JP2981903B2 - Ａ▲ｌ▼を含む亜鉛含有物の溶解液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛または亜鉛系メッキ工場で生成するメ
ッキドロスやハンダなどのＡを含む亜鉛含有物を塩基
性炭酸アンモニウム液に溶解して溶解液を製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

近年、製鉄所では、鋼板の高度利用化を図るために、
亜鉛または亜鉛系メッキ鋼板が大量に生産され、自動車
用鋼板や家電用鋼板として利用されている。かかるメッ
キ工程においては、亜鉛または亜鉛系メッキドロスが比
較的多量に発生するが、従来、その用途が殆どなく、廉
価で亜鉛の専用再生業者に外販され、一方、亜鉛の専用
再生業者ではZnOの形でそのままあるいは電気分解など
により純度を高めて販売するようにしている。

上記のZnドロス、特にZn−Ａメッキドロス中には、
Ａの含有量がたとえば約0.1〜10％程度含有してお
り、本来なら、そのＡ分を除去して、亜鉛または亜鉛
系メッキ工程に再利用するか、酸化亜鉛として磁性材料
などに利用することが望ましい。

他方、本出願人は、特開昭59−88319号などにおい
て、FeおよびPbを含む亜鉛含有物を塩基性炭酸アンモニ
ウム液に溶解し、その後不純物除去（特にFeおよびPb除
去）工程などを経て、溶解液を晶析工程に導き、晶析操
作により、亜鉛を塩基性炭酸亜鉛として回収することを
提案し、また実用的にも優れた方法（以下先行法とい
う）であることを確証した。

〔発明が解決しようとする課題〕

Zn−Ａメッキドロス中には、前記のように、Ａ分
を比較的多く含んでおり、これを除去しないと、そのま
まZnメッキに利用した場合、メッキ性状を阻害する、ま
たは磁性特性の低下につながるなどの問題がある。

したがって、Ａの除去は重要な課題であり、もし亜
鉛含有物を塩基性炭酸アンモニウム液に溶解したときＡ
の含有量が少ない炭酸亜鉛溶液を得ることができれ
ば、前記の先行法に則って、炭酸亜鉛として回収でき
る。

しかし、前記公報での対象の亜鉛含有物は、Ａ含有
量が問題になるほどの原料でなかったためにその除去に
注意を払わなくて足りた。しかるに、前記のZn−Ａメ
ッキドロスのように、Ａ含有量が多いと、先行法をそ
のまま適用しても、致底Ａの少ない炭酸亜鉛結晶を得
ることができないことが判った。

そこで、種々のＡ除去方法を試みたが、悉く失敗し
た。

しかるに、本発明者らは、さらに研究を進めたとこ
ろ、Ａ含有量の少ない亜鉛溶解液を得ることができる
ことを知見した。

すなわち、本発明者らは、Ａを含む亜鉛含有物に対
しても、塩基性炭酸アンモニウム液により溶解すること
が優れ、かつ溶解液製造工程において、Ａ含有量を低
減させ、Al含有量の少ない溶解液を得るようにすれば、
その後は先行法をそのまま適用して高純度炭酸亜鉛とし
て亜鉛を回収できることを知見した。また、必要ならば
さらに炭酸亜鉛を焼成して酸化亜鉛を得ることができ
る。

一方、本発明者らは、前記公報などにおいて、亜鉛含
有物を塩基性炭酸アンモニウム液により溶解するにあた
り、NH₄OHおよび（NH₄）₂CO₃のそれぞれの濃度を５〜40
％が好ましいことを提案したが、その提案当時には、本
発明が対象とするような、Ａ含有量の多い亜鉛含有物
の溶解を想定していなかったので、溶解液の濃度につい
て厳密な管理を必要としなかったが、Ａ含有量の多い
亜鉛含有物の溶解に際して、Ａの含有量を確実に低減
させるには、前記のラフな濃度範囲では所望の溶解液を
得ることができないことがあることが判明した。特に、
NH₃:CO₃濃度重量比が重要であることが判明した。

しかるに、具体的には、NH₃:CO₃濃度重量比が、1:0.8
〜1:18とすると、確実にＡ有量を低減できることが判
明したけれども、現実のプラトンにおいては、そのよう
な濃度重量比管理は、各種の液が交錯するために、きわ
めて難しく実用的でないことも判明した。

これに対して、亜鉛含有物の溶解に伴う未溶解分を溶
解域に返送し、水酸化アルミヌニウム濃度を高めた状態
で亜鉛含有物を溶解を行うと、前記のNH₃:CO₃濃度重量
比管理にさほど左右されることなく、常にＡ濃度が低
い炭酸亜鉛溶液を得ることができることを確認した。

他方、具体的には、溶解槽において塩基性炭酸アンモ
ニウム液にＡを含む亜鉛含有物を溶解するとともに、
その溶解に伴う炭素亜鉛溶液に対して固液分離を行い、
炭素亜鉛溶液中の未溶解分を前記溶解槽に返送し、その
溶解槽において水酸化アルミニウム濃度を高めた状態で
亜鉛含有物の溶解を行うことが望ましい。

かくして、Ａ分を水酸化アルミニウムとして好適に
溶解液と分離して沈降させることができることを知見し
たけれども、その後において、この水酸化アルミニウム
の沈降スラリーを高純度溶解液と高い分離性能をもって
固液分離することができなければ、なんの意味もない。

そして、分離性として、実験室的にはかなり良好な結
果を示すとしても、実装置に適用したときに、装置コス
トの点から採算性に欠けるまたは困難であってはならな
い。

この点で、後述の本発明法を適用しない場合には、分
離性が未だ十分でないことが判明した。

そこで、本発明の課題は、溶解液と分離スラリーとを
良好に固液分離することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、塩基性炭酸アンモニウム液にＡに含む
亜鉛含有物を溶解するとともに、その溶解の際または溶
解後、Fe²⁺イオンが存在している状態で、溶解液を酸化
した後、溶解に伴って生成する水酸化アルミニウム分を
固液分離により除去することで解決できる。

〔作用〕

本発明にしたがって、塩基性炭酸アンモニウム液にＡ
を含む亜鉛含有物を溶解する際または溶解後、Fe²⁺イ
オンが存在している状態で、溶解液を酸化すると、なぜ
溶解に伴って生成する水酸化アルミニウム分を固液分離
する際の除去性が、酸化しない場合より高まるか、必ず
しも明確でないが、Fe²⁺のFe³⁺への酸化により生成する
水酸化第二鉄Fe（OH）_３が水酸化アルミニウムＡ（O
H）_３の結晶中に入り込み凝集剤的に作用するためであ
ると考えられる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

本発明の対象とするＡを含む亜鉛含有物（以下亜鉛
含有物と省略することもある）としては、前述のよう
に、メッキ工程から排出されるZn−Ａメッキドロス
や、ハンダ製造工場からの廃ハンダなどが含まれる。か
かる対象とする亜鉛含有物中のＡ含有量に制限はない
が、1000ppmであっても、炭酸亜鉛溶液中の濃度とし
て、Ａを10mg/、特に5mg/以下に低減できること
は注目されるべきことである。

亜鉛含有物は、塩基性炭酸アンモニウム液に溶解され
る。この塩基性炭酸アンモニウム得を得るには、アンモ
ニア水と炭酸ガスとを接触させることなどにより得るこ
とができる。何れにしても、Ａを含む亜鉛含有物を溶
解する際に、NH₃:CO₃濃度重量比が、1:0.8〜1:1.8とす
ることが望ましい。この濃度重量比のさらに好ましい範
囲は、1:1〜1:1.5である。

この範囲が好ましい理由は、次の実験により知見され
た。

すなわち、Ａを約10重量％（以下％は全て重量％で
ある）、亜鉛を約89％含む、製鉄所の溶融亜鉛メッキ工
場から廃棄されるZn−Ａメッキドロスを本発明の亜鉛
含有物として、これを種々のCO₃:NH₃濃度重量比の亜鉛
溶解液により溶解し、その溶解後の溶解液中のZnとＡ
の濃度について調べたところ、第１表および第１図の結
果を得た。

この結果により、本発明のNH₃:CO₃濃度重量比が前記
範囲にあるときは、Znの溶解量が多く、かつＡ濃度が
少ない亜鉛溶解液を得ることができるとともに、NH₃:CO
₃濃度重量比が、第１図の1:1.8の線を超えると、Ａの
濃度が比較的少ないものの溶解量が少なくなり、他方、
NH₃:CO₃濃度重量比が1:0.8未満であると、Ａの濃度が
高くなることが判る。Znの溶解量が少ないと、亜鉛含有
物の溶解に時間と過大な溶解装置を必要とし経済的な運
転ができない。Ａの溶解量が多いと、勿論その後にお
いて炭酸亜鉛を晶析したとき、Ａ含有量の多い結晶し
か得られない。

上記のようにして得られた溶解液は、先行法にしたが
って炭酸亜鉛の回収に利用できる。

本発明に従って得られる炭酸亜鉛溶液中のＡ濃度が
5mg/以下であると、最終的に晶析によって得られる炭
素亜鉛中のＡ含有量は30mg/kg以下となり、きわめて
高品質な炭酸亜鉛結晶を得ることができる。なお、炭酸
亜鉛溶液中のＡ濃度が1mg/以下であれば、炭酸亜鉛
結晶中のＡ含有量は10mg/kg以下となる。

一方、本発明では、塩基性炭酸アンモニウム液にＡ
を含む亜鉛含有物を溶解する溶解の際または溶解後、Fe
²⁺イオンが存在している状態で、溶解液を酸化した後、
溶解に伴って生成する水酸化アルミニウム分を固液分離
により除去する。

かかる酸化による効果について、次に実施例を挙げて
説明する。

（実施例１） 第２図にように、ある製鉄所から廃棄されたZn−Ａ
メッキドロスの固化物を、塩基性炭酸アンモニウム液
（NH₃:CO₃濃度重量比は、1:1）１に投入し、40℃で12
時間攪拌して溶解した。

溶解後の溶解スラリーＸを分析したところ、NH₃:139g
/、SS濃度:5000mg/、Zn:104g/、溶存Fe:330mg/
であった。

かくして得られた溶解スラリーＸを３分し、未処理の
ものを試料No.1とし、密栓の状態（酸化しない状態）で
13時間攪拌した後のものを試料No.2とし、大気開放した
状態で13時間攪拌したものを試料No.3とし、それぞれ試
験No.1、No.2およびNo.3について透明メスシリンダーに
よる目視沈降速度試験を行った。

この試験結果を第３図および第２表に示す。

また、試料No.1およびNo.3については、月島機械株式
会社製遠心分離機「チューブテスター」にかけて分離性
を調べた。遠心分離機は、3000Gで120秒の条件で操作し
た。また、遠心分離機に供した試料No.3については、NH
₃:126g/、SS濃度:5900mg/、Zn:114g/、溶存Fe:10
mg/であった。

この遠心分離によって得られた上澄液のSS濃度を調べ
たところ、第３表の結果が得られた。

これらの結果により、溶解が終了した後、溶解スラリ
ーを酸化すると、沈降分離性および遠心分離性が、酸化
しない場合に比較して、かなり高まることが判明する。

（実施例２） 第４図に示す操作フローに従って、試料No.4および試
料No.5を作製し、加圧濾過試験を行い、空気酸化の有無
によって濾過性の差異を調べた。

まず、実施例１と同一のメッキロドロスについて、同
様に塩基性炭酸アンモニウム液（NH₃:CO₃）濃度重量比
1:1に溶解し、遠心沈降し、上澄液と沈降スラリーとを
分離した。他方、同メッキドロスを前記の沈降スラリー
とともに塩基性炭酸アンモニウム液に溶解した。その溶
解後、さらに同操作をもう一回繰返し、溶解スラリーＹ
の試料No.4を得た。

この試料No.4を得た後、同一の操作手順により溶解ス
ラリーＺを得た。この溶解スラリーＺは前述の溶解スラ
リーＹと、操作手順は同じであるものの攪拌条件等が若
干異なったために全く同一のものではなかった。

続いて、溶解スラリーＺについて、５時間大気開放の
下で５時間空気酸化を行い、酸化スラリーの試料No.5を
得た。

次に試料No.4および試料No.5をほぼ同一の条件で濾過
試験を行った。結果は同第４表および第５図に示す。

この結果から、空気酸化を行うことにより、濾過性も
良好になることが判明した。このことは、溶解スラリー
Ｚと試料No.4とにおける溶存Fe濃度低下によるものと考
えられる。

ところで、本発明に係る溶解液の酸化の時期は、溶解
中であっても溶解した後であってもよい。また、上記実
施例１および２では、Zn含有物中に元来Feが含まれてい
る例であったが、Feが全くまたはごく微量しかFeを含ま
ないZn含有物については、そのZn含有物中に金属Feを添
加した後または添加しつつ酸化処理しても、同様に効果
があることを既に実験により確認している。

酸化は空気の溶解液中への吹き込みによって行うのが
実装置におけるランニングコスト等の観点から好まし
い。またコストが若干嵩むが酸素または酸素富化空気に
より酸化処理することもできる。さらに本発明におい
て、過酸化水素H₂O₂の添加による酸化を排除するもので
はない。

以下本発明法の具体例および付随する他の事項を第６
図により説明する。

まず、溶解原液の調整装置１において、水、炭酸ガス
CO₂およびNH₄OHにより、必要ならば後述する返送液をも
添加して適切なNH₃:CO₃濃度重量比の塩基性炭酸アンモ
ニウム液を調整する。この濃度調整済塩基性炭酸アンモ
ニウム液を一時溶解液タンク２に貯留し、必要量第１溶
解槽３に導く。第１溶解槽３の後段には、第２溶解槽５
および空気酸化槽６が順に配設されている。

第１溶解槽３および第２溶解槽５には、対象とする亜
鉛含有物９がそれぞれ投入手段10、11により投入され、
その溶解が図られる。溶解はたとえば図示の循環ポンプ
12A、12Bによる溶解液の循環液の循環により行うことが
できる。

第１溶解槽３の溶解スラリーは、第２溶解槽５に供給
され、この第２溶解槽５において新たな亜鉛含有物の投
入を受ける。また、第２溶解槽５のスラリーの一部は、
返送ポンプ13により第１溶解槽３に返送される。第２溶
解槽５での溶解スラリーは空気酸化槽６に導かれ、この
空気酸化槽６においてエアの吹込みによる酸化処理がな
され、濾過機21での固液分離性の向上が図られる。

濾過機21での固液分離後の炭酸亜鉛溶液は、イオン置
換槽30、31、32群に対して供給され、FeやPbなどの不純
物除去が行われる。その際に、先行法のように、金属亜
鉛34の添加が適宜の槽、実施例ではイオン置換槽32に対
して行われ、次の沈降分離槽33からの炭酸亜鉛溶液は、
先行法にしたがって、図示しない晶析工程に導かれ、炭
酸亜鉛の結晶の生成が行われ、得られた炭酸亜鉛または
その後焼成した得た酸化亜鉛は、それぞれメッキ用原料
や、顔料または磁性材料などとして利用される。35は金
属亜鉛の供給装置である。また、各槽での沈降スラリー
は前段に供給され、向流的なイオン置換が行われるよう
になっている。イオン置換槽30のスラリーは、第２溶解
槽５に返送されている。

また、実施例において、イオン置換工程と晶析工程と
の間に濾過機などの固液分離機を設けてもよく、この固
液分離によるスラリーは、第１溶解槽３などへ返送でき
る。

上記実施例において、溶解槽および沈降分離槽の基数
などは適宜選定できる。たどえば、一回で亜鉛含有物の
溶解を図ってもよい。また、固液分離装置としては、沈
降分離槽、遠心分離機、濾過機など適宜の手段を用いる
ことができる。

第７図例は変形例で、上述の遠心分離機８を設けない
例で、空気酸化槽６は一基であり、固液分離を専ら濾過
機21において行う例である。なお、沈降分離槽23は省略
することができ、第２溶解槽４の上澄液を直接空気酸化
槽６に供給してもよい。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、亜鉛溶液と不純物分と
の固液分離性が高まる。

【図面の簡単な説明】

第１図はNH₃:CO₃濃度重量比の変化によるZnおよびＡ
の溶解濃度のグラフ、第２図は実験フロー図、第３図は
沈降速度試験結果のグラフ、第４図は他の実験フロー
図、第５図は他の濾過試験結果グラフ、第６図は炭酸亜
鉛溶解液の製造方法の一例を示すフローシートである。 １……塩基性炭酸アンモニウム液調整装置、 ２……溶解液タンク、３、５……溶解槽、 6,6A,6B……空気酸化槽、８……遠心分離機、 21……濾過機、30〜32……イオン置換槽、 34……金属亜鉛。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01G 9/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩基性炭酸アンモニウム液にＡを含む亜
   鉛含有物を溶解するとともに、その溶解の際または溶解
   後、Fe²⁺イオンが存在している状態で、溶解液を酸化し
   た後、溶解に伴って生成する水酸化アルミニウム分を固
   液分離により除去することを特徴とするＡを含む亜鉛
   含有物の溶解液の処理方法。