JP2967090B2

JP2967090B2 - パラ配向型芳香族ポリアミドの粉粒体を含む複合材料

Info

Publication number: JP2967090B2
Application number: JP18896689A
Authority: JP
Inventors: 重光村岡
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JPH0354227A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の属する技術分野）本発明は、耐熱性、機械的性質に優れたパラ配向型芳
香族ポリアミドの微細粉粒体を含む複合材料に関する。

特に、本発明は、各種のエンジニアリング・プラスチ
ックの補強用充填材、摩擦材、滑り材または耐摩耗材、
特に滑り軸受等の摺動材の用途に好適なパラ配向型芳香
族ポリアミドの微細粉粒体に関する。

（従来の技術）近年、OA（オフィス・オートメーション）の発達に伴
って、OA機器の発達も目ざましいものがある。従来OA機
器等に用いられていた金属性の転がり軸受が、耐熱性に
優れた高性能エンジニアリング・プラスチック製の滑り
軸受に、コストダウン、メンテナンスフリーの点で有利
なことから、急速に代替されてきている。

滑り軸受等に用いられる耐熱性に優れた樹脂は種々あ
るが、それらの樹脂のみでは、転がり軸受に比べ、滑り
抵抗が大きいばかりでなく、耐摩耗性が低いために、一
般には摩擦性能を向上させるため充填材が配合されてい
る。

充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛（グラ
ファイト）粉末、青銅粉末、二硫化モリブデン粉末など
が用いられているが、これらの充填材は、硬度が大きい
ため、軸受の相手側を傷つける等の問題が発生してい
る。

そこで、一般的には、上述した充填材程硬くなく、し
かも耐熱性、耐摩耗性に優れた充填材が用いられ、例え
ばポリ四フッ化エチレンの粉体、液晶ポリエステルの粉
体、ポリイミドの粉体等が配合されたものが上市されて
いるが、まだ、摩擦性能の点で、満足できるものはな
い。

また、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）に代
表されるパラ配向型ポリアミドは、耐熱性、機械的特
性、電気特性に優れ、繊維、フイルム、シート状物、パ
ルプ状粒子等として有用であることが知られている。

例えば、特公昭59−603号公報には、パラ系芳香族ポ
リアミドの光学異方性溶液の高配向性を利用したフィブ
リル化した短繊維、パルプ粒子が記載されている。

しかしながら、この短繊維、パルプ粒子は、高配向を
伴う光学的異方性溶液から得られるフィブリル状のもの
であるために、フィブリル同士のからまりが多く、前述
した各種エンジニアリング・プラスチックの滑り軸受等
の充填材として樹脂に混ぜた場合、均一に分散させるこ
とができないという問題があり、摺動材の分野には使用
できなかったばかりでなく、樹脂補強材、摩擦材等の分
野でも、フィブリル化による不分散の問題が多かった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上述したように、樹脂への分散が良
く、非常に滑り性の良好なパラ配向型芳香族ポリアミド
の微細粉粒体を含む複合材料を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、各種のエンジニアリング・プラスチッ
クの摺動材の滑り性を改良する目的で、パラ配向型芳香
族ポリアミドの特に樹脂への分散性に注目しながら、該
粉粒体について鋭意検討を重ねた結果、フィブリル化し
ないパラ配向型芳香族ポリアミドフイルム又はシートか
ら粉砕されたやや板状の無定形で一定の大きさの微細粉
粒体が、各種のエンジニアリング・プラスチックに配合
したときに極めて良好な分散性を示し、滑り性能、摩擦
・摩耗特性等が格段に優れることを見出し、本発明を完
成するに至ったものである。

すなわち、本発明は；ポリ四フッ化エチレン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスル
フォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセター
ル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートからなる群から選択された少なくと
も１つのマトリックス樹脂に、対数粘度が2.0以上でか
つビッカース硬度が15〜40のパラ配向型芳香族ポリアミ
ドフイルム又はシート状体から機械的に粉砕されてな
る、粒径が500μｍ以下の微細粉粒体を配合してなる複
合材料である。

本発明において、「パラ配向型芳香族ポリアミド」と
は、アミド結合によって、パラ位に２価の結合手が位置する芳香族基が
連結されてなるポリアミドを言う。

該芳香族基は、具体的には、２価の結合手が1,4−フ
ェニレン（パラフェニレン）や4,4′−ビフェニレン、
1,4−ナフチレンの如く、芳香族環より同軸的に反対方
向に、または1,5−ナフチレンや2,6−ナフチレンの如
く、平行軸的に反対方向に配置されているような芳香族
基を意味する。

これらの芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基；クロル基等のハロゲン基等が１個または２個以上含
まれていてもよい。

これらのパラ配向型芳香族ポリアミドの典型的なもの
としては、ポリ−パラベンズアミド、ポリ−パラフェニ
レンテレフタルミド、ポリ−4,4′−ジアミノベンズア
ニリドテレフタルアミド、ポリ−N,N′−ｐ−フェニレ
ンビス（ｐ−ベンズアミド）テレフタルアミド、ポリ−
パラフェニレン−2,6−ナフタリンアミド、コポリ−パ
ラフェニレン/4,4′−（3,3′−ジメチルビフェニレ
ン）−テレフタルアミド、ポリ−２−クロロ−パラフェ
ニレンテレフタルアミド等が挙げられる。

また、ポリマーを構成する繰返し単位の90モル％以上
が、パラフェニレンテレフタルアミド単位であるコポリ
マーも含まれる。

前述したように、上記のパラ配向型芳香族ポリアミド
の溶液は、一般に光学的異方性を示すので、この溶液を
スリットから押出すか又は、ドラム等への流延する等の
方法でフイルム又はシート状に成形した場合に、光学的
異方性溶液の高配向性により、得られたフイルム又はシ
ート状物は、一方向に裂け易いばかりでなく、粉砕等を
行うと高度にフィブリル化した繊維状物になり、分散性
が非常に悪いものしか得られない。

本発明の複合材料の構成成分の１つとして用いられ
る、分散性に優れた微粉粒体を得るためのパラ配向型芳
香族ポリアミドのフイルム又はシート状体は、次のよう
にして得られるのが好ましい。

例えば、特開昭62−174118号公報に記載の方法によっ
て作られたフイルムである。

これは、高配向性のパラ配向型芳香族ポリアミドの光
学異方性のある硫酸溶液をベルト上にキャストした後、
水分と加熱によって、等方性に変換した後に凝固させる
ことによって、フイルム状又はシート状に成形したもの
である。

上記のように、光学異方性の溶液から得られるパラ配
向型芳香族ポリアミドのフイルム又はシート状体は、本
発明の分散性に優れた微粉粒体を得るために好ましい。

また、上記方法で得られる時に発生するフイルム又は
シート状体の耳部等は、有効利用からも好んで用いられ
る。

本発明の複合材料の他の構成成分としてに用いられ
る、パラ配向型芳香族ポリアミドのフイルム又はシート
状体の硬度は、ビッカース硬度で15〜40の適正硬度で用
いられる。

また、パラ配向型芳香族ポリアミドフィルム又はシー
ト状体の重合度は、あまり低いと、後で得られる粉粒体
の耐摩耗性が悪くなったり、補強効果が薄れるので、2.
0以上の対数粘度（ηinh）（硫酸100mlにポリマー0.2g
を溶解して30℃で測定した値）を与える重合度のものが
選ばれる。

次に、パラ配向型芳香族ポリアミドフイルム又はシー
ト状体を機械的に粉砕する方法は、本発明において特に
限定されるものではなく、500μｍ以下の粒径に粉砕す
ることのできる手段であればよい。

具体的に粉砕する手段としては、例えばハンマーミ
ル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、各種クラッシャ
ー等の通常汎用的に使用される粉砕機等による方法が用
いられ、微粉粒子については、エアージェット式による
高エネルギー衝突方式等の粉砕方法が好んで用いられ
る。

また、粉砕する際に粉砕摩擦等によって、しばしば静
電気等が発生し、微粉にする時に特に障害となるため、
少々の水を与えながら粉砕する方法等も好んで用いられ
る。さらに、粉砕する際に冷却する等の方法も好んで用
いられる。

粉砕の程度は、得られるパラ配向型芳香族ポリアミド
微細粉粒体の使用目的によって多少異なるが、最近の高
度化した複合材料技術への適用を満足するためには、粒
子の粒径を500μｍ以下とする必要がある。

そのためには、粉砕する前のパラ配向型芳香族ポリア
ミドフイルム又はシート状体の厚みとして500μｍ以下
を用いることが好ましい。

その方法を用いた場合、粉砕後、必要に応じて乾燥さ
れるが、微粉粒体の乾燥条件等は何ら制限されるもので
はなく、乾燥温度もパラ配向型芳香族ポリアミドの分
解、着色等の起こらない温度で行えばよく、通常は400
℃以下が好んで用いられる。

以上のようにして粉砕したパラ配向型芳香族ポリアミ
ドの微細粉粒体の形状は、やや板状の無定形で、具体的
には、第１図に示すような形態であり、フィブリル化等
は殆ど発生していないために、エンジニアリング・プラ
スチック等の配合剤として用いた場合、混合時のからま
り等が殆ど起こらず、通常の混合方法、例えばボールミ
ル、タンブラミキサー等で混合した後、射出成形機又は
押出成形機に供給する等の方法で、極めて分散性に優れ
た成形体とすることができる。

また、微粉粒子状態からの硬度測定が困難で、良くは
分からないが、フイルム又はシート状体時の硬度が適当
な値を有するため、各種のエンジニアリング・プラスチ
ックからなる滑り軸受の充填材として用いた場合に、ア
ルミ合金等の軸受の相手側を傷つけることもなく、極め
て高い摩擦性能を有するものである。

さらに、微粉粒体径の異なるものを混合することは、
耐摩耗性の向上と摩擦力の低下を合わせもつ効果が発揮
できる等、好んで用いられる方法である。

本発明の微細粉粒体を用いて、例えば各種のエンジニ
アリング・プラスチックからなる摺動材等に成形する方
法等は、特に限定されるものではなく、通常は、熱硬化
性樹脂に添加する場合に、一旦混合粉体を圧縮すること
によって賦形し、ついで加熱加圧下に硬化成形する圧縮
成形法等が採用される。また、熱可塑性樹脂に添加する
場合に、ブレンダー等で混合したものを押出成形する等
使用目的に応じて適宜選択すればよい。

本発明の複合材料の構成成分の１つである微細粉粒体
は、各種高性能エンジニアリング・プラスチックに配合
されて用いられる。

具体的には、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）、ポリフ
ェニレンサルファイド（PPS）、ポリアミドイミド（PA
I）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルスルフォン（PE
S）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリアセ
タール（POM）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートからなる群から選択さ
れた少なくとも１つのマトリックス樹脂からなる補強
材、摩擦材、滑り材、耐摩耗材として用いられ、特に滑
り軸受等の摺動材の用途には、パラ配向型芳香族ポリア
ミドのもつ、高耐熱性、優れた機械的性質が発揮され
る。

エンジニアリング・プラスチックのマトリックス樹脂
へのパラ配向型芳香族ポリアミド微細粉粒体の配合量
は、複合材料としての機能を発揮する限り特に制限され
ないが、通常の配合量で良く、例えば５〜20重量部の範
囲が好適に用いられる。

このように、本発明の複合材料の構成成分の１つであ
るパラ配向型芳香族ポリアミドの微細粉粒体は、微細な
粒子径を有しながら、各種エンジニアリング・プラスチ
ックのマトリックス樹脂への分散性が良く、極めて高い
補強効果及び優れた摩擦・摩耗性能を有するものであ
る。

それは、上述の適度な硬度（ビッカース硬度＝15〜
40）とやや板状の無定形の粉粒体の形状と（摺動時
に発生する局部的な熱に加えて、溶融して接着すること
が起こらない）パラ配向型芳香族ポリアミドの使用との
相互作用により得られるものである。

（実施例）以下実施例によって、本発明を更に詳細に説明する
が、これらは本発明の範囲を限定するものでない。

実施例中、特にことわりのない限り、％は重量％を表
す。

固有粘度（ηinh）； 98.5重量％の濃硫酸に濃度（Ｃ）＝0.2g/100g硫酸で
ポリマー（重合体）を溶かした溶液を30℃で常法で測定
し、次の式より求めた。

ηinh＝1n・ηrel/C 実施例において用いられるエンジニアリング・プラ
スチックである熱可塑性樹脂は、次に示す通りであり、
実施例中では〔〕内に示す略称で表示する。

（１）ポリアセタール〔POM〕（旭化成工業（株）製；テナック5010）（２）ポリエーテルスルホン〔PES〕（住友化学（株）製；ビクトレックス300P）（３）ポリエーテルイミド〔PEI〕（GE社製；ウルテム1000）摩擦・摩耗性の評価；（ｉ）摩擦係数：鈴木式摩擦摩耗試験機により面圧、10
kg/cm²、線速度60cm/秒、50時間、相手材S45C無給油で
測定した。

（ii）摩耗係数：鈴木式摩擦摩耗試験機により面圧、2k
g/cm²、線速度60cm/秒、50時間、相手材S45C無給油で測
定した。

（iii）溶融限界PV値：材料が一定の荷重（Ｐ）において、ある周速度（Ｖ）
以上になった時、溶けたり、焼き付いたりする負荷の限
界値ＰとＶとの積である。

平均粒子径：日機装社製粒度分析計（マイクロトラックSRA）を用
いて測定した。

＜参考例＞（PPTAフイルムの製造） ηinhが5.5のPPTAポリマーを99.7％の硫酸にポリマー
濃度12.0％で溶解し、60℃で光学異方性のあるドープを
得た。このドープをタンクに入れ約60℃に保った。この
場合も上記と同じく光学異方性を有していた。

タンクからギアポンプを経てダイに到る1.5mの曲管を
約60℃に保ち、0.2mm×250mmのスリットを有する60℃に
保ったダイから、鏡面に磨いたハステロイ製のベルトに
キャストし、絶対湿度16.4g（水）/kg（乾燥空気）に調
湿された110℃の空気中に50秒暴露し、ドープが透明に
なった後、３℃、40％の硫酸中に凝固させた。

その後、1.0％の苛性ソーダ水溶液で中和処理を行
い、さらに水洗して酸分を除いた。この湿フイルムを35
0℃で30分間、定長乾燥し、厚さ22μｍの透明なフイル
ムを得た。このフイルムの性質は第１表のとおりであっ
た。

なお、フイルムの厚さは、直径2mmの測定面を持った
ダイヤルゲージで測定した。

強伸度およびモジュラスは、定速伸長型強伸度測定機
により、フイルム試料を100mm×10mmの長方形に切り取
り、最初のつかみ長さ30mm、引張り速度30mm/分で荷重
−伸長曲線を５回描き、これより算出したものである。

また、ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬さ試
験機（明石製作所社製）を用い、荷重35gで測定した。

（実施例１〜２）参考例によって得られたPPTAフイルムを、はさみで約
10m角に切断し、少し水で湿らせ、実施例１は100メッシ
ュ、実施例２は200メッシュの目皿を付けたウイレー粉
砕機で粉砕した。その結果、第１図に示すような、板状
の微粉粒体が得られた。

その微粉粒体を150℃で３時間乾燥し、POMの粉末を第
２表に示す割合で混合後、２軸押出機によって溶融混練
して押出し、ペレット状にしたところ、PPTAの微粉体が
均一に分散していた。

ついで、このペレットを用いて射出成形により試験片
を作成し、摩擦・摩耗性の評価を行った。

また、比較のために、微粒子を添加しないものについ
ても同様に評価し、その結果を第２表に併記した。

（実施例３〜４）実施例１〜２と同様に、粉砕機の目皿を100メッシュ
をパスした微粉体を用い、同様の方法で、第３表に示さ
れる組成物を得、評価を行った結果を第３表に示した。

いずれも極めて高い摺動特性を有することが認められ
た。

（実施例５）参考例によって得られた湿潤のPPTAフイルムを連続で
テンター乾燥機に通し、200℃の温度で乾燥した。出て
きたフイルムをトリミングし、その耳を得た。耳部は、
乾燥時の自由収縮によりワカメ状となっていたため引張
試験は出来なかったが、ビッカース硬度を測定したとこ
ろ18.3〜28.5であった。

その耳を実施例１〜２と同様にウイレー粉砕機で粉砕
し、さらにエアージェット衝突式の粉砕機を３回通し、
微細粉粒体を得た。さらに、実施例１〜２の方法で試験
片を作ったところ、フイルム耳の粉砕された微粉粒体
が、均一に分散されていた。

その摩擦・摩耗性の結果を第３表に示した。この粉粒
体でも極めて高い摺動特性を有することが分かった。

（発明の効果）以上の記載により明らかなように、各種エンジニアリ
ング・プラスチックに、パラ配向型芳香族ポリアミドフ
イルム又はシート状体から得られる微細粉粒体を配合し
た複合材料は、高荷重、光束領域での摺動特性が著しく
改善され、その結果、軽量かつ高性能の摺動部材等を得
ることが出来る。

また、本発明の複合材料の構成成分の１つである微細
粉粒体は、耐熱性、機械的性質にも優れ、バランスのと
れた優れた性質を兼ね備えるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によって得られたパラ配向型芳香族ポ
リアミドの微細粉粒体の１例を示す模式図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ四フッ化エチレン、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエー
テルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリア
セタール、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートからなる群から選択された少
なくとも１つのマトリックス樹脂に、対数粘度が2.0以
上でかつビッカース硬度が15〜40のパラ配向型芳香族ポ
リアミドフイルム又はシート状体から機械的に粉砕され
てなる、粒径が500μｍ以下の微細粉粒体を配合してな
る複合材料。