JP2999085B2 - 炭素複合体電極材料およびその炭素複合体電極材料の製造方法 - Google Patents
炭素複合体電極材料およびその炭素複合体電極材料の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素複合体電極材料の
製造方法に関する。とくに、リチウム二次電池の負極活
物質をして使用される炭素複合体電極材料の製造方法に
関する。
製造方法に関する。とくに、リチウム二次電池の負極活
物質をして使用される炭素複合体電極材料の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素複合体電極材料のうち、ある種の炭
素材料が、とくにリチウム二次電池の負極活物質として
適用されたとき、二次電池の充放電サイクル特性と安全
性が優れたものになることが、報告されている（例え
ば、特開昭63-24555号、特開平1-311565号）。この炭素
材料は、例えば炭化水素の気相における熱分解によっ
て、製造されている。
素材料が、とくにリチウム二次電池の負極活物質として
適用されたとき、二次電池の充放電サイクル特性と安全
性が優れたものになることが、報告されている（例え
ば、特開昭63-24555号、特開平1-311565号）。この炭素
材料は、例えば炭化水素の気相における熱分解によっ
て、製造されている。
【０００３】本願発明者等は、上述の炭素材料のうち、
リチウム二次電池の負極活物質として、とくに内層が高
結晶性を有し、表層が乱層構造を有する炭素で覆われて
いる構造の炭素材料が、とくに優れていることを見出し
て、開示している（特願平3-144547号）。
リチウム二次電池の負極活物質として、とくに内層が高
結晶性を有し、表層が乱層構造を有する炭素で覆われて
いる構造の炭素材料が、とくに優れていることを見出し
て、開示している（特願平3-144547号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような炭素複合体
電極材料の製造方法のうち最も簡単な方法は、高い結晶
性を有する、グラファイトのような炭素材料を芯材料と
し、その表面に炭化水素または、その誘導体の気相熱分
解により炭素材料を生成して、堆積させる方法がある。
この場合、堆積された炭素材料は乱層構造を示す。しか
しながら、このような乱層構造を有する炭素材料を堆積
させる条件は約１０００℃の温度にて、長時間保持する
必要がある。この条件においては、副反応としてタール
状の生成物が多量発生するので、実用的な方法ではな
い。
電極材料の製造方法のうち最も簡単な方法は、高い結晶
性を有する、グラファイトのような炭素材料を芯材料と
し、その表面に炭化水素または、その誘導体の気相熱分
解により炭素材料を生成して、堆積させる方法がある。
この場合、堆積された炭素材料は乱層構造を示す。しか
しながら、このような乱層構造を有する炭素材料を堆積
させる条件は約１０００℃の温度にて、長時間保持する
必要がある。この条件においては、副反応としてタール
状の生成物が多量発生するので、実用的な方法ではな
い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、芯を形成す
る高結晶性炭素粒子の表面が、VIII族の元素が拡散され
た乱層構造を有する炭素層で覆われていることを特徴と
する炭素複合体電極材料を提供する。更に、この発明
は、芯を形成する高結晶性炭素粒子の表面を、VIII族の
金属元素を含む膜で被覆し、さらにその上を、炭化水素及
びその誘導体を熱分解によって生成した炭素材料にて被
覆することにより 、 高結晶性炭素粒子の表面を 、 VIII族の
元素が拡散された乱層構造を有する炭素層で覆うことを
特徴とする炭素複合体電極材料の製造方法を提供する。
る高結晶性炭素粒子の表面が、VIII族の元素が拡散され
た乱層構造を有する炭素層で覆われていることを特徴と
する炭素複合体電極材料を提供する。更に、この発明
は、芯を形成する高結晶性炭素粒子の表面を、VIII族の
金属元素を含む膜で被覆し、さらにその上を、炭化水素及
びその誘導体を熱分解によって生成した炭素材料にて被
覆することにより 、 高結晶性炭素粒子の表面を 、 VIII族の
元素が拡散された乱層構造を有する炭素層で覆うことを
特徴とする炭素複合体電極材料の製造方法を提供する。
【０００６】ここで、表面を被覆する炭素材料が、炭化
水素およびその誘導体の気相における熱分解によって生
成され、また高結晶性炭素粒子の結晶構造が、Ｃ軸方向
の平均面間隔が約０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、
アルゴンレーザーラマンによる１５８０cm-1に対する１
３６０cm-1のピーク強度比が約０．４未満であることが
好ましい。
水素およびその誘導体の気相における熱分解によって生
成され、また高結晶性炭素粒子の結晶構造が、Ｃ軸方向
の平均面間隔が約０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、
アルゴンレーザーラマンによる１５８０cm-1に対する１
３６０cm-1のピーク強度比が約０．４未満であることが
好ましい。
【０００７】さらに、VIII族の金属元素が、ニッケル、
コバルト、鉄またはその合金であり、金属元素を含む膜
の厚さが、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
また、炭素複合体電極材料がリチウム二次電池の負極活
物質であることが好ましい。
コバルト、鉄またはその合金であり、金属元素を含む膜
の厚さが、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
また、炭素複合体電極材料がリチウム二次電池の負極活
物質であることが好ましい。
【０００８】本願発明は、芯を形成する高結晶性炭素粒
子の表面を、比較的低温かつ短時間で乱層構造を有する
炭素材料を被覆することが可能となると同時に、被覆さ
れた炭素材料の比表面積が大きくすることができる炭素
複合体電極材料の製造方法を提供する。
子の表面を、比較的低温かつ短時間で乱層構造を有する
炭素材料を被覆することが可能となると同時に、被覆さ
れた炭素材料の比表面積が大きくすることができる炭素
複合体電極材料の製造方法を提供する。
【０００９】本願発明の芯を形成する高結晶性炭素粒子
は、例えば天然黒鉛、キッシュグラファイト、あるいは
公知の炭素材料の原料である石油コークスまたは石炭ピ
ッチコークス等から得られる易黒鉛化性炭素材料を２０
００℃以上の高温にて熱処理して得られる。その平均粒
径は約１００μｍ以下、とくに１〜２０μｍのものが好
ましい。この粒径の範囲であると、電池の電極活物質と
して適用されたとき、活物質としての利用率が高く、負
極活物質の充填密度も大きく取れる。ここで、平均粒径
はレーザー回折式粒度分布計により測定して求められた
値の平均の値とする。
は、例えば天然黒鉛、キッシュグラファイト、あるいは
公知の炭素材料の原料である石油コークスまたは石炭ピ
ッチコークス等から得られる易黒鉛化性炭素材料を２０
００℃以上の高温にて熱処理して得られる。その平均粒
径は約１００μｍ以下、とくに１〜２０μｍのものが好
ましい。この粒径の範囲であると、電池の電極活物質と
して適用されたとき、活物質としての利用率が高く、負
極活物質の充填密度も大きく取れる。ここで、平均粒径
はレーザー回折式粒度分布計により測定して求められた
値の平均の値とする。
【００１０】また形状は球形、鱗片状、繊維状あるいは
それらの粉砕物のいずれであってもよいが、球形または
鱗片状が好ましい。さらに、その結晶構造はＸ線広角法
によって求められる（００２）面の平均面間隔が約０．
３３５〜０．３４０ｎｍであり、アルゴンレーザーラマ
ンによる１５８０cm-1に対する１３６０cm-1のピーク強
度比が約０．４未満であるものが好ましい。
それらの粉砕物のいずれであってもよいが、球形または
鱗片状が好ましい。さらに、その結晶構造はＸ線広角法
によって求められる（００２）面の平均面間隔が約０．
３３５〜０．３４０ｎｍであり、アルゴンレーザーラマ
ンによる１５８０cm-1に対する１３６０cm-1のピーク強
度比が約０．４未満であるものが好ましい。
【００１１】ついで本願発明では上述したような高結晶
性炭素粒子上にVIII族の金属を含む金属膜を形成する。
本願発明のVIII族の金属元素は、鉄、ニッケル、コバル
ト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金およびその合金などが挙げられる。こ
のうち、鉄、ニッケル、コバルトが好ましい。
性炭素粒子上にVIII族の金属を含む金属膜を形成する。
本願発明のVIII族の金属元素は、鉄、ニッケル、コバル
ト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金およびその合金などが挙げられる。こ
のうち、鉄、ニッケル、コバルトが好ましい。
【００１２】被覆する方法は、無電解メッキ法、上記VI
II族の金属を高減圧中に保って加熱蒸発を利用して金属
膜を形成する蒸着法、加熱蒸発およびイオン衝撃を利用
して金属膜を形成するスパッタリング法などが挙げられ
るが、低コストおよび作業のしやすさから無電解メッキ
法が好ましい。
II族の金属を高減圧中に保って加熱蒸発を利用して金属
膜を形成する蒸着法、加熱蒸発およびイオン衝撃を利用
して金属膜を形成するスパッタリング法などが挙げられ
るが、低コストおよび作業のしやすさから無電解メッキ
法が好ましい。
【００１３】またニッケルの無電解メッキ法では、重量
比でＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを約２０、ＮａＨ2ＰＯ2を約２
５の割合で混合してメッキ浴を作成し、ｐＨを約５．０
に調製されたメッキ浴中に芯を形成する高結晶性炭素粒
子を浸漬する。このメッキ浴を約９０℃に保持しなが
ら、次亜リン酸塩またはホウ化水素ナトリウム等の還元
剤を添加することにより、高結晶性炭素粒子の表面に金
属膜を得る。これらメッキ浴や還元剤は調製され、市販
（例えば、ＴＭＰ化学ニッケル；奥野製薬工業株式会社
製）されているものもある。
比でＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを約２０、ＮａＨ2ＰＯ2を約２
５の割合で混合してメッキ浴を作成し、ｐＨを約５．０
に調製されたメッキ浴中に芯を形成する高結晶性炭素粒
子を浸漬する。このメッキ浴を約９０℃に保持しなが
ら、次亜リン酸塩またはホウ化水素ナトリウム等の還元
剤を添加することにより、高結晶性炭素粒子の表面に金
属膜を得る。これらメッキ浴や還元剤は調製され、市販
（例えば、ＴＭＰ化学ニッケル；奥野製薬工業株式会社
製）されているものもある。
【００１４】被覆されたVIII族の金属を含む膜の平均厚
さは、０．０１〜２．０μｍが好ましい。０．０１μｍ
より薄くなると触媒としての効果が薄れ、２．０μｍよ
り厚くなると内部の炭素材料へのインターカレーショ
ン、デインターカレーションの妨げとなり、内部の高結
晶炭素が利用されなくなる。
さは、０．０１〜２．０μｍが好ましい。０．０１μｍ
より薄くなると触媒としての効果が薄れ、２．０μｍよ
り厚くなると内部の炭素材料へのインターカレーショ
ン、デインターカレーションの妨げとなり、内部の高結
晶炭素が利用されなくなる。
【００１５】VIII族の金属を含む膜の上に、炭素材料が
炭化水素の気相または霧滴状物の熱分解によって生成、
堆積される。炭化水素およびその誘導体は、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素のいずれであっ
てもよく、これらは置換基（ハロゲン原子、水酸基、ス
ルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等）を
一部有してもよい。これらの具体例としては、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ベン
ゼン、トルエン、ピリジン、アリルベンゼン、ヘキサメ
チルベンゼン、アニリン、フェノール、１，２−ジクロ
ロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、２−ブテン、
アセチレン、ビフェニル、ジフェニルアセチレン、スチ
レン、アクリロニトリル、ピロール、チオフェンおよび
その誘導体あるいはクレオソート油、エチレンボトム
油、天然ガス等が挙げられる。このうち、メタン、エタ
ン、プロパンがコストが低いこと、排ガスの処理のしや
すさおよび熱分解炉の腐食のしにくさのなどの点から好
ましい。
炭化水素の気相または霧滴状物の熱分解によって生成、
堆積される。炭化水素およびその誘導体は、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素のいずれであっ
てもよく、これらは置換基（ハロゲン原子、水酸基、ス
ルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等）を
一部有してもよい。これらの具体例としては、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ベン
ゼン、トルエン、ピリジン、アリルベンゼン、ヘキサメ
チルベンゼン、アニリン、フェノール、１，２−ジクロ
ロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、２−ブテン、
アセチレン、ビフェニル、ジフェニルアセチレン、スチ
レン、アクリロニトリル、ピロール、チオフェンおよび
その誘導体あるいはクレオソート油、エチレンボトム
油、天然ガス等が挙げられる。このうち、メタン、エタ
ン、プロパンがコストが低いこと、排ガスの処理のしや
すさおよび熱分解炉の腐食のしにくさのなどの点から好
ましい。
【００１６】上記炭化水素およびその誘導体は、気相ま
たは霧滴状にて炭素堆積用装置に導入され、炭素材料堆
積用の台上に載置してあるVIII族の金属を含む膜の上に
搬送される。この時の反応条件は、気相または霧滴状物
の供給速度は０．０３〜２０モル／時、流速は０．５〜
１００cm／分である。その熱分解は不燃焼雰囲気中、例
えば高減圧中や不活性ガス中において、約３００〜１３
００℃、好ましくは約５００〜１１００℃の温度で行わ
れる。かくして、平均粒径約１５〜５０μｍの炭素複合
体電極材料が得られる。
たは霧滴状にて炭素堆積用装置に導入され、炭素材料堆
積用の台上に載置してあるVIII族の金属を含む膜の上に
搬送される。この時の反応条件は、気相または霧滴状物
の供給速度は０．０３〜２０モル／時、流速は０．５〜
１００cm／分である。その熱分解は不燃焼雰囲気中、例
えば高減圧中や不活性ガス中において、約３００〜１３
００℃、好ましくは約５００〜１１００℃の温度で行わ
れる。かくして、平均粒径約１５〜５０μｍの炭素複合
体電極材料が得られる。
【００１７】この炭素複合体電極材料は、芯を形成する
高結晶性炭素粒子の上をVIII族の金属を含む膜で被覆さ
れ、さらにその上を炭素材料が炭化水素およびその誘導
体の気相または霧滴状物の熱分解によって生成されるの
で、つぎのような特徴を有する。
高結晶性炭素粒子の上をVIII族の金属を含む膜で被覆さ
れ、さらにその上を炭素材料が炭化水素およびその誘導
体の気相または霧滴状物の熱分解によって生成されるの
で、つぎのような特徴を有する。
【００１８】第１に、VIII族の金属が炭化水素およびそ
の誘導体の気相または霧滴状物の熱分解反応の触媒とし
て働くので、比較的低温かつ短時間で生成、堆積でき
る。第２に、VIII族の金属の膜の一部または全部が、上
記熱分解反応中に生成、堆積される炭素材料中に拡散す
るので、芯を形成する高結晶性炭素粒子の上を、熱分解
によって生成、堆積された炭素材料が、直接覆うことに
なる。
の誘導体の気相または霧滴状物の熱分解反応の触媒とし
て働くので、比較的低温かつ短時間で生成、堆積でき
る。第２に、VIII族の金属の膜の一部または全部が、上
記熱分解反応中に生成、堆積される炭素材料中に拡散す
るので、芯を形成する高結晶性炭素粒子の上を、熱分解
によって生成、堆積された炭素材料が、直接覆うことに
なる。
【００１９】第３に、炭素複合体電極材料の表層の炭素
材料は、熱分解によって生成、堆積された炭素材料であ
り、リチウムイオンなどのインターカレイション、デイ
ンターカレションが容易にできる所謂乱層構造の炭素材
料である。ここで、乱層構造の炭素材料とは、その結晶
構造がＣ軸方向の平均面間隔が０．３３７ｎｍ以上であ
り、アルゴンレーザーラマンによる１５８０cm-1に対す
る１３６０cm-1のピーク強度比が０．４以上を示すもの
をいう。
材料は、熱分解によって生成、堆積された炭素材料であ
り、リチウムイオンなどのインターカレイション、デイ
ンターカレションが容易にできる所謂乱層構造の炭素材
料である。ここで、乱層構造の炭素材料とは、その結晶
構造がＣ軸方向の平均面間隔が０．３３７ｎｍ以上であ
り、アルゴンレーザーラマンによる１５８０cm-1に対す
る１３６０cm-1のピーク強度比が０．４以上を示すもの
をいう。
【００２０】
実施例１ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、グラファイト
（ロンザ社製 ＫＳ−７５）の粉末（平均粒径１８．０
μｍ、Ｃ軸方向の平均面間隔０．３３５８ｎｍ、アルゴ
ンレーザーラマンによる１３６０cm-1のピークは観察さ
れない）を５．０１４ｇとり、無電解ニッケルメッキ法
により被膜させた。ニッケル膜の形成は前処理としてMA
C-100(奥野製薬工業株式会社製）を用いて感応化処理を
行い、充分に水洗を行った後、MAC-200(奥野製薬工業株
式会社製）にて活性化処理を行い、充分に水洗した後、
メッキ工程に供した。ついで、メッキ浴としてTMP化学
ニッケル(奥野製薬工業株式会社製）を用いて、メッキ
浴温度を約３５℃に保持し、スターラーで攪拌しながら
製膜した。
（ロンザ社製 ＫＳ−７５）の粉末（平均粒径１８．０
μｍ、Ｃ軸方向の平均面間隔０．３３５８ｎｍ、アルゴ
ンレーザーラマンによる１３６０cm-1のピークは観察さ
れない）を５．０１４ｇとり、無電解ニッケルメッキ法
により被膜させた。ニッケル膜の形成は前処理としてMA
C-100(奥野製薬工業株式会社製）を用いて感応化処理を
行い、充分に水洗を行った後、MAC-200(奥野製薬工業株
式会社製）にて活性化処理を行い、充分に水洗した後、
メッキ工程に供した。ついで、メッキ浴としてTMP化学
ニッケル(奥野製薬工業株式会社製）を用いて、メッキ
浴温度を約３５℃に保持し、スターラーで攪拌しながら
製膜した。
【００２１】製膜後のグラファイトの重量は１０．１２
８ｇであったので、重量の増加分とグラファイトの平均
粒径より、ニッケル膜の平均膜厚は０．７９μｍであっ
た。このようにして得られたニッケル膜で被覆されたグ
ラファイトを炭素堆積用装置の台に載置し、図１に示す
炭素堆積用装置を利用して、以下の手順にて炭化水素の
熱分解による生成、堆積をおこなった。
８ｇであったので、重量の増加分とグラファイトの平均
粒径より、ニッケル膜の平均膜厚は０．７９μｍであっ
た。このようにして得られたニッケル膜で被覆されたグ
ラファイトを炭素堆積用装置の台に載置し、図１に示す
炭素堆積用装置を利用して、以下の手順にて炭化水素の
熱分解による生成、堆積をおこなった。
【００２２】アルゴン供給ライン１およびプロパン供給
ライン２により、それぞれアルゴンガス、プロパンガス
を供給した。ニードル弁３、４を操作することによりプ
ロパンの濃度を１０モル％に調製した。ガスの流速はい
ずれも１２．７cm／分、プロパンの供給量は０．０５モ
ル／時とした。一方反応管５内の試料台６にはニッケル
膜で被覆されたグラファイトが載置されており、反応管
５の外周囲には加熱炉７が設置されている。この加熱炉
７により試料ホルダー６およびニッケル膜で被覆された
グラファイトを７５０℃の温度に維持し、パイレックス
製ガラス管８から供給されるプロパンを熱分解し、ニッ
ケル膜を被覆したグラファイトの表面に炭素材料を生
成、堆積させ、炭素複合体電極材料の粒子を得た。この
時の反応時間は約３０分とした。このときの炭素複合体
電極材料の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計によ
り求めたところ、約２５．１μｍであった。ただこの観
察では、粒子の回転体の堆積を基準として平均粒径を算
出すること、反応により生成、堆積する過程において粒
子同士が凝集したものの上に炭素が堆積し一つの粒子を
形成している場合もあるため、粒径の増加分が堆積され
た炭素層の厚みであるとは断定できない。
ライン２により、それぞれアルゴンガス、プロパンガス
を供給した。ニードル弁３、４を操作することによりプ
ロパンの濃度を１０モル％に調製した。ガスの流速はい
ずれも１２．７cm／分、プロパンの供給量は０．０５モ
ル／時とした。一方反応管５内の試料台６にはニッケル
膜で被覆されたグラファイトが載置されており、反応管
５の外周囲には加熱炉７が設置されている。この加熱炉
７により試料ホルダー６およびニッケル膜で被覆された
グラファイトを７５０℃の温度に維持し、パイレックス
製ガラス管８から供給されるプロパンを熱分解し、ニッ
ケル膜を被覆したグラファイトの表面に炭素材料を生
成、堆積させ、炭素複合体電極材料の粒子を得た。この
時の反応時間は約３０分とした。このときの炭素複合体
電極材料の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計によ
り求めたところ、約２５．１μｍであった。ただこの観
察では、粒子の回転体の堆積を基準として平均粒径を算
出すること、反応により生成、堆積する過程において粒
子同士が凝集したものの上に炭素が堆積し一つの粒子を
形成している場合もあるため、粒径の増加分が堆積され
た炭素層の厚みであるとは断定できない。
【００２３】なお、熱分解反応後の反応管に残留したガ
スは排気設備９より、排気、除去した。このようにして
得られた炭素複合体電極材料の結晶構造について、Ｘ線
回析およびアルゴンレーザーラマン散乱を測定した結
果、 ｄ＝０．３３７３ｎｍ、 Ｒ＝０．４８ を得た。ここで、Ｘ線回析はＣｕＫα線を用い、ｄはＣ
軸方向の（００２）面の面間隔である。また、Ｒはアル
ゴンレーザーラマンにおける１５８０cm-1に対する１３
６０cm-1のピーク強度比である。
スは排気設備９より、排気、除去した。このようにして
得られた炭素複合体電極材料の結晶構造について、Ｘ線
回析およびアルゴンレーザーラマン散乱を測定した結
果、 ｄ＝０．３３７３ｎｍ、 Ｒ＝０．４８ を得た。ここで、Ｘ線回析はＣｕＫα線を用い、ｄはＣ
軸方向の（００２）面の面間隔である。また、Ｒはアル
ゴンレーザーラマンにおける１５８０cm-1に対する１３
６０cm-1のピーク強度比である。
【００２４】炭素複合体電極材料約３０ｍｇを、ポリオ
レフィン系の結着剤５ｗｔ％と混合し、温度１２０℃、
圧力４００ｋｇ／cm2にて、ニッケルメッシュ上にホッ
トプレスを行い、約直径１５mmのペレットを得、これを
試験電極Ａとした。
レフィン系の結着剤５ｗｔ％と混合し、温度１２０℃、
圧力４００ｋｇ／cm2にて、ニッケルメッシュ上にホッ
トプレスを行い、約直径１５mmのペレットを得、これを
試験電極Ａとした。
【００２５】比較例 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、実施例１のグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、ニッ
ケル膜を被覆させなかった他は実施例１と同様条件にて
炭素複合体電極材料を作成した。この結晶構造を実施例
１と同様条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３３６０ｎｍ、 Ｒ＝０．１５ を得た。上記の面間隔ｄはグラファイトと殆ど同じであ
り、実施例１のような条件では、グラファイト表面に非
晶質炭素材料は殆ど形成されないことがわかった。
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、ニッ
ケル膜を被覆させなかった他は実施例１と同様条件にて
炭素複合体電極材料を作成した。この結晶構造を実施例
１と同様条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３３６０ｎｍ、 Ｒ＝０．１５ を得た。上記の面間隔ｄはグラファイトと殆ど同じであ
り、実施例１のような条件では、グラファイト表面に非
晶質炭素材料は殆ど形成されないことがわかった。
【００２６】また、ＢＥＴ法による比表面の測定結果で
は、実施例１の炭素複合体電極材料は比較例１の炭素複
合体電極材料の１２倍の比表面を持つことがわかった。
さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍｇを、実施例
１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレットを得、これ
を比較極とした。
は、実施例１の炭素複合体電極材料は比較例１の炭素複
合体電極材料の１２倍の比表面を持つことがわかった。
さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍｇを、実施例
１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレットを得、これ
を比較極とした。
【００２７】実施例２ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、実施例１のグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、無電
解コバルトメッキ法にて被膜させた。実施例１と同様条
件にて、前処理、活性化処理を施した後、コバルトメッ
キ浴に浸漬した。メッキ浴は０．１３モル／ｌＣｏＣｌ
3・６Ｈ2Ｏと０．０５モル／ｌ次亜リン酸ナトリウムを
混合して調合し、温度８０℃にてコバルトメッキを施し
た。実施例１と同様方法にて、コバルトメッキ膜厚を測
定したところ、膜厚は約０．５１μｍであった。
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、無電
解コバルトメッキ法にて被膜させた。実施例１と同様条
件にて、前処理、活性化処理を施した後、コバルトメッ
キ浴に浸漬した。メッキ浴は０．１３モル／ｌＣｏＣｌ
3・６Ｈ2Ｏと０．０５モル／ｌ次亜リン酸ナトリウムを
混合して調合し、温度８０℃にてコバルトメッキを施し
た。実施例１と同様方法にて、コバルトメッキ膜厚を測
定したところ、膜厚は約０．５１μｍであった。
【００２８】このようにして得られたコバルト膜で被覆
されたグラファイトを用いた以外は実施例１と同様にし
て、炭素材料を生成、堆積させて炭素複合体電極材料を
作成した。このときの炭素複合体電極材料の平均粒径
を、レーザー回折式粒度分布計により求めたところ、約
３１．２μｍであった。この結晶構造を実施例１と同様
条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３３７５ｎｍ、 Ｒ＝０．５１ を得た。
されたグラファイトを用いた以外は実施例１と同様にし
て、炭素材料を生成、堆積させて炭素複合体電極材料を
作成した。このときの炭素複合体電極材料の平均粒径
を、レーザー回折式粒度分布計により求めたところ、約
３１．２μｍであった。この結晶構造を実施例１と同様
条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３３７５ｎｍ、 Ｒ＝０．５１ を得た。
【００２９】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｂとした。
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｂとした。
【００３０】実施例３ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、実施例１のグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、無電
解ニッケル−鉄合金メッキ法にて被膜させた。実施例１
と同様条件にて、前処理、活性化処理を施した後、ニッ
ケル−鉄メッキ浴に浸漬した。メッキ浴は０．０５モル
／ｌＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、０．０５モル／ｌ硫酸鉄(II)
アンモニウム、０．１６モル／ｌクエン酸ナトリウムと
０．５モル／ｌ硫酸アンモニウムとを混合して調合し、
温度９０℃にてニッケル−鉄メッキを施した。実施例１
と同様方法にて、メッキ膜厚を測定したところ、膜厚は
約０．８０μｍであった。
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、無電
解ニッケル−鉄合金メッキ法にて被膜させた。実施例１
と同様条件にて、前処理、活性化処理を施した後、ニッ
ケル−鉄メッキ浴に浸漬した。メッキ浴は０．０５モル
／ｌＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、０．０５モル／ｌ硫酸鉄(II)
アンモニウム、０．１６モル／ｌクエン酸ナトリウムと
０．５モル／ｌ硫酸アンモニウムとを混合して調合し、
温度９０℃にてニッケル−鉄メッキを施した。実施例１
と同様方法にて、メッキ膜厚を測定したところ、膜厚は
約０．８０μｍであった。
【００３１】このようにして得られたコバルト膜で被覆
されたグラファイトを用いた以外は実施例１と同様にし
て、炭素材料を生成、堆積させて炭素複合体電極材料を
作成した。このときの炭素複合体電極材料の平均粒径
を、レーザー回折式粒度分布計により求めたところ、約
２８．３μｍであった。この結晶構造を実施例１と同様
条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３３８６ Ｒ＝０．４９ を得た。
されたグラファイトを用いた以外は実施例１と同様にし
て、炭素材料を生成、堆積させて炭素複合体電極材料を
作成した。このときの炭素複合体電極材料の平均粒径
を、レーザー回折式粒度分布計により求めたところ、約
２８．３μｍであった。この結晶構造を実施例１と同様
条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３３８６ Ｒ＝０．４９ を得た。
【００３２】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｃとした。
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｃとした。
【００３３】実施例４ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、実施例１のグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、実施
例１と同様の無電解ニッケルメッキ法により被膜させ
た。
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、実施
例１と同様の無電解ニッケルメッキ法により被膜させ
た。
【００３４】図１に示す炭素堆積用装置を利用して、実
施例１と同様の手順にて炭化水素の熱分解による生成、
堆積をおこなった。この時、原料の炭化水素として、実
施例１のプロパンの代りにベンゼンを用いた。熱分解の
条件は、ガスの流速が２５．５cm／分、供給量は０．１
５モル／時、反応温度は約６５０℃、反応時間は約３０
分とした。レーザー回折式粒度分布計により求めたとこ
ろ平均粒径は２９．３μｍであった。炭素複合体電極材
料の結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定したとこ
ろ、 ｄ＝０．３３８５ｎｍ、 Ｒ＝０．４３ を得た。
施例１と同様の手順にて炭化水素の熱分解による生成、
堆積をおこなった。この時、原料の炭化水素として、実
施例１のプロパンの代りにベンゼンを用いた。熱分解の
条件は、ガスの流速が２５．５cm／分、供給量は０．１
５モル／時、反応温度は約６５０℃、反応時間は約３０
分とした。レーザー回折式粒度分布計により求めたとこ
ろ平均粒径は２９．３μｍであった。炭素複合体電極材
料の結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定したとこ
ろ、 ｄ＝０．３３８５ｎｍ、 Ｒ＝０．４３ を得た。
【００３５】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｄとした。
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｄとした。
【００３６】実施例５ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、実施例１のグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、実施
例１と同様の無電解ニッケルメッキ法により被膜させ
た。
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、実施
例１と同様の無電解ニッケルメッキ法により被膜させ
た。
【００３７】図１に示す炭素堆積用装置を利用して、実
施例１と同様の手順にて炭化水素の熱分解による生成、
堆積をおこなった。この時、原料の炭化水素として、実
施例１のプロパンの代りに２−ジクロロエチレンを用い
た。熱分解の条件は、ガスの流速が１８．５cm／分、供
給量は０．１２モル／時、反応温度は約６５０℃、反応
時間は約３０分とした。このときの炭素複合体電極の平
均粒径をレーザー回折式粒度分布計により求めたところ
平均粒径は３４．５μｍであった。炭素複合体電極材料
の結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定したとこ
ろ、 ｄ＝０．３４１２ Ｒ＝０．５５ を得た。
施例１と同様の手順にて炭化水素の熱分解による生成、
堆積をおこなった。この時、原料の炭化水素として、実
施例１のプロパンの代りに２−ジクロロエチレンを用い
た。熱分解の条件は、ガスの流速が１８．５cm／分、供
給量は０．１２モル／時、反応温度は約６５０℃、反応
時間は約３０分とした。このときの炭素複合体電極の平
均粒径をレーザー回折式粒度分布計により求めたところ
平均粒径は３４．５μｍであった。炭素複合体電極材料
の結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定したとこ
ろ、 ｄ＝０．３４１２ Ｒ＝０．５５ を得た。
【００３８】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｅとした。
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｅとした。
【００３９】実施例６ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、天然黒鉛（マダ
ガスカル産 平均粒径６．２μｍ、ｄ＝０．３３６３ｎ
ｍ、アルゴンレーザーラマンによる１３６０cm -1のピー
クは観察されない）を約５ｇ、無電解ニッケルメッキ法
により被膜させた。ニッケル膜の前処理と活性化処理は
実施例１と同様に行い、メッキ工程に供した。ついで、
メッキ浴としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを３０ｇ／ｌ、酢酸
ナトリウムを１０ｇ／ｌと次亜リン酸ナトリウムを１０
ｇ／ｌとの混合液を用いて、メッキ浴温度を約９０℃に
保持しながら製膜した。製膜後のグラファイトの重量よ
り、ニッケル膜の平均膜厚は０．７０μｍであった。
ガスカル産 平均粒径６．２μｍ、ｄ＝０．３３６３ｎ
ｍ、アルゴンレーザーラマンによる１３６０cm -1のピー
クは観察されない）を約５ｇ、無電解ニッケルメッキ法
により被膜させた。ニッケル膜の前処理と活性化処理は
実施例１と同様に行い、メッキ工程に供した。ついで、
メッキ浴としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを３０ｇ／ｌ、酢酸
ナトリウムを１０ｇ／ｌと次亜リン酸ナトリウムを１０
ｇ／ｌとの混合液を用いて、メッキ浴温度を約９０℃に
保持しながら製膜した。製膜後のグラファイトの重量よ
り、ニッケル膜の平均膜厚は０．７０μｍであった。
【００４０】実施例１と同様にして、炭素材料を生成、
堆積させて炭素複合体電極材料を作成した。このときの
炭素複合体電極材料の平均粒径を、レーザー回折式粒度
分布計により求めたところ、約１４．１μｍであった。
この結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定したとこ
ろ、 ｄ＝０．３３７８ｎｍ、 Ｒ＝０．５１ を得た。
堆積させて炭素複合体電極材料を作成した。このときの
炭素複合体電極材料の平均粒径を、レーザー回折式粒度
分布計により求めたところ、約１４．１μｍであった。
この結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定したとこ
ろ、 ｄ＝０．３３７８ｎｍ、 Ｒ＝０．５１ を得た。
【００４１】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｆとした。
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｆとした。
【００４２】実施例７ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、メソフェーズ小
球体を炭素化し、さらに２８００℃にて熱処理したもの
（平均粒径５．８μｍ、ｄ＝０．３３６８ｎｍ、Ｒ＝
０．３５）を約５ｇ、無電解ニッケルメッキ法により被
膜させた。ニッケル膜の前処理と活性化処理は実施例１
と同様に行い、メッキ工程に供した。ついで、メッキ浴
としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを３０ｇ／ｌ、塩化アンモニ
ウムを５０ｇ／ｌと次亜リン酸ナトリウムを１０ｇ／ｌ
との混合液を用いて、メッキ浴温度を約９０℃に保持し
ながら製膜した。製膜後のグラファイトの重量より、ニ
ッケル膜の平均膜厚は１２．６μｍであった。
球体を炭素化し、さらに２８００℃にて熱処理したもの
（平均粒径５．８μｍ、ｄ＝０．３３６８ｎｍ、Ｒ＝
０．３５）を約５ｇ、無電解ニッケルメッキ法により被
膜させた。ニッケル膜の前処理と活性化処理は実施例１
と同様に行い、メッキ工程に供した。ついで、メッキ浴
としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを３０ｇ／ｌ、塩化アンモニ
ウムを５０ｇ／ｌと次亜リン酸ナトリウムを１０ｇ／ｌ
との混合液を用いて、メッキ浴温度を約９０℃に保持し
ながら製膜した。製膜後のグラファイトの重量より、ニ
ッケル膜の平均膜厚は１２．６μｍであった。
【００４３】実施例１と同様にして、炭素材料を生成、
堆積させて炭素複合体電極材料を作成した。このときの
炭素複合体電極材料の平均粒径を、レーザー式回折式粒
度分布計により求めたところ、約１２．６μｍであっ
た。この結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定した
ところ、 ｄ＝０．３３９７ｎｍ、 Ｒ＝０．６２ を得た。
堆積させて炭素複合体電極材料を作成した。このときの
炭素複合体電極材料の平均粒径を、レーザー式回折式粒
度分布計により求めたところ、約１２．６μｍであっ
た。この結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定した
ところ、 ｄ＝０．３３９７ｎｍ、 Ｒ＝０．６２ を得た。
【００４４】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｇとした。
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｇとした。
【００４５】実施例８ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、メソフェーズ小
球体を炭素化し、さらに２０００℃にて熱処理したもの
（平均粒径１６．４μｍ、ｄ＝０．３３８５ｎｍ、Ｒ＝
０．３９）を用いた他は、実施例７と同様にして炭素複
合体電極材料を作成した。このときのニッケル膜の平均
膜厚は１．７２μｍであり、炭素複合体電極材料の平均
粒径は２５．３μｍであった。さらに、この結晶構造を
実施例１と同様条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３４１０ｎｍ、 Ｒ＝０．５８ を得た。
球体を炭素化し、さらに２０００℃にて熱処理したもの
（平均粒径１６．４μｍ、ｄ＝０．３３８５ｎｍ、Ｒ＝
０．３９）を用いた他は、実施例７と同様にして炭素複
合体電極材料を作成した。このときのニッケル膜の平均
膜厚は１．７２μｍであり、炭素複合体電極材料の平均
粒径は２５．３μｍであった。さらに、この結晶構造を
実施例１と同様条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３４１０ｎｍ、 Ｒ＝０．５８ を得た。
【００４６】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｈとした。
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｈとした。
【００４７】以上の試験極Ａ〜Ｈおよび比較極につい
て、０〜２．５Ｖの範囲にて充放電試験を行った。作用
極は試験極および比較極とし、対極および参照極は金属
リチウムを用いた。また、電解液は１モル／ｌＬｉＣｌ
Ｏ4溶解のプロピレンカーボネートを用いた。充放電試
験は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス中で実施
し、そのときの放電曲線を図２、３に示した。図から分
るように、比較電極に比べて、試験極Ａ〜Ｈのいずれも
が、高容量の放電電流容量を示している。
て、０〜２．５Ｖの範囲にて充放電試験を行った。作用
極は試験極および比較極とし、対極および参照極は金属
リチウムを用いた。また、電解液は１モル／ｌＬｉＣｌ
Ｏ4溶解のプロピレンカーボネートを用いた。充放電試
験は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス中で実施
し、そのときの放電曲線を図２、３に示した。図から分
るように、比較電極に比べて、試験極Ａ〜Ｈのいずれも
が、高容量の放電電流容量を示している。
【００４８】
【発明の効果】本願発明によれば、内層は高い結晶性を
有し、表層は乱層構造を有する炭素材料を、比較的低温
かつ短時間で製造することができた。この製造方法によ
って得られた炭素複合体電極材料を負極活物質にした電
池は、表面のいわゆる乱層構造を有する炭素材料がリチ
ウムのインターカレーションを助けると同時に電極の表
面積が大きいため、充放電容量および充放電速度が著し
く向上した。
有し、表層は乱層構造を有する炭素材料を、比較的低温
かつ短時間で製造することができた。この製造方法によ
って得られた炭素複合体電極材料を負極活物質にした電
池は、表面のいわゆる乱層構造を有する炭素材料がリチ
ウムのインターカレーションを助けると同時に電極の表
面積が大きいため、充放電容量および充放電速度が著し
く向上した。
【図１】本願発明の実施例で使用した炭素材料堆積用装
置の概略図である。
置の概略図である。
【図２】本願発明の実施例における試験電極Ａと比較電
極の放電曲線を示す模式図である。
極の放電曲線を示す模式図である。
【図３】本願発明の実施例における別の試験電極Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの放電曲線を示す模式図であ
る。
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの放電曲線を示す模式図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 正治 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−227354（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−82466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304572（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/58
Claims (11)
- 【請求項１】 芯を形成する高結晶性炭素粒子の表面
が、VIII族の元素が拡散された乱層構造を有する炭素層
で覆われていることを特徴とする炭素複合体電極材料。 - 【請求項２】 高結晶性炭素粒子の結晶構造が、Ｃ軸方
向の平均面間隔が０.３３５〜０．３４０ｎｍであり、ア
ルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1に対する１
３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４未満であり 、 乱層
構造を有する炭素層の結晶構造が、Ｃ軸方向の平均面間
隔が０.３３７以上であり 、 アルゴンレーザーラマンによ
る１５８０ｃｍ -1 に対する１３６０ｃｍ -1 のピーク強度
比が０．４以上であることを特徴とする請求項１記載の
炭素複合体電極材料。 - 【請求項３】 高結晶性炭素粒子が 、 天然黒鉛 、 キャッシ
ュグラファイトまたは易黒鉛化材料を２０００℃以上の
高温にて熱処理して得られる黒鉛材料である請求項１ま
たは２記載の炭素複合体電極材料。 - 【請求項４】 炭素層を構成する炭素材料が、炭化水素
およびその誘導体の気相における熱分解によって形成さ
れた炭素であることを特徴とする請求項１記載の炭素複
合体電極材料。 - 【請求項５】 VIII族の金属元素が、ニッケル、コバル
ト、鉄またはその合金であることを特徴とする請求項１
記載の炭素複合体電極材料。 - 【請求項６】 炭素複合体電極材料がリチウム二次電池
用負極材料であることを特徴とする請求項１〜請求項５
記載のいずれか一つの炭素複合体電極材料。 - 【請求項７】 金属元素を含む膜の厚さが、０．１〜
２．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の炭素
複合体電極材料。 - 【請求項８】 芯を形成する高結晶性炭素粒子の表面
を、VIII族の金属元素を含む膜で被覆し、さらにその上
を、炭化水素及びその誘導体を熱分解によって生成した
炭素材料にて被覆することにより 、 高結晶性炭素粒子の
表面を 、 VIII族の元素が拡散された乱層構造を有する炭
素層で覆うことを特徴とする炭素複合体電極材料の製造
方法。 - 【請求項９】 高結晶性炭素粒子の結晶構造が、Ｃ軸方
向の平均面間隔が約０.３３５〜０．３４０ｎｍであり、
アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1に対する
１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４未満であり 、 乱
層構造を有する炭素層の結晶構造が、Ｃ軸方向の平均面
間隔が０.３３７以上であり 、 アルゴンレーザーラマンに
よる１５８０ｃｍ -1 に対する１３６０ｃｍ -1 のピーク強
度比が０．４以上であることを特徴とする請求項８記載
の炭素複合体電極材料の製造方法。 - 【請求項１０】 炭素層を構成する炭素材料が、炭化水
素およびその誘導体の気相における熱分解によって生成
されることを特徴とする請求項８記載の炭素複合体電極
材料の製造方法。 - 【請求項１１】 VIII族の金属元素が、ニッケル、コバル
ト、鉄またはその合金であることを特徴とする請求項８
記載の炭素複合体電極材料の製造方法。
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