JPH03225773A - ガス密閉型アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は少くとも１つの正電極、１つの負電極、１つの
介在するセパレータおよび酸素圧力の除去のために負電
極と電子伝導的に結合された層状の１つの補助電極を有
するガス密閉型アルカリ電池電池に関する。

本発明の利用分野はガス密閉型のアルカリ電池のすべて
の種類に及び、酸素消費サイクルで作動する、特にＮ　
ｉ　／　Ｃｄ−１Ｎ　ｉ　／　Ｚ　ｎ−およびＮｉ／水
素化物−蓄電池である。

［従来の技術］ よく知られているようにこれらの電池の過充電の際発生
する酸素の集積は、負電極の表面を補助電極とそれを短
絡させて見掛上広げるときは酸素−消費反応は ０２　＋２Ｈ２０＋４　ｅ−−４０Ｈ−に従い負主電極
上よりは動力学的に妨げられずに、効果的に防止される
。このために負補助電極は少くとも、白金、銀、銅、ま
たは炭素のような接触を含み加えて有利には高多孔性に
３とづく大きな内部表面積を有している。

また酸素消費に重大な影響を及ぼすのは電解液量で、一
方で過充電安全に基づき不足の電解液で作動させるべき
であるが、他方で高電流を伴う電池の負荷は多くの電解
液を要求する。しかしいづれの場合でも電解液量は、活
性な電極表面で酸素反応に絶対に必要な三相平衡が生じ
得るよう配量すべきである。

ガス密閉形Ｎ　ｉ　／　Ｃｄ電池の場合と異ってＮｉ／
水素化物電池の場合には、水素貯蔵合金はその存在で腐
食するから、絶えず酸素ガスの捕捉が根本的に重要であ
る。

高エネルギーおよび出力密度の蓄電池の電極の通常の密
な組込に合せてこれら電池の補助電極は電極板と同様に
薄く、層状の構成で集積板の形で屡々負電極板に密接し
ている。

西ドイツ特許出願公告第１５９６２２３号明細書からは
渦巻形の補助電極を有するＮ　ｉ　／　Ｃｄ蓄電池すら
察知される。そこでは補助電極は負電極の最後のスパイ
ラルを覆い同様に電池負極を構成するハウジングの内壁
と密接している。負極上のこの被覆層は多孔性の、疎水
性担持材中に微粉の銀またはカドミウムよりも高い電気
的に正極の特性の他の金属を含み、その結果それがこれ
と接触して負混合電極を生成し、そこで酸素−還元速度
が上昇される。

西ドイツ特許第２８３８８５７号明細書から公知の金属
酸化／ランタンニッケル水素化物蓄電池では酸素−還元
電極はカーボンで被覆したニッケル網からなっていて、
この網は負電極と１本の針金を介して短絡され正電極に
対してはセパレータで被覆されているが、これは両生電
極よりは僅少の電解液親和性を持っているため、酸素気
流をほんの僅か阻止するにすぎない。それに対して水素
化物電極は、湿った状態ではただ僅かのガス透過性を持
っているだけである第２のセパレータ材での隔離により
拡散して来る酸素からできるだけ防護される。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の課題はガス密閉型の、補助電極で作動す
るアルカリ二次電池において酸素反応を従来よりもなを
効果的にかつ永続するように支持するが、同時に補助電
極により同様に触媒的なＮＯ２／ＮＨ３−自己放電シャ
トルをできるだけ抑制することであった。

［課題を解決するための手段］ 前記課題は本発明により、請求項１で示されたような二
次電池により解決される。

それによれば、３層構造を有し、各層においては独特の
特性に基づきそれぞれの方法で丹滑な酸素消費のため必
要条件を考慮した補助電極を有するこのような電池の装
備は非常に有利であることがわかった。

こうして電気的に電動性でない第１層は高度の多孔性と
疎水性挙動のためにガス導入層を生成し、これを通して
酸素は容易に反応地帯に入ることができ、一方電解液は
侵入が妨げられるしかし酸素還元に必要な水の存在は第
２の層により、これが親水性であり水分貯水槽を用いて
第３層として続く触媒層、本来の消費層に常時ぬらすこ
とを引き起すことにより確保される該触媒層は合成樹脂
バインダー−触媒のための添加物により再び疎水性に調
整されているから、本発明による補助電極の第２および
第３の層の間に１つの地帯が延びていて、これが同時に
疎水性および親水性で、これは３相平衡のため理想的な
条件を形成する。

第３の層は電池の負主電極に対して少くとも電子的接触
にあり、たいていはその他に密接した機械的接触にある
。

新規補助電極の両方の第１層のための物質的基盤は１層
の高多孔性の細孔容積９０〜９９％を有する合成樹脂繊
維フリースである。その疎水性の特性は長期間の運転の
場合であってもガス室から流れ来る酸素のために通路を
確保するフリースの一面に水分含有のチローズー混合物
（チローズ＝水溶性セルロースエーテル、特にメチルセ
ルロースおよびカルボキシメチルセルロースの１大品目
の集合名）で塗布することによって、背面でその本来の
疎水性を保持（第１層）するフリースで、チローズが繊
維フリースにある一定の深さにまで浸入し、その親木特
性に基づき隣接している触媒−ないしは消費層を持続し
て濡らすために十分である一定の電解液量を常に自身に
結合して１つの親水性層（第２層）が造られる。こうい
うふうにして補助電極の乾燥および従って機能減少を避
ける。

触媒的に活性な第３層の物質は活性炭５０〜８０重量％
、導電剤としてカーボン、場合により黒鉛３〜２０重量
％およびＰＴＦＥＩＯ〜３０重量％から構成されている
。この物質は所定の成分から圧延混合物の形で提供され
る。特に有利な混合物は活性炭約７５重量％、導電性カ
ーボン約７．５重量％およびＰＴＦＥ約１７．５から構
成される。

活性炭および水を突き離すＰＴＦＨの結合はチローズ含
有の、親水性の第２層えの過渡領域で、大きな、０２−
反応に重要な内部表面積を有する多くの三相界面の存在
を保証する。添加される導電性カーボンはこの帯域に含
まれる消費区域への容易な電子移動をひき起こす。その
際電子は消費層が直接、有利には平面で結合にある、ガ
ス密閉型蓄電池の負電極から来る。

［実施例］ 若干の図面にもとずき本発明の対象を明らかにする。

第１図により３層電極ｌの第１の層１ａをそのもとのま
まの状態にして置くことにより合成樹脂繊維フリース２
の一面を形成し、一方第２層ｌｂは他の７リ一ス面を水
性のチローズ混合物３で含浸せしめた結果である。それ
によってフリースの層Ｉｎ親水性である。第３層１ｃは
さらに上述の活性炭混合物から圧延された膜４である。

これはそのほかに例えばニッケルからの金属網層を含み
この補強物を介して負主電極と電気的に接触している。

さらに補助電極での酸素分解の機構が示唆する処では：
ガスーまたは電解液室からの０２は容易にさらに電解液
のない、高多孔性層１ａを貫通し疎水性層１ｃにおいて
冒頭に挙げたＨ２Ｏとの反応式に従って反応し、このも
のは直ぐ近くの親水性ないしは電解液親和性の層に常に
利用され得るように保持される。反応生成物として負電
極から電子を採り上げヒドロキシルイオンが発生する。

本発明による補助電極の製造は第２図により非常に簡単
である。それぞれ別の工程ですでに述べた触媒層の成分
からの粉末混合を皮膜４に圧延し合成樹脂フリース２に
１〜２重量％の水性チローゼ混合物３を施こす。その後
で７リスおよび皮膜は、有利にはエンドレスベルトとし
て、カレンダー５に導入し軽いプレス圧下で、好ましき
接着剤として作用する、なお湿ったチローズ塗布を介し
て互に結合せしめる。この後で一緒に結合され積層され
たこの材料を乾燥区間６に通過させる。

第３〜７図は本発明による補助電極ｌをガス密閉型円筒
電池ならびに柱形電池に配置する２３手段を図解する。

こうして渦巻電極を有する円筒電池では補助電極は図３
によれば負電極からなる螺旋状渦巻の外側末端に接して
置いてもよいしまたはそれを第４図により丸形の形態、
場合によりまた複数個の丸形からの積層の形態で、渦巻
きの正面に向かって、例えば電池の底近くに設置するこ
ともできる。特に有利には補助電極を、それ自身焼結薄
形電極を有する渦巻形電池で負極の電流リードとして実
証された多重接点板と組合せる。

これらの図から個々にそのつど補助電極１、負電極７、
正電極８、セパレータ９、負電極の接触１０（多重接触
板）および電池容器１１が見て取れる。０２−矢印は補
助電極の有利な方向を示す。すなわち、酸素ガスによっ
て当たる第１１１ａと共に外側に対する。

本発明による補助電極の特Ｊ二有利な配Ｒ（図示してな
い）は渦巻形電池では、正電極および負電極の間で、こ
の際後者は外側渦巻螺旋を構成するが、１つのセパレー
タを備え、これは負電極の末端を越えて渦巻の続きに延
長され、セパレータは電極渦巻をさらに１回包み、かつ
この延長されたセパレータ末端に片面に水性チロ−ズー
ペーストを塗布し、その上にチローズ湿面に予め圧延さ
れた触媒混合物を圧しつけることにより実現化される。

有利にはセパレータ延長部のチローズで処理すべき面は
、容器壁に背を向けていて、その結果組立が完了し電池
内に挿入された渦巻の際には空白のセパレータ末端は容
器壁の乾燥した面および負電極の触媒面と密接するそれ
である。

またこのことは第３図の断面に相応する。

さらに付は加えて本発明によるこの対策によって該フリ
ースセパレータを補助電極の基礎材として、すなわち疎
水性層１ａのためのおよび親水性層１ｂ（第１図参照）
のための形成物として利用し、これにさらになお触媒層
１ｃを加えるのみである。その際補助電極の機能にとっ
て、それが消費層１ｃとまたはガス導入層１ａと負電極
で隣接するかどうかは重要ではない。

これに反して重要なのは該補助電極が自己放電シアトル
の影響範囲の外部に配置することである。このシアトル
は正電極および負電極の間で行われるから補助電極は、
それをなお助長させるべきでないから、原則的には対電
極間のイオン通路の外部に配置しなければならない。こ
の条件はここに挙げた例（第３図および第５〜７図）の
多くが示すように、少くとも補助電極を二つの負電極の
間に配置するかまたは補助電極を全般的に正電極に対し
て負電極で遮蔽することにより満たされる。

ガス密閉の角柱形電池では積層された補助電極は同様に
種々様々のやり方で配置される。こうして第５図によれ
ば負電極７、正電極８およびセパレータ９からなる極板
ブロックの末端負電板は補助電極ｌマ覆われるが、その
際その消費層ＩＣないしは触媒皮膜４を有する補助電極
は負電極と大きい平面で接触する。

第６図によれば本発明による補助電極のサンドインチ様
構成を備え、その態様は合成樹脂繊維フレーズ２が両面
にチローズ含浸を有し、中間帯域はそれでも不変に残さ
れかつ疎水性ガス導入層として機能しおよび両面で含浸
層１ｂに４ 消費層１ｃが接続されている。この場合に該電極積層体
は、サンドイッチ形の補助電極は常に２つの負電極の間
にあるように配置する。

第７図は第６図の狭めた一部を拡大して再現しｔこ。

【図面の簡単な説明】

第１図は新規補助電極の層状構造の略示断面図、第２図
は本発明による補助電極の製造法を示し、第３図および
第４図は新規補助電極の渦巻電池における可能な配置を
示し、第５図〜第７図は角柱形電池における新規補助電
極の可能な配置を示す。 １・・・補助電極、ｌａ・・・ｓｉ層、１ｂ・・・第２
層１ｃ・・・第３層、２・・・合成樹脂繊維フリース、
３・・・セルロースエーテル混合物、４・・・活性炭混
合物、１０・・・多重接触板 ２０ セルロースエ チル混合物 活性炭混合物 多重接触板 Ｆｉｇ Ｆｉｇ。 図面の浄書（内容（こ変更なし） Ｆ１９ 手 続 補 正 書 （方式） 事件の表示 平成　２ 発明の名称 年 特許願 第２３２６１６　／ 号 ガス密閉型アルカリ二次電池１ ３゜ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ヴアルタ・ノζツテリー・アクチェングゼルシャ
フト４゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの正電極、１つの負電極、１つの介
   在するセパレーターおよび酸素圧力を除去するために負
   電極と電子伝導結合された１つの層状の補助電極を有す
   るガス密閉型アルカリ二次電池において、該補助電極（
   １）が酸素の導入を促進する、疎水性のかつ電気的に不
   伝導の第１層（１ａ）、親水性の第２の層（１ｂ）およ
   び接触的な酸素還元を保持し負主電極に電子的に接触し
   ている疎水性の第３層（１ｃ）からなる３層電極である
   ことを特徴とするガス密閉型アルカリ二次電池。 ２、第１および第２層は１層の合成樹脂繊維フリース（
   ２）をベースとし、その上に一面は含水のセルロースエ
   ーテル−混合物（３）を施し、第３層はフィルム状に圧
   延された活性炭混合物（４）からなり、合成樹脂繊維フ
   リースのセルロースエーテルで処理した面に積層されて
   いる請求項１記載の二次電池。 ３、活性炭含有の圧延混合物が活性炭５０重量％〜８０
   重量％、伝導性カーボン３重量％〜２０重量％およびＰ
   ＴＦＥ１０重量％〜３０重量％からの組成である請求項
   ２記載の二次電池。 ４、活性炭含有の圧延混合物が活性炭約７５重量％、伝
   導性カーボン約７．５重量％およびＰＴＦＥ約１７．５
   重量％からの組成である請求項３記載の二次電池。 ５、該補助電極が対電極間のイオン通路の外部に配置さ
   れている請求項１から４までのいずれか１項記載の二次
   電池。 ６、該補助電極が正電極に対して負電極により少くとも
   遮蔽されている請求項５記載の二次電池。 ７、渦巻電極において該補助電極は渦巻の続きの負電極
   の端を経て出ているセパレータの延長部から構成され、
   その一面はセルロースエーテルで塗布され、かつ触媒的
   に作用する層を備え、および外側スパイラルとして負電
   極を有する渦巻電極を包むセパレータ延長部が電池容器
   の内壁に隣接する請求項５記載の二次電池。 ８、セルロースエーテルで塗布され接触層を備えたセパ
   レータ延長部の面はその容器壁から離れた面である請求
   項７記載の二次電池。 ９、渦巻電極において補助電極が渦巻の正面に向って１
   つ以上の円形プレス素材の形で配置されている請求項５
   記載の二次電池。 １０、補助電極が負電極に対する電流導出体としての多
   重接触板（１０）に組込まれている請求項９記載の二次
   電池。