JP2995052B2 - 繊維状セラミックスの製造方法及びこれを利用したセラミックス体の製造方法 - Google Patents
繊維状セラミックスの製造方法及びこれを利用したセラミックス体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維状セラミック
スの製造方法に係るもので、詳しくは、靭性(toughnes
s) による破壊を抑制し得る繊維状セラミックスの製造
方法及びこれを利用したセラミックス体の製造方法に関
するものである。
スの製造方法に係るもので、詳しくは、靭性(toughnes
s) による破壊を抑制し得る繊維状セラミックスの製造
方法及びこれを利用したセラミックス体の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、セラミックスは、熱的、機械的
及び化学的特性が優秀であるが、内部の欠陥に敏感で、
耐靭性が低下するため、構造用材料としては適用し得な
い欠点がある。そこで、セラミックスの耐靭性を向上さ
せる方法として、機械的物性の優秀な繊維状に強化させ
る繊維強化セラミックスの研究が行われ、該繊維強化セ
ラミックスは最大の応力を受けて破壊されるときも、破
壊部分に応力が集中されず、荷重が繊維状に分散される
ため、通常のセラミックスとは異なって荷重−変位の曲
線が鋸歯状に表示される。且つ、繊維が破壊される以前
に、基地相が先に破壊されて繊維が橋（bridge）のよう
な役割をし、繊維と基地相間の界面結合が切断されなが
ら亀裂が界面を沿って屈折（deflection）され、または
経路が変化された後、あたかも繊維が引き抜け（pull-o
ut）されるような破壊が発生するが、このような過程を
経ながら破壊エネルギーが増加して靭性が向上される。
併し、このような繊維強化セラミックスは、複合材料の
製造が煩雑で、原価が上昇するという欠点がある。ま
た、比較的簡単に、セラミックスの靭性を向上させる方
法として、強度の高いセラミックスを板状または繊維状
に形成し、相対的に強度が低くセン断力の弱いセラミッ
クスを境界層に形成してセラミックスの複合材料を製造
する方法が提案され、このようなセラミックス複合体の
構造は、繊維状または板状の高強度の多結晶セラミック
スの周囲に比較的弱いセラミックスの境界層を形成し
て、亀裂が発生するとき該亀裂の成長を前記境界層に屈
折させ、繊維状または板状の引き抜け（pull out）特性
を誘導して靭性を向上するようになっている。以下、こ
のような従来セラミックスの靭性を向上させる方法に対
し、図４を用いて説明する。即ち、繊維状または板状の
セラミックスを形成する工程と、比較的弱い境界層のセ
ラミックスを塗布する工程と、所望の形状の成形体を得
るため積層する工程と、を行うようになっており、前記
繊維状のセラミックスを形成する方法には乾燥押出法と
融解押出法との二通りがあるが、先ず、乾燥押出法 (dr
y-spin method)について説明すると次のようである。乾
燥押出法においては、溶媒内にセラミックス粉末、分散
剤、結合剤及び可塑剤を混合して適正な粘性に維持さ
せ、押出機から押出すると同時に８５〜１１０℃の温度
の乾燥台を用いて溶媒を急速に蒸発させ、繊維状のセラ
ミックスを製造する。併し、このような方法は、適切な
押出を行い得る粘性の繊維状スラリーを造ることが難し
く、押出された繊維状スラリーから溶媒を除去して強性
を増加させようとすると、急速に乾燥を行うべきである
ため長い熱線を有する乾燥台を備えるようになって、煩
雑である。且つ、図５は乾燥押出法により製造された繊
維状窒化ケイ素の走査電子顕微鏡写真であって、図示さ
れたように、急速な乾燥により溶媒が蒸発して繊維状の
収縮が甚だしく、従って円筒状の繊維が崩れている。ま
た、融解押出法（melt-spin method）においては、セラ
ミックス粉末及び熱可塑性結合剤を加熱させながら混合
した後、押出を行う方法であって、熱的効果により熱可
塑剤及び結合剤を用いて押出用スラリーを製造し、常温
下で固体化させるものである。更に、前記結合剤を融解
して可塑性を与えるためにポリプロピレン(polypropyle
ne) を利用する場合は１７０〜１８０℃の温度に、エチ
レンビニルアセテイト（ethylene Vinyl Acetate）を利
用する場合は１８０〜１９０℃の温度に上昇すべきであ
る。
及び化学的特性が優秀であるが、内部の欠陥に敏感で、
耐靭性が低下するため、構造用材料としては適用し得な
い欠点がある。そこで、セラミックスの耐靭性を向上さ
せる方法として、機械的物性の優秀な繊維状に強化させ
る繊維強化セラミックスの研究が行われ、該繊維強化セ
ラミックスは最大の応力を受けて破壊されるときも、破
壊部分に応力が集中されず、荷重が繊維状に分散される
ため、通常のセラミックスとは異なって荷重−変位の曲
線が鋸歯状に表示される。且つ、繊維が破壊される以前
に、基地相が先に破壊されて繊維が橋（bridge）のよう
な役割をし、繊維と基地相間の界面結合が切断されなが
ら亀裂が界面を沿って屈折（deflection）され、または
経路が変化された後、あたかも繊維が引き抜け（pull-o
ut）されるような破壊が発生するが、このような過程を
経ながら破壊エネルギーが増加して靭性が向上される。
併し、このような繊維強化セラミックスは、複合材料の
製造が煩雑で、原価が上昇するという欠点がある。ま
た、比較的簡単に、セラミックスの靭性を向上させる方
法として、強度の高いセラミックスを板状または繊維状
に形成し、相対的に強度が低くセン断力の弱いセラミッ
クスを境界層に形成してセラミックスの複合材料を製造
する方法が提案され、このようなセラミックス複合体の
構造は、繊維状または板状の高強度の多結晶セラミック
スの周囲に比較的弱いセラミックスの境界層を形成し
て、亀裂が発生するとき該亀裂の成長を前記境界層に屈
折させ、繊維状または板状の引き抜け（pull out）特性
を誘導して靭性を向上するようになっている。以下、こ
のような従来セラミックスの靭性を向上させる方法に対
し、図４を用いて説明する。即ち、繊維状または板状の
セラミックスを形成する工程と、比較的弱い境界層のセ
ラミックスを塗布する工程と、所望の形状の成形体を得
るため積層する工程と、を行うようになっており、前記
繊維状のセラミックスを形成する方法には乾燥押出法と
融解押出法との二通りがあるが、先ず、乾燥押出法 (dr
y-spin method)について説明すると次のようである。乾
燥押出法においては、溶媒内にセラミックス粉末、分散
剤、結合剤及び可塑剤を混合して適正な粘性に維持さ
せ、押出機から押出すると同時に８５〜１１０℃の温度
の乾燥台を用いて溶媒を急速に蒸発させ、繊維状のセラ
ミックスを製造する。併し、このような方法は、適切な
押出を行い得る粘性の繊維状スラリーを造ることが難し
く、押出された繊維状スラリーから溶媒を除去して強性
を増加させようとすると、急速に乾燥を行うべきである
ため長い熱線を有する乾燥台を備えるようになって、煩
雑である。且つ、図５は乾燥押出法により製造された繊
維状窒化ケイ素の走査電子顕微鏡写真であって、図示さ
れたように、急速な乾燥により溶媒が蒸発して繊維状の
収縮が甚だしく、従って円筒状の繊維が崩れている。ま
た、融解押出法（melt-spin method）においては、セラ
ミックス粉末及び熱可塑性結合剤を加熱させながら混合
した後、押出を行う方法であって、熱的効果により熱可
塑剤及び結合剤を用いて押出用スラリーを製造し、常温
下で固体化させるものである。更に、前記結合剤を融解
して可塑性を与えるためにポリプロピレン(polypropyle
ne) を利用する場合は１７０〜１８０℃の温度に、エチ
レンビニルアセテイト（ethylene Vinyl Acetate）を利
用する場合は１８０〜１９０℃の温度に上昇すべきであ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】然るに、このような従
来セラミックスの靭性を向上させる方法においては、押
出に適合な粘性のセラミックス粉末、可塑性及び結合性
を有したスラリーを造ることが難しく、押出を行うため
のスラリーの混練及び乾燥温度の調節関係も煩雑で、工
程及び設備の原価が上昇するという不都合な点があっ
た。
来セラミックスの靭性を向上させる方法においては、押
出に適合な粘性のセラミックス粉末、可塑性及び結合性
を有したスラリーを造ることが難しく、押出を行うため
のスラリーの混練及び乾燥温度の調節関係も煩雑で、工
程及び設備の原価が上昇するという不都合な点があっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、簡単な
工程を有する繊維状セラミックスの製造方法及びこれを
利用したセラミックス体の製造方法を提供しようとする
ものである。 且つ、本発明の他の目的は、常温の押出
成形工程を施して簡単に繊維状セラミックスを製造する
方法を提供しようとするものである。また、本発明のそ
の他の目的は、適切な有機添加剤を利用して、セラミッ
クス粉末に有機添加剤を常温で均一に混合させ、簡便に
繊維状セラミックスを押出し得る方法を提供しようとす
るものである。
工程を有する繊維状セラミックスの製造方法及びこれを
利用したセラミックス体の製造方法を提供しようとする
ものである。 且つ、本発明の他の目的は、常温の押出
成形工程を施して簡単に繊維状セラミックスを製造する
方法を提供しようとするものである。また、本発明のそ
の他の目的は、適切な有機添加剤を利用して、セラミッ
クス粉末に有機添加剤を常温で均一に混合させ、簡便に
繊維状セラミックスを押出し得る方法を提供しようとす
るものである。
【０００５】このような目的を達成するため本発明に係
る繊維状セラミックスの製造方法においては、重量比
に、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びアルミナの群から選択
された何れか１つのセラミックス粉末１００に対し、親
水性セルロース系列結合体３〜７と、前記セルロース系
列の結合剤を軟化させて成形性を向上するための親水性
有機物可塑剤５〜２０と、を蒸留水４５〜５５に均一に
混合して押出用スラリーを造り、該押出用スラリーを常
温に押出して得たファイバーを、非水溶性溶媒１００に
対し窒化ホウ素及び黒鉛の群から選択された何れか１つ
のセラミックス粉末２０〜４５と、前記非水溶性溶媒内
で前記セラミックス粒子間の反発力を形成して分散させ
る有機物分散剤０．５〜３と、コーティング層の接着力
及び強度を向上させるための結合剤２〜１０と、が混合
され分散されたコーティング用スラリーに通過させて、
そのファイバーをコーティングするようになっている。
る繊維状セラミックスの製造方法においては、重量比
に、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びアルミナの群から選択
された何れか１つのセラミックス粉末１００に対し、親
水性セルロース系列結合体３〜７と、前記セルロース系
列の結合剤を軟化させて成形性を向上するための親水性
有機物可塑剤５〜２０と、を蒸留水４５〜５５に均一に
混合して押出用スラリーを造り、該押出用スラリーを常
温に押出して得たファイバーを、非水溶性溶媒１００に
対し窒化ホウ素及び黒鉛の群から選択された何れか１つ
のセラミックス粉末２０〜４５と、前記非水溶性溶媒内
で前記セラミックス粒子間の反発力を形成して分散させ
る有機物分散剤０．５〜３と、コーティング層の接着力
及び強度を向上させるための結合剤２〜１０と、が混合
され分散されたコーティング用スラリーに通過させて、
そのファイバーをコーティングするようになっている。
【０００６】さらに、このような目的を達成するため本
発明に係るセラミックス体の製造方法においては、重量
比に、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びアルミナの群から選
択された何れか１つのセラミックスの粉末１００に対
し、親水性セルロース系列結合剤３〜７と、該セルロー
ス系列の結合剤を軟化して成形性を向上させるための親
水性有機物可塑剤５〜２０と、を蒸留水４５〜５５に均
一に混合して押出用スラリーを製造し、該押出用スラリ
ーを常温に押出してファイバーを、非水溶性溶媒１００
に対し、窒化ホウ素及び黒鉛の群から選択された何れか
１つのセラミックス粉末２０〜４５と、前記非水溶性溶
媒内で前記セラミックス粒子間の反発力を形成して分散
させる有機物分散剤０．５〜３と、コーティング層の接
着力及び強度を増進させるための結合剤２〜１０と、が
混合して分散されたコーティング用スラリーに通過させ
て、そのファイバーをコーティングし、該コーティング
されたファイバーをマンドリルに巻いて乾燥した後、切
断して積層し、該積層した材料を加圧成形して成形体を
造り、該成形体を脱脂して加圧焼結するようになってい
る。即ち、本発明では、常温で押出成形を施した繊維状
セラミックスを用いて繊維状セラミックスを集成して出
来るセラミックス成形体を製造する。
発明に係るセラミックス体の製造方法においては、重量
比に、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びアルミナの群から選
択された何れか１つのセラミックスの粉末１００に対
し、親水性セルロース系列結合剤３〜７と、該セルロー
ス系列の結合剤を軟化して成形性を向上させるための親
水性有機物可塑剤５〜２０と、を蒸留水４５〜５５に均
一に混合して押出用スラリーを製造し、該押出用スラリ
ーを常温に押出してファイバーを、非水溶性溶媒１００
に対し、窒化ホウ素及び黒鉛の群から選択された何れか
１つのセラミックス粉末２０〜４５と、前記非水溶性溶
媒内で前記セラミックス粒子間の反発力を形成して分散
させる有機物分散剤０．５〜３と、コーティング層の接
着力及び強度を増進させるための結合剤２〜１０と、が
混合して分散されたコーティング用スラリーに通過させ
て、そのファイバーをコーティングし、該コーティング
されたファイバーをマンドリルに巻いて乾燥した後、切
断して積層し、該積層した材料を加圧成形して成形体を
造り、該成形体を脱脂して加圧焼結するようになってい
る。即ち、本発明では、常温で押出成形を施した繊維状
セラミックスを用いて繊維状セラミックスを集成して出
来るセラミックス成形体を製造する。
【０００７】この場合、従来の乾燥押出法及び融解押出
法で用いた有機添加剤とは異なる系の有機添加剤を利用
してスラリーを製造するが、繊維状のセラミックスとし
ては、機械的性質の良い窒化ケイ素、炭化ケイ素及びア
ルミナが用いられ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素を焼結す
るためには、共融液状を形成するアルミナまたはイトリ
アの焼結助剤が添加され、アルミナを焼結するためには
マグネシアのような粒成長抑制剤が添加される。
法で用いた有機添加剤とは異なる系の有機添加剤を利用
してスラリーを製造するが、繊維状のセラミックスとし
ては、機械的性質の良い窒化ケイ素、炭化ケイ素及びア
ルミナが用いられ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素を焼結す
るためには、共融液状を形成するアルミナまたはイトリ
アの焼結助剤が添加され、アルミナを焼結するためには
マグネシアのような粒成長抑制剤が添加される。
【０００８】一般に、押出されたセラミックスをコーテ
ィングした後に、該セラミックスに混合された有機物添
加剤がコーティング用スラリーの溶媒により溶解される
ことを防止するため、２つのスラリーは相異な溶媒を使
用すべきであるが、コーティング用スラリーの場合はセ
ラミックス粉末の分散がコーティング層の厚さの均一性
を決定するため、有機物分散剤及び非水溶性溶媒を使用
し、押出用スラリーには親水性有機物可塑剤を用いるこ
とが工程上有利である。水溶性溶媒に蒸留水がセラミッ
クス粉末１００に対し、重量比で４５〜５５包含される
ことが好ましく、４８〜５２が一層好ましい。且つ、押
出用スラリー内で水溶性が可塑性を向上させる役割をす
るため、添加される有機物可塑剤の量を減らすことがで
きるし、以後の脱脂工程で安定性が向上される。
ィングした後に、該セラミックスに混合された有機物添
加剤がコーティング用スラリーの溶媒により溶解される
ことを防止するため、２つのスラリーは相異な溶媒を使
用すべきであるが、コーティング用スラリーの場合はセ
ラミックス粉末の分散がコーティング層の厚さの均一性
を決定するため、有機物分散剤及び非水溶性溶媒を使用
し、押出用スラリーには親水性有機物可塑剤を用いるこ
とが工程上有利である。水溶性溶媒に蒸留水がセラミッ
クス粉末１００に対し、重量比で４５〜５５包含される
ことが好ましく、４８〜５２が一層好ましい。且つ、押
出用スラリー内で水溶性が可塑性を向上させる役割をす
るため、添加される有機物可塑剤の量を減らすことがで
きるし、以後の脱脂工程で安定性が向上される。
【０００９】本発明で用いるセルロース系の結合剤は、
エチルセルロース (ethyl cellulose)を除いたメチルセ
ルロース (metyl cellulose)、ヒドロキシエチルセルロ
ース（hydroxyethyl cellulose）、カルボキシメチルセ
ルロース (carboxymethyl cellulose)、ヒドロキシプロ
ピルセルロース(hydroxypropyl cellulose) 及びヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（hydropropyl methyl c
ellulose）中選択して用いられ、水溶液内で粘性の高い
クロイド状態に存在して、有機物可塑剤により軟化され
る特性を有するため、水溶性溶媒を用いるセラミックス
粉末の混合に適用される。使用量は、セラミックス粉末
１００に対し、重量比で３〜７が好ましく、一層好まし
くは４〜５である。特に、メチルセルロース及びヒドロ
キシプロピルセルロースは加熱するとゲル化して水溶液
に溶解されないが、常温では液化するため常温の工程の
みで均一に混合されたスラリーを製造することができ
る。
エチルセルロース (ethyl cellulose)を除いたメチルセ
ルロース (metyl cellulose)、ヒドロキシエチルセルロ
ース（hydroxyethyl cellulose）、カルボキシメチルセ
ルロース (carboxymethyl cellulose)、ヒドロキシプロ
ピルセルロース(hydroxypropyl cellulose) 及びヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（hydropropyl methyl c
ellulose）中選択して用いられ、水溶液内で粘性の高い
クロイド状態に存在して、有機物可塑剤により軟化され
る特性を有するため、水溶性溶媒を用いるセラミックス
粉末の混合に適用される。使用量は、セラミックス粉末
１００に対し、重量比で３〜７が好ましく、一層好まし
くは４〜５である。特に、メチルセルロース及びヒドロ
キシプロピルセルロースは加熱するとゲル化して水溶液
に溶解されないが、常温では液化するため常温の工程の
みで均一に混合されたスラリーを製造することができ
る。
【００１０】且つ、セルロース系の結合剤を軟化して成
形性を向上させるために添加する有機物可塑剤として
は、水溶液で溶解されるダイエチレングリコール (diet
hyleneglycol)、テトラエチレングリコール（tetraethy
lene glycol）及びポリエチレングリコール(polyethyle
ne glycol) のようなエチレングリコール(ethylene gly
col) 系と、グリセロール（glycerol）とがある。使用
量は、セラミックス粉末１００に対し重量比で５〜２０
が好ましく、一層好ましくは９〜１２である。
形性を向上させるために添加する有機物可塑剤として
は、水溶液で溶解されるダイエチレングリコール (diet
hyleneglycol)、テトラエチレングリコール（tetraethy
lene glycol）及びポリエチレングリコール(polyethyle
ne glycol) のようなエチレングリコール(ethylene gly
col) 系と、グリセロール（glycerol）とがある。使用
量は、セラミックス粉末１００に対し重量比で５〜２０
が好ましく、一層好ましくは９〜１２である。
【００１１】以下、常温押出法によりセラミックスを繊
維状に形状化し、それを利用してセラミックス体を製造
する工程に対し、詳しく説明する。前記押出用スラリー
に混合されるセラミックス粉末としては、前述したよう
に、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びアルミナが好ましい。
有機添加剤としては、結合剤に使用される親水性セルロ
ース系樹脂と、可塑剤に使用される親水性エチレングリ
コール系及びグリセロールとが用いられる。
維状に形状化し、それを利用してセラミックス体を製造
する工程に対し、詳しく説明する。前記押出用スラリー
に混合されるセラミックス粉末としては、前述したよう
に、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びアルミナが好ましい。
有機添加剤としては、結合剤に使用される親水性セルロ
ース系樹脂と、可塑剤に使用される親水性エチレングリ
コール系及びグリセロールとが用いられる。
【００１２】ロールミキサー（roll mixer）を利用して
均一に混合した押出用スラリーを、押出させて直径０．
１〜１ｍｍの長い繊維状に、ローリング工程では厚さ
０．１〜２ｍｍの板状に形状化させる。境界層材料は、
繊維状及び板状のセラミックスよりも強度が低く、特
に、セン断応力が低下されるべきであるため、窒化ホウ
素及び黒鉛（graphite）が用いられる。
均一に混合した押出用スラリーを、押出させて直径０．
１〜１ｍｍの長い繊維状に、ローリング工程では厚さ
０．１〜２ｍｍの板状に形状化させる。境界層材料は、
繊維状及び板状のセラミックスよりも強度が低く、特
に、セン断応力が低下されるべきであるため、窒化ホウ
素及び黒鉛（graphite）が用いられる。
【００１３】境界層を形成するセラミックスの分散され
たコーティング用スラリーは、非水溶性溶媒を用いて製
造するが、非水溶性有機溶媒を用いる場合、２つ以上の
溶媒を混合させて誘電常数、表面張力及び沸騰点を調節
することができる。有機溶媒としては、トリクロロエチ
レンとエタノールとが混合されたものが好ましく、前記
ホウ素または黒鉛の境界層材料は、前記溶媒１００に対
し重量比で２０〜４５が好ましく、２４〜２８が一層好
ましい。セラミックスを非水溶性溶媒に分散させるため
には、セラミックス粒子間に反発力を形成して分散し得
る有機物分散剤（dispersant）を添加すべきであって、
該分散剤としては、魚油が良く、使用量は溶媒１００に
対し０．５〜３が好ましく、１〜２が一層好ましい。且
つ、コーティング層の接着力及び強度を向上させるため
には、結合剤を用いるべきであって、該結合剤として
は、ポリビニルブチラルが用いられ、使用量は２〜１０
が好ましく、４〜６が一層好ましい。
たコーティング用スラリーは、非水溶性溶媒を用いて製
造するが、非水溶性有機溶媒を用いる場合、２つ以上の
溶媒を混合させて誘電常数、表面張力及び沸騰点を調節
することができる。有機溶媒としては、トリクロロエチ
レンとエタノールとが混合されたものが好ましく、前記
ホウ素または黒鉛の境界層材料は、前記溶媒１００に対
し重量比で２０〜４５が好ましく、２４〜２８が一層好
ましい。セラミックスを非水溶性溶媒に分散させるため
には、セラミックス粒子間に反発力を形成して分散し得
る有機物分散剤（dispersant）を添加すべきであって、
該分散剤としては、魚油が良く、使用量は溶媒１００に
対し０．５〜３が好ましく、１〜２が一層好ましい。且
つ、コーティング層の接着力及び強度を向上させるため
には、結合剤を用いるべきであって、該結合剤として
は、ポリビニルブチラルが用いられ、使用量は２〜１０
が好ましく、４〜６が一層好ましい。
【００１４】繊維状及び板状のセラミックスに境界層材
料の分散される境界層スラリーをコーティングする方法
には、噴霧法（spray method）及び浸漬法(dipping) が
ある。前記噴霧法は、圧縮空気を利用してスラリーを噴
霧して境界層をコーティングする方法で、前記浸漬法は
繊維状及び板状のセラミックスを境界層材料の分散され
たスラリーに通過させてコーティングする方法であっ
て、本発明ではそれら２つの方法全てを用いることがで
きるが、浸漬法を用いるとコーティング層の厚さを容易
に制御することができる。図２は、常温で押出成形を行
って得た繊維状窒化ケイ素に浸漬法を利用して窒化ホウ
素をコーティングしたときの走査電子顕微鏡写真を示し
たものである。境界層のコーティングされたファイバー
はマンドリル上に巻かれながら常温で１〜１２時間の間
乾燥されるが、このとき、乾燥時間を調節して後続の工
程で行われる加圧成形後の成形体内の繊維状の態様を調
節することができる。溶媒の蒸発により乾燥が終わる
と、所定長さに切断して、一方向の０°／９０°、０°
／４５°／９０°／１３５°等に配列された後、積層さ
れてプレスにより加圧されて成形体に製造される。該成
形体は脱脂が行われて添加剤が除去され、加圧焼結（ho
t pressing）が施されて焼結体に製造される。図１は、
このような繊維状（窒化ケイ素及び焼結助剤）と境界層
（窒化ホウ素）とから構成されたセラミックス体の断面
を示した縦断面図である。
料の分散される境界層スラリーをコーティングする方法
には、噴霧法（spray method）及び浸漬法(dipping) が
ある。前記噴霧法は、圧縮空気を利用してスラリーを噴
霧して境界層をコーティングする方法で、前記浸漬法は
繊維状及び板状のセラミックスを境界層材料の分散され
たスラリーに通過させてコーティングする方法であっ
て、本発明ではそれら２つの方法全てを用いることがで
きるが、浸漬法を用いるとコーティング層の厚さを容易
に制御することができる。図２は、常温で押出成形を行
って得た繊維状窒化ケイ素に浸漬法を利用して窒化ホウ
素をコーティングしたときの走査電子顕微鏡写真を示し
たものである。境界層のコーティングされたファイバー
はマンドリル上に巻かれながら常温で１〜１２時間の間
乾燥されるが、このとき、乾燥時間を調節して後続の工
程で行われる加圧成形後の成形体内の繊維状の態様を調
節することができる。溶媒の蒸発により乾燥が終わる
と、所定長さに切断して、一方向の０°／９０°、０°
／４５°／９０°／１３５°等に配列された後、積層さ
れてプレスにより加圧されて成形体に製造される。該成
形体は脱脂が行われて添加剤が除去され、加圧焼結（ho
t pressing）が施されて焼結体に製造される。図１は、
このような繊維状（窒化ケイ素及び焼結助剤）と境界層
（窒化ホウ素）とから構成されたセラミックス体の断面
を示した縦断面図である。
【００１５】製造された焼結体から４点曲げ強度試験を
行って、破壊強度及び荷重−変位曲線を求め、機械的特
性を評価した。セラミックス体は成長する亀裂が弱い境
界を沿って伝播するため靭性破壊が抑制されることが観
察された。図２は、焼結試片の破断面であって、繊維状
の引き抜け（pull-out）現象が表れている。
行って、破壊強度及び荷重−変位曲線を求め、機械的特
性を評価した。セラミックス体は成長する亀裂が弱い境
界を沿って伝播するため靭性破壊が抑制されることが観
察された。図２は、焼結試片の破断面であって、繊維状
の引き抜け（pull-out）現象が表れている。
【００１６】且つ、繊維状セラミックスが集まって出来
たセラミックス体あるいはセラミックス成形体は、繊維
状の大きさ及び境界層の厚さに従い破壊強度、破壊エネ
ルギー及び荷重−変位曲線の態様が変化され、曲形的な
荷重−変位曲線を図３に示した。図示されたように、本
発明の方法にて製造されたセラミックス体は、破壊以後
にも荷重を継続支持してセラミックスの急激な靭性破壊
現象を防止し、同時に存在する欠陥に対し安定的で、破
壊に消耗されるエネルギーが増加されるということが分
かる。
たセラミックス体あるいはセラミックス成形体は、繊維
状の大きさ及び境界層の厚さに従い破壊強度、破壊エネ
ルギー及び荷重−変位曲線の態様が変化され、曲形的な
荷重−変位曲線を図３に示した。図示されたように、本
発明の方法にて製造されたセラミックス体は、破壊以後
にも荷重を継続支持してセラミックスの急激な靭性破壊
現象を防止し、同時に存在する欠陥に対し安定的で、破
壊に消耗されるエネルギーが増加されるということが分
かる。
【００１７】
【発明の実施の形態】実施例１ 焼結助剤としてアルミナ３ｇ及びイトリア９ｇを包含す
る窒化ケイ素粉末１００ｇを、メチルセルロース４ｇ及
びグリセロール１０ｇの融解された蒸留水５０ｇに添加
して押出用スラリーを製造した後、ミキサーを利用して
混合した。１８ゲージのピンホール(pinhole) を有した
油圧プレス装置を利用してスラリーを押出し、繊維状セ
ラミックスを形成して乾燥すると、乾燥後の繊維状セラ
ミックスの断面直径は７８０μｍの円形を維持してい
た。
る窒化ケイ素粉末１００ｇを、メチルセルロース４ｇ及
びグリセロール１０ｇの融解された蒸留水５０ｇに添加
して押出用スラリーを製造した後、ミキサーを利用して
混合した。１８ゲージのピンホール(pinhole) を有した
油圧プレス装置を利用してスラリーを押出し、繊維状セ
ラミックスを形成して乾燥すると、乾燥後の繊維状セラ
ミックスの断面直径は７８０μｍの円形を維持してい
た。
【００１８】実施例２ 実施例１と同様に行うが、溶媒の蒸留水をそれぞれ４５
ｇ、５５ｇに変化しながら混合及び押出を行った。蒸留
水の量が４５ｇの場合は押出用スラリーの粘度が増加し
て繊維状セラミックスの押出速度が低下され、蒸留水量
が５５ｇの場合は押出用スラリーの粘度が減少して形状
維持能力及び強性の低い繊維状セラミックスが押出され
た。
ｇ、５５ｇに変化しながら混合及び押出を行った。蒸留
水の量が４５ｇの場合は押出用スラリーの粘度が増加し
て繊維状セラミックスの押出速度が低下され、蒸留水量
が５５ｇの場合は押出用スラリーの粘度が減少して形状
維持能力及び強性の低い繊維状セラミックスが押出され
た。
【００１９】実施例３ 実施例１と同様に行うが、結合剤のメチルセルロースの
量をそれぞれ３ｇ及び７ｇに変化して混合した後押出を
行った。結合剤の量が３〜７ｇの場合に、繊維状セラミ
ックスを形状化することができた。
量をそれぞれ３ｇ及び７ｇに変化して混合した後押出を
行った。結合剤の量が３〜７ｇの場合に、繊維状セラミ
ックスを形状化することができた。
【００２０】実施例４ 実施例１と同様に行うが、可塑剤のグリセロールの量を
５ｇ及び２０ｇに変化して混合した後押出を行った。可
塑剤の量が５〜２０ｇの場合に繊維状セラミックスを形
状化することができた。
５ｇ及び２０ｇに変化して混合した後押出を行った。可
塑剤の量が５〜２０ｇの場合に繊維状セラミックスを形
状化することができた。
【００２１】実施例５ 実施例１と同様に行うが、２２ゲージのピンホールを用
いて押出を行った。乾燥後の繊維状セラミックスの断面
は３００μｍの円形を有していた。
いて押出を行った。乾燥後の繊維状セラミックスの断面
は３００μｍの円形を有していた。
【００２２】実施例６ コーティング用スラリーを製造するため、質量比８５：
１５に混合された窒化ホウ素及びアルミナにて構成され
たセラミックス粉末２０ｇと、分散剤の魚油１ｇと、結
合剤のポリビニルブチル５ｇと、質量比７３：２７のト
リクロロエチレンとエタノールの混合溶媒１００ｇとを
湿式混合した。実施例１で押出された繊維状セラミック
スをコーティング用スラリーに通過させて３０μｍ厚さ
のコーティング層を形成した。
１５に混合された窒化ホウ素及びアルミナにて構成され
たセラミックス粉末２０ｇと、分散剤の魚油１ｇと、結
合剤のポリビニルブチル５ｇと、質量比７３：２７のト
リクロロエチレンとエタノールの混合溶媒１００ｇとを
湿式混合した。実施例１で押出された繊維状セラミック
スをコーティング用スラリーに通過させて３０μｍ厚さ
のコーティング層を形成した。
【００２３】実施例７ 実施例６と同様に行うが、結合剤のポリビニルブチルの
量をそれぞれ２ｇと１０ｇとに変化してコーティング用
スラリーを製造した。結合剤の量が２〜１０ｇの場合に
コーティング層を形成することができた。
量をそれぞれ２ｇと１０ｇとに変化してコーティング用
スラリーを製造した。結合剤の量が２〜１０ｇの場合に
コーティング層を形成することができた。
【００２４】実施例８ 実施例６と同様に行うが、セラミックス粉末の量を４５
ｇに変化してコーティング用スラリーを製造した。実施
例１により押出された繊維状セラミックスをコーティン
グ用スラリーに通過させて８０μｍ厚さのコーティング
層を形成した。
ｇに変化してコーティング用スラリーを製造した。実施
例１により押出された繊維状セラミックスをコーティン
グ用スラリーに通過させて８０μｍ厚さのコーティング
層を形成した。
【００２５】実施例９ 境界層のコーティングされた繊維状セラミックスを１２
時間空気中で乾燥した後、所定長さに切断して一方向に
配列し、６面体、ディスク及び半球状にそれぞれ成形し
た。該成形体を窒素雰囲気下で２℃／ｍｉｎの速度に上
昇した後、８００℃で５時間の間脱脂した。その後、１
７５０℃で１時間の間２５ＭＰａの圧力下で加圧焼結を
施し、短径及び長径の比が１：４．１の楕円状の繊維状
セラミックスにて構成されたセラミックス体を製造し
た。
時間空気中で乾燥した後、所定長さに切断して一方向に
配列し、６面体、ディスク及び半球状にそれぞれ成形し
た。該成形体を窒素雰囲気下で２℃／ｍｉｎの速度に上
昇した後、８００℃で５時間の間脱脂した。その後、１
７５０℃で１時間の間２５ＭＰａの圧力下で加圧焼結を
施し、短径及び長径の比が１：４．１の楕円状の繊維状
セラミックスにて構成されたセラミックス体を製造し
た。
【００２６】実施例１０ 実施例９と同様に行うが、１時間の間空気中で乾燥した
後、成形及び脱脂を行った。その後加圧焼結を行って、
短径及び長径の比が１：５．４以上の断面楕円形の繊維
状セラミックスに構成されたセラミックス体を製造し
た。
後、成形及び脱脂を行った。その後加圧焼結を行って、
短径及び長径の比が１：５．４以上の断面楕円形の繊維
状セラミックスに構成されたセラミックス体を製造し
た。
【００２７】実施例１１ 実施９と同様に行うが、繊維状セラミックスを０°／９
０°方向に配列して成形した後、脱脂及び加圧焼結を行
って、垂直に配列されたセラミックス体を製造した。
０°方向に配列して成形した後、脱脂及び加圧焼結を行
って、垂直に配列されたセラミックス体を製造した。
【００２８】比較例１ 焼結助剤としてのアルミナ３ｇ及びイトリア９ｇを包含
する窒化ケイ素粉末１００ｇを、質量比３１：６９のト
ルエン及びイソプロピルアルコールの混合溶媒６０ｇと
分散剤のＫＤ−１２ｇとに混合して２４時間の間１次ボ
ールミーリングを施した。その後、結合剤のポリビニル
ブチラル８ｇ及び可塑剤のポリエチレングリコール１０
ｇを添加して、２４時間の間２次ボールミーリングを施
した。セラミック粉末１００ｇに対する溶媒、分散剤、
結合剤及び可塑剤の組成を表１に示した。混合された押
出用スラリーは脱気した後マグネチック撹拌機を利用し
て溶媒を蒸発しながら粘度を増加させ、圧縮空気を利用
して２２ゲージのピンホールから押出させた後、８０℃
の乾燥管を通過させた。
する窒化ケイ素粉末１００ｇを、質量比３１：６９のト
ルエン及びイソプロピルアルコールの混合溶媒６０ｇと
分散剤のＫＤ−１２ｇとに混合して２４時間の間１次ボ
ールミーリングを施した。その後、結合剤のポリビニル
ブチラル８ｇ及び可塑剤のポリエチレングリコール１０
ｇを添加して、２４時間の間２次ボールミーリングを施
した。セラミック粉末１００ｇに対する溶媒、分散剤、
結合剤及び可塑剤の組成を表１に示した。混合された押
出用スラリーは脱気した後マグネチック撹拌機を利用し
て溶媒を蒸発しながら粘度を増加させ、圧縮空気を利用
して２２ゲージのピンホールから押出させた後、８０℃
の乾燥管を通過させた。
【００２９】比較例２ 比較例１と同様に行うが、溶媒としてＭＥＫ(Methyl Et
hyl Ketone）を使用して押出用スラリーを製造したが、
このような条件下では、繊維状セラミックスが連続して
押出されなかった。
hyl Ketone）を使用して押出用スラリーを製造したが、
このような条件下では、繊維状セラミックスが連続して
押出されなかった。
【００３０】比較例３ 比較例１と同様に行うが、分散剤としてＳＮ７４３７
５ｇ、結合剤としてポリビニルブチラル１０ｇ、可塑剤
としてジブチルプタルレート１２ｇを使用して押出用ス
ラリーを製造した。併し、このような条件では、押出用
スラリー内のセラミックス粉末の分散程度が低下し、繊
維状セラミックスが連続して押出されなかった。
５ｇ、結合剤としてポリビニルブチラル１０ｇ、可塑剤
としてジブチルプタルレート１２ｇを使用して押出用ス
ラリーを製造した。併し、このような条件では、押出用
スラリー内のセラミックス粉末の分散程度が低下し、繊
維状セラミックスが連続して押出されなかった。
【００３１】比較例４ 比較例１と同様に行うが、結合剤のポリビニルブチラル
及び可塑剤のジブチルプタルレートをそれぞれ６ｇ、８
ｇ、１０ｇ及び１２ｇ用いて、押出用スラリーを製造し
たが、結合剤及び可塑剤がそれぞれ６ｇの場合は、繊維
状セラミックスが連続して押出されず、結合剤及び可塑
剤がそれぞれ８ｇ以上の場合は繊維状セラミックスが連
続して製造された。
及び可塑剤のジブチルプタルレートをそれぞれ６ｇ、８
ｇ、１０ｇ及び１２ｇ用いて、押出用スラリーを製造し
たが、結合剤及び可塑剤がそれぞれ６ｇの場合は、繊維
状セラミックスが連続して押出されず、結合剤及び可塑
剤がそれぞれ８ｇ以上の場合は繊維状セラミックスが連
続して製造された。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る繊維
状セラミックスの製造方法及びこれを利用したセラミッ
クス体の製造方法においては、有機添加剤を添加して常
温下で押出成形を施し、繊維状セラミックスを製造する
ようになっているため、簡単な工程で廉価に繊維状セラ
ミックス及びセラミックス体を製造し得るという効果が
ある。
状セラミックスの製造方法及びこれを利用したセラミッ
クス体の製造方法においては、有機添加剤を添加して常
温下で押出成形を施し、繊維状セラミックスを製造する
ようになっているため、簡単な工程で廉価に繊維状セラ
ミックス及びセラミックス体を製造し得るという効果が
ある。
【００３３】
【表１】
【図１】本発明に係る窒化ケイ素の繊維状及び窒化ホウ
素の境界層の構成断面を示した繊維状セラミックスの集
成体であるセラミックス体の繊維の形状を示す切断縦断
面図である。
素の境界層の構成断面を示した繊維状セラミックスの集
成体であるセラミックス体の繊維の形状を示す切断縦断
面図である。
【図２】図１に示した窒化ケイ素及び窒化ホウ素を有す
るセラミックス体が破断された破断面の繊維の形状を示
す縦断面図である。
るセラミックス体が破断された破断面の繊維の形状を示
す縦断面図である。
【図３】図１に示した窒化ケイ素／窒化ホウ素セラミッ
クス体のセン断強度を示した荷重−変位特性図である。
クス体のセン断強度を示した荷重−変位特性図である。
【図４】従来セラミックス体の繊維状セラミックス及び
境界層の構成断面を示した模式図である。
境界層の構成断面を示した模式図である。
【図５】従来乾燥押出法により製造された繊維状窒化ケ
イ素の繊維の形状を示す走査電子顕微鏡写真である。
イ素の繊維の形状を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図６】従来常温押出成形法により製造された窒化ケイ
素繊維状セラミックスの繊維の形状を示す走査顕微鏡写
真である。
素繊維状セラミックスの繊維の形状を示す走査顕微鏡写
真である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 9/08 Ｃ０４Ｂ 35/80 Ｆ (72)発明者 白 種 奎 大韓民国大田廣域市西区月坪洞222 ハ ナルムアパート101−601 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B28B 3/00 D01F 9/08
Claims (12)
- 【請求項１】 窒化ケイ素、炭化ケイ素及びアルミナの
群から選択された何れか１つのセラミックス粉末１００
に対し、重量比で、親水性セルロース系結合体３〜７
と、前記セルロース系の結合剤を軟化して成形性を向上
させるための親水性有機物可塑剤５〜１０と、を蒸留水
４５〜５５に均一に混合して押出用スラリーを製造し、
該押出用スラリーを常温下で押出てファイバーを造り、 非水溶性溶媒１００に対し窒化ホウ素及び黒鉛の群から
選択された何れか１つのセラミックス粉末２０〜４５
と、前記非水溶性溶媒内で前記セラミックス粒子間の反
発力を形成して分散させる分散剤０．５〜３と、コーテ
ィング層の接着力及び強度を増進させるための結合剤２
〜１０とが混合されたコーティング用スラリーに、前記
ファイバーを通過させて、該ファイバーをコーティング
することを特徴とする繊維状セラミックスの製造方法。 - 【請求項２】 前記押出用スラリーのセラミックス粉末
として窒化ケイ素または炭化ケイ素を用いるときは、共
融液状を形成するための焼結助剤が追加添加されること
を特徴とする請求項１記載の繊維状セラミックスの製造
方法。 - 【請求項３】 前記押出用スラリーのセラミックス粉末
としてアルミナを用いるときは、粒成長抑制剤が追加添
加されることを特徴とする請求項１記載の繊維状セラミ
ックスの製造方法。 - 【請求項４】 前記押出されたファイバーの乾燥後の断
面直径は、０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求
項１記載の繊維状セラミックスの製造方法。 - 【請求項５】 前記押出用スラリーの結合剤は、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及び
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの群から選択され
た何れか１つであることを特徴とする請求項１記載の繊
維状のセラミックスの製造方法。 - 【請求項６】 前記押出用スラリーの可塑剤は、ダイエ
チレングリコール（diethyleneglycol）及びグリセロー
ル（glycerol）の群から選択された何れか１つであるこ
とを特徴とする請求項１記載の繊維状セラミックスの製
造方法。 - 【請求項７】 前記コーティング用の結合剤は、ポリビ
ニルブチラルであることを特徴とする請求項１記載の繊
維状セラミックスの製造方法。 - 【請求項８】 前記コーティング用スラリーの分散剤
は、魚油であることを特徴とする請求項１記載の繊維状
セラミックスの製造方法。 - 【請求項９】 前記コーティング用スラリーの溶媒は、
トリクロロエチレン及びエタノールの混合溶媒であるこ
とを特徴とする請求項１記載の繊維状セラミックスの製
造方法。 - 【請求項１０】 重量比に、窒化ケイ素、炭化ケイ素及
びアルミナの群から選択された何れか１つのセラミック
ス粉末１００に対し、親水性セルロース系毛結合剤３〜
７と、前記セルロース系結合剤を軟化して成形性を向上
させるための親水性有機物可塑剤５〜２０とを蒸留水４
５〜５５に均一に混合して押出用スラリーを製造し、該
押出用スラリーを常温下で押出してファイバーを造り、 非水溶性溶媒１００に対し、窒化ホウ素及び黒鉛の群か
ら選択された何れか１つのセラミックス粉末２０〜４５
と、前記非水溶性溶媒内で前記セラミックス粒子間の反
発力を形成して分散させる分散剤０．５〜３と、コーテ
ィング層の接着力及び強度を増進させるための結合剤２
〜１０と、が混合されたコーティング用スラリーを造
り、該コーティング用スラリーに前記ファイバーを通過
させて該ファイバーをコーティングし、該コーティング
されたファイバーをマンドリルに巻いて乾燥させた後、
所定長さに切断して積層し、積層体を加圧成形して脱脂
を行い、その後、加圧して焼結を施すことを特徴とする
セラミックス体の製造方法。 - 【請求項１１】 前記切断された乾燥体は、一方向の０
°／９０°、０°／４５°／９０°／１３５°等に配列
されることを特徴とする請求項１０記載のセラミックス
体の製造方法。 - 【請求項１２】 前記乾燥時の乾燥時間は、繊維状セラ
ミックスの断面円形の程度を調節し得るように１〜１２
時間の間行われることを特徴とする請求項１０記載のセ
ラミックス体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019970057887A KR100239892B1 (ko) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | 상온 압출 성형 공정에 의한 섬유상 세라믹스의 제조방법 및 이를 이용한 섬유상 단체 세라믹스의 제조방법 |
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