JP2983627B2 - 非化学的に発泡された多成分の硬化可能ポリマーを塗布する方法及び装置 - Google Patents

非化学的に発泡された多成分の硬化可能ポリマーを塗布する方法及び装置

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Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化可能なプラスチック、即ち樹脂は、実質的に不
融性及び不溶性である。一般に、熱硬化性樹脂はその製
造の或る段階では液体であり、硬化されて固形となる。
この硬化反応は、触媒を使用して又は使用せずに起こ
り、例えばポリオールとイソシアン酸塩とを反応させる
ウレタンフォームの生成のように、二以上の反応成分を
必要とするであろう。その他の多成分の硬化可能系は或
る種のエポキシ類やシリコーン類やポリエステル類等を
含んでいる。
多成分の熱硬化可能材料を吐出する場合には、二成分
の混合及び吐出を硬化中に行うという本来的な問題があ
る。この問題はこれまで色々取り扱われ、種々の系が提
案されている。これらの系のいくつかが、シェラー(Sh
erer)等の米国特許第3,967,634号や、シェラー(Shere
r)の米国特許第4,019,653号や、ホエクストラ(Hoekst
ra)等の米国特許第4,046,287号や、シャエファ(Schae
fer)の米国特許第4,427,153号や、フクタ(Fukuta)の
米国特許第4,703,894号や、グレベラス(Greverath)の
米国特許第4,522,504号や、ハグフォース(Hagfors)の
米国特許第3,786,990号や、ケリィ(Kelly)の米国特許
第4,505,405号や、ケリィ(Kelly)の米国特許第4,548,
652号に開示されている。
発泡性の熱硬化性材料、特に多成分系の場合には別の
問題もある。例えば、50,000〜1,000,000cps以上の範囲
の粘度を有する熱硬化性シーラント材料のようなかなり
高粘度のポリマー材料を発泡しようとした場合には、一
般的な混合システムでは充分でないことが判明した。こ
の混合が充分行えないという問題は多少複雑である。第
1に、ポリマーに混合されるガス又は空気の粘度が本来
的に零であり、かつ上記ポリマーの粘度が非常に高いの
で、一方の極低粘度材料に他方の極高粘度材料を混合す
ることが困難である。第2に、上記材料の粘度が非常に
高いので、ポンプやホースやパイプや再循環システムを
利用するその他のものを介して上記材料を移送する際の
管路損が大きく、これにより混合不充分となる場合が増
大する。第3に、ポリマーにエネルギーを付与する混合
装置やポンプ装置を上記システムに追加しても、この追
加は、後述するようにポリマー材料の温度上昇の問題が
あるので、一般には上記管路損の問題を解決したことに
ならない。
或る種の熱可塑性樹脂は温度上昇に耐えられるが、し
かしシリコーンRTV(室温加硫)ゴムのような熱硬化性
材料では、上記温度上昇によって材料の硬化が早期に起
こり、これにより「風乾時間(open time)」が非常に
短くなったり、又は発泡機器内で材料の凝固が生じて機
器の停止を惹起することすらある。同様に、このような
温度上昇は、その化学構造によってはポリマーの劣化を
引き起こし、又は温度上昇に伴うガスの蒸気圧の上昇の
為にシステム内で早期の発泡を惹起することがある。
膨張剤を添加し硬化中での発泡の程度を制御する必要
も重大である。発泡性の熱硬化可能材料を開示する特許
は二つあり、コブス(Cobbs)等の米国特許第4,608,398
号とコブス(Cobbs)の米国特許第4,778,631号である。
この'398号特許は二成分の熱硬化性樹脂系の反応によっ
て泡を化学的に作るシステムを開示する。上記'631号特
許は単成分樹脂の発泡に適した連続運転装置を開示す
る。
もちろん、ペーターソン(Peterson)の米国特許第3,
239,100号のような発泡性の熱硬化性材料を開示する別
の系も存在する。この特許は、化学的に発泡されたウレ
タンフォームに関するものであり、二成分系の一成分と
液体フレオンとを混合することを開示する。ジォセフ
(Joseph)の米国特許第3,476,292号は、発泡されたポ
リウレタンを塗布する方法を開示し、この方法では発泡
が化学的に行われ、液体フレオンを導入してこの発泡を
増大することができる。このような化学的発泡系はコス
トがかかると共に泡比の制御がむずかしい。また、この
ような系は洗浄を必要としがちである。カウズ(Kaut
z)の米国特許第3,563,459号とコール(Cole)の米国特
許第3,541,023号もポリウレタン・フォームに関するも
のである。スティッザー(Stitzer)の米国特許第4,26
2,847号はガンの所でウレタン系に空気を加えて混合と
核生成とを改善することを開示する。また、ウレタンの
化学反応によって主たる発泡剤である二酸化炭素が発生
する。
先行技術の方法では、硬化反応を制御することは困難
であり、特にインライン、又は連続運転のシステムの場
合に困難である。従って、硬化可能ポリマーはタンク内
で凝固してしまい、廃棄物を作り、また洗浄装置や洗浄
の為の余分の労力を必要とする。機器の始動及び停止は
効率を低下させる。時には、機器内での凝固はその機器
自体の損傷を招来する。このような問題は、硬化可能組
成物を化学的に発泡させる時にも存在する。この種の業
界ではこれらの問題を解決する化学的発泡剤を開発して
いるが、しかしながらこれらの化学的発泡剤は、間欠的
吐出を必要とする場合には、事実上発泡を制御できな
い。
発明の要約 本発明は、熱硬化性ポリマーの各成分用の供給源を設
けかつ多成分系の一成分に発泡剤を導入することによっ
て、非化学的に発泡される多成分の硬化可能樹脂又はポ
リマーを発泡し吐出できることに基づくものである。発
泡剤が第1成分のバルク供給部に添加され、この第1成
分に上記発泡剤が溶解した溶液を作る。この発泡剤を含
有した第1成分は、その後に、吐出ノズルの所で又はそ
の直前の所で第2成分と混合される。その後に、両成分
と上記発泡剤との混合物が吐出されて硬化発泡された材
料が作られる。
この方法は、発泡を充分に制御するので、ビードの寸
法と泡比を高精度にすることが極めて重要であるような
自動車車体用のシーラントなどの多くの新しい分野で、
多成分硬化可能系を使用することを可能にする。この方
法は、また、インライン状態又は連続運転で熱硬化性組
成物を発泡する分野に特に適する。先行技術の諸問題、
即ちタンク内でのポリマー凝固や効率低下や機器の損傷
は、本方法によって回避される。コスト高でかつ制御可
能でない化学発泡系は本発明によって不要とされる。
発泡剤を第1成分に溶解した状態で供給することによ
って、この発泡剤は均一に分布し、第2硬化可能成分と
混合される。これによって、インラインでの硬化可能フ
ォームの吐出を極めて良好に制御することができる。硬
化可能ポリマーの一成分が溶解ガス又は液体発泡剤を含
有し、発泡剤を含有しない第2成分と吐出ヘッドの所で
混合されることにより、吐出時にフォームをうまく生成
できるとは、思いも寄らないことがある。これらの利点
とその他の利点は、以下の詳細な説明及び図面からもっ
と良く理解されるであろう。
図面の簡単な説明 図は本発明に使用される装置の概略図である。
詳細な説明 本発明は発泡された多成分硬化可能又は熱硬化性樹脂
の塗布に有効である。用語「硬化可能」又は「硬化され
た」樹脂又はポリマーは、本明細書では加硫や架橋結合
や熱硬化等によろうとよるまいと、上述の化学反応材料
のすべてをカバーするものとして使用される。多成分熱
硬化性樹脂は、少なくとも二つの樹脂状成分が互いに反
応して熱硬化性材料を作るものである。詳述すると、硬
化反応によりかなりのガスを発生するような化学的発泡
熱硬化性樹脂は除外される。主たる膨張剤としてこれら
の系は制御能力に乏しい。もちろん、多くの熱硬化性反
応はわずかな量のガス、即ち体積で約10%程度のガスを
発生するが、このような少量のガスは、本発明の目的に
とって意味のある又は有害なものとは考えられない。従
って、上述のような少体積量のガスを発生する熱硬化性
樹脂は、それが非化学的発泡とみなせる限り、本発明に
有効である。
このような熱硬化性材料の好例としては、種々の多成
分エポキシ系、種々の多成分ポリウレタン系、種々の多
成分シリコーン系、アルキド類及びその他のポリエステ
ル類やナイロン類及びその他のポリアミド類を含む飽和
及び不飽和ポリエステル類、ポリエステルアミド類、塩
化ポリエーテル類、セルロース・アセテート・ブチレー
ト(酢酪酸セルロース)のようなセルロース・エステル
類、その他の同種のものが存在する。
特に、本発明は、泡を発生する種々の二成分ポリマー
系と共に使用することができる。オレフィンに水素化ケ
イ素(シリコン・ヒドリド)を添加することによって作
られるRTV(室温加硫)シリコーンゴムを使用すること
ができる。実際上は、ビニル基シリコーンポリマー類
(vinyl functional silicone polymers)は、ヒド
リド基シロキサン類(hydride functional siloxane
s)と反応される。このヒドリド基シロキサン類は通
常、硬化剤として働く。この反応は、塩化白金酸やその
他の可溶性白金化合物のような触媒の存在の下では室温
で進行する。この硬化は、ほぼ50〜100℃の高温にする
ことによって加速することができる。
種々の二成分エポキシ系も本発明に使用することがで
きる。これらは、例えば、第1成分であるビスフェール
Aのジグリシジルエーテルがアミンやポリアミドやヒド
リド等の触媒の存在下でエピクロロヒドリンのような第
2成分と反応して作られる。
ウレタン類も、本発明に使用することができ、かなり
の量の発泡剤の遊離なしに硬化をもたらす。或る特別の
ウレタン系としてはアシュランド・ケミカル(Ashland
Chemical)社が販売するプリオグリップ(Pliogrip)
6600系があり、これは重量パーセントで20〜25%のジフ
ェニルメタン・ジイソシアナートと結合した43〜47%の
ポリウレタンポリマーと、2〜5%のタルクと、5〜10
%のメチレンフェニレン・イソシアン酸塩オリゴマー
(methylenephenylene isocyanate oligomer)とから
成る第1成分を有する。第2成分はプリオグリップ(Pl
iogrip)6620であり、これは85〜90%のポリオールと、
5〜10%のシリカと、5〜10%のウレタンポリマーと、
1〜5%のアミンとから成る硬化系である。この系の発
泡及び硬化は、図を参照して説明される以下の詳細な例
に記載されている。
本発明を実施するために、多くの異なった膨脹剤を使
用することができる。例えば窒素やヘリウムやアルゴン
やネオンや二酸化炭素のような不活性ガスを含むガス状
膨脹剤は、フッ化炭化水素類(fluorinated hydrocarb
ons)やエタンやブタンやプロパンや空気と同様に使用
することができる。このような膨脹剤は発泡される組成
物の種類に応じて変えることができる。またガス状のも
のは混合をうまく行いかつ発泡をうまく制御できるの
で、好適である。本発明の種々の利点は、非化学的に発
泡される系を発泡することによって達成され、効果的な
制御の不可能なコスト高の化学的発泡系と区別される。
発泡剤は一成分とこの成分の供給源の所で混合され、
この成分中に発泡剤の安定した分散状態又は溶液として
保たれることが好ましい。尚、本明細書および請求の範
囲の全体を通して使用された用語「溶液」は、吐出装置
に高圧状態で供給される溶解ガス含有の液体ポリマーで
あって、大気圧で吐出された時に発泡されたポリマー構
造となるものを表わしている。また、本願の明細書及び
請求の範囲で使用された用語「溶液」は、ガス分子がポ
リマー分子の間に実際に溶解され又は分散されていよう
がいまいが、ガスと溶融ポリマー又は液体ポリマーとの
均質混合物である溶液の広義な包括的定義を規定しかつ
含有するものである。
好ましくは、ガス状膨脹剤の溶解された熱硬化性樹脂
の一成分が加圧状態で供給される。この膨脹剤は上記第
1成分と高圧で混合され、第1成分中に溶解する。複数
の成分の一つに発泡剤が溶解した溶液を有する供給部を
設けることによって、発泡剤の量を米国特許第4,779,76
2号及び第4,778,631号に開示された方法及び装置によっ
て注意深く制御することができる。尚、これらの特許の
開示はこの引用によって本明細書の一部を構成する。上
記利点は、発泡剤を供給ライン等に添加する場合と対称
的である。即ち、発泡剤を供給ライン等に添加する場合
には、供給ラインに実際に流れる発泡剤の量及び混合の
程度を正確に制御することができない。
本発明の熱硬化性組成物の発泡前の体積に対する、発
泡後の体積の比は、組成物の最終使用目的に応じて広範
囲にわたって変えることができる。
膨脹剤を含む第1成分は、吐出ノズルの直前に位置す
る混合ステーションで他方の成分と混合される。混合装
置は、単に第1成分と第2成分とを混合するにすぎな
い。第1成分中の膨脹剤は既に全体にわたって均一に分
布しているので、第1成分と第2成分との混合は最小限
で足りる。この混合装置自体は、例えばインライン形の
静的混合器とすることができる。混合は最小限で足りか
つそれが吐出オリフィスの極く近傍で行われるので、凝
固の発生する機会はかなり減少され、又は無くなる。
多成分の熱硬化可能樹脂は、混合後にノズルオリフィ
スから吐出される。吐出機の出口ノズル又はオリフィス
から流出すると、ガスが溶液から小さな泡の形で発生
し、これらの小泡は大きくなり、これによりポリマー材
料は体積的に膨脹する。こうして作られた製品は、非圧
縮状態では均質なフォームとなり、このフォームはガス
孔即ちセルを有し、これらのガスセルは開放セルと閉止
セルとの両方を含む種々の形のものであり、ポリマー全
体に実質的に均一に分布する。ポリマー材料が冷却、即
ち硬化すると、恒久的な均質フォームが出来る。本発明
は、二成分ポリウレタン系の塗布に関する以下の詳細な
例から更に明らかになるであろう。尚、この例は図に示
された装置の使用方法についても説明している。
例 二成分の発泡形接着剤は、アシュランド・ケミカル
(Ashland Chemical)のシリーズ6600プリオグリップ
(pliogrip)ポリウレタンを使用して作られる。この系
は、二成分系であって、前に詳述したように、第1成分
がポリウレタン樹脂ナンバー6600であり、硬化成分がナ
ンバー6620である。また、硬化成分に対する樹脂の混合
比は重量比で4:1である。
図において、バッチ混合器11は混合器モータ14によっ
て駆動される回転式混合羽根又は円板12を具備し、この
混合器11に樹脂10(樹脂6600)を入れた。これらの円板
12は混合器11を分割して、その全長に沿って一連の区画
室を作っている。米国特許第4,778,631号の図5乃至図
7に示された混合器は、満足のいく好適装置の詳細を開
示しており、このような開示は、この引用により本明細
書の一部をなすものである。ガスを含んだ第1成分溶液
を静的混合器24に強制供給する為に、上述の詳細開示さ
れたポンプを使用することもできる。ガスを混合して溶
液を作る別の手段としては、米国特許第4,779,762号に
開示されたものを使用することもでき、この開示はこの
引用により本明細書の一部となるものである。これとは
別に、供給タンクからの加圧ガス発泡剤を、硬化可能組
成物中での可溶化の為に、使用することもできる。この
ために、図では、窒素がタンク15から500psigで弁16を
介して導入された。羽根は、混合物を下方に押し出す方
向に、100rpmで15分間回転される。硬化成分、即ちMDI
触媒が反応容器18に加えられ、これは混合なしに500psi
gに加圧された。タンク15からのガスが弁21によって制
御されるライン19を介して導入された。
樹脂10は、容器11からライン22と弁23(1/4NPT調整遮
断弁)とを介して静的混合器24に流入した。この静的混
合器は、0.250インチ×11.0インチの管であって18個の
混合部材を具備している。その後に、硬化成分17が容器
18からライン25及び弁26を介して流通開始された。この
後に、容器11からの樹脂(6620)10は、静的混合管24内
において、容器18からの硬化成分17と混合された。混合
管は放出ポート20で終わっている。硬化後にポート20を
介して放出されたサンプルは、非常に良好な泡品質を呈
すると共に約50%の密度減少を生じた。
この装置に変更を加えて、樹脂10や硬化成分17を再循
環することもできる。具体的には、弁23から容器11に至
る戻りライン31(破線で示す)を付加する。これにより
弁23は戻りバイパス路を有する弁となる。同様に、容器
18から弁26に延在した戻りライン32(破線)を付加する
ことができる。
発泡剤を二成分系の一方成分のみに加えることによっ
て、生成された泡の密度を正確に制御することができ
る。一成分が粘度を低下できる発泡剤を含んでいるの
で、これによってポリマーの二成分の混合が一層うまく
行われることがある。樹脂中に溶解された膨張剤が一様
に供給されるので、この膨張剤は、二成分が合流した後
に、熱硬化性樹脂の全体にわたって均一に分散されるで
あろう。上述したように、二成分は出口ポート又はオリ
フィスの所で合流されるので、早期の硬化が生ずる機会
がかなり低減されるが、この場合でも硬化可能なフォー
ム生成の為の混合は充分に行われる。更に、もしこのよ
うな早期硬化が起きてしまった場合にも、洗浄は、混合
器と出口オリフィス又はスプレ装置に限られるので比較
的容易である。
これまでに、本発明および本発明を実施する好適実施
例を夫々説明したが、本発明の範囲は、添付の請求の範
囲によってのみ規定されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−264327(JP,A) 特開 昭62−254832(JP,A) 特開 昭61−74806(JP,A) 特開 昭62−270305(JP,A) 米国特許4764536(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B29C 39/02 - 39/24 B29B 7/26 B05C 5/00 C08J 9/02 - 9/14 B05D 7/24

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】発泡可能な2成分の熱硬化性ポリマー組成
    物を吐出する方法であって、 前記2成分の熱硬化性ポリマーのうち加圧下でガス発泡
    剤を含有し溶液状態を呈する第一成分用の供給源を提供
    する工程と、 前記2成分熱硬化性ポリマーシステムのうち発泡剤を含
    有させない第二成分の供給を提供する工程と、 インライン状態で上記両供給源からの前記第一成分と前
    記第二成分とを吐出ヘッドのところで混合して熱硬化性
    フォーム混合物を大気圧下で吐出する工程と、 を具備する方法。
  2. 【請求項2】請求項1において、該ポリマー成分はポリ
    ウレタン,シリコンおよびエポキシポリマーからなる群
    から選択される方法。
  3. 【請求項3】請求項1において、上記発泡剤は、窒素
    と、二酸化炭素と、空気と、ヘリウムとから成る群から
    選択される方法。
  4. 【請求項4】非化学的に発泡された多成分硬化可能ポリ
    マー組成物を吐出する方法であって、 前記多成分硬化可能ポリマー組成物の第1成分用の供給
    源を設ける工程と、 前記多成分硬化可能ポリマー組成物の第2成分用の第2
    供給源を設ける工程と、 前記第1成分中にガス発泡剤を導入し、前記第一成分の
    供給源において加圧下でガス発泡剤が溶解した前記第1
    成分の溶液を作り、その後に、前記溶液と前記第2成分
    とを吐出ポートの直前のところで混合して、発泡された
    混合物を上記吐出ポートから大気圧下で吐出する工程
    と、 を具備する方法。
  5. 【請求項5】請求項4において、前記供給源が、前記第
    一成分中の前記発泡剤を一様に安定した溶液状態に維持
    する方法。
  6. 【請求項6】非化学的に発泡された多成分硬化可能ポリ
    マーを吐出する装置であって、 前記多成分硬化可能ポリマーの第一成分中に加圧下でガ
    ス発泡剤が溶解した溶液を作るための前記多成分硬化可
    能ポリマーの前記第一成分用の第一供給源と、 前記第一供給源から混合器に到る出口ラインと、 前記多成分ポリマーのうち発泡剤を含まない第2成分用
    の第2の供給源と、 前記第2供給源から前記混合器に到る出口ラインと、 大気圧下で硬化可能ポリマーフォームを吐出するための
    前記混合器の出口に接続された吐出ヘッドと、 前記吐出ヘッドを介して前記硬化可能ポリマーフォーム
    を制御可能に吐出するために前記両ラインを介して前記
    混合器に前記両成分を加圧下で供給する手段と、 前記混合器の上流のある地点から上記第一供給源へ前記
    第一成分を再循環させる手段と、 を具備する装置。
  7. 【請求項7】請求項6において、前記第一の供給源は、
    溶剤形成を補助するための攪拌手段を備える装置。
  8. 【請求項8】非化学的に発泡された多成分硬化可能ポリ
    マーを吐出する装置であって、 第一成分中に加圧下でガス発泡剤が溶解した溶液を作る
    ための前記多成分硬化可能ポリマーの前記第一成分用の
    第一供給源と、 前記第一供給源から混合器に到る出口ラインと、 前記多成分ポリマーのうち発泡剤を含まない加圧下の第
    2成分用の第2の供給源と、 前記第2供給源から前記混合器に到る出口ラインと、 大気圧下で硬化可能ポリマーフォームを吐出するための
    前記混合器の出口に接続された吐出ヘッドと、 前記吐出ヘッドを介して前記硬化可能ポリマーフォーム
    を制御可能に大気圧下で吐出するために前記両ラインを
    介して前記混合器に前記両成分を加圧下で供給する手段
    と、 前記混合器の上流のある地点から上記第一供給源へ前記
    第一成分を再循環させる手段と、 を具備する装置。
  9. 【請求項9】非化学的に発泡された多成分硬化可能ポリ
    マーを吐出する装置であって、 第一成分中に加圧下でガス発泡剤が溶解した溶液を作る
    ための前記多成分硬化可能ポリマーの前記第一成分用の
    第一供給源と、 前記第一供給源から混合器に到る出口ラインと、 前記多成分ポリマーのうち発泡剤を含まない加圧下の第
    2成分用の第2の供給源と、 前記第2供給源から前記混合器に到る出口ラインと、 大気圧下で硬化可能ポリマーフォームを吐出するための
    前記混合器の出口に接続された吐出ヘッドと、 前記吐出ヘッドを介して前記硬化可能ポリマーフォーム
    を制御可能に大気圧下で吐出するために前記両ラインを
    介して前記混合器に前記両成分を加圧下で供給する手段
    と、 を具備する装置。
  10. 【請求項10】非化学的に発泡された多成分硬化可能ポ
    リマーを吐出する装置であって、 第一成分中に加圧下でガス発泡剤が溶解した溶液を作る
    ための前記多成分硬化可能ポリマーの前記第一成分用の
    第一供給源と、 前記第一供給源から混合器に到る出口ラインと、 前記多成分ポリマーのうち発泡剤を含まない加圧下の第
    2成分用の第2の供給源と、 前記第2供給源から上記混合器に到る出口ラインと、 大気圧下で硬化可能ポリマーフォームを吐出するための
    前記混合器の出口に接続された吐出ヘッドと、 前記吐出ヘッドを介して前記硬化可能ポリマーフォーム
    を制御可能に大気圧下で吐出するために前記両ラインを
    介して前記混合器に前記両成分を加圧下で供給する手段
    とを備える装置であって、 前記溶液を作る前記第一供給源は、 (a)少なくとも一つの回転可能なシャフトであって、
    その軸線に実質的に垂直であって、かつ前記軸線の周り
    に前記シャフトと共に回転可能な第一組の離間した円板
    を有する少なくとも一つの回転可能なシャフトと、 (b)前記軸及び円板を取り囲むハウジングと、 (c)前記ハウジングをその長手方向にそって一連の区
    画に分割する上記円板と、 (d)前記ハウジングの一端に設けられた上記第一成分
    用の入口手段と、 (e)前記ハウジングの他端に設けられた上記第一成分
    用の出口手段と、 (f)前記ハウジングにガスを導入する手段と、 (g)前記溶液出口手段の上流側で前記溶液を作るため
    に前記ハウジング内で前記ガスと前記第一成分とを混合
    するために前記円板を回転させるように前記回転可能シ
    ャフトを駆動する手段と、 (h)前記ガスを溶解状態に維持する手段と、 を具備する装置。
  11. 【請求項11】請求項10において、さらに、前記第一成
    分を入口手段に送り込み前記ハウジング内かつ前記ハウ
    ジングを通過するように力を送り込むためのポンプを備
    えた装置。
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