JPH0354227A

JPH0354227A - パラ配向型芳香族ポリアミドの粉粒体を含む複合材料

Info

Publication number: JPH0354227A
Application number: JP18896689A
Authority: JP
Inventors: Shigemitsu Muraoka; 重光村岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1991-03-08
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JP2967090B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性、機械的性質に、優れたパラ配向型芳
香族ポリアミドの微細粉粒体に関する．特に、本発明は
、プラスチック、ゴム等の補強用充填材または摩擦材、
プラスチック滑り軸受等の摺動材の用途に好適なバラ配
向型芳香族ポリアミドの微細粉粒体に関する。

（従来の技術）近年、ＯＡ（オフィス・オートメーション）の発達に伴
って、ＯＡ機器の発達も目ざましいものがある．従来Ｏ
ＡＩＩ器等に用いられていた金属性の転がり軸受が、耐
熱性に優れた高性能エンジニアリング・プラスチック製
の滑り軸受に、コストダウン、メンテナンスフリーの点
で有利なことから、急速に代替されてきている．滑り軸受等に用いられる耐熱性に優れた樹脂は種々ある
が、それらの樹脂のみでは、転がり軸受に比べ、滑り抵
抗が大きいばかりでなく、耐摩耗性が低いために、一般
には摩擦性能を向上させるため充填材が配合されている
．充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛（グラフ
ァイト）粉末、青銅粉末、二硫化モリブデン粉末などが
用いられているが、これらの充填材は、硬度が大きいた
め、軸受の相手側を傷つける等の問題が発生している．そこで、一般的には、上述した充填材程硬くなく、しか
も耐熱性、耐摩耗性に優れた充填材が用いられ、例えば
ボリ四フフ化エチレンの粉体、液晶ポリエステルの粉体
、ポリイミドの粉体等が配合されたものが上市されてい
るが、まだ、摩擦性能の点で、満足できるものはない。

また、ポリ（バラフェニレンテレフタルア逅ド）に代表
されるバラ配向型ボリアξドは、耐熱性、機械的特性、
電気特性に優れ、繊維、フイルム、シート状物、パルブ
状粒子等として有用であることが知られている．例えば、特公昭５９−６０３号公報には、バラ系芳香族
ボリアξドの光学異方性溶液の高配向性を利用したフィ
ブリル化した短繊維、バルブ粒子が記載されている．しかしながら、この短繊維、パルブ粒子は、高配向を伴
う光学的異方性溶液から得られるフィブリル状のもので
あるために、フィブリル同士のからまりが多く、前述し
た滑り軸受等の充填材として樹脂に混ぜた場合、均一に
分散させることができないという問題があり、摺動材の
分野には使用できなかったばかりでなく、樹脂補強材、
摩擦材等の分野でも、フィブリル化による不分散の問題
が多かった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上述したように、樹脂への分散が良く
、非常に滑り性の良好なバラ配向型芳香族ボリア逅ドの
微細粉粒体を提供するものである．（課題を解決するた
めの手段）本発明者らは、摺動材の滑り性を改良する目的で、パラ
配向型芳香族ボリアξドの特に樹脂への分散性に注目し
ながら、該粉粒体について鋭意検討を重ねた結果、フィ
ブリル化しないバラ配向型芳香族ポリアミドフイルム又
はシートから粉砕された一定の大きさのものが、樹脂に
配合したときに極めて良好な分散性を示し、滑り性能が
格段に優れることを見出し、本発明を完威するに至った
ものである．すなわち、本発明は；対数粘度が２．０以上のパラ配向型芳香族ポリアミドフ
イルム又はシート状体から機械的に粉砕されてなる、粒
径が５００μｍ以下であるバラ配向型芳香族ポリアミド
の微細粉粒体である．本発明において、「バラ配向型芳
香族ポリア果０　　Ｈパラ位に２価の結合手が位置する芳香族基が連結されて
なるポリアミドをＳう．該芳香族基は、具体的には、２
価の結合手が１．４−フェニレン（パラフエニレン）や
４，４゛−ビフエニレン、１，４−ナフチレンの如く、
芳香族環より同軸的に反対方向に、または１，５−ナフ
チレンや２，６−ナフチレンの如く、平行軸的に反対方
向に配置されているような芳香族基を意味する．これら
の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル
基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；クロ
ル基等のハロゲン基等が１個または２個以上含まれてい
てもよい．これらのパラ配向型芳香族ボリアごドの典型的なものと
しては、ボリーバラベンズアξド、ボリーパラフェニレ
ンテレフタルアξド、ポリ−４，４“−ジアミノベンズ
アニリドテレフタルアミド、ボリーＮ，Ｎ’−ｐ−フエ
ニレンビス（ｐ−ペンズアミド）テレフタルアミド、ポ
リーパラフエニレン−２．６−ナフタリンアξド、コボ
リーパラフェニレン／４．４’　−　（３．３゜−ジメ
チルビフェニレン）一テレフタルアミド、ポリ−２−ク
ロローバラフェニレンテレフタルアミド等が挙げられる
．また、ポリマーを構或する繰返し単位の９０モル％以上
が、バラフェニレンテレフタルアξド単位であるコボリ
マーも含まれる，前述したように、上記のパラ配向型芳香族ポリアミドの
溶液は、一般に光学的異方性を示すので、この溶液をス
リットから押し出す．又は、ドラム等への流延する等の
方法でフィルム又はシート状に或形した場合に、光学的
異方性溶液の高配向性により、得られたフイルム又はシ
ート状物は、方向に裂け易いばかりでなく、粉砕等を行
うと高度にフィプリル化した繊維状物になり、分散性が
非常に悪いものしか得られなかった。

本発明に用いられる、分散性に優れた粉粒体を得るため
のパラ配向型芳香族ボリア壽ドのフイルム又はシート状
体は、次のようにして得られる。

例えば、特開昭６２−１７４１１８号公報に記載の方法
によって作られたフイルムである．これは、高配向性の
パラ配向型芳香族ポリアミドの光学異方性のある硫酸溶
液をベルト上にキャストした後、水分と加熱によって、
等方性に変換した後に凝固させることによって、フイル
ム状又はシート状に或形したものである．上記のように、光学等方性の溶液から得られるパラ配向
型芳香族ボリアごドのフイルム又はシート状体は、本発
明の分散性に優れた粉粒体を得るために必要なものであ
る。また、上記方法で得られる時に発生するフイルム又
はシート状体の耳部等は、有効利用からも好んで用いら
れる．本発明に用いられる、バラ配向型芳香族ポリアミ
ドのフイルム又はシート状体の硬度は、ビツカース硬度
で、１５〜４０が好んで用いられる．また、本発明に用
いられるバラ配向型芳香族ポリアミドフイルム又はシー
ト状体の重合度は、あまり低いと、後で得られる粉粒体
の耐摩耗性が悪くなったり、補強効果が薄れるので、２
．　　０以上の対数粘度（ηｉｎｈ　）　　（硫酸１０
０ｄにボリマー０．２ｇを溶解して３０゜Ｃで測定した
値）を与える重合度のものが選ばれる．次に、パラ配向型芳香族ポリア４ドフイルム又はシート
状体を機械的に粉砕するが、粉砕する方法は、本発明に
おいて特に限定されるものではなく、５００μｍ以下の
粒径に粉砕することのできる手段であればよい．具体的
に粉砕する手段としては、例えばハンマーミル、ボール
逅ル、ヘンシェルミキサー、各種クランシャー等の通常
汎用的に使用される粉砕機等による方法が用いられ、微
粉粒子については、エアージェット式による高エネルギ
ー衝突方式等の粉砕方法が好んで用いられる．また、粉砕する際に粉砕摩擦等によって、しばしば静電
気等が発生し、微粉にする時、特に障害となるため、少
々の水を与えながら粉砕する方法等も好んで用いられる
．さらに、粉砕する際に冷却する等の方法も好んで用い
られる．籾砕の程度は、得られるバラ配向型芳香族ポリアミド微
細粉粒体の使用目的によって多少異なるが、最近の高度
化した複合材料技術への適用を満足するためには、粒子
の粒径を５００μｍ以下とする必要があり、そのために
は粉砕する前のバラ配向型芳香族ポリアミドフイルム又
はシート状体の厚みとして５００ａｍ以下を用いること
が好ましい．その方法を用いた場合、粉砕後、必要に応じて乾燥され
るが、微粉粒体の乾燥条件等は何ら制限されるものでは
なく、乾燥温度もバラ配向型芳香族ボリア１ドの分解、
着色等の起こらない温度で行えばよく、通常は４００”
Ｃ以下が好んで用いられる．以上のようにして粉砕したバラ配向型芳香族ポリアミド
の微細粉粒体の形状は、やや板状の無定形で、具体的に
は、第１図に示すような形態であり、フィプリル化等は
殆ど発生していないために、プラスチック等の充填剤と
して用いた場合、混合時の、からまり等が殆ど起こらず
、通常の混合方法、例えばポールミル、タンブラミキサ
ー等で混合した後、射出戒形機又は押出或形機に供給す
る等の方法で、極めて分散性に優れた成形体とすること
ができる．また、微粉粒子状態からの硬度測定が困難で、良くは分
からないが、フイルム又はシート状体時の硬度が適当な
値を有するため、滑り軸受の充填材として用いた場合に
、アルミ合金等の軸受の相手側を傷つけることもなく、
極めて高い摩擦性能を有するものである．さらに、微粉粒体径の異なるものを混合することは、耐
摩耗性の向上と摩擦力の低下を合わせもつ効果が発揮で
きる等、好んで用いられる方法である．本発明の微細粉粒体を用いて、例えば摺動材等に威形す
る方法等は、特に限定されるものではなく、通常は、熱
硬化性樹脂に添加する場合に、旦混合粉体を圧縮するこ
とによって賦形し、ついで加熱加圧下に硬化成形する圧
縮戒形法等が採用される．また、熱可塑性樹脂に添加す
る場合に、プレンダー等で混合したものを押出或形する
等使用目的に応じて適宜選択すればよい。

本発明の微粉粒体は、各種の高性能エンジニアリング・
プラスチックに好んで混合されて用いられる．具体的に
は、例えばＰＴＦＥ　（ポリ四フッ化エチレン）、ＰＰ
Ｓ　（ポリフェニレンサルファイド）、ＦＡＩ　　（ポ
リアミドイ果ド）、ＰＩ（ポリイξド）、ＰＥＳ　（ポ
リエーテルスルフォン）、ＰＥＥＫ　（ポリエーテルエ
ーテルケトン）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ナイロン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等の、補強剤、摩擦剤、滑り剤、耐摩耗剤として
用いられ、特に滑り軸受等の摺動材の用途には、バラ配
向型芳香族ポリアミドのもつ、高耐熱性、優れた機械的
性質が発揮される．このように、本発明のパラ配向型芳香族ポリアミドの微
細粉粒体は、微細な粒子径を有しながら、種々のプラス
チックあるいはゴム等のマトリックス樹脂への分散性が
良く、極めて高い補強効果及び優れた摩擦性能を有する
ものである。

（実施例）以下実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、
これらは本発明の範囲を限定するものでない．実施例中、特にことわりのない限り、％は重量％を表す
。

■　固有粘度（ηｉｎｈ）ニ９８．５重量％の濃硫酸に濃度（Ｃ）＝０．２ｇ　／　
１　０　０　ｇ硫酸でポリマー（重合体）を溶かした溶
液を３０゜Ｃで常法で測定し、次の式より求めた． ηｉｎｈ　＝　Ｉ　ｎ　・ηｒｅｌ　／　　Ｃ■　実施
例において用いられた熱可塑性樹脂は、次に示すとうり
であり、実施例中では〔　〕内に示す略称で表示する．（１）ポリアセタール（ＰＯＭ）（旭化威工業■製；テナック５０１０）（２）　　ポリ
エーテルスルホン（ＰＥＳ）（住友化学■製；ビクトレ
フクス３　０　０　Ｐ）（３）ポリエーテルイミド（Ｐ
Ｅ！）（ＧＥ社製；ウルテム１０００） ■　摩擦・摩耗性の評価；（ｉ）摩擦係数：鈴本式摩擦摩耗試験機にまり面圧、１
０ｋｇ／ｄ，線速度６０Ｃｌ／秒、５０時間、相手材３
４５Ｃ無給油で測定した．（ｉｉ）摩耗係数：鈴木式ｌ！！擦摩粍試験機にまり面
圧、２ｋｇ／ｄ，！！速度６０備／秒、５０時間、相手
材３４５Ｃ無給油で測定した．（ｉｉ）溶融限界ｐｖ値：材料が一定の荷重（Ｐ）において、ある周速度（ｙ）以
上になった時、溶けたり、焼き付いたりする負荷の躍界
値ＰとＶとの積である．■　平均粒子径：日機装社製粒度分析計（マイクロトランクＳＲＡ）を用
いて測定した．参考例（ＰＰＴＡフィルムの製造） ηｉｎｈが５．５のＰＰＴＡボリマーを９９．７％の硫
酸にボリマー濃度１２．０％で溶解し、６０゜Ｃで光学
異方性のあるドーブを得た．二〇ドーブをタンクに入れ
約６　０　’Ｃに保った．この場合も上記と同じく光学
異方性を有していた。

タンクからギアポンプを経てダイに到る１．５ｍの曲管
を約６０℃に保ち、０．２ｍＸ２５０ｍのスリットを有
する６０゜Ｃに保ったグイから、鏡面に磨いたハステロ
イ製のベルトにキャストし、絶対湿度１６．４ｇ（水）
／ｋｇ（乾燥空気）に調湿された１１０℃の空気中に５
０秒暴露し、ドーブが透明になった後、３゜Ｃ、４０％
の硫酸中に凝固させた．その後、１．０％の苛性ソーダ水溶液で中和処理を行い
、さらに水洗して酸分を除いた．この湿フイルムを３５
０℃で３０分間、定長乾燥し、厚さ２２μｍの透明なフ
イルムを得た．このフィルムの性質は、第１表のとうり
であった。

なお、フイルムの厚さは、直径２ｆｆｉＩ１の測定面を
持ったダイヤルゲージで測定した。

強伸度およびモジュラスは、定速伸長型強伸度測定機に
より、フイルム試料を１００ｍｍＸ１０■の長方形に切
り取り、最初のつかみ長さ３０閤、引張り速度３０ｍ／
分で荷重一伸長曲線を５回描き、これより算出したもの
である．また、ビッカース硬度は、マイクロビ・ンカース硬さ試
験機（明石製作所社製）を用い、荷重３５ｇで測定した
．実施例１〜２参考例によって得られたＰＰＴＡフイルムを、はさみで
約１０ｍｍ角に切断し、少し水で湿らせ、実施例ｌは１
００メッシュ、実施例２は２００メッシュの目皿を付け
たウイレー・粉砕機で粉砕した．その結果、第１図に示
すような、板状の微粉粒体が得られた．その微粉粒体を１５０゜Ｃで３時間乾燥し、ＰＯＭの粉
末を第２表に示す割合で混合後、２軸押出機によって溶
融混練して押出し、ペレット状にしたところ、ＰＰＴＡ
の微粉体が均一に分散していた．ついで、このペレットを用いて射出戒形により試験片を
作威し、摩擦・摩耗性の評価を行った．また、比較のた
めに、微粒子を添加しないものについても同様に評価し
、その結果を第２表に併記した．第２表＄１：線速度５０Ｃ１１／ｓｅｃで焼付き実施例３〜４実施例１〜２と同様に、粉砕機の目皿を１００メッシュ
をバスした微粉体を用い、同様の方法で、第３表に示さ
れる組戒物を得、評価を行った結果を第３表に示した。

いずれも極めて高い摺動特性を有することが認められた
．実施例５参考例によって得られた湿潤のＰＰＴＡフィルムを連続
でテンター乾燥機に通し、２００″Ｃの温度で乾燥した
．出てきたフイルムをトリξングし、その耳を得た．耳
部は、乾燥時の自由収縮によりワカメ状となっていたた
め引張試験は出来なかったが、ビッカース硬度を測定し
たところ１８．３〜２８．５であった．その耳を実施例
ｌ〜２と同様にウイレー粉砕機で粉砕し、さらにエアー
ジェント衝突式の粉砕機を３回通し、微細粉粒体を得た
．さらに、実施例１〜２の方法で試験片を作ったところ
、フイルム耳の粉砕された微粉粉体が、均一に分散され
ていた．その摩擦・摩耗性の結果を第３表に示した．この粉粒体
でも極めて高い摺動特性を有することが分かった．第３表＊ｌ：括弧内は平均粒径（μｍ）を示す．（発明の効果
）以上の記載により明らかなように、各エンジニアリング
・プラスチック等に、バラ配向型芳香族ポリアミドフィ
ルムから得られる微細粉粒体を配合することによって、
高荷重、高速領域での摺動特性が著しく改善され、その
結果、軽量かつ高性能の摺動部材を得ることが出来る．また、本発明の微細粉粒体は、耐熱性、機械的性質にも
優れ、バランスのとれた優れた性質を兼ね備えるもので
ある．

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によって得られたバラ配向型芳香族ポ
リアξドの粉粒体の１例を示す模式図である．（ばか１名）

Claims

【特許請求の範囲】

対数粘度が２．０以上のパラ配向型芳香族ポリアミドフ
ィルム又はシート状体から機械的に粉砕されてなる、粒
径が５００μｍ以下であるパラ配向型芳香族ポリアミド
の微細粉粒体。