ−ペーストを塗布
し、さらにチローズで湿った面に予め圧延された触媒混
合物を圧しつけることにより実現される。
有利には、セパレータ延長部のチローズで処理すべき
面は、容器壁の反対側にあり、その結果渦巻体を完全に
組立て容器内に挿入した際セパレータの自由端部の乾燥
した側が容器壁に、触媒側が負電極に接触する面であ
る。このことは第３図の断面にも相応する。
面は、容器壁の反対側にあり、その結果渦巻体を完全に
組立て容器内に挿入した際セパレータの自由端部の乾燥
した側が容器壁に、触媒側が負電極に接触する面であ
る。このことは第３図の断面にも相応する。
前記の本発明による手段により、フリースセパレータ
を付加的に補助電極の基材として、すなわち疎水性層1a
のためおよび親水性層1b（第１図参照）のための構成要
素として利用し、その際には該基材に単になお触媒層1c
を加えるべきである。その際には、補助電極の機能にと
っては、該補助電極の消費層1cまたはガス導入層1aが負
電極に境を接するかどうかは重要ではない。これに反し
て重要なのは、該補助電極が自己放電シャトルの影響範
囲の外部に配置されていることである。このシャトルは
正電極および負電極の間で行われるので、補助電極は、
それをなお助長させるべきでない場合には、原則的には
対電極間のイオン通路の外部に配置しなければならな
い。この条件は、ここに挙げた実施例（第３図および第
５〜７図）の多くが示すように、少くとも、補助電極を
２つの負電極の間に配置するかまたは補助電極を全般的
に正電極に対して負電極で遮蔽することにより満たされ
る。
を付加的に補助電極の基材として、すなわち疎水性層1a
のためおよび親水性層1b（第１図参照）のための構成要
素として利用し、その際には該基材に単になお触媒層1c
を加えるべきである。その際には、補助電極の機能にと
っては、該補助電極の消費層1cまたはガス導入層1aが負
電極に境を接するかどうかは重要ではない。これに反し
て重要なのは、該補助電極が自己放電シャトルの影響範
囲の外部に配置されていることである。このシャトルは
正電極および負電極の間で行われるので、補助電極は、
それをなお助長させるべきでない場合には、原則的には
対電極間のイオン通路の外部に配置しなければならな
い。この条件は、ここに挙げた実施例（第３図および第
５〜７図）の多くが示すように、少くとも、補助電極を
２つの負電極の間に配置するかまたは補助電極を全般的
に正電極に対して負電極で遮蔽することにより満たされ
る。
ガス密閉の角柱形電池では、積層された補助電極は同
様に種々様々の方式で配置される。例えば第５図によれ
ば、負電極７、正電極８およびセパレータ９からなる極
板ブロックの末端負極板が補助電極１で覆われており、
この場合には補助電極はその消費層1cもしくは触媒シー
ト４で負電極に大きい平面で接触する。
様に種々様々の方式で配置される。例えば第５図によれ
ば、負電極７、正電極８およびセパレータ９からなる極
板ブロックの末端負極板が補助電極１で覆われており、
この場合には補助電極はその消費層1cもしくは触媒シー
ト４で負電極に大きい平面で接触する。
第６図によれば、本発明による補助電極のサンドイッ
チ状に構成されており、その際には、合成樹脂繊維フリ
ース２が両面にチローズ含浸部を有しているが、中間帯
域はそれでも不変に残されかつ疎水性ガス誘導層として
機能し、かつ両面で含浸層1bに消費層1cが引き続いてい
る。この場合、該電極積層体は、サンドイッチ形の補助
電極が常に２つの負電極の間にあるように配置されてい
る。
チ状に構成されており、その際には、合成樹脂繊維フリ
ース２が両面にチローズ含浸部を有しているが、中間帯
域はそれでも不変に残されかつ疎水性ガス誘導層として
機能し、かつ両面で含浸層1bに消費層1cが引き続いてい
る。この場合、該電極積層体は、サンドイッチ形の補助
電極が常に２つの負電極の間にあるように配置されてい
る。
第７図は、第６図の円で囲んだ部分を拡大して示す。
第１図は新規補助電極の層状構造の略示断面図、第２図
は本発明による補助電極の製造法を示す図、第３図およ
び第４図は新規補助電極の渦巻電池における可能な配置
を示す図、第５図〜第７図は角柱形電池における新規補
助電極の可能な配置を示す図である。 １……補助電極、1a……第１層、1b……第２層、1c……
第３層、２……合成樹脂繊維フリース、３……セルロー
スエーテル混合物、４……活性炭混合物（シート）、10
……多重接触板
は本発明による補助電極の製造法を示す図、第３図およ
び第４図は新規補助電極の渦巻電池における可能な配置
を示す図、第５図〜第７図は角柱形電池における新規補
助電極の可能な配置を示す図である。 １……補助電極、1a……第１層、1b……第２層、1c……
第３層、２……合成樹脂繊維フリース、３……セルロー
スエーテル混合物、４……活性炭混合物（シート）、10
……多重接触板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウヴエ・ケーラー ドイツ連邦共和国 ケルクハイム・フア ルケン シユタイナー・シユトラーセ ５ (56)参考文献 特開 昭56−118277 特開 昭62−76265 特開 昭64−67878 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/34 H01M 10/30 H01M 10/28
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも１つの正電極、負電極、介在す
るセパレータおよび酸素圧力を除去するために負電極と
電子伝導結合された１つの層状の補助電極を有するガス
密閉型アルカリ二次電池において、該補助電極（１）が
酸素の侵入を促進する疎水性かつ非導電性の第１層（1
a）、親水性の第２層（1b）および接触的な酸素還元を
保持し負主電極に電子的に接触している疎水性の第３層
（1c）からなる３層電極であり、かつ補助電極が対電極
間のイオン通路の外部に配置されていることを特徴とす
るガス密閉型アルカリ二次電池。 - 【請求項２】第１および第２層が１層の合成樹脂繊維フ
リース（２）をベースとし、その一方の面に含水のセル
ロースエーテル混合物（３）が施されており、第３層が
フイルム状に圧延された活性炭混合物（４）からなり、
該活性炭混合物が合成樹脂繊維フリースのセルロースエ
ーテルで処理した面に積層されている、請求項１記載の
二次電池。
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