JP2981257B2 - 新規なキシロース製造方法 - Google Patents
新規なキシロース製造方法Info
- Publication number
- JP2981257B2 JP2981257B2 JP2155609A JP15560990A JP2981257B2 JP 2981257 B2 JP2981257 B2 JP 2981257B2 JP 2155609 A JP2155609 A JP 2155609A JP 15560990 A JP15560990 A JP 15560990A JP 2981257 B2 JP2981257 B2 JP 2981257B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- xylose
- xylulose
- fraction
- syrup
- arabitol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
- C12P19/04—Polysaccharides, i.e. compounds containing more than five saccharide radicals attached to each other by glycosidic bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
- C12P19/24—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of an isomerase, e.g. fructose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
- C12P19/02—Monosaccharides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
- C13K13/002—Xylose
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S435/00—Chemistry: molecular biology and microbiology
- Y10S435/803—Physical recovery methods, e.g. chromatography, grinding
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S435/00—Chemistry: molecular biology and microbiology
- Y10S435/8215—Microorganisms
- Y10S435/911—Microorganisms using fungi
- Y10S435/938—Pichia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＤ−キシロースの製造方法に関する。
例えばかばの木、とうきびの穂芯、アーモンドの種子
の殻のような原料からＤ−キシロースを製造することは
公知である。これらの原料を温度及び圧力の極端な条件
のもとで酸加水分解することによってＤ−キシロースの
重合物であるキシランがキシロースに分解されるが、こ
のキシロースの主な用途は、これを水素添加してキシリ
トールの製造に用いることである。
の殻のような原料からＤ−キシロースを製造することは
公知である。これらの原料を温度及び圧力の極端な条件
のもとで酸加水分解することによってＤ−キシロースの
重合物であるキシランがキシロースに分解されるが、こ
のキシロースの主な用途は、これを水素添加してキシリ
トールの製造に用いることである。
しかしながらこの方法は多くの欠点を有し、それらの
主なものをあげるならば： ○ それら原料のキシラン含有量が低いことによってキ
シロースの収量が低く（使用原料の８ないし15重量
％）、そして総合的価値の向上を見出すことが困難であ
り、しかも廃棄したときに甚だしい汚染を引起こすかな
りの量の副生物を生ずる。
主なものをあげるならば： ○ それら原料のキシラン含有量が低いことによってキ
シロースの収量が低く（使用原料の８ないし15重量
％）、そして総合的価値の向上を見出すことが困難であ
り、しかも廃棄したときに甚だしい汚染を引起こすかな
りの量の副生物を生ずる。
○ これらの原料の加水分解物中にキシロース以外の、
諸性質がＤ−キシロースによく似ている他の糖類、すな
わちグルコース、マンノース、ガラクトース、及びアラ
ビノースよりなる群の糖類が含まれ（これら糖類の水素
添加物の物理的性質はキシリトールのそれに近い）、そ
れによってこれとＤ−キシロースとの分離（そして必要
の場合キシリトールの分離）が非常に困難になり、すな
わち例えば水素化された木材の加水分解物中に通常見出
されてシロップを濃縮したときにキシリトールと一緒に
結晶化するガラクチトールの存在はキシリトールを食品
に用いようとするときは望ましくなく、と言うのはガラ
クチトールが白内障を引き起こすからである。
諸性質がＤ−キシロースによく似ている他の糖類、すな
わちグルコース、マンノース、ガラクトース、及びアラ
ビノースよりなる群の糖類が含まれ（これら糖類の水素
添加物の物理的性質はキシリトールのそれに近い）、そ
れによってこれとＤ−キシロースとの分離（そして必要
の場合キシリトールの分離）が非常に困難になり、すな
わち例えば水素化された木材の加水分解物中に通常見出
されてシロップを濃縮したときにキシリトールと一緒に
結晶化するガラクチトールの存在はキシリトールを食品
に用いようとするときは望ましくなく、と言うのはガラ
クチトールが白内障を引き起こすからである。
Ｄ−アラビトールを特にグルコースの発酵によって製
造する方法を記述しているフランス特許第2,009,331号
公報には、Ｄ−アラビトールがＤ−キシルロースをへて
Ｄ−キシロースを製造するための重要な原料であること
を示していが、この特許はＤ−キシルロースをＤ−キシ
ロースに転化するのに使用できる手段についてはなにも
記載しておらず、ペントースが（このものの光学異性体
であるＬ−キシロースを用いて）水素添加によって100
％のキシリトールを生ずることが述べられているだけで
ある。
造する方法を記述しているフランス特許第2,009,331号
公報には、Ｄ−アラビトールがＤ−キシルロースをへて
Ｄ−キシロースを製造するための重要な原料であること
を示していが、この特許はＤ−キシルロースをＤ−キシ
ロースに転化するのに使用できる手段についてはなにも
記載しておらず、ペントースが（このものの光学異性体
であるＬ−キシロースを用いて）水素添加によって100
％のキシリトールを生ずることが述べられているだけで
ある。
化学的方法によってＤ−キシルロースをＤ−キシロー
スに部分的に異性化することも考えられるけれども、こ
れには危険な溶媒類が導入されると言う欠点がある。
スに部分的に異性化することも考えられるけれども、こ
れには危険な溶媒類が導入されると言う欠点がある。
従って酵素反応的異性化が好ましいと考えられる。ま
た、Hochster及びWatson（カナダ国、3105オッタワ、ナ
ショナル・リサーチ・カウンシル）はＤ−キシロースを
Ｄ−キシルロースへ、またその逆へ転化することのでき
る幾つかの酵素によって実験的にＤ−キシルロースのＤ
−キシロースへの異性化を行なったけれども、これは高
純度でＤ−キシロースを分離することなく、そして温度
及び、中でもその濃度の条件が工業的規模での利用に全
く堪えないような条件のもとで行なっている。
た、Hochster及びWatson（カナダ国、3105オッタワ、ナ
ショナル・リサーチ・カウンシル）はＤ−キシロースを
Ｄ−キシルロースへ、またその逆へ転化することのでき
る幾つかの酵素によって実験的にＤ−キシルロースのＤ
−キシロースへの異性化を行なったけれども、これは高
純度でＤ−キシロースを分離することなく、そして温度
及び、中でもその濃度の条件が工業的規模での利用に全
く堪えないような条件のもとで行なっている。
加えて、これらの酵素を用いてもたらされる転化は化
学的異性化と同様に部分的な転化であり、このような異
性化では最大で75％の収率でしかＤ−キシローズを得る
ことができず、従ってＤ−キシルロースの25％は取り返
しの余地なく失われてしまうのであり、と言うのはこの
ものはＤ−キシロースに転化されないからである。
学的異性化と同様に部分的な転化であり、このような異
性化では最大で75％の収率でしかＤ−キシローズを得る
ことができず、従ってＤ−キシルロースの25％は取り返
しの余地なく失われてしまうのであり、と言うのはこの
ものはＤ−キシロースに転化されないからである。
Ｄ−キシルロースからＤ−キシロースを分離するため
に、これら糖類の含まれているシロップを重亜硫酸塩の
形で交換吸着されているアニオン樹脂の上でクロマトグ
ラフ処理することが提案されている（フランス特許第2,
117,558号）。しかしながらこの技術の欠点は、Ｄ−キ
シロースの１部が非可逆的にその樹脂に結合してしまう
こと、及び認め得る性能低下を経験することなく分離サ
イクルを５回以上続けて実施することが困難であるとい
うことである〔S.P.Olivier及びP.J.du Toit:“Biotech
nology and Bioengineering"第XXVIII巻、684−699頁
（1986）〕。
に、これら糖類の含まれているシロップを重亜硫酸塩の
形で交換吸着されているアニオン樹脂の上でクロマトグ
ラフ処理することが提案されている（フランス特許第2,
117,558号）。しかしながらこの技術の欠点は、Ｄ−キ
シロースの１部が非可逆的にその樹脂に結合してしまう
こと、及び認め得る性能低下を経験することなく分離サ
イクルを５回以上続けて実施することが困難であるとい
うことである〔S.P.Olivier及びP.J.du Toit:“Biotech
nology and Bioengineering"第XXVIII巻、684−699頁
（1986）〕。
1972年以降日本国特許出願第47−13707号によってグ
ルコースからダブル好気性発酵により得られたＤ−キシ
ルロースを、キシロースを経過することなく直接水素化
するによってキシリトールを製造することが提案されて
いる。この方法の欠点は、この水素添加が50％のＤ−ア
ラビトールと一緒に50％のキシリトールしか生じないこ
とであり、前者はこのような割合で存在した場合にキシ
リトールと分離することが困難である。
ルコースからダブル好気性発酵により得られたＤ−キシ
ルロースを、キシロースを経過することなく直接水素化
するによってキシリトールを製造することが提案されて
いる。この方法の欠点は、この水素添加が50％のＤ−ア
ラビトールと一緒に50％のキシリトールしか生じないこ
とであり、前者はこのような割合で存在した場合にキシ
リトールと分離することが困難である。
従って、Ｄ−クルコースからＤ−アラビトールを経て
約40％の低い収率でしか得ることができないようなキシ
ルロースから工業的規模でＤ−キシロース又はキシリト
ールを充分に高い純度及び収率で製造することを可能と
するような方法は未だ存在していない。
約40％の低い収率でしか得ることができないようなキシ
ルロースから工業的規模でＤ−キシロース又はキシリト
ールを充分に高い純度及び収率で製造することを可能と
するような方法は未だ存在していない。
従って本発明の目的は、それ自身はＤ−グルコースか
ら得られるところのＤ−キシルロースからＤ−キシロー
スを製造するための、工業的製造業者がＤ−グルコース
から所望の最終生成物に至るまでの多数の工程段階を容
認しても済む程に充分に高い収率及び純度でＤ−キシロ
ースに達するのに適した方法を提供することである。
ら得られるところのＤ−キシルロースからＤ−キシロー
スを製造するための、工業的製造業者がＤ−グルコース
から所望の最終生成物に至るまでの多数の工程段階を容
認しても済む程に充分に高い収率及び純度でＤ−キシロ
ースに達するのに適した方法を提供することである。
約20年間も悩まされてきたこの問題に対して出願人
は、カチオン交換樹脂、好ましくは特にグルコース及び
フルクトースのクロマトグラフィーによる分離に用いら
れるようなそれの上、或はゼオライトの上でのクロマト
グラフィーによって、Ｄ−キシロースとＤ−キシルロー
スとの混合物からＤ−キシロースを高い純度の状態で分
離することが可能であることを見出し、それによってこ
の問題の解決に貢献するに至った。
は、カチオン交換樹脂、好ましくは特にグルコース及び
フルクトースのクロマトグラフィーによる分離に用いら
れるようなそれの上、或はゼオライトの上でのクロマト
グラフィーによって、Ｄ−キシロースとＤ−キシルロー
スとの混合物からＤ−キシロースを高い純度の状態で分
離することが可能であることを見出し、それによってこ
の問題の解決に貢献するに至った。
従って本発明に従うＤ−キシロースの製造方法は、 イ） 第１段階において、Ｄ−キシロースのシロップを
酵素反応的異性化過程にかけてＤ−キシロースとＤ−キ
シルロースとの混合物を作り、 ロ） 第２段階において、上記混合物をクロマトグラフ
ィー処理して一方のＤ−キシロースに強く富んでいるフ
ラクション（フラクションX1）と他方のＤ−キシルロー
スに強く富んでいるフラクション（フラクションX2）と
の少なくとも２つのフラクションに導き、 ハ） 第３段階において、このフラクションX2を前の異
性化段階へ戻して再循環させ、 その際Ｄ−キシロースはフラクションX1から回収され、
そしてこの後者は直接水素化段階にかけてもよいことを
特徴とする。
酵素反応的異性化過程にかけてＤ−キシロースとＤ−キ
シルロースとの混合物を作り、 ロ） 第２段階において、上記混合物をクロマトグラフ
ィー処理して一方のＤ−キシロースに強く富んでいるフ
ラクション（フラクションX1）と他方のＤ−キシルロー
スに強く富んでいるフラクション（フラクションX2）と
の少なくとも２つのフラクションに導き、 ハ） 第３段階において、このフラクションX2を前の異
性化段階へ戻して再循環させ、 その際Ｄ−キシロースはフラクションX1から回収され、
そしてこの後者は直接水素化段階にかけてもよいことを
特徴とする。
Ｄ−キシルロースは公知の方法で得ることができ、そ
してその好ましい製造方法の他にｄ−アラビトールの微
生物による酸化反応によって得ることができるが、この
Ｄ−アラビトールはＤ−グルコースの好気的発酵によっ
て得られる。
してその好ましい製造方法の他にｄ−アラビトールの微
生物による酸化反応によって得ることができるが、この
Ｄ−アラビトールはＤ−グルコースの好気的発酵によっ
て得られる。
有利な具体例の一つによれば、本発明に従うＤ−キシ
ルロースの製造方法は従ってその出発Ｄ−キシロースを
下記の１連の工程段階の中で、すなわち ａ） Ｄ−グルコースのシロップをPichia属の好浸透圧
性微生物により好気性発酵させてＤ−グルコースをＤ−
アラビトールに変える段階 ｂ） このＤ−アラビトールのシロップをＤ−アラビト
ールのＤ−キシルロースへの転化に適した、Acetobacte
r、Gluconobacter又はKlebsiella属の、アルコール脱水
素酵素を作り出す微生物により好気性発酵させる段階、
及び ｃ） そのキシルロースのシロップをグルコースイソメ
ラーゼの作用により、又はキシロースイソメラーゼの作
用によりＤ−キシロースに富んだシロップにする段階 によって作ることを特徴とする。
ルロースの製造方法は従ってその出発Ｄ−キシロースを
下記の１連の工程段階の中で、すなわち ａ） Ｄ−グルコースのシロップをPichia属の好浸透圧
性微生物により好気性発酵させてＤ−グルコースをＤ−
アラビトールに変える段階 ｂ） このＤ−アラビトールのシロップをＤ−アラビト
ールのＤ−キシルロースへの転化に適した、Acetobacte
r、Gluconobacter又はKlebsiella属の、アルコール脱水
素酵素を作り出す微生物により好気性発酵させる段階、
及び ｃ） そのキシルロースのシロップをグルコースイソメ
ラーゼの作用により、又はキシロースイソメラーゼの作
用によりＤ−キシロースに富んだシロップにする段階 によって作ることを特徴とする。
このグルコースの好気的発酵に変えて、グルコースの
グルコン酸（これはカルシウム塩の形においていわゆる
RUFF法により脱カルボキシル化してＤ−アラビノースを
得ることができる）への酸化を経るような変法を用いる
こともできる（米国特許第3,755,294号参照）。次にＤ
−アラビノースを公知の方法で水素添加してＤ−アラビ
トールにする。
グルコン酸（これはカルシウム塩の形においていわゆる
RUFF法により脱カルボキシル化してＤ−アラビノースを
得ることができる）への酸化を経るような変法を用いる
こともできる（米国特許第3,755,294号参照）。次にＤ
−アラビノースを公知の方法で水素添加してＤ−アラビ
トールにする。
見掛け上の複雑さにもかかわらず、本発明に従う方法
はこの方法を構成する各工程段階の特別な組み合わせに
よって、廃棄されるほどに低価格の原料である出発Ｄ−
グルコースについて30％よりも高い収率でＤ−キシロー
スの製造を可能にする。
はこの方法を構成する各工程段階の特別な組み合わせに
よって、廃棄されるほどに低価格の原料である出発Ｄ−
グルコースについて30％よりも高い収率でＤ−キシロー
スの製造を可能にする。
従来技術に従う種々の方法に比較して、使用する原料
の量及びこのＤ−キシロースの製造の際、また従ってキ
シリトールの製造の際に生ずる副生成物の量、またそれ
による汚染も著しく少なくなる。
の量及びこのＤ−キシロースの製造の際、また従ってキ
シリトールの製造の際に生ずる副生成物の量、またそれ
による汚染も著しく少なくなる。
その他の諸利点は ○原料であるＤ−グルコースを集めることに関する兵站
学的な問題が存在せず、 ○この原料の加工を通常の、極端に高い温度や圧力に堪
える必要がなく、また腐食性の媒体に耐える必要もない
装置の中で実施でき、 ○その得られたＤ−キシロースはガラクトースを含ま
ず、その水素添加によって得られたキシリトールは従っ
てガラクチトールを含まないので食品に使用することが
できる ことである。
学的な問題が存在せず、 ○この原料の加工を通常の、極端に高い温度や圧力に堪
える必要がなく、また腐食性の媒体に耐える必要もない
装置の中で実施でき、 ○その得られたＤ−キシロースはガラクトースを含ま
ず、その水素添加によって得られたキシリトールは従っ
てガラクチトールを含まないので食品に使用することが
できる ことである。
本発明の技術的範囲を制限する意図なく、以下に添付
の図面の参照のもとにあげる追加的な具体的説明によっ
て、本発明は更によく理解できるであろう。
の図面の参照のもとにあげる追加的な具体的説明によっ
て、本発明は更によく理解できるであろう。
添付の第１図にブロック図で示すように、本発明の方
法は ○ M1におけるＤ−グルコースのＤ−アラビトールへの
転化 ○ M2におけるＤ−アラビトールのＤ−キシルロースへ
の転化 ○ M3におけるＤ−キシルロースの異性化 ○ M4における異性化されたシロップのクロマトグラフ
ィー処理 ○ N1におけるＤ−キシロースに富んだシロップの回収
及び ○ N2におけるＤ−キシルロースに富んだシロップの回
収 ○ Ｄ−キシルロースに富んだシロップのパイプＰを通
してのN2からM3への再循環 の順に行なわれる。
法は ○ M1におけるＤ−グルコースのＤ−アラビトールへの
転化 ○ M2におけるＤ−アラビトールのＤ−キシルロースへ
の転化 ○ M3におけるＤ−キシルロースの異性化 ○ M4における異性化されたシロップのクロマトグラフ
ィー処理 ○ N1におけるＤ−キシロースに富んだシロップの回収
及び ○ N2におけるＤ−キシルロースに富んだシロップの回
収 ○ Ｄ−キシルロースに富んだシロップのパイプＰを通
してのN2からM3への再循環 の順に行なわれる。
グルコースの発酵のためには下記の組成を有する培地
を用いることができる： デキストロース 150−200g/ 有機窒素（コーンスティープ又は酵母抽出物の形の）
２− 4g/（Ｎ×6.25） KH2PO4 １− 3g/ MgSO4・7H2O １− 2g/ この培地を発酵器中に導入し、滅菌し、ついで例えば
ATCCに保存されているPichia Ohmeri No.20209株（すな
わちPichia farinosa株）のようなPichia属の微生物の2
4時間培養物の約10％を接種するが、この培養物は例え
ば下記 グルコース 50g/ 酵母抽出物 10g/ KH2PO4 3g/ MgSO4・7H2O 1g/ よりなる培地で得られたものである。
を用いることができる： デキストロース 150−200g/ 有機窒素（コーンスティープ又は酵母抽出物の形の）
２− 4g/（Ｎ×6.25） KH2PO4 １− 3g/ MgSO4・7H2O １− 2g/ この培地を発酵器中に導入し、滅菌し、ついで例えば
ATCCに保存されているPichia Ohmeri No.20209株（すな
わちPichia farinosa株）のようなPichia属の微生物の2
4時間培養物の約10％を接種するが、この培養物は例え
ば下記 グルコース 50g/ 酵母抽出物 10g/ KH2PO4 3g/ MgSO4・7H2O 1g/ よりなる培地で得られたものである。
発酵は30℃に近い温度において空気容積／培養液容積
／分の値で１ないし1.5に相当する通気状態のもとに４
と６との間のpH、好ましくはアンモニアによって維持さ
れる4.5に近いpHにおいて80ないし100時間にわたり継続
し、それによって一般に65ないし90g/のアラビトール
含有量が得られ、このアラビトールは培地中にこの発酵
の終りに存在する甘味物質の70ないし85％を占める。
／分の値で１ないし1.5に相当する通気状態のもとに４
と６との間のpH、好ましくはアンモニアによって維持さ
れる4.5に近いpHにおいて80ないし100時間にわたり継続
し、それによって一般に65ないし90g/のアラビトール
含有量が得られ、このアラビトールは培地中にこの発酵
の終りに存在する甘味物質の70ないし85％を占める。
用いたグルコースについてのアラビトールの収率は約
40ないし50％である。
40ないし50％である。
次にこの発酵器の全内容物（アラビトールに富んだ発
酵液）を滅菌して酵母を破壊し、このものに次にＤ−ア
ラビトールの発酵段階のために下記の組成 アラビトール 50 g/ ソルビトール ２ g/ 酵母抽出物 ２ g/ KH2PO4 0.2g/ MgSO4・7H2O 0.2g/ CaCO3 ５ g/ を有する培地で約20時間培養されたAcetobacter suboxy
dansの培養物を接種する（約10％）。
酵液）を滅菌して酵母を破壊し、このものに次にＤ−ア
ラビトールの発酵段階のために下記の組成 アラビトール 50 g/ ソルビトール ２ g/ 酵母抽出物 ２ g/ KH2PO4 0.2g/ MgSO4・7H2O 0.2g/ CaCO3 ５ g/ を有する培地で約20時間培養されたAcetobacter suboxy
dansの培養物を接種する（約10％）。
このアラビトールに富んだ発酵液にAcetobacterを接
種するに先立って、これを遠心分離又は濾過によって精
製するのが有利である。
種するに先立って、これを遠心分離又は濾過によって精
製するのが有利である。
Ｄ−アラビトールの発酵は他の栄養物質を加えること
なく空気容積／培養液容積／分の値で１ないし1.5に相
当する通気のもとに4.0ないし6.0のpHにおいて一般に24
時間から48時間までの発酵時間にわたり20−40℃の温度
において継続すればＤ−キシルロースに富んだ発酵液が
得られ、このＤ−キシルロースの量はこの第２発酵の終
りにおいて存在する甘味物質の70ないし85％を占める。
なく空気容積／培養液容積／分の値で１ないし1.5に相
当する通気のもとに4.0ないし6.0のpHにおいて一般に24
時間から48時間までの発酵時間にわたり20−40℃の温度
において継続すればＤ−キシルロースに富んだ発酵液が
得られ、このＤ−キシルロースの量はこの第２発酵の終
りにおいて存在する甘味物質の70ないし85％を占める。
この段階において存在する甘味質不純物は主としてAc
etobacterによる酸化を逃れたＤ−アラビトール及び第
１発酵の過程においてアラビトールと一緒に形成された
キシリトールであり、そしてこれら不純物の中にはリキ
ソースのような糖類並びにグルコースの痕跡或は原料と
して用いられたデキストローズ中の不純物の形で存在し
ていた種々のサッカライドも見出される。
etobacterによる酸化を逃れたＤ−アラビトール及び第
１発酵の過程においてアラビトールと一緒に形成された
キシリトールであり、そしてこれら不純物の中にはリキ
ソースのような糖類並びにグルコースの痕跡或は原料と
して用いられたデキストローズ中の不純物の形で存在し
ていた種々のサッカライドも見出される。
このＤ−アラビトールの発酵段階の終りに得られる発
酵液の糖質組成は下記のようである： キシルロース 70−85％ アラビトール ５−15％ キシリトール １− 5％ 種々のサッカライド ５−10％ この発酵物は公知の方法（濾過、活性炭による脱色及
び脱塩）により精製することができ、次いで異性化段階
にかけるに先立って濃縮することができる。
酵液の糖質組成は下記のようである： キシルロース 70−85％ アラビトール ５−15％ キシリトール １− 5％ 種々のサッカライド ５−10％ この発酵物は公知の方法（濾過、活性炭による脱色及
び脱塩）により精製することができ、次いで異性化段階
にかけるに先立って濃縮することができる。
異性化をピストン効果反応器中で固定化した酵素によ
って連続的に実施する場合に上述の精製を採用するのが
好ましく、この精製は、酵素の損失を含む不連続的に行
なわれるバッチ式異性化の場合には不必要である。
って連続的に実施する場合に上述の精製を採用するのが
好ましく、この精製は、酵素の損失を含む不連続的に行
なわれるバッチ式異性化の場合には不必要である。
この異性化段階にはフルクトース含有量の高いコーン
シロップの製造に用いられるような型の市販のキシロー
スイソメラーゼ、すなわち例えば ○ 商標SPEZYMEによって知られるSuomen Sokeriから販
売されているもの ○ 商標LYSASE GI 2000により知られていて本出願人の
会社から販売されているもの（フランス特許第2,353,56
2号） を用いることができる。
シロップの製造に用いられるような型の市販のキシロー
スイソメラーゼ、すなわち例えば ○ 商標SPEZYMEによって知られるSuomen Sokeriから販
売されているもの ○ 商標LYSASE GI 2000により知られていて本出願人の
会社から販売されているもの（フランス特許第2,353,56
2号） を用いることができる。
好ましくはその使用する酵素の量は、４ないし48時間
以内に反応平衡に達するようなものであり、例えば重亜
硫酸ナトリウム及び／又はマグネシウム塩のような酵素
に対する保護剤の存在することが好ましい。
以内に反応平衡に達するようなものであり、例えば重亜
硫酸ナトリウム及び／又はマグネシウム塩のような酵素
に対する保護剤の存在することが好ましい。
異性化は40−80℃の温度で6.0ないし8.5のpHにおいて
行なわれる。
行なわれる。
一般にこの異性化段階の各パラメータは一般にこれが
53％よりも高いＤ−キシロース含有量を有するシロップ
が得られるように選ばれる。
53％よりも高いＤ−キシロース含有量を有するシロップ
が得られるように選ばれる。
この異性化段階の終りに得られる異性化されたシロッ
プの糖質組成は一般に次のようである： キシロース 53−64％ キシルロース 17−22％ アラビトール ５−15％ キシリトール １− 5％ 種々のサッカライド ５−10％ 驚くべきことに、グルコースの発酵の間にアラビトー
ルと一緒に形成され、且つＤ−アラビトールの発酵時に
転化されなかったキシリトールの存在がキシロースイソ
メラーゼの働きを阻害しないことが見出され、と言うの
はキシロースの最高割合が純粋なキシロースの異性化に
おいて前以て得られた割合と同じ（約75％）だからであ
る。
プの糖質組成は一般に次のようである： キシロース 53−64％ キシルロース 17−22％ アラビトール ５−15％ キシリトール １− 5％ 種々のサッカライド ５−10％ 驚くべきことに、グルコースの発酵の間にアラビトー
ルと一緒に形成され、且つＤ−アラビトールの発酵時に
転化されなかったキシリトールの存在がキシロースイソ
メラーゼの働きを阻害しないことが見出され、と言うの
はキシロースの最高割合が純粋なキシロースの異性化に
おいて前以て得られた割合と同じ（約75％）だからであ
る。
この事実は、雑誌“J.Ferment.Technol."第66巻No.
1、33−36頁（1988）にIzumori及びTsuzakiがキシリト
ールはキシロースイソメラーゼの拮抗阻害剤であるもの
のようであると記載していることよりますます予想でき
なかったことであり、このものが異性化のための種々の
シロップ中に存在するだけでその異性化反応を重大に阻
害し、それによって本発明に従う方法を実行不可能にし
てしまうことが考えられたのである。
1、33−36頁（1988）にIzumori及びTsuzakiがキシリト
ールはキシロースイソメラーゼの拮抗阻害剤であるもの
のようであると記載していることよりますます予想でき
なかったことであり、このものが異性化のための種々の
シロップ中に存在するだけでその異性化反応を重大に阻
害し、それによって本発明に従う方法を実行不可能にし
てしまうことが考えられたのである。
異性化後に得られるキシロースに富んだシロップは脱
塩して精製することができ、そして次にクロマトグラフ
ィーによる分画段階にかける。
塩して精製することができ、そして次にクロマトグラフ
ィーによる分画段階にかける。
このクロマトグラフィー分画段階は公知の方法で不連
続的に、又は連続的に（シミュレーテド移動床）、強酸
性のカチオン樹脂の型の、好ましくはアルカリイオン又
はアルカリ土類イオンを交換吸着させたもの、或はN
H4 +、Na+、K+、Ca2+、Ba2+等を交換吸着させたカチオン
性ゼオライト型の吸着材の上で実施することができる。
続的に、又は連続的に（シミュレーテド移動床）、強酸
性のカチオン樹脂の型の、好ましくはアルカリイオン又
はアルカリ土類イオンを交換吸着させたもの、或はN
H4 +、Na+、K+、Ca2+、Ba2+等を交換吸着させたカチオン
性ゼオライト型の吸着材の上で実施することができる。
このようなクロマトグラフィー的分離方法の例は、米
国特許第3,044,904号、同第3,416,961号及び同第3,692,
582号、フランス国特許第2,391,754号、同第2,099,336
号、米国特許第2,985,589号、同第4,024,331号、同第4,
226,977号、同第4,293,346号、同第4,157,267号、同第
4,182,623号、同第4,332,623号、同第4,405,445号、同
第4,412,866号、及び同第4,422,881号の各公報にあげら
れている。
国特許第3,044,904号、同第3,416,961号及び同第3,692,
582号、フランス国特許第2,391,754号、同第2,099,336
号、米国特許第2,985,589号、同第4,024,331号、同第4,
226,977号、同第4,293,346号、同第4,157,267号、同第
4,182,623号、同第4,332,623号、同第4,405,445号、同
第4,412,866号、及び同第4,422,881号の各公報にあげら
れている。
好ましい具体例の一つにおいてこのクロマトグラフィ
ー的分離段階は、本出願人の出願にかかる米国特許第4,
422,881号及びその対応するフランス特許2,454,830号に
記述されている方法及び装置を用いて行なわれる。
ー的分離段階は、本出願人の出願にかかる米国特許第4,
422,881号及びその対応するフランス特許2,454,830号に
記述されている方法及び装置を用いて行なわれる。
用いるクロマトグラフィー的分離方法のいずれにおい
ても吸着材としてカチオン性物質、好ましくは強酸性の
カチオン樹脂が用いられ、これは約４ないし10％のジビ
ニルベンゼン含有量を有するものであって、更に好まし
くはカルシウム型で用いられる。
ても吸着材としてカチオン性物質、好ましくは強酸性の
カチオン樹脂が用いられ、これは約４ないし10％のジビ
ニルベンゼン含有量を有するものであって、更に好まし
くはカルシウム型で用いられる。
このクロマトグラフィー段階の種々のパラメータの選
択において、なかでも特に ○ 溶離流量 ○ 異性化されたシロップの供給流量 ○ キシロースに富んだフラクションの抜き出し流量 ○ 脱着帯域、吸着帯域及び濃化帯域の組成 を実施例において説明する。
択において、なかでも特に ○ 溶離流量 ○ 異性化されたシロップの供給流量 ○ キシロースに富んだフラクションの抜き出し流量 ○ 脱着帯域、吸着帯域及び濃化帯域の組成 を実施例において説明する。
この各パラメータの選択はフラクションX1がＤ−キシ
ロースに富んでいてその乾燥物質基準の含有％が60−95
％、好ましくは75％から90％まで、更になお好ましくは
80％から85％までとなり、そしてＤ−キシルロースの含
有量が25％以下、そして好ましくは15％以下となるよう
に行なわれる。
ロースに富んでいてその乾燥物質基準の含有％が60−95
％、好ましくは75％から90％まで、更になお好ましくは
80％から85％までとなり、そしてＤ−キシルロースの含
有量が25％以下、そして好ましくは15％以下となるよう
に行なわれる。
このような結果を得るには、このクロマトグラフィー
段階が米国特許第4,422,811号公報に記載されている方
法及び装置を用いて行なわれる場合、及び用いる吸着材
が６％のジビニルベンゼンで架橋化された粒度の低いカ
チオン樹脂であってカルシウム型で使用される場合には
下記のように選ばれる： ○ 溶離流量：吸着材m3当り125−500/hr ○ 異性化されたシロップの供給流量：吸着材m3当り15
−60/hr ○ キシロースに富んだフラクションの抜き出し流量：
吸着材m3当り30−120/hr その上にこのクロマトグラフィー段階はキシロースに
強く富んだフラクションX2及びそのカチオン性物質によ
って極めて強く吸着される生成物か、又はその逆に強く
排斥される生成物よりなるフラクションX3の同時的な生
成をもたらす。
段階が米国特許第4,422,811号公報に記載されている方
法及び装置を用いて行なわれる場合、及び用いる吸着材
が６％のジビニルベンゼンで架橋化された粒度の低いカ
チオン樹脂であってカルシウム型で使用される場合には
下記のように選ばれる： ○ 溶離流量：吸着材m3当り125−500/hr ○ 異性化されたシロップの供給流量：吸着材m3当り15
−60/hr ○ キシロースに富んだフラクションの抜き出し流量：
吸着材m3当り30−120/hr その上にこのクロマトグラフィー段階はキシロースに
強く富んだフラクションX2及びそのカチオン性物質によ
って極めて強く吸着される生成物か、又はその逆に強く
排斥される生成物よりなるフラクションX3の同時的な生
成をもたらす。
このカチオン性物によって強く吸着される生成物の中
には、なかでもキシリトールとアラビトールとが、そし
て強く排斥される生成物の中には種々のサッカライド類
が見出される。
には、なかでもキシリトールとアラビトールとが、そし
て強く排斥される生成物の中には種々のサッカライド類
が見出される。
Ｄ−キシルロースに強く富んだフラクションX2は乾燥
物質重量基準で表わして好ましくは下記の組成を有す
る： キシルロース 50−80％ キシロース 20−50％ アラビトール及びキシリトール ０− 5％ このＤ−キシルロースに強く富んだフラクションX2は
本発明によれば酵素反応的異性化段階へ再循環される。
物質重量基準で表わして好ましくは下記の組成を有す
る： キシルロース 50−80％ キシロース 20−50％ アラビトール及びキシリトール ０− 5％ このＤ−キシルロースに強く富んだフラクションX2は
本発明によれば酵素反応的異性化段階へ再循環される。
極めて高い収率でＤ−キシルロースをＤ−キシロース
に転化するとともに、Ｄ−グルコースからのＤ−キシル
ロースを経てのＤ−キシロースの製造を経済的に興味あ
るものにするほどの高純度でＤ−キシロースを得ること
を可能にしたのは、本発明に従ってクロマトグラフィー
的分離と再循環との各段階を採用したことによるもので
ある。
に転化するとともに、Ｄ−グルコースからのＤ−キシル
ロースを経てのＤ−キシロースの製造を経済的に興味あ
るものにするほどの高純度でＤ−キシロースを得ること
を可能にしたのは、本発明に従ってクロマトグラフィー
的分離と再循環との各段階を採用したことによるもので
ある。
樹脂によって極めて強く吸着される生成物か、又はそ
の反対に非常に強く排斥されるような生成物を含むフラ
クションX2はその系から除去される。
の反対に非常に強く排斥されるような生成物を含むフラ
クションX2はその系から除去される。
Ｄ−キシロースに極めて強く富んだフラクションX1か
らＤ−キシロースが回収される。このフラクションX1を
直接水素添加反応、中でも接触的水素添加反応に掛ける
ことも可能である。
らＤ−キシロースが回収される。このフラクションX1を
直接水素添加反応、中でも接触的水素添加反応に掛ける
ことも可能である。
このフラクションX1からＤ−キシロースを回収するた
めには ○ シロップを濃縮して純粋なＤ−キシロースを化学的
に結晶化させ、次に排出された母液をクロマトグラフィ
ー段階へ再循環させるか、又は ○ 上記シロップを全体として脱水して工業用品質のＤ
−キシロースを作る ことが可能である。
めには ○ シロップを濃縮して純粋なＤ−キシロースを化学的
に結晶化させ、次に排出された母液をクロマトグラフィ
ー段階へ再循環させるか、又は ○ 上記シロップを全体として脱水して工業用品質のＤ
−キシロースを作る ことが可能である。
フラクションX1を直接水素添加することを決定したと
きは、従来技術において公知の種々の条件により、特に
ルテニウム又はラネーニッケルを含む触媒が用いられる
が、その際この直水素添加は好ましくはキシリトールを
製造しようとする場合に採用され、その水素添加はラネ
ーニッケル触媒を用いて20ないし80Kg/cm2の水素圧力の
もとで約80ないし130℃の温度において行なうことがで
きる。
きは、従来技術において公知の種々の条件により、特に
ルテニウム又はラネーニッケルを含む触媒が用いられる
が、その際この直水素添加は好ましくはキシリトールを
製造しようとする場合に採用され、その水素添加はラネ
ーニッケル触媒を用いて20ないし80Kg/cm2の水素圧力の
もとで約80ないし130℃の温度において行なうことがで
きる。
得られるキシリトールシロップは下記の組成を有す
る： キシリトール 87−97％ アラビトール ３−13％ キシリトール含有量が極めて高いためにその水溶液か
ら直接結晶化させることによってキシリトールを極めて
高い収率で且つ非常に高い純度で分離することが可能と
なり、そしてその結晶化から母液を例えばフランス特許
第2,202,069号公報に示されているように連続して数回
の回収段階を実施することによって排出させることがで
きる。
る： キシリトール 87−97％ アラビトール ３−13％ キシリトール含有量が極めて高いためにその水溶液か
ら直接結晶化させることによってキシリトールを極めて
高い収率で且つ非常に高い純度で分離することが可能と
なり、そしてその結晶化から母液を例えばフランス特許
第2,202,069号公報に示されているように連続して数回
の回収段階を実施することによって排出させることがで
きる。
Ｄ−グルコースの好気性発酵段階 全容積10m3の発酵器中に 結晶化モノ水和デキストローズ 1200kg 酵母抽出物 16kg KH2PO4 8kg MgSO4・7H2O 8kg を導入する。
この培地を滅菌して30℃に冷却した後にこの発酵器
に、フランス特許第2,009,331号公報に記述されているP
ichia Ohmeri ATCC 20209の、24時間熟成させた予備培
養物800を接種する。
に、フランス特許第2,009,331号公報に記述されているP
ichia Ohmeri ATCC 20209の、24時間熟成させた予備培
養物800を接種する。
通気はグルコースのアラビトールへの転換の間中130N
m3/hrの流量で90時間継続し、そしてpHはアンモニアの
添加によって4.5になるようにチェックした。
m3/hrの流量で90時間継続し、そしてpHはアンモニアの
添加によって4.5になるようにチェックした。
Ｄ−アラビトールの好気性発酵段階 上記第１段階が完了したならばこの発酵器の内容物を
滅菌し、次いで他の栄養成分を加えることなく、且つ30
℃の温度に冷却した後にこれにもう一度接種を行なった
が、今度は下記の組成 アラビトール 50 g/ ソルビトール ２ 〃 酵母抽出物 ２ 〃 KH2PO4 0.2 〃 MgSO4・7H2O 0.2 〃 の培地で培養したAcetobacter suboxydansの24時間熟成
した予備培養物800を接種した。
滅菌し、次いで他の栄養成分を加えることなく、且つ30
℃の温度に冷却した後にこれにもう一度接種を行なった
が、今度は下記の組成 アラビトール 50 g/ ソルビトール ２ 〃 酵母抽出物 ２ 〃 KH2PO4 0.2 〃 MgSO4・7H2O 0.2 〃 の培地で培養したAcetobacter suboxydansの24時間熟成
した予備培養物800を接種した。
この発酵の終りにおいて培養液を濾過し、活性炭の上
で脱色し、そしてイオン交換樹脂で脱塩した。この精製
したシロップの糖質組成は下記のとおりであることが見
出された： キシルロース 80.7％ アラビトール 6.5％ キシリトール 3.8％ 種々のサッカライド ９ ％ このシロップは用いたクルコースの乾燥物質について
48％の収率で得られたが、これは使用したグルコースに
ついて純粋のキシルロースの40％の収率に相当する。
で脱色し、そしてイオン交換樹脂で脱塩した。この精製
したシロップの糖質組成は下記のとおりであることが見
出された： キシルロース 80.7％ アラビトール 6.5％ キシリトール 3.8％ 種々のサッカライド ９ ％ このシロップは用いたクルコースの乾燥物質について
48％の収率で得られたが、これは使用したグルコースに
ついて純粋のキシルロースの40％の収率に相当する。
異性化段階 Ｄ−アラビトールの好気性発酵段階の後に得られた精
製したシロップを、乾燥物で45％の濃度に濃縮し、次い
でこれをSuomen Sokeriから市販されているSPEZYME（商
標）のグルコースイソメラーゼの存在のもとに55℃にお
いて恒温タンクの中に導入した。用いた酵素の添加量は
タンク中に存在するシロップの2m3について2kgであっ
た。このシロップのpHを7.0に調節し、そして異性化反
応を30％濃度のNaHSO30.7ml及び1g/のMgSO4・7H2Oの
存在のもとに24時間行なわせた。
製したシロップを、乾燥物で45％の濃度に濃縮し、次い
でこれをSuomen Sokeriから市販されているSPEZYME（商
標）のグルコースイソメラーゼの存在のもとに55℃にお
いて恒温タンクの中に導入した。用いた酵素の添加量は
タンク中に存在するシロップの2m3について2kgであっ
た。このシロップのpHを7.0に調節し、そして異性化反
応を30％濃度のNaHSO30.7ml及び1g/のMgSO4・7H2Oの
存在のもとに24時間行なわせた。
この段階の後で得られたシロップは下記の組成を有し
ていた： キシルロース 60 ％ キシロース 20 ％ アラビトール 6.5％ キシリトール 3.8％ 種々のサッカライド 9.7％ このシロップの中のキシロースについてのキシルロー
スの割合は従って25％であり、これは純粋の結晶化した
キシロースから出発して異性化を行なった場合の酵素の
正常な平衡値であった。従って既に述べたようにキシリ
トールは異性化酵素の拮抗阻害剤のようには挙動しない
ことが観測された。
ていた： キシルロース 60 ％ キシロース 20 ％ アラビトール 6.5％ キシリトール 3.8％ 種々のサッカライド 9.7％ このシロップの中のキシロースについてのキシルロー
スの割合は従って25％であり、これは純粋の結晶化した
キシロースから出発して異性化を行なった場合の酵素の
正常な平衡値であった。従って既に述べたようにキシリ
トールは異性化酵素の拮抗阻害剤のようには挙動しない
ことが観測された。
クロマトグラフィー的分画段階 このキシロースに富んだ異性化されたシロップの分画
を次に連続的なクロマトグラフィー的分離装置の中で行
なったが、この装置の構造及び操作は米国特許第4,422,
881号及びその対応するフランス特許第2,454,830号公報
に記述されているものであるが、ここでは記述の理解に
必要な範囲までだけそれらの詳細な説明をもう一度再掲
する。
を次に連続的なクロマトグラフィー的分離装置の中で行
なったが、この装置の構造及び操作は米国特許第4,422,
881号及びその対応するフランス特許第2,454,830号公報
に記述されているものであるが、ここでは記述の理解に
必要な範囲までだけそれらの詳細な説明をもう一度再掲
する。
この装置は上記米国特許の第２図に示すように（ここ
では第２図に再掲するが、その詳細な説明は上記米国特
許を参照する）それぞれDuolite C204−2078型の細かな
粒度（0.2ないし0.4mm）のカルシウム形の強酸性カチオ
ン樹脂の吸着材で充填された200の８個のカラム又は
段階C1ないしC8よりなっていた。
では第２図に再掲するが、その詳細な説明は上記米国特
許を参照する）それぞれDuolite C204−2078型の細かな
粒度（0.2ないし0.4mm）のカルシウム形の強酸性カチオ
ン樹脂の吸着材で充填された200の８個のカラム又は
段階C1ないしC8よりなっていた。
それぞれの電磁弁を調節することによって２段階の脱
着帯域Ｉ、３段階の吸着帯域II及び弱く吸着されるキシ
ロースと強く吸着されるキシリトール及びアラアコビト
ールの濃化及び分離のための３段階の帯域IIIを第３図
に示すように作り出したが、これは第２図に示す装置の
ブロック説明図であって下記だけが示されている： ○ カラムC1ないしC8 ○ 開閉手段、この場合は電磁弁106 ○ 分画されるべき異性化されたキシロースに富んだシ
ロップのための供給パイプと水のための供給パイプ（そ
れぞれ14及び128で示す） ○ キシルロースに富んだシロップ（フラクションX2）
のための抜き出し用パイプ148及びキシリトール−アラ
ビトール（フラクションX3）、種々のサッカライド（フ
ラクションX3）及びキシロース（フラクションX1）を連
続的に抜き出すためのパイプ146開閉手段106（特に電磁
弁）がその採用した形で一方において、濃化帯域であっ
て従って強く吸着されるキシリトール−アラビトール、
種々のサッカライド類及び次にキシロースに富んだフラ
クションが末端部において連続的に回収される帯域III
と、もう一方においてキシルロースの脱着帯域であって
その頂部において脱着用の水が導入される帯域Ｉとの間
の全体的な完全な密閉を維持する。
着帯域Ｉ、３段階の吸着帯域II及び弱く吸着されるキシ
ロースと強く吸着されるキシリトール及びアラアコビト
ールの濃化及び分離のための３段階の帯域IIIを第３図
に示すように作り出したが、これは第２図に示す装置の
ブロック説明図であって下記だけが示されている： ○ カラムC1ないしC8 ○ 開閉手段、この場合は電磁弁106 ○ 分画されるべき異性化されたキシロースに富んだシ
ロップのための供給パイプと水のための供給パイプ（そ
れぞれ14及び128で示す） ○ キシルロースに富んだシロップ（フラクションX2）
のための抜き出し用パイプ148及びキシリトール−アラ
ビトール（フラクションX3）、種々のサッカライド（フ
ラクションX3）及びキシロース（フラクションX1）を連
続的に抜き出すためのパイプ146開閉手段106（特に電磁
弁）がその採用した形で一方において、濃化帯域であっ
て従って強く吸着されるキシリトール−アラビトール、
種々のサッカライド類及び次にキシロースに富んだフラ
クションが末端部において連続的に回収される帯域III
と、もう一方においてキシルロースの脱着帯域であって
その頂部において脱着用の水が導入される帯域Ｉとの間
の全体的な完全な密閉を維持する。
この開閉手段は液相が選択的吸着材を越えて通過する
方向を確定する。
方向を確定する。
26分30秒に調節されたタイミング装置が以下に記述す
る種々の流量について、全キシルロースの脱着をもたら
すのに充分な水を脱着帯域Ｉの第１段階又は第１カラム
へ供給すること及び吸着材容積及び吸着容量に見合った
量のキシロースに富んだ異性化されたシロップを供給す
ることを確実にし、それによってその異性化されたシロ
ップ中に存在するキシロースの少なくとも60％に等し
く、また従ってキシロースの少なくとも60％以上の濃度
に相当する値のキシロース抜き出し比が得られるように
する。
る種々の流量について、全キシルロースの脱着をもたら
すのに充分な水を脱着帯域Ｉの第１段階又は第１カラム
へ供給すること及び吸着材容積及び吸着容量に見合った
量のキシロースに富んだ異性化されたシロップを供給す
ることを確実にし、それによってその異性化されたシロ
ップ中に存在するキシロースの少なくとも60％に等し
く、また従ってキシロースの少なくとも60％以上の濃度
に相当する値のキシロース抜き出し比が得られるように
する。
上述した抜き出し比及び純度はその吸着されたキシロ
ースの抽出ポンプ（図示せず）の流量を調節することに
よって一定に保たれる。「アラビトール−キシリトール
−種々のサッカライド」の各フラクション（フラクショ
ンX3）、及び次いで「キシロースに富んだフラクショ
ン」（フラクションX1）の排出は大気圧において行なわ
れ、そしてその一定流量はそれぞれの供給流量と抜き出
し流量との間の差によってもたらされる。
ースの抽出ポンプ（図示せず）の流量を調節することに
よって一定に保たれる。「アラビトール−キシリトール
−種々のサッカライド」の各フラクション（フラクショ
ンX3）、及び次いで「キシロースに富んだフラクショ
ン」（フラクションX1）の排出は大気圧において行なわ
れ、そしてその一定流量はそれぞれの供給流量と抜き出
し流量との間の差によってもたらされる。
濃化及び分離の帯域IIIの頂部において装置中へ流入
するキシロースに富んだ異性化されたシロップは前に述
べたように50％の乾燥物質含有量を有する。分離カラム
内の温度は約70℃に保たれる。
するキシロースに富んだ異性化されたシロップは前に述
べたように50％の乾燥物質含有量を有する。分離カラム
内の温度は約70℃に保たれる。
第４図は204で第２及び第３図の装置を示すが、共通
の部分について同一参照数字は第１図と同じ要素を表わ
す。クロマトグラフィー装置204はパイプ306bを含み、
これを通してアラビトール−キシリトールの大きな割合
と種々のサッカライドの部分（フラクションX3）を含む
過剰の水が除去される。これらの抜き出し液は低い乾燥
物質含有量を有し、そしてパイプ306b1を通って出て行
く。
の部分について同一参照数字は第１図と同じ要素を表わ
す。クロマトグラフィー装置204はパイプ306bを含み、
これを通してアラビトール−キシリトールの大きな割合
と種々のサッカライドの部分（フラクションX3）を含む
過剰の水が除去される。これらの抜き出し液は低い乾燥
物質含有量を有し、そしてパイプ306b1を通って出て行
く。
水の供給はパイプ401から行なわれる。
各パイプに付した矢印は流れの方向を示す。
クロマトグラフィー装置204は次のように運転され
る： ○ クロマトグラフィーにより分画されるべきキシロー
スに富んだ、異性化されたシロップは52/hrの流量で
パイプ401を通して導入され、そしてこれは乾燥物質含
有量50％を有する。
る： ○ クロマトグラフィーにより分画されるべきキシロー
スに富んだ、異性化されたシロップは52/hrの流量で
パイプ401を通して導入され、そしてこれは乾燥物質含
有量50％を有する。
○ 濃化されたキシロース（フラクションX1）は88.5
/hrの流量でパイプ306b2を通して回収され、このものの
平均乾燥物質含有量は23.3％である。
/hrの流量でパイプ306b2を通して回収され、このものの
平均乾燥物質含有量は23.3％である。
○ この装置から抜出される液体の全量は344.5/hrの
全流量とともに、 ＊一方においてパイプ306b1から抜き出され、低濃度
高純度でキシリトール−アラビトールを含み、次に低濃
度及び高富化度で種々のサッカライドを含む過剰の水の
フラクション（その際その全量は265.5/hrに相当し、
その乾燥物質含有量は2.5％であり、そしてこれらの各
フラクションは１サイクルにおいて21分を占める）と高
度に濃化されたキシロースのフラクション〔フラクショ
ンX1−88.5/hrに相当し、パイプ306b2を通して精製装
置（図示せず）へ導かれ、そしてこのフラクションの乾
燥物質含有量は23.3％であり、このフラクションは１サ
イクルの最後の部分、すなわち６分39秒を占める〕及び ＊もう一方においてキシルロースに強く富んでキシロ
ースに極めて乏しいフラクション〔フラクションX2−第
３図の148に対応するパイプ306a（第４図）を通して79
/hrの流量で抜き出される〕 よりなる。
全流量とともに、 ＊一方においてパイプ306b1から抜き出され、低濃度
高純度でキシリトール−アラビトールを含み、次に低濃
度及び高富化度で種々のサッカライドを含む過剰の水の
フラクション（その際その全量は265.5/hrに相当し、
その乾燥物質含有量は2.5％であり、そしてこれらの各
フラクションは１サイクルにおいて21分を占める）と高
度に濃化されたキシロースのフラクション〔フラクショ
ンX1−88.5/hrに相当し、パイプ306b2を通して精製装
置（図示せず）へ導かれ、そしてこのフラクションの乾
燥物質含有量は23.3％であり、このフラクションは１サ
イクルの最後の部分、すなわち６分39秒を占める〕及び ＊もう一方においてキシルロースに強く富んでキシロ
ースに極めて乏しいフラクション〔フラクションX2−第
３図の148に対応するパイプ306a（第４図）を通して79
/hrの流量で抜き出される〕 よりなる。
下記第１表及び第２表にクロマトグラフ的分画装置の
運転の特徴的条件をまとめて示す。
運転の特徴的条件をまとめて示す。
この装置の抜き出された各排出流を下記第２表に示
す。
す。
この結果はキシロースの抜き出し重量比20.7/32＝キ
シロース84％を含む濃化されたシロップの65％（これは
キシロースの抜き出し比17.4/19.2＝90.6％を表わす）
に相当し、またキシルロースの抜き出し重量比4.7/32＝
68％のキシルロースを含む濃化されたシロップの15％
（これはキシルロースの抜き出し比3.2/6.4＝50％を表
わす）に相当する。
シロース84％を含む濃化されたシロップの65％（これは
キシロースの抜き出し比17.4/19.2＝90.6％を表わす）
に相当し、またキシルロースの抜き出し重量比4.7/32＝
68％のキシルロースを含む濃化されたシロップの15％
（これはキシルロースの抜き出し比3.2/6.4＝50％を表
わす）に相当する。
この水準において例えばフラクション（X1）及び
（X3）の排出流量の低下として現れるフラクション
（X2）の抜き出し流量の増加によって、例えばキシルロ
ースの上記抜き出し比を著しく上昇させることが可能で
あったと言うことは注目すべきである。関連的に、キシ
ロースは更に濃化されているけれどもキシロースの抽出
収率が僅かに少ないようなフラクション（X1）が得られ
る。一方フラクション（X2）はキシルロースが僅かに少
なくなる。
（X3）の排出流量の低下として現れるフラクション
（X2）の抜き出し流量の増加によって、例えばキシルロ
ースの上記抜き出し比を著しく上昇させることが可能で
あったと言うことは注目すべきである。関連的に、キシ
ロースは更に濃化されているけれどもキシロースの抽出
収率が僅かに少ないようなフラクション（X1）が得られ
る。一方フラクション（X2）はキシルロースが僅かに少
なくなる。
濃化したキシロースシロップ（X1）の分析は下記の結
果を与える： キシリトール−アラビトール 痕跡 キシルロース 15％ キシロース 84％ 種々のサッカライド類 1％ 濃化されたキシルロースのフラクション（X2）の分析
は下記の結果を与える： キシリトール−アラビトール 痕跡 キシルロース 68％ キシロース 32％ キシロースに富んだフラクションは精製し、濃縮した
後で公知の方法により結晶化させることができる。その
ようにして得られた結晶化したキシロースはキシリトー
ルを作るために水素添加することができる。
果を与える： キシリトール−アラビトール 痕跡 キシルロース 15％ キシロース 84％ 種々のサッカライド類 1％ 濃化されたキシルロースのフラクション（X2）の分析
は下記の結果を与える： キシリトール−アラビトール 痕跡 キシルロース 68％ キシロース 32％ キシロースに富んだフラクションは精製し、濃縮した
後で公知の方法により結晶化させることができる。その
ようにして得られた結晶化したキシロースはキシリトー
ルを作るために水素添加することができる。
この場合に、キシロースの母液の排出の後でこれを有
利にはクロマトグラフィー的分画段階へ再循環してそれ
によりこのものから実際上全てのキシロースを抽出する
ようにするのが有利である。すなわちこのフラクション
をＤ−キシロースの結晶の存在のもとに乾燥物質含有量
75％まで真空のもとに濃縮し、ついでこれを撹拌しなが
ら20℃の温度に24時間の間に冷却した。この結晶化した
混合物を抜き出して洗浄し、そのようにして１段の回収
で50％の収率でキシロースが得られた。このキシロース
の純度は98％であった。母液は約68％のキシロース濃度
を有し、従ってこのものから実際上全てのキシロースを
抽出するようにクロマトグラフィー段階へ再循環させる
ことができた。
利にはクロマトグラフィー的分画段階へ再循環してそれ
によりこのものから実際上全てのキシロースを抽出する
ようにするのが有利である。すなわちこのフラクション
をＤ−キシロースの結晶の存在のもとに乾燥物質含有量
75％まで真空のもとに濃縮し、ついでこれを撹拌しなが
ら20℃の温度に24時間の間に冷却した。この結晶化した
混合物を抜き出して洗浄し、そのようにして１段の回収
で50％の収率でキシロースが得られた。このキシロース
の純度は98％であった。母液は約68％のキシロース濃度
を有し、従ってこのものから実際上全てのキシロースを
抽出するようにクロマトグラフィー段階へ再循環させる
ことができた。
キシロースに富んだフラクションはまた直接水素添加
してキシリトールに富んだシロップを作ることもでき
る。すなわちこのフラクションを45バールの水素圧力の
もとでラネーニッケルを用いて120℃の温度において水
素添加し、それによって91％のキシリトール濃度を有す
るシロップが得られた。
してキシリトールに富んだシロップを作ることもでき
る。すなわちこのフラクションを45バールの水素圧力の
もとでラネーニッケルを用いて120℃の温度において水
素添加し、それによって91％のキシリトール濃度を有す
るシロップが得られた。
クロマトグラフィー段階から送られてくるフラクショ
ンX2はもう一度酵素反応的異性化段階へ再循環させるこ
とによりキシルロースに富んだ発酵液の異性化について
前に述べたと同じ条件で異性化させた。
ンX2はもう一度酵素反応的異性化段階へ再循環させるこ
とによりキシルロースに富んだ発酵液の異性化について
前に述べたと同じ条件で異性化させた。
異性化したシロップが得られたが、その組成は次の通
りであった： キシリトール−アラビトール 痕跡 キシルロース 26％ キシロース 74％ このシロッをプを再びキシロースに富んだシロップと
混合してもう一度クロマトグラフィー的分画を行なっ
た。この例に示された各数値から、本発明に従う方法に
よって、Ｄ−アラビトールの発酵段階からの糖質乾燥物
質131.5kgから、乾燥物質で100kgの量の84％濃度を有す
るキシロースシロップが得られ、これはグルコースのキ
シロースに対する転換率が48％であることから、274kg
のグルコースが使用されたことを示している。
りであった： キシリトール−アラビトール 痕跡 キシルロース 26％ キシロース 74％ このシロッをプを再びキシロースに富んだシロップと
混合してもう一度クロマトグラフィー的分画を行なっ
た。この例に示された各数値から、本発明に従う方法に
よって、Ｄ−アラビトールの発酵段階からの糖質乾燥物
質131.5kgから、乾燥物質で100kgの量の84％濃度を有す
るキシロースシロップが得られ、これはグルコースのキ
シロースに対する転換率が48％であることから、274kg
のグルコースが使用されたことを示している。
従って本発明の方法によれば、使用したグルコースに
ついて36％の収率で非常に濃厚な状態のＤ−キシロース
が得られる。
ついて36％の収率で非常に濃厚な状態のＤ−キシロース
が得られる。
第１図は本発明に従う方法の手順をブロック図で説明
し、第２ないし第４図はこの方法を実施するのに適した
装置の各部を図式的に説明する。 106……開閉手段 14、128、401……供給パイプ 146、148、306b、306b1、306b2……抜き出しパイプ 204……クルマトグラフィー装置 M1……Ｄ−グルコース転化段階 M2……Ｄ−アラビトール転化段階 M3……Ｄ−キシルロース異性化段階 M4……クロマトグラフィー分画段階 N1……Ｄ−キシロース回収段階 N2……Ｄ−キシルロース回収段階
し、第２ないし第４図はこの方法を実施するのに適した
装置の各部を図式的に説明する。 106……開閉手段 14、128、401……供給パイプ 146、148、306b、306b1、306b2……抜き出しパイプ 204……クルマトグラフィー装置 M1……Ｄ−グルコース転化段階 M2……Ｄ−アラビトール転化段階 M3……Ｄ−キシルロース異性化段階 M4……クロマトグラフィー分画段階 N1……Ｄ−キシロース回収段階 N2……Ｄ−キシルロース回収段階
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１２Ｒ 1:84） (Ｃ１２Ｐ 7/18 Ｃ１２Ｒ 1:02） (Ｃ１２Ｐ 7/18 Ｃ１２Ｒ 1:01） (Ｃ１２Ｐ 7/18 Ｃ１２Ｒ 1:22） (56)参考文献 丸尾文治 外１名 監修「酵素ハンド ブック」（1982年）朝倉書店 ｐ．742, 747 Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｓｒ ｏｂｉｏｌ．42（１）（1981）ｐ．66− 69 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C12P 19/24
Claims (5)
- 【請求項１】Ｄ−キシロースを製造する方法において、 イ）第１段階においてＤ−キシルロースのシロップを酵
素反応的異性化過程にかけてＤ−キシロースとＤ−キシ
ルロースとの混合物を作り、 ロ）第２段階において上記混合物をクロマトグラフ処理
して一方のＤ−キシロースに強く富んでいるフラクショ
ン（フラクションX1）と他方のＤ−キシルロースに強く
富んでいるフラクション（フラクションX2）との少なく
とも２つのフラクションに導き、 ハ）第３段階においてこのフラクションX2を前の異性化
段階へ戻して再循環させ、 その際Ｄ−キシロースはフラクションX1から回収され、
そしてこの後者は直接水素化段階にかけてもよいことを
特徴とする、方法。 - 【請求項２】出発物質としてのＤ−キシロースとその異
性化が下記の一連の工程段階、すなわち ａ）Ｄ−グルコースのシロップをPichia属の好浸透圧性
微生物により好気性発酵させてＤ−グルコースをＤ−ア
ラビトールに変える段階、 ｂ）このＤ−アラビトールのシロップをＤ−アラビトー
ルのＤ−キシルロースへの転化に適した、アセトバクタ
ー（Acetobacter）、グルコノバクター（Gluconobacte
r）又はクレブシエラ（Klebsiella）属の、アルコール
脱水素酵素を作り出す微生物により好気性発酵させる段
階、及び ｃ）そのＤ−キシルロースのシロップをグルコースイソ
メラーゼの作用により、又はキシロースイソメラーゼの
作用によりＤ−キシロースに富んだシロップにする段階 によって行われる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】クロマトグラフ的分画段階がカチオン性樹
脂又はゼオライト、好ましくは、アルカリイオン又はア
ルカリ土類イオンを好ましくは交換吸着した強酸性カチ
オン交換樹脂の型の吸着材、或いはまたNH4 +、Na+、K+
及びCa2+、Ba2+のイオンを好ましく吸着させたカチオン
性ゼオライトの型の吸着材の上で連続的に（シュミレー
テッド移動床）又は不連続的に行われる、請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】酵素反応的異性化段階の各パラメーターを
53％よりも高いＤ−キシロース含有量を含むシロップが
作り出されるように選ぶか、及び／または クロマトグラフ的分画段階のそれぞれのパラメーター
を、いずれも乾燥物質重量基準で、 Ｄ−キシロースの含有量が、60％から95％まで、好まし
くは75％から90％まで、更により好ましくは80％から85
％までであって、 Ｄ−キシルロースの含有量が、25％より低く、好ましく
は15％より低い、Ｄ−キシロースに富んだフラクション
が得られるように選ぶ、 請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】Ｄ−キシロースの結晶化からの母液をクロ
マトグラフ的分画段階へ再循環させる、請求項１〜４の
いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8908046 | 1989-06-16 | ||
| FR8908046A FR2648474B1 (fr) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Nouveau procede de fabrication du xylose |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0367596A JPH0367596A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2981257B2 true JP2981257B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=9382832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2155609A Expired - Lifetime JP2981257B2 (ja) | 1989-06-16 | 1990-06-15 | 新規なキシロース製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5238826A (ja) |
| EP (1) | EP0403392B1 (ja) |
| JP (1) | JP2981257B2 (ja) |
| KR (1) | KR0157304B1 (ja) |
| AT (1) | ATE109209T1 (ja) |
| BR (1) | BR9002828A (ja) |
| CA (1) | CA2019036C (ja) |
| DE (1) | DE69010999T2 (ja) |
| DK (1) | DK0403392T3 (ja) |
| ES (1) | ES2060976T3 (ja) |
| FI (1) | FI95576C (ja) |
| FR (1) | FR2648474B1 (ja) |
| IE (1) | IE64306B1 (ja) |
| RU (1) | RU1838418C (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2652589B1 (fr) * | 1989-10-04 | 1995-02-17 | Roquette Freres | Procede de fabrication de xylitol et de produits riches en xylitol. |
| US5728225A (en) * | 1993-07-26 | 1998-03-17 | Roquette Freres | Viscous liquid compositions of xylitol and a process for preparing them |
| GB9514538D0 (en) * | 1995-07-15 | 1995-09-13 | Cerestar Holding Bv | Process for the production of xylitol |
| FR2749307B1 (fr) * | 1996-05-29 | 1998-09-04 | Roquette Freres | Procede de preparation de d-arabitol |
| JP3855486B2 (ja) | 1997-10-17 | 2006-12-13 | 味の素株式会社 | キシリトールの製造法 |
| JPH11266888A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-10-05 | Ajinomoto Co Inc | キシリトールの製造法 |
| US6036865A (en) * | 1998-06-15 | 2000-03-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6045703A (en) * | 1998-06-15 | 2000-04-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| FI106853B (fi) | 1998-11-18 | 2001-04-30 | Xyrofin Oy | Menetelmä polyolien valmistamiseksi arabinoksylaania sisältävästä materiaalista |
| JP2000210095A (ja) | 1999-01-20 | 2000-08-02 | Ajinomoto Co Inc | キシリト―ル又はｄ―キシルロ―スの製造法 |
| JP2001008682A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-01-16 | Ajinomoto Co Inc | Ｄ−アラビトール、ｄ−キシルロース及びキシリトールの製造法 |
| WO2001012834A1 (en) * | 1999-08-18 | 2001-02-22 | Hydrios Biotechnology Oy | Process for the preparation and simultaneous separation of enzyme-catalysed products |
| US6894199B2 (en) | 2001-04-27 | 2005-05-17 | Danisco Sweeteners Oy | Process for the production of xylitol |
| FI20011889A (fi) | 2001-09-26 | 2003-03-27 | Xyrofin Oy | Menetelmä ksylitolin valmistamiseksi |
| US6998480B2 (en) * | 2002-03-08 | 2006-02-14 | Tate & Lyle Public Limited Company | Process for improving sucralose purity and yield |
| US6943248B2 (en) * | 2003-04-30 | 2005-09-13 | Tate & Lyle Public Limited Company | Crystalline form of sucralose, and method for producing it |
| US7812153B2 (en) * | 2004-03-11 | 2010-10-12 | Rayonier Products And Financial Services Company | Process for manufacturing high purity xylose |
| WO2011161685A2 (en) | 2010-06-26 | 2011-12-29 | Hcl Cleantech Ltd. | Sugar mixtures and methods for production and use thereof |
| GB2524906B8 (en) | 2011-04-07 | 2016-12-07 | Virdia Ltd | Lignocellulose conversion processes and products |
| CN102796797B (zh) * | 2012-08-09 | 2014-07-09 | 山东天力药业有限公司 | 微生物转化葡萄糖制备木糖醇及其中间体d-木酮糖的方法及所用的菌种 |
| MX2018009634A (es) | 2016-02-19 | 2018-12-17 | Intercontinental Great Brands Llc | Procesos para crear multiples flujos de valores a partir de fuentes de biomasa. |
| EP3559207A4 (en) | 2016-12-21 | 2020-08-12 | Creatus Biosciences Inc. | XYLITOL-PRODUCING METSCHNIKOWIA SPECIES |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1518510A (fr) * | 1967-04-12 | 1968-03-22 | Kyowa Hakko Kogyo Kk | Procédé de production de d-ribulose et d-xylulose par fermentation |
| JPS543949B1 (ja) * | 1968-05-25 | 1979-02-28 | ||
| US3619369A (en) * | 1968-10-31 | 1971-11-09 | Noda Inst For Scientific Res | Process for producing xylitol by fermentation |
| US4490468A (en) * | 1980-04-23 | 1984-12-25 | Purdue Research Foundation | Production of ethanol by yeast using xylulose |
| US4394178A (en) * | 1981-12-10 | 1983-07-19 | Union Carbide Corporation | Bulk lactulose/lactose separation by selective adsorption on zeolitic molecular sieves |
-
1989
- 1989-06-16 FR FR8908046A patent/FR2648474B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-14 DE DE69010999T patent/DE69010999T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-14 DK DK90401661.5T patent/DK0403392T3/da active
- 1990-06-14 AT AT90401661T patent/ATE109209T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-14 EP EP90401661A patent/EP0403392B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-14 CA CA002019036A patent/CA2019036C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-14 US US07/537,459 patent/US5238826A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-14 ES ES90401661T patent/ES2060976T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-15 JP JP2155609A patent/JP2981257B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-15 RU SU904830590A patent/RU1838418C/ru active
- 1990-06-15 KR KR1019900008846A patent/KR0157304B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-06-15 IE IE217290A patent/IE64306B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-06-15 BR BR909002828A patent/BR9002828A/pt unknown
- 1990-06-15 FI FI903009A patent/FI95576C/fi active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｓｒｏｂｉｏｌ．４２（１）（１９８１）ｐ．６６−６９ |
| 丸尾文治 外１名 監修「酵素ハンドブック」（１９８２年）朝倉書店 ｐ．７４２，７４７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910001067A (ko) | 1991-01-30 |
| CA2019036C (en) | 2000-01-11 |
| DK0403392T3 (da) | 1994-08-22 |
| US5238826A (en) | 1993-08-24 |
| BR9002828A (pt) | 1991-08-20 |
| IE902172L (en) | 1990-12-16 |
| FR2648474B1 (fr) | 1995-01-06 |
| RU1838418C (ru) | 1993-08-30 |
| DE69010999D1 (de) | 1994-09-01 |
| FI903009A0 (fi) | 1990-06-15 |
| EP0403392B1 (fr) | 1994-07-27 |
| KR0157304B1 (ko) | 1998-10-15 |
| IE64306B1 (en) | 1995-07-26 |
| ATE109209T1 (de) | 1994-08-15 |
| EP0403392A3 (fr) | 1991-05-08 |
| FI95576B (fi) | 1995-11-15 |
| EP0403392A2 (fr) | 1990-12-19 |
| IE902172A1 (en) | 1991-01-02 |
| FI95576C (fi) | 1996-02-26 |
| FR2648474A1 (fr) | 1990-12-21 |
| JPH0367596A (ja) | 1991-03-22 |
| DE69010999T2 (de) | 1994-12-15 |
| ES2060976T3 (es) | 1994-12-01 |
| CA2019036A1 (en) | 1990-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2981257B2 (ja) | 新規なキシロース製造方法 | |
| KR0164430B1 (ko) | 크실리톨 및 크실리톨-함유 생성물의 제조방법 | |
| CA1336584C (en) | Process and apparatus for manufacturing ethanol, glycerol, succinic acid and distiller's dry grain and solubles | |
| US5177008A (en) | Process for manufacturing ethanol and for recovering glycerol, succinic acid, lactic acid, betaine, potassium sulfate, and free flowing distiller's dry grain and solubles or a solid fertilizer therefrom | |
| US5081026A (en) | Method for the production of xylitol | |
| CN101497904B (zh) | 一种同时生产木糖醇与阿拉伯糖的方法 | |
| WO1991010740A1 (en) | A process for the simultaneous production of xylitol and ethanol | |
| CN101497903B (zh) | 一种选择性转化分流生物制品的方法 | |
| US4906569A (en) | Process for isolating and recovering erthritol from culture medium containing the same | |
| US7674381B2 (en) | Method for preparing L-iditol | |
| US6146856A (en) | Process for the production of isomatulose and other products | |
| JPH0965888A (ja) | キシリトールの生成方法 | |
| JP2002520066A (ja) | 固定化微生物によるマンニトールの製造方法 | |
| US5466795A (en) | Process for the manufacture of mannitol | |
| DE2443895A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer immobilisierten dextroseisomerase | |
| GB2406855A (en) | Production of xylitol from a carbon source other than xylose and xylulose | |
| JPH11332591A (ja) | Ｌ−リボースの精製方法 | |
| JPH11266894A (ja) | Ｄ−キシロースの製造方法 | |
| MXPA96002768A (en) | Procedure for the production of xili |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090917 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917 Year of fee payment: 11 |