JP2970392B2 - ポリ(ヒドロシラン)組成物 - Google Patents

ポリ(ヒドロシラン)組成物

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光変換材料、導電性材
料として好適なポリシラン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリシ
ラン類はケイ素ケイ素主鎖のσ共役構造により特徴的な
光学的性質を示し、またアモルファス物質中最高のキャ
リアー移動度を持っていることから、導電性材料への応
用が期待されている。しかし、一般に知られているポリ
シランの電気伝導率は10-8〜10-6S/cmレベルと
極めて低いレベルに留まっている。これに対し、近年で
はウルツ反応により芳香族アミン含有側鎖基を持つポリ
シランが合成され、ドーピングにより通常のポリシラン
類に比べて10,000倍以上の導電率の向上が見い出
されている(田部井栄一他、特願平5−53043号;
田部井栄一他、第42会高分子年次大会予稿集第42巻
No.3,738(1993))。一方、理論計算の面
からはパーフロロポリシランがポリシランに比べてバン
ドギャップが小さくなっていることが報告されており
(Y.Yamaguchi,Synth.Met.,5
2,51(1992))、導電性向上に効果があると期
待されているが、実際に合成した例はない。
【0003】ハロゲン側鎖のポリシランの合成は水素側
鎖のポリシランからの誘導が考えられる(J.P.Ba
novetz et.al.J.Am.Chem.So
c.,(1993),115,2540)が、側鎖に水
素基を持つポリシランの合成はウルツ反応を利用した例
が若干見られるものの、同反応条件下では一部Si−H
の分解が起こることが見い出されている。脱水素縮合法
によるポリシランの合成は、側鎖水素基の分解の心配は
ないものの、重合度の向上が問題であるとされており、
研究の主眼はもっぱら触媒の活性を上げ、高重合物を得
ることや、反応機構の解析に向けられ、電気伝導性に関
する研究はほとんど行われていなかった。
【0004】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、優れた導電性を有するポリシラン組成物を提供する
ことを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般
式(1)で示される側鎖水素基を持つポリシランを酸化
性物質、特にハロゲン含有のドーパントで処理すること
により、優れた導電性を与え、通常のポリシランに比べ
て約100〜10,000倍ほど高い導電率を示すこと
を見い出し、本発明をなすに至った。
【0006】
【化2】 (但し、式中Rは置換又は非置換のアルキル基又はアリ
ール基を示す。)
【0007】従って、本発明は、式(1)のポリシラン
を酸化性物質でドーピングしてなることを特徴とするポ
リシラン組成物を提供する。
【0008】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポリシラン組成物で使用するポリシランは
下記式(1)で示されるものである。
【0009】
【化3】
【0010】ここで、Rは置換又は非置換のアルキル基
又はアリール基を示し、アルキル基としては炭素数1〜
20、より好ましくは1〜6、アリール基としては炭素
数6〜20、より好ましくは6〜10のものが好適であ
る。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリ
ール基が挙げられ、置換アルキル基としては炭素数1〜
20、より好ましくは1〜6のアルキル基の水素原子の
一部又は全部がフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換し
たものなどが挙げられる。置換アリール基としては下記
式のものが挙げられる。
【0011】
【化4】
【0012】ここで、Xは、Cl,Br等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数1〜1
0、特に1〜6のアルキル基、トリフロロプロピル基等
のCm2m+1(mは好ましくは1〜4、特に1〜2)で
示されるフロロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
の好ましくは炭素数1〜10、特に1〜4のアルコキシ
基、置換又は非置換のアミノ基、アシル基、又はアルデ
ヒド基を示す。また、Yは、水素原子、上記と同様のハ
ロゲン原子、アルキル基、フロロアルキル基、置換又は
非置換のアミノ基、アシル基、又はアルデヒド基を示
す。なお、置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子
の1個又は2個が炭素数1〜10、特に1〜4のアルキ
ル基で置換されたアルキルアミノ基などが挙げられる。
また、mは1〜5、kは0〜4の整数を示し、k+m=
1〜5である。
【0013】本発明に用いられるポリシランは側鎖が水
素基のものであればその製造方法、分子量によらず使用
できる。また、ポリマー(オリゴマー)の構造は直鎖状
であっても環状であってもよく、通常の脱水素縮合で容
易に製造できる重合度が10程度のものであっても十分
に性能は発揮されるが、成膜性の観点から室温付近で固
体状のポリマーであることが望ましく、このような点か
ら式(1)においてnは3以上、好ましくは6以上、よ
り好ましくは10以上である。この場合、nの上限は特
に制限はないが、溶媒への溶解度を損なわない範囲で大
きいことが好ましく、上記ポリシランとしては通常重量
平均分子量が400以上、特に1000以上のものが好
適に用いられる。
【0014】なお、上記ポリシランをトリヒドロシラン
の脱水素縮合反応で得る場合、脱水素縮合反応用触媒を
用い、室温又は加熱条件下で行うことができる。触媒と
しては、一般の脱水素縮合反応に用いられるいかなる触
媒を用いることもできるが、特にジルコノヒン又はチタ
ノセン系触媒が好ましい(Aitken,C.,Har
rod,J.F.,Samuel,F,J.Am.Ch
em.Soc.,(1986),108,4059)。
触媒の使用量は、通常の触媒量であり、シランに対して
0.001〜20重量%、特に0.01〜1重量%とす
ることが好ましい。
【0015】この反応には溶媒は必須ではないが、ヒド
ロシラン類と反応するおそれのない非プロトン性の溶
媒、例えばテトラヒドロフラン(THF)、トルエン、
ベンゼン、ヘキサン等を用いることが好ましい。反応温
度は0℃〜200℃、特に室温〜110℃が好ましく、
反応時間は通常3〜240時間、特に12〜70時間で
ある。
【0016】上記ポリシランをドーピングするための酸
化性物質としては、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲ
ン類、塩化スズ、塩化第二鉄のような遷移金属塩化物、
五フッ化アンチモン、五フッ化砒素のようなルイス酸な
どが有効であるが、安全で取り扱いの易しいヨウ素や塩
化第二鉄でドーピングすることが望ましい。ドーピング
する方法としては、(1)ヨウ素や塩化第二鉄の蒸気雰
囲気下にさらすいわゆる気相(或いは乾式)ドーピン
グ、(2)ヨウ素や塩化第二鉄を不活性溶媒中に溶解し
た溶液中に当ポリマーを浸漬する湿式ドーピング、
(3)ヨウ素や塩化第二鉄を溶解した溶液中に当ポリマ
ーが溶解する場合、当溶液から乾式成膜することにより
フィルム或いは塗膜に賦形すると同時にドーピングする
同時ドーピングが用いられる。
【0017】気相ドーピングでは、ドーパント雰囲気の
温度とドーパント分圧を制御することによりドーピング
速度をコントロールすることができる。一般に温度は−
30〜200℃の範囲で行うことが好ましい。それ以下
ではドーピング速度が遅く、またそれ以上ではドーピン
グ時にポリマーの劣化を招き、好ましくない。ドーパン
ト分圧は、0.001mmHg〜5気圧の範囲で行うこ
とが好ましい。それ以下ではドーピング速度が遅く、ま
たそれ以上では圧力を増してもドーピング速度は増加し
ない。なお、ヨウ素においては、常温、常圧ですみやか
にドーピングが進むが、塩化第二鉄の場合、蒸気圧が低
いためヨウ素とは異なったドーピングの条件となる。塩
化第二鉄ドーピングは一般に温度は50〜300℃の範
囲で行うことが好ましい。それ以下ではドーピング速度
が遅く、またそれ以上ではドーピング時にポリマーの劣
化を招き、好ましくない。ドーピングは、0.001m
mHg〜1気圧の範囲で行うことが好ましい。それ以下
ではその圧力に達するまでに長時間かかり経済的ではな
く、またそれ以上では塩化第二鉄が常圧で319℃とい
う沸点を持っているためドーピング速度は非常に遅い。
塩化第二鉄のドーパント分圧は、ポリマーの導電率を効
果的に上げるため、より好ましくは0.1〜10mmH
gの圧力で、温度50〜200℃の範囲で行われる。こ
の方法により、引火性の溶媒を使用することなく毒性の
少ない塩化第二鉄を用いて非常に簡単な操作で導電性ポ
リマーを製造することができる。
【0018】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもの
ではない。
【0019】なお、以下のポリマーの平均分子量はGP
Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。ま
た、電気伝導度の測定は、スピンコートしたフィルムを
気相ドーピングをしながら4端子法にて直流抵抗の測定
を行い、安定値を得たところで導電率の算出に用いて行
った。
【0020】〔実施例1〕フェニルシランの脱水素重合
により合成されたポリ(フェニルシラン)(Mw=65
0,Mn=640)のTHF溶液を基盤上にスピンコー
トし、気相ヨウ素ドーピングを行いながら導電率を測定
したところ、、4×10-3S/cmまで向上した。
【0021】〔実施例2〕フェニルシランの脱水素重合
により合成されたポリ(フェニルシラン)(Mw=65
0,Mn=640)のTHF溶液を基盤上にスピンコー
トし、気相塩化鉄ドーピングを行いながら導電率を測定
したところ、7×10-5S/cmであった。
【0022】〔実施例3〕β−ナフチルシランの脱水素
重合により合成されたポリ(β−ナフチルシラン)(M
w=1170,Mn=1140)のTHF溶液を基盤上に
スピンコートし、気相ヨウ素ドーピングを行いながら導
電率を測定したところ、4×10-4S/cmであった。
【0023】〔実施例4〕p−トリルシランの脱水素重
合により合成されたポリ(p−トリルシラン)(Mw
930,Mn=900)のTHF溶液を基盤上にスピン
コートし、気相ヨウ素ドーピングを行いながら導電率を
測定したところ、5×10-5S/cmであった。
【0024】〔実施例5〕p−ジメチルアミノフェニル
シランの脱水素重合により合成されたポリ(p−ジメチ
ルアミノフェニルシラン)(Mw=1170,Mn=11
30)のTHF溶液を基盤上にスピンコートし、気相ヨ
ウ素ドーピングを行いながら導電率を測定したところ、
7×10-3S/cmであった。
【0025】〔比較例1〕ウルツ反応によるポリ(メチ
ルフェニルシラン)(Mw=46000,Mn=1100
0)のTHF溶液を基盤上にスピンコートし、気相ヨウ
素ドーピングを行いながら導電率を測定したところ、
1.3×10-6S/cmであった。
【0026】〔比較例2〕ウルツ反応によるポリ(ジブ
チルシラン)(Mw=21000,Mn=12000)の
THF溶液を基盤上にスピンコートし、気相ヨウ素ドー
ピングを行いながら導電率を測定したところ、3.5×
10-6S/cmであった。
【0027】なお、実施例3,4のポリシランの製造例
を参考例として下記に示す。
【0028】〔参考例1〕p−(N,N−ジメチルアニ
リノ)シラン2.626g(17.35mmol)をT
HF中、ジルコノセン触媒3mgの存在下、封管中で1
05℃、72時間反応させたところ、収率94.3%で
w=1,330,Mn=1,260のポリ(p−ジメチ
ルアミノフェニルシラン)が得られた。
【0029】〔参考例2〕参考例1に準じて、β−シリ
ルナフタレン1.225g(7.74mmol)をTH
F中、ジルコノセン触媒4mgの存在下、封管中で10
5℃、72時間反応させたところ、収率90.8%でM
w=1,170,Mn=1,140のポリ(β−ナフチル
シラン)が得られた。
【0030】
【発明の効果】本発明のポリシラン組成物は、導電率が
高く、このため光変換材料、導電性材料に好適に用いら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福島 基夫 神奈川県川崎市高津区坂戸3丁目2番1 号 信越化学工業株式会社 コーポレー トリサーチセンター内 (72)発明者 森 滋 神奈川県川崎市高津区坂戸3丁目2番1 号 信越化学工業株式会社 コーポレー トリサーチセンター内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 83/16 C08K 3/16

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で示されるポリシラン 【化1】 (但し、式中Rは置換又は非置換のアルキル基又はアリ
    ール基を示す。)を酸化性物質でドーピングしてなるこ
    とを特徴とするポリ(ヒドロシラン)組成物。
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