JP2988938B2 - 主組成Ｍｎ▲下２▼Ｏ▲下３▼・ＸＭｎ▲下５▼Ｏ▲下８▼の酸化マンガン触媒を有するプラスチツク結合ガス拡散電極の製造法 - Google Patents
主組成Ｍｎ▲下２▼Ｏ▲下３▼・ＸＭｎ▲下５▼Ｏ▲下８▼の酸化マンガン触媒を有するプラスチツク結合ガス拡散電極の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主組成Mn2O3・xMn5O8の酸化マンガン触媒
を有する、殊に燃料セル、塩化アルカリ−電解セルおよ
び空気酸素電池のためのプラスチツク結合ガス拡散電極
を製造する方法に関する。
を有する、殊に燃料セル、塩化アルカリ−電解セルおよ
び空気酸素電池のためのプラスチツク結合ガス拡散電極
を製造する方法に関する。
ガス電極は、導電性表面との接触および電解質の存在
でガスの消費または発生下に進行する電気化学酸反応を
実施するための、しばしば有利であると立証された手段
である。したがつてガス電極の適当な形は、たとえばニ
ツケルからなり、その細孔壁に貴金属からなる微粒状触
媒が配置されている高多孔性体の形である。このような
触媒電極は、ガスに電解液への自由な接近および電解液
からの妨げられない分離を許すので、電解法のために有
効に使用することができるだけでなく、同様に爆鳴気タ
イプの燃料セル中の電極として、または金属−空気一次
電池中の酸素減極剤を有する電極としても有効に働く。
これらの酸素電極の特に重要な１つの工業的使用分野
は、塩化アルカリ電解である。
でガスの消費または発生下に進行する電気化学酸反応を
実施するための、しばしば有利であると立証された手段
である。したがつてガス電極の適当な形は、たとえばニ
ツケルからなり、その細孔壁に貴金属からなる微粒状触
媒が配置されている高多孔性体の形である。このような
触媒電極は、ガスに電解液への自由な接近および電解液
からの妨げられない分離を許すので、電解法のために有
効に使用することができるだけでなく、同様に爆鳴気タ
イプの燃料セル中の電極として、または金属−空気一次
電池中の酸素減極剤を有する電極としても有効に働く。
これらの酸素電極の特に重要な１つの工業的使用分野
は、塩化アルカリ電解である。
たとえば白金、パラジウム、銀または金からなる貴金
属触媒の高い価格を考慮して、これらの触媒を過去に既
に、同様に極めて良好な電気的触媒特性を有する種々の
酸化マンガンによつて代えることが試みられた。これら
の酸化マンガンのうち、二酸化物、MnO2はその種々の結
晶形α−、β−およびγ−MnO2で有効であり、このうち
γ−形が最も強い格子欠陥を有し、したがつて特に活性
であるだけでなく、なお若干の低級酸化物、たとえばMn
3O4（黒マンガン鉱）またはMn2O3も、これらがより安定
であるので、いつそう重要視されている。
属触媒の高い価格を考慮して、これらの触媒を過去に既
に、同様に極めて良好な電気的触媒特性を有する種々の
酸化マンガンによつて代えることが試みられた。これら
の酸化マンガンのうち、二酸化物、MnO2はその種々の結
晶形α−、β−およびγ−MnO2で有効であり、このうち
γ−形が最も強い格子欠陥を有し、したがつて特に活性
であるだけでなく、なお若干の低級酸化物、たとえばMn
3O4（黒マンガン鉱）またはMn2O3も、これらがより安定
であるので、いつそう重要視されている。
米国特許第4269691号明細書により、多孔性ニツケル
−焼結板をマンガン塩、たとえば硝酸マンガン、炭酸マ
ンガンまたは脂肪酸のマンガン塩の溶液で含浸し、次い
で乾燥させかつ約700℃まで加熱し、この温度で細孔中
に存在する塩残分が完全な熱分解を受けて低級酸化マン
ガンとなる、酸化マンガン触媒を有する電極の製造方法
が開示されている。
−焼結板をマンガン塩、たとえば硝酸マンガン、炭酸マ
ンガンまたは脂肪酸のマンガン塩の溶液で含浸し、次い
で乾燥させかつ約700℃まで加熱し、この温度で細孔中
に存在する塩残分が完全な熱分解を受けて低級酸化マン
ガンとなる、酸化マンガン触媒を有する電極の製造方法
が開示されている。
焼結ニツケル粉末からなる骨格体を不要とするので、
はるかに費用のかからない多孔性空気電極は、米国特許
第4595643号明細書の記載によればγ−MnOOHから、この
γ−MnOOHを300〜400℃の間の温度に加熱し、この場合
に生成した酸化マンガンを活性炭およびカーボンブラツ
クの添加下にPTFE−分散液と共にこね、混練し、かつこ
の混練物を金網に圧入することにより製造される。この
公知のプラスチツク結合電極中に含まれている、特に良
好な活性を有する酸化マンガン触媒は、主としてMn5O8
とMn2O3とからなる混合物（Mn2O3は安定な立方晶α−変
態）であり、その際、触媒の総組成は、1.45＜×＜1.60
を有する式MnOXで示される酸化マンガンにほぼ一致す
る。
はるかに費用のかからない多孔性空気電極は、米国特許
第4595643号明細書の記載によればγ−MnOOHから、この
γ−MnOOHを300〜400℃の間の温度に加熱し、この場合
に生成した酸化マンガンを活性炭およびカーボンブラツ
クの添加下にPTFE−分散液と共にこね、混練し、かつこ
の混練物を金網に圧入することにより製造される。この
公知のプラスチツク結合電極中に含まれている、特に良
好な活性を有する酸化マンガン触媒は、主としてMn5O8
とMn2O3とからなる混合物（Mn2O3は安定な立方晶α−変
態）であり、その際、触媒の総組成は、1.45＜×＜1.60
を有する式MnOXで示される酸化マンガンにほぼ一致す
る。
本発明の根底をなす課題は、場合によつて同じ酸化マ
ンガン触媒を有する類似の酸素電極を、経済的にかつ製
造が十分に再現可能であるように使用することができる
ようにすることである。
ンガン触媒を有する類似の酸素電極を、経済的にかつ製
造が十分に再現可能であるように使用することができる
ようにすることである。
上記の課題は、本発明によれば、請求項１の特徴部に
記載された手段、すなわち炭酸マンガンMnCO3を空気流
中で450〜550℃の間の温度で熱分解し、分解生成物とし
て得られた酸化マンガン触媒粉末をカーボンブラツクお
よび／または黒鉛および／または活性炭の添加下にポリ
テトラフルオロエチレン粉末（PTFE）と激しく混合しか
つ該混合物をシートに圧延し、このシートを金属網にめ
り込ませることにより解決される。
記載された手段、すなわち炭酸マンガンMnCO3を空気流
中で450〜550℃の間の温度で熱分解し、分解生成物とし
て得られた酸化マンガン触媒粉末をカーボンブラツクお
よび／または黒鉛および／または活性炭の添加下にポリ
テトラフルオロエチレン粉末（PTFE）と激しく混合しか
つ該混合物をシートに圧延し、このシートを金属網にめ
り込ませることにより解決される。
この場合にさしあたり、市販製品として容易に入手し
うる炭酸マンガン、たとえばメルク（Merck）社品質の
“炭酸マンガン（II）水和物、最純（reinst）”が好適
の原料であることが判明した。すなわち炭酸マンガンは
空気供給の場合に、450〜550℃、有利に510〜530℃の温
度に、1/2〜２時間の滞留時間で同じ温度範囲内で加熱
する場合、Ｘ線回折図によれば実質的に米国特許第4595
643号明細書から既に公知の触媒材料、詳言すればMn2O3
とMn5O8とからなりかつこれら２つの成分の若干変動す
る割合を有する混合物、すなわちMn2O3・xMn5O8である
と同定することができかつ場合によつて500℃よりも上
ではじめて完全に分解する少量のMnO2を含有する触媒材
料が生じる。
うる炭酸マンガン、たとえばメルク（Merck）社品質の
“炭酸マンガン（II）水和物、最純（reinst）”が好適
の原料であることが判明した。すなわち炭酸マンガンは
空気供給の場合に、450〜550℃、有利に510〜530℃の温
度に、1/2〜２時間の滞留時間で同じ温度範囲内で加熱
する場合、Ｘ線回折図によれば実質的に米国特許第4595
643号明細書から既に公知の触媒材料、詳言すればMn2O3
とMn5O8とからなりかつこれら２つの成分の若干変動す
る割合を有する混合物、すなわちMn2O3・xMn5O8である
と同定することができかつ場合によつて500℃よりも上
ではじめて完全に分解する少量のMnO2を含有する触媒材
料が生じる。
炭酸マンガンのこの熱分解生成物を、導電材料ないし
は担体としての炭素粉末（カーボンブラツクおよび／ま
たは黒鉛）および結合剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（PTFE）と一緒に、たとえば西ドイツ国特許第29
41774号明細書に記載されているようなカツターミル（M
essermhle）中で激しい混合工程を実施し、次いでこ
の乾燥混合物をフイルムに圧延し、かつこのフイルムを
銀、ニツケルまたは銀メツキされたニツケルからなる金
属網中にローラで、めり込ませることにより、本発明に
より製造された電極が得られる。西ドイツ国特許第2403
998号明細書に記載されている、ガス密に被覆された加
熱可能の振動螺条コンベヤは、炭酸マンガンの分解反応
が特に有利に、すなわち連続的にかつ正確な温度制御下
に実施することのできる反応容器であることが判明し
た。この反応器の場合、スクリユーコンベアで供給され
た炭酸マンガンは、電気的に加熱された振動螺条で薄い
層で上方から下方へ送られ、空気またはO2は粉末層と反
対方向に流れ、この場合に生成する酸化マンガンと平衡
状態となり、かつ炭酸塩の焼からのCO2を無関与のN2
と一緒に反応器の上部から搬出する。
は担体としての炭素粉末（カーボンブラツクおよび／ま
たは黒鉛）および結合剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（PTFE）と一緒に、たとえば西ドイツ国特許第29
41774号明細書に記載されているようなカツターミル（M
essermhle）中で激しい混合工程を実施し、次いでこ
の乾燥混合物をフイルムに圧延し、かつこのフイルムを
銀、ニツケルまたは銀メツキされたニツケルからなる金
属網中にローラで、めり込ませることにより、本発明に
より製造された電極が得られる。西ドイツ国特許第2403
998号明細書に記載されている、ガス密に被覆された加
熱可能の振動螺条コンベヤは、炭酸マンガンの分解反応
が特に有利に、すなわち連続的にかつ正確な温度制御下
に実施することのできる反応容器であることが判明し
た。この反応器の場合、スクリユーコンベアで供給され
た炭酸マンガンは、電気的に加熱された振動螺条で薄い
層で上方から下方へ送られ、空気またはO2は粉末層と反
対方向に流れ、この場合に生成する酸化マンガンと平衡
状態となり、かつ炭酸塩の焼からのCO2を無関与のN2
と一緒に反応器の上部から搬出する。
原料、MnCO3・H2Oの頻出部度（粒径）は24μである。
反応の場合に、粒径10〜50μｍの間の最大範囲が出現す
る粒度分布が生じるが、しかしこの最大範囲では小さい
粒径を有する粒子が増大すると、大きい粒径を有する粒
子が相対的に減少する。たとえば530℃では、粒度分布
は滞留時間にそれ程著しく依存せず、50％点は直径約15
μｍにある。触媒材料の分析により、既に460℃で炭酸
塩は完全に分解されており、かつ実質的にMn2O3とMn5O8
とからなる混合物（主としてMn2O3からなる）が存在す
ることが認められる。この情報は、デバイ・シエラー
（Debye−Scherrer）図からも、示差熱分析（DTA）から
も得られる。
反応の場合に、粒径10〜50μｍの間の最大範囲が出現す
る粒度分布が生じるが、しかしこの最大範囲では小さい
粒径を有する粒子が増大すると、大きい粒径を有する粒
子が相対的に減少する。たとえば530℃では、粒度分布
は滞留時間にそれ程著しく依存せず、50％点は直径約15
μｍにある。触媒材料の分析により、既に460℃で炭酸
塩は完全に分解されており、かつ実質的にMn2O3とMn5O8
とからなる混合物（主としてMn2O3からなる）が存在す
ることが認められる。この情報は、デバイ・シエラー
（Debye−Scherrer）図からも、示差熱分析（DTA）から
も得られる。
螺条コンベヤ・反応器から連続的に搬出されるこの材
料は、流動層反応器または回転管炉中でもつくることが
できる。この材料は、粉末プレス加工物として測定する
場合、100Ωcmの極めて高いオーム抵抗を有する。炭酸
マンガン粉末に微細粉砕されたKOH水和物粉末または過
マンガン酸カリウム粉末を添加すれば、上述の熱処理の
場合に著しく改善された導電性、たとえば10Ωcmを有す
る触媒材料が生じる。これにより、高百分率の触媒材料
からなる電極を製造することが可能となる。
料は、流動層反応器または回転管炉中でもつくることが
できる。この材料は、粉末プレス加工物として測定する
場合、100Ωcmの極めて高いオーム抵抗を有する。炭酸
マンガン粉末に微細粉砕されたKOH水和物粉末または過
マンガン酸カリウム粉末を添加すれば、上述の熱処理の
場合に著しく改善された導電性、たとえば10Ωcmを有す
る触媒材料が生じる。これにより、高百分率の触媒材料
からなる電極を製造することが可能となる。
しかしながら、本発明によれば、触媒の不十分な固有
導電性は、カーボンブラツク、黒鉛、活性炭またはこれ
からの混合物からなる炭素粉末を添加することにより補
償される。
導電性は、カーボンブラツク、黒鉛、活性炭またはこれ
からの混合物からなる炭素粉末を添加することにより補
償される。
本発明による方法の特に有利な構成では、今や、酸化
マンガン触媒を、加工できる活性電極材料に後処理する
のは２工程で、さしあたり所定の全導電剤量ならびにPT
FE量のそれぞれ小部分を高速混合機中で触媒粉末と混合
し、次いでこの第１混合物を、あらかじめなお圧縮しか
つ粉砕して顆粒にした後に、あと回しにされた大きい残
存量と再び混合するようにして行われる。特に有利に
は、炭素粉末およびPTFEの前記残存量を別個の混合工程
で予備混合しかつ第２混合工程で約１分間の比較的短い
混合過程の間だけ、カツターミル中で触媒含有第１混合
物と混合する。こうして、混合物の以下に説明される理
由から特に有利である顆粒構造は十分に維持されてい
る。
マンガン触媒を、加工できる活性電極材料に後処理する
のは２工程で、さしあたり所定の全導電剤量ならびにPT
FE量のそれぞれ小部分を高速混合機中で触媒粉末と混合
し、次いでこの第１混合物を、あらかじめなお圧縮しか
つ粉砕して顆粒にした後に、あと回しにされた大きい残
存量と再び混合するようにして行われる。特に有利に
は、炭素粉末およびPTFEの前記残存量を別個の混合工程
で予備混合しかつ第２混合工程で約１分間の比較的短い
混合過程の間だけ、カツターミル中で触媒含有第１混合
物と混合する。こうして、混合物の以下に説明される理
由から特に有利である顆粒構造は十分に維持されてい
る。
本発明によれば、完成電極混合物は、酸化マンガン触
媒15〜65重量％の間、PTFE15〜35重量％および残分（10
0重量％まで）として炭素含有導電剤を含有するように
構成されていなければならない。
媒15〜65重量％の間、PTFE15〜35重量％および残分（10
0重量％まで）として炭素含有導電剤を含有するように
構成されていなければならない。
PTFE粉末の代わりに、親水性結合材料、たとえばポリ
ビニルアルコールを使用することもできる。
ビニルアルコールを使用することもできる。
この電極混合物を約0.25mmの厚さのフイルムに圧延
し、かつこのフイルムをたとえば0.5mmの目開きおよび
0.14mmの線太さのニツケル網、銀メツキされたニツケル
網または特殊鋼網にめり込ませることによつて完成電極
が生じる。この電極は、過圧を用いて燃料セルまたは亜
鉛／空気セル中のO2−または空気電極として使用するこ
ともできる。無加圧で使用する場合、多孔性PTFEフイル
ムを自体公知の方法で、ベンジンまたはイソプロピルア
ルコールまたはクロロフルオロ炭素〔たとえばヘキスト
社（Fa.Hoechst AG）の“フリーゲン（Frigen）”〕で
含浸された状態で一緒に圧延することによりガス側に設
けることが推奨される。こうして製造された電極は、卓
越した陰極負荷電位を示す。
し、かつこのフイルムをたとえば0.5mmの目開きおよび
0.14mmの線太さのニツケル網、銀メツキされたニツケル
網または特殊鋼網にめり込ませることによつて完成電極
が生じる。この電極は、過圧を用いて燃料セルまたは亜
鉛／空気セル中のO2−または空気電極として使用するこ
ともできる。無加圧で使用する場合、多孔性PTFEフイル
ムを自体公知の方法で、ベンジンまたはイソプロピルア
ルコールまたはクロロフルオロ炭素〔たとえばヘキスト
社（Fa.Hoechst AG）の“フリーゲン（Frigen）”〕で
含浸された状態で一緒に圧延することによりガス側に設
けることが推奨される。こうして製造された電極は、卓
越した陰極負荷電位を示す。
本発明により得られる電極構造にとつて特徴的なの
は、もとの触媒粒子は導電材料と顆粒状粒子でつながり
のある親水性細孔を構成し、これらの細孔は顆粒状粒子
ごとに全電極にわたり延びていることである。PTFE−フ
イラメントによつて被覆された顆粒状粒子の間には、特
に楔形の疎水性気孔が形成し、これらの気孔はつながつ
て電極の深さ全体にガスを供給する。一方が親水性でか
つ電解質を有し、他方は疎水性でかつガス相を吸収する
２つの貫通するつながりのある細孔系は、それらの境界
部で運搬過程およびガス分子、電子およびイオンの間の
電気化学的反応を媒介する。
は、もとの触媒粒子は導電材料と顆粒状粒子でつながり
のある親水性細孔を構成し、これらの細孔は顆粒状粒子
ごとに全電極にわたり延びていることである。PTFE−フ
イラメントによつて被覆された顆粒状粒子の間には、特
に楔形の疎水性気孔が形成し、これらの気孔はつながつ
て電極の深さ全体にガスを供給する。一方が親水性でか
つ電解質を有し、他方は疎水性でかつガス相を吸収する
２つの貫通するつながりのある細孔系は、それらの境界
部で運搬過程およびガス分子、電子およびイオンの間の
電気化学的反応を媒介する。
この二孔性（biporｓ）構造は、酸素電極を、西ド
イツ国特許第1164525号明細書から公知のエロフラツク
ス（Eloflux）原理に従い、電解質案内孔の洗浄装置を
有する塩素アルカリ電解槽中でも有利に使用するための
前提条件である。
イツ国特許第1164525号明細書から公知のエロフラツク
ス（Eloflux）原理に従い、電解質案内孔の洗浄装置を
有する塩素アルカリ電解槽中でも有利に使用するための
前提条件である。
最後に、ロール仕上げ加工された電極混合物それぞれ
100gを製造するための２つの配合を記載する。
100gを製造するための２つの配合を記載する。
例１ 混合物1: 混合物2: 酸化マンガン触媒30g 活性炭35g カーボンブラツク7g 黒鉛3g PTFE2g PTFE23g 混合物１の成分を、高速混合機中で５分間激しく混合
し、引き続きロール支台中で、0.25mmのロール間隔で圧
縮し、次いで顆粒にする。
し、引き続きロール支台中で、0.25mmのロール間隔で圧
縮し、次いで顆粒にする。
同様に混合物２の成分を５分間激しく混合し、これを
顆粒状混合物Ｉと一緒にし、合した量を同じ混合機中で
約１分間仕上げ混合する。
顆粒状混合物Ｉと一緒にし、合した量を同じ混合機中で
約１分間仕上げ混合する。
例２ 混合物1: 混合物2: 酸化マンガン触媒30g 活性炭20g 活性炭15g カーボンブラツク10g PTFE5g PTFE20g 混合物１と混合物２の製造および合体を、例１に記載
したと同じ方法で行なう。
したと同じ方法で行なう。
混合物２をそれぞれ規定されたPTFE量のわずか約半
分、すなわち例１ではPTFE11.5g、例２ではPTFE10gだけ
を用いて製造し、添加しなかつたPTFE量を顆粒化混合物
１と一緒に、短かい最終混合の間に処理することも有利
である。
分、すなわち例１ではPTFE11.5g、例２ではPTFE10gだけ
を用いて製造し、添加しなかつたPTFE量を顆粒化混合物
１と一緒に、短かい最終混合の間に処理することも有利
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/88 - 4/90 B01J 23/34 C25B 11/00 - 11/16
Claims (7)
- 【請求項１】主組成Mn2O3・xMn5O8の酸化マンガン触媒
を有するプラスチツク結合ガス拡散電極を製造する方法
において、炭酸マンガン、MnCO3を空気流中で450〜550
℃の間の温度で熱分解し、分解生成物として得られた酸
化マンガン触媒粉末を、カーボンブラツクおよび／また
は黒鉛および／または活性炭の添加下にポリテトラフル
オロエチレン粉末（PTFE）と激しく混合し、この混合物
をフイルムに圧延しかつこのフイルムを金属網にめり込
ませることを特徴とする、主組成Mn2O3・xMn5O8の酸化
マンガン触媒を有するプラスチツク結合ガス拡散電極の
製造法。 - 【請求項２】分解温度が、30分間〜２時間の間の滞留時
間で510〜530℃である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】炭酸マンガンの熱分解を、振動螺条コンベ
ヤ中で実施する、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】炭酸マンガン粉末に、微細に粉砕された水
酸化カリウム粉末または過マンガン酸カリウム粉末を添
加する、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】酸化マンガン触媒粉末と導電剤およびPTFE
との激しい混合を２工程で行ない、その際第１混合工程
では導電剤およびPTFEの規定された全量のそれぞれ小さ
い部分量だけを触媒に添加し、第２混合工程で大きい残
存量を使用し、かつ第１混合物を、これらの残存量を補
充する前に、圧縮しかつ顆粒にする、請求項１から４ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】大きい残存量の導電剤およびPTFEを別個に
激しく混合し、かつ極めて短かい混合工程により顆粒化
第１混合物中に導入する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】完成電極混合物が、酸化マンガン触媒15〜
65重量％、PTFE15〜35重量％および残分が炭素含有導電
剤からなる、請求項６記載の方法。
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| US5079106A (en) * | 1990-02-09 | 1992-01-07 | Eveready Battery Company, Inc. | Air assisted alkaline cells |
| JPH04162365A (ja) * | 1990-10-25 | 1992-06-05 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 燃料電池用電極の作製法 |
| US5249948A (en) * | 1991-04-08 | 1993-10-05 | Koslow Technologies Corporation | Apparatus for the continuous extrusion of solid articles |
| DE4312126A1 (de) * | 1993-04-14 | 1994-10-20 | Mannesmann Ag | Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen |
| US5964992A (en) * | 1998-07-20 | 1999-10-12 | Giner, Inc. | Reference electrode for monitoring steel-in-concrete potentials |
| ES2315020T3 (es) * | 1998-08-26 | 2009-03-16 | Siemens Aktiengesellschaft | Electrodo de difusion gaseosa y procedimiento para su produccion. |
| US6127061A (en) * | 1999-01-26 | 2000-10-03 | High-Density Energy, Inc. | Catalytic air cathode for air-metal batteries |
| US6339528B1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-01-15 | Ness Capacitor Co., Ltd. | Metal oxide electrode for supercapacitor and manufacturing method thereof |
| US6399202B1 (en) | 1999-10-12 | 2002-06-04 | Cabot Corporation | Modified carbon products useful in gas diffusion electrodes |
| US6280871B1 (en) | 1999-10-12 | 2001-08-28 | Cabot Corporation | Gas diffusion electrodes containing modified carbon products |
| US7238448B1 (en) * | 2000-04-26 | 2007-07-03 | The Gillette Company | Cathode for air assisted battery |
| US6444609B1 (en) * | 2000-08-15 | 2002-09-03 | Aer Energy Resources, Inc. | Manganese-based oxygen reduction catalyst, metal-air electrode including said catalyst and methods for making the same |
| US7541308B2 (en) | 2001-04-11 | 2009-06-02 | Cabot Corporation | Fuel cells and other products containing modified carbon products |
| US20030022055A1 (en) * | 2001-04-11 | 2003-01-30 | Jameel Menashi | Fuel cells and other products containing modified carbon products |
| DE10148599A1 (de) * | 2001-10-02 | 2003-04-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden aus trockenen Pulvermischungen mittels Walzen |
| DE10157521A1 (de) * | 2001-11-23 | 2003-06-05 | Bayer Ag | Behandlung der Walzen bei der Herstellung von Gasdiffusionselektroden |
| JP4077647B2 (ja) * | 2002-04-08 | 2008-04-16 | 日鉱金属株式会社 | 酸化マンガンの製造方法 |
| TWI258239B (en) * | 2004-06-02 | 2006-07-11 | High Tech Battery Inc | Air electrode constituting multilayer sintered structure and manufacturing method thereof |
| AT413109B (de) * | 2004-05-28 | 2005-11-15 | Gruber Karl Dipl Ing Dr | Diamantelektrode auf kunststoffbasis |
| DE102005023615A1 (de) | 2005-05-21 | 2006-11-23 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden |
| US8974964B2 (en) * | 2005-11-14 | 2015-03-10 | Spectrum Brands, Inc. | Metal air cathode: manganese oxide contained in octahedral molecular sieve |
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| EP2036157A1 (en) * | 2006-06-12 | 2009-03-18 | ReVolt Technology Ltd | Metal-air battery or fuel cell |
| US20080096061A1 (en) * | 2006-06-12 | 2008-04-24 | Revolt Technology Ltd | Metal-Air Battery or Fuel Cell |
| CN101774666B (zh) * | 2010-01-29 | 2011-12-21 | 北京化工大学 | 一种2-乙基蒽醌改性气体扩散电极及其制备方法 |
| DE102010021554A1 (de) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils |
| DE102010021553A1 (de) | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils |
| DE102010039557A1 (de) | 2010-08-20 | 2012-02-23 | Varta Microbattery Gmbh | Metall-Luft-Zelle mit hoher Kapazität |
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| DE102011077250A1 (de) | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Varta Microbattery Gmbh | Elektronische Vorrichtung mit Metall-Luft-Zelle |
| CN103046072B (zh) * | 2012-12-31 | 2015-03-11 | 黑龙江大学 | Mn/Nano-G|foam-Ni/Pd复合电极的制备方法 |
| EP2782168A1 (de) | 2013-03-22 | 2014-09-24 | VARTA Microbattery GmbH | Elektroden-Festelektrolyt-Verbund für Batterien und seine Herstellung |
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| EP2919299B1 (en) * | 2014-03-13 | 2017-10-11 | Robert Bosch Gmbh | Improved lithium/air cathode design |
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| CN116726911B (zh) * | 2023-06-19 | 2024-06-11 | 金华职业技术学院 | 一种Mn5O8臭氧常温分解催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3649361A (en) * | 1968-10-23 | 1972-03-14 | Gen Electric | Electrochemical cell with manganese oxide catalyst and method of generating electrical energy |
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| DE2461800A1 (de) * | 1974-12-30 | 1976-07-08 | Basf Ag | Anode fuer elektrochemische prozesse |
| JPS5258821A (en) * | 1975-11-08 | 1977-05-14 | Sanyo Electric Co | Method of making cathode of nonnaqueous electrolyte battery |
| US4256545A (en) * | 1978-09-05 | 1981-03-17 | The Dow Chemical Company | Method of oxygen electrode preparation and product thereof |
| US4269691A (en) * | 1978-09-05 | 1981-05-26 | The Dow Chemical Company | Oxygen electrode preparation |
| JPS5916276A (ja) * | 1982-07-16 | 1984-01-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用ガス拡散電極の製造法 |
| JPH06101333B2 (ja) * | 1983-02-04 | 1994-12-12 | 松下電器産業株式会社 | 空気電池 |
| JPS59171468A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 空気極及びその触媒の製造法 |
| JPS59182233A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-17 | Toho Aen Kk | 炭酸マンガンの電池用二酸化マンガンへの酸化方法 |
-
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