JP2966091B2 - 改質ゼラチン - Google Patents
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- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
Description
【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明は、ゼラチンのような親水性ポリペプチドを含
んでなる層を、１層より多く有する写真要素のように物
品に関する。さらに詳細には、本発明は、少くとも二層
中のゼラチンがゼラチン硬化剤に対して異なる反応性を
有するような物品に関する。なおさらに詳細には、これ
らの層の一方は改善ゼラチンを含み、他方の層は非改質
ゼラチン、例えば、前記の改質材料がこの非改質ゼラチ
ンから製造されるようなゼラチンを含む。本発明はまた
ゼラチンの改質方法、及び多層写真要素、例えば、フィ
ルム又は印画紙中の一のゼラチン含有層を優先的を硬化
する別法に関する。
んでなる層を、１層より多く有する写真要素のように物
品に関する。さらに詳細には、本発明は、少くとも二層
中のゼラチンがゼラチン硬化剤に対して異なる反応性を
有するような物品に関する。なおさらに詳細には、これ
らの層の一方は改善ゼラチンを含み、他方の層は非改質
ゼラチン、例えば、前記の改質材料がこの非改質ゼラチ
ンから製造されるようなゼラチンを含む。本発明はまた
ゼラチンの改質方法、及び多層写真要素、例えば、フィ
ルム又は印画紙中の一のゼラチン含有層を優先的を硬化
する別法に関する。
本発明は、ゼラチン以外のポリペプチド、例えば、コ
ラーゲンの使用にまで拡張可能である。しかしながら、
ゼラチン又は改質ゼラチンを使用するのが好ましい。
ラーゲンの使用にまで拡張可能である。しかしながら、
ゼラチン又は改質ゼラチンを使用するのが好ましい。
背景技術 写真フィルム及び印画紙の製造において、支持体は通
常複数層でコーティングされる。異なる層は、最終製品
において異なる機能を有し、多くの場合、これらの層は
別個のままであり、互いに混合しない。例えば、簡単な
カラー写真フィルムは、サブコーティング、青感性層、
緑感性層、赤感性層、一種又はそれ以上のカラーフィル
ターコーティング等を有することがある。15種の層を有
するフィルムがヨーロッパ特許第257,515号に記載され
ている。
常複数層でコーティングされる。異なる層は、最終製品
において異なる機能を有し、多くの場合、これらの層は
別個のままであり、互いに混合しない。例えば、簡単な
カラー写真フィルムは、サブコーティング、青感性層、
緑感性層、赤感性層、一種又はそれ以上のカラーフィル
ターコーティング等を有することがある。15種の層を有
するフィルムがヨーロッパ特許第257,515号に記載され
ている。
写真要素を形成するには、当該技術分野において知ら
れる各種操作により層を支持体に塗布することができ
る。例えば、浸漬コーティング、ローラーコーティン
グ、スプレーコーティング、ビーズコーティング等によ
り層を塗布することができる。
れる各種操作により層を支持体に塗布することができ
る。例えば、浸漬コーティング、ローラーコーティン
グ、スプレーコーティング、ビーズコーティング等によ
り層を塗布することができる。
米国特許第2,761,791号、第3,508,847号、第3,539,64
4号、及びResearch DisclosureNo.308,1989年12月、100
7〜８頁に引用されている他の特許に示されているよう
に、２種又はそれ以上の層を同時に塗布することができ
る。これら文献では、コーティング操作及び乾燥操作が
検討されている。
4号、及びResearch DisclosureNo.308,1989年12月、100
7〜８頁に引用されている他の特許に示されているよう
に、２種又はそれ以上の層を同時に塗布することができ
る。これら文献では、コーティング操作及び乾燥操作が
検討されている。
ゼラチンが、先に検討したタイプの多層製品にとって
普通のマトリックスであることはよく知られている。過
去数十年に亘って、より高い溶液温度を用いることによ
って、また１種又はそれ以上の処理工程の組合せもしく
は省略により、写真処理の簡略化が行われてきた。写真
ゼラチンへの硬化剤の施用及び硬化方法の進歩により、
前記の改良の多くが可能となった。
普通のマトリックスであることはよく知られている。過
去数十年に亘って、より高い溶液温度を用いることによ
って、また１種又はそれ以上の処理工程の組合せもしく
は省略により、写真処理の簡略化が行われてきた。写真
ゼラチンへの硬化剤の施用及び硬化方法の進歩により、
前記の改良の多くが可能となった。
ゼラチンの硬化は架橋反応である。これにより（ｉ）
水中及び水性系への膨潤が減少し、そして（ii）水に溶
解するのに要する温度が上昇する。各種材料が、コラー
ゲンもしくはゼラチンのような蛋白質性コロイドの硬化
用に示唆されている。提案された硬化剤に関しては、Re
search Disclosure（前出）、1004〜1005頁が参照でき
る。
水中及び水性系への膨潤が減少し、そして（ii）水に溶
解するのに要する温度が上昇する。各種材料が、コラー
ゲンもしくはゼラチンのような蛋白質性コロイドの硬化
用に示唆されている。提案された硬化剤に関しては、Re
search Disclosure（前出）、1004〜1005頁が参照でき
る。
発明の開示 本発明は、ゼラチン又は同種のポリペプチドを硬化剤
とはるかに速く反応させるための、ゼラチン又は同種ポ
リペプチドの改質に関連する。改質方法には、ポリペプ
チド（類）に結合した−COOH基のいくつかと、（ｉ）ア
ミド結合形成剤、及び（ii）２個もしくはそれ以上のア
ミノ基を有するアミンとの反応が含まれる。本発明方法
においては、出発コロイドのペプチド鎖に沿ったカルボ
キシ基の幾分かだけが反応する。
とはるかに速く反応させるための、ゼラチン又は同種ポ
リペプチドの改質に関連する。改質方法には、ポリペプ
チド（類）に結合した−COOH基のいくつかと、（ｉ）ア
ミド結合形成剤、及び（ii）２個もしくはそれ以上のア
ミノ基を有するアミンとの反応が含まれる。本発明方法
においては、出発コロイドのペプチド鎖に沿ったカルボ
キシ基の幾分かだけが反応する。
写真として適切なゼラチンを製造するために、一部の
みの−COOH基と選ばれた試薬とを反応させることは当該
技術分野において知られていない。米国特許第4,238,48
0号明細書においては、このような基のすべてが反応し
て、より陽性の表面を有するコラーゲン又はコラーゲン
様物質が生成し、これらは血液損失を制御もしくは停止
させるのに用いられる。
みの−COOH基と選ばれた試薬とを反応させることは当該
技術分野において知られていない。米国特許第4,238,48
0号明細書においては、このような基のすべてが反応し
て、より陽性の表面を有するコラーゲン又はコラーゲン
様物質が生成し、これらは血液損失を制御もしくは停止
させるのに用いられる。
本発明方法によれば、写真技術分野において及び他の
技術分野において有用な、非自明の、望ましい性質を有
する材料が得られる。したがって、本発明による方法及
び組成物は当該技術分野における意義ある進歩であると
考えられる。
技術分野において有用な、非自明の、望ましい性質を有
する材料が得られる。したがって、本発明による方法及
び組成物は当該技術分野における意義ある進歩であると
考えられる。
ゼラチン又は同種のポリペプチドは、最初から存在す
るリジン類より反応性の高い別のアミノ基を導入するこ
とにより改質できる。得られるゼラチンは、ビス（ビニ
ルスルホニル）メタン（BVSM）のような硬化剤と、通常
のゼラチンより迅速に反応する。その結果、多層構造で
硬化すると、これらの改質ゼラチンを含む層は、通常の
ゼラチンを含む他の層より最終硬度がより高度に達す
る。
るリジン類より反応性の高い別のアミノ基を導入するこ
とにより改質できる。得られるゼラチンは、ビス（ビニ
ルスルホニル）メタン（BVSM）のような硬化剤と、通常
のゼラチンより迅速に反応する。その結果、多層構造で
硬化すると、これらの改質ゼラチンを含む層は、通常の
ゼラチンを含む他の層より最終硬度がより高度に達す
る。
写真系においては、本発明方法により改質したゼラチ
ンは硬度を高めかつ所定層の膨潤を低減させるのに用い
ることができる。BVSMのような硬化剤を用いて、改質ゼ
ラチンは短時間で特定の硬度にすることができる。
ンは硬度を高めかつ所定層の膨潤を低減させるのに用い
ることができる。BVSMのような硬化剤を用いて、改質ゼ
ラチンは短時間で特定の硬度にすることができる。
本発明の実施において、ゼラチン又は同種の親水性コ
ロイドはジアミン又はトリアミンの存在下でアミド結合
形成剤と反応する。その結果、ゼラチン中の遊離カルボ
キシル基の幾分かが、ジアミンもしくはトリアミンのモ
ノアミドへ転化し、それにより追加のアミノ基を導入す
る。エチレンジアミンもしくはピペラジンのように、ジ
アミン類もしくはトリアミン類が窒素間に２個の炭素原
子を有する場合は、導入アミノ基は、リジンのようなア
ミノ酸部分中のアミノ基と比べて硬化剤に対して反応性
がより高い。
ロイドはジアミン又はトリアミンの存在下でアミド結合
形成剤と反応する。その結果、ゼラチン中の遊離カルボ
キシル基の幾分かが、ジアミンもしくはトリアミンのモ
ノアミドへ転化し、それにより追加のアミノ基を導入す
る。エチレンジアミンもしくはピペラジンのように、ジ
アミン類もしくはトリアミン類が窒素間に２個の炭素原
子を有する場合は、導入アミノ基は、リジンのようなア
ミノ酸部分中のアミノ基と比べて硬化剤に対して反応性
がより高い。
本発明を実施するためのベストモード 一実施態様において、本発明は改質ゼラチンであっ
て、前記改善ゼラチンが式： 前記式中、Gelはゼラチンポリペプチドであり、 は前記ポリペプチド中のアスパラギン酸部分もしくはグ
ルタミン酸部分の遊離カルボキシル基からのカルボニル
基であり、そしてＧは 前記式中、各Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜約４
個の第一アルキル基もしくは第二アルキル基であり、ｎ
は１〜約４の値の正の整数であり、そしてＴは水素又は である、 である、 を有し、前記改質ゼラチンが、前記ポリペプチド中のア
スパラギン酸部分及びグルタミン酸部分の遊離カルボキ
シル基の１％〜約40％がＧ基で置換されており；それに
より、活性化オレフィン系硬化剤、例えば、ビス（ビニ
ルスルホニル）硬化剤との前記改質ゼラチンの反応速度
が、Ｇ基の置換されていない相当する非改質ゼラチンと
前記硬化剤との反応速度より速い、ことによりさらに特
徴づけられている改質ゼラチンを提供する。
て、前記改善ゼラチンが式： 前記式中、Gelはゼラチンポリペプチドであり、 は前記ポリペプチド中のアスパラギン酸部分もしくはグ
ルタミン酸部分の遊離カルボキシル基からのカルボニル
基であり、そしてＧは 前記式中、各Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜約４
個の第一アルキル基もしくは第二アルキル基であり、ｎ
は１〜約４の値の正の整数であり、そしてＴは水素又は である、 である、 を有し、前記改質ゼラチンが、前記ポリペプチド中のア
スパラギン酸部分及びグルタミン酸部分の遊離カルボキ
シル基の１％〜約40％がＧ基で置換されており；それに
より、活性化オレフィン系硬化剤、例えば、ビス（ビニ
ルスルホニル）硬化剤との前記改質ゼラチンの反応速度
が、Ｇ基の置換されていない相当する非改質ゼラチンと
前記硬化剤との反応速度より速い、ことによりさらに特
徴づけられている改質ゼラチンを提供する。
別の実施態様において、本発明は、前記改質ゼラチン
から製造される硬化ゼラチンを提供する。すなわち、本
発明は、 式： 前記式中、Gelはゼラチンポリペプチドであり、 は前記ポリペプチド中のアスパラギン酸部分又はグルタ
ミン酸部分の遊離カルボキシル基からのカルボニル基で
あり、そしてＧは： 又は 前記式中、各Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜約４
個の第一アルキル基もしくは第二アルキル基であり、ｎ
は１〜約４の値の正の整数であり、そしてＴ′は であり、ａはゼロ又は１と等しく、各ｎは両者がゼロに
等しいか又は両者が１に等しいような整数である、 であり、 ViSuはビニルスルホニル硬化剤から得られる架橋基であ
る、 を有する硬化改質ゼラチンを提供する。示されているよ
うに、Ｔ′は、水素除去によりＴから誘導される基であ
る。
から製造される硬化ゼラチンを提供する。すなわち、本
発明は、 式： 前記式中、Gelはゼラチンポリペプチドであり、 は前記ポリペプチド中のアスパラギン酸部分又はグルタ
ミン酸部分の遊離カルボキシル基からのカルボニル基で
あり、そしてＧは： 又は 前記式中、各Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜約４
個の第一アルキル基もしくは第二アルキル基であり、ｎ
は１〜約４の値の正の整数であり、そしてＴ′は であり、ａはゼロ又は１と等しく、各ｎは両者がゼロに
等しいか又は両者が１に等しいような整数である、 であり、 ViSuはビニルスルホニル硬化剤から得られる架橋基であ
る、 を有する硬化改質ゼラチンを提供する。示されているよ
うに、Ｔ′は、水素除去によりＴから誘導される基であ
る。
さらに別の実施態様において、本発明は改質硬化ゼラ
チン： の製造方法であって、前記方法が前記改質ゼラチン： をビニルスルホニル硬化剤と反応させることを含む方法
を包含する。本方法は非改質ゼラチンの存在下で起るこ
とができる。一般的にいえば、改質ゼラチン及び非改質
ゼラチンの混合物を用いて本硬化方法を実施した場合
は、改質ゼラチンがそれ自身と反応した生成物（n1は１
に等しい）及び非改質ゼラチンと反応した生成物（n1は
０に等しい）からなる混合物の生成が本方法に包含され
る。前記式中、n1が１に等しい場合は、組成物は、本発
明により改質されたゼラチン分子２個から製造される。
n1がゼロの場合は、改質ゼラチン１分子及び非改質ゼラ
チン１分子が前記式で示される組成物中にある。非改質
ゼラチンは、リジン又はポリペプチド鎖に沿った別の部
分のアミノ基内の窒素を介してビス反応性オレフィン硬
化剤と連結する。
チン： の製造方法であって、前記方法が前記改質ゼラチン： をビニルスルホニル硬化剤と反応させることを含む方法
を包含する。本方法は非改質ゼラチンの存在下で起るこ
とができる。一般的にいえば、改質ゼラチン及び非改質
ゼラチンの混合物を用いて本硬化方法を実施した場合
は、改質ゼラチンがそれ自身と反応した生成物（n1は１
に等しい）及び非改質ゼラチンと反応した生成物（n1は
０に等しい）からなる混合物の生成が本方法に包含され
る。前記式中、n1が１に等しい場合は、組成物は、本発
明により改質されたゼラチン分子２個から製造される。
n1がゼロの場合は、改質ゼラチン１分子及び非改質ゼラ
チン１分子が前記式で示される組成物中にある。非改質
ゼラチンは、リジン又はポリペプチド鎖に沿った別の部
分のアミノ基内の窒素を介してビス反応性オレフィン硬
化剤と連結する。
別の実施態様において、本発明は、写真要素のような
多層要素、又は自動化学分析に用いる要素であって、前
記多層要素が少くとも２層のゼラチン層を有し、一層は
前記のような改質硬化ゼラチンを含んでなり、そして少
くとも一層の他の層がビス反応性オレフィン硬化剤、例
えば、ビニルスルホニル硬化剤で硬化された慣用のゼラ
チンである多層要素を提供する。これらの層は、使用目
的に応じて用いられる他の成分を含有してよい。
多層要素、又は自動化学分析に用いる要素であって、前
記多層要素が少くとも２層のゼラチン層を有し、一層は
前記のような改質硬化ゼラチンを含んでなり、そして少
くとも一層の他の層がビス反応性オレフィン硬化剤、例
えば、ビニルスルホニル硬化剤で硬化された慣用のゼラ
チンである多層要素を提供する。これらの層は、使用目
的に応じて用いられる他の成分を含有してよい。
先に示したように、本発明の一実施態様はゼラチンを
反応させて、ビニルスルホニル硬化剤のような活性オレ
フィン硬化剤とより速く反応する改質ゼラチンを製造す
ることを包含する。（本発明は、ゼラチンについての好
ましい実施態様の観点から以下のように定義するであろ
うが；しかしながら、当業者は本発明がコラーゲンのよ
うな他の親水性蛋白質類の改質まで拡張可能であること
を理解するであろう。） 本発明はある種の物質（以下に検討する）と、ポリペ
プチド中のカルボキシル基との反応を包含する。本発明
方法に従って反応するカルボキシル基は、ポリペプチド
中のペプチド結合中には存在しないカルボキシル基であ
る。本発明の目的のためには、かかる基を“遊離カルボ
キシル基”と称する。かかる基は、アスパラギン酸又は
グルタミン酸を含有する天然のポリペプチド類中に存在
する。ゼラチン中のかかるカルボキシル基の約１％〜約
40％を改質するのが本発明の目的である。この改質は、
ゼラチン出発材料を十分な量の（ａ）改質性アミン、及
び（ｂ）アミド結合形成剤で処理することにより起る。
好ましい実施態様において、本発明は、改質すべきゼラ
チン（水性溶媒中）を改質性ジアミン又はトリアミンと
混合し、次にアミド結合形成剤を混合物に添加し、次い
で得られた反応塊を反応条件に付すことからなる。ポリ
ペプチド中の遊離カルボキシル基約１〜約40％を本発明
に従って改質すると先に述べた。利用される改質方法は
完結するまで進行しないという指摘もある。別のいい方
をすれば、反応に利用可能なアミド結合形成剤のすべて
が反応して改質ゼラチンを生成するのではないようであ
る。
反応させて、ビニルスルホニル硬化剤のような活性オレ
フィン硬化剤とより速く反応する改質ゼラチンを製造す
ることを包含する。（本発明は、ゼラチンについての好
ましい実施態様の観点から以下のように定義するであろ
うが；しかしながら、当業者は本発明がコラーゲンのよ
うな他の親水性蛋白質類の改質まで拡張可能であること
を理解するであろう。） 本発明はある種の物質（以下に検討する）と、ポリペ
プチド中のカルボキシル基との反応を包含する。本発明
方法に従って反応するカルボキシル基は、ポリペプチド
中のペプチド結合中には存在しないカルボキシル基であ
る。本発明の目的のためには、かかる基を“遊離カルボ
キシル基”と称する。かかる基は、アスパラギン酸又は
グルタミン酸を含有する天然のポリペプチド類中に存在
する。ゼラチン中のかかるカルボキシル基の約１％〜約
40％を改質するのが本発明の目的である。この改質は、
ゼラチン出発材料を十分な量の（ａ）改質性アミン、及
び（ｂ）アミド結合形成剤で処理することにより起る。
好ましい実施態様において、本発明は、改質すべきゼラ
チン（水性溶媒中）を改質性ジアミン又はトリアミンと
混合し、次にアミド結合形成剤を混合物に添加し、次い
で得られた反応塊を反応条件に付すことからなる。ポリ
ペプチド中の遊離カルボキシル基約１〜約40％を本発明
に従って改質すると先に述べた。利用される改質方法は
完結するまで進行しないという指摘もある。別のいい方
をすれば、反応に利用可能なアミド結合形成剤のすべて
が反応して改質ゼラチンを生成するのではないようであ
る。
反応度を測定するのは困難である；しかし約80％であ
ろう。
ろう。
前記の改質アミンは特性基： を有する。好ましくは、各Ｒは水素であるが、しかし各
Ｒは先に定義したようなアルキル基であってよい。前記
式により示されるように、改質性アミンはジアミン又は
その誘導体である。
Ｒは先に定義したようなアルキル基であってよい。前記
式により示されるように、改質性アミンはジアミン又は
その誘導体である。
改質性アミンにおいて、少くとも２個のアミノ窒素は
２個の炭素架橋により隔っていないければならない。ト
リアミン類では、すべての３個のアミン類が２個の炭素
により隔っているのが好ましい。このタイプのアミン類
は非環状又は環状であってよい。このタイプの非環状ジ
アミン類はエチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパ
ン、Ｎ−メチルエチレンジアミン及びN,N′−ジメチル
エチレンジアミンにより例示される。ジエチレントリア
ミンは使用できる他の例示アミンである。トリアミン
類、例えば、 前記式中、Ｒ及びｎは先に定義したとおりである、 の使用が示されている。
２個の炭素架橋により隔っていないければならない。ト
リアミン類では、すべての３個のアミン類が２個の炭素
により隔っているのが好ましい。このタイプのアミン類
は非環状又は環状であってよい。このタイプの非環状ジ
アミン類はエチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパ
ン、Ｎ−メチルエチレンジアミン及びN,N′−ジメチル
エチレンジアミンにより例示される。ジエチレントリア
ミンは使用できる他の例示アミンである。トリアミン
類、例えば、 前記式中、Ｒ及びｎは先に定義したとおりである、 の使用が示されている。
特性基を有するアミンは非環状である必要はない。し
たがって、ピペラジン誘導体又はピペラジン誘導体： のように、アミンは環状であってよい。かかる化合物に
おいて、各Ｒは好ましくは水素であり；したがって本発
明に用いるのに好ましい環状、改質性アミンである。ピ
ペラジン核中の水素の１個はHNR−CHR−CHR−基で置換
されてもよい。したがって、別の好ましい改質アミンは
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンである。−CHR−C
HR−架橋により隔った少くとも一対の環窒素を有する他
の環状ジアミン類を用いることができる。窒素はまた１
〜４個の炭素からなる架橋により結合されてもよい。
たがって、ピペラジン誘導体又はピペラジン誘導体： のように、アミンは環状であってよい。かかる化合物に
おいて、各Ｒは好ましくは水素であり；したがって本発
明に用いるのに好ましい環状、改質性アミンである。ピ
ペラジン核中の水素の１個はHNR−CHR−CHR−基で置換
されてもよい。したがって、別の好ましい改質アミンは
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンである。−CHR−C
HR−架橋により隔った少くとも一対の環窒素を有する他
の環状ジアミン類を用いることができる。窒素はまた１
〜４個の炭素からなる架橋により結合されてもよい。
好ましい改質性アミン類は、２〜約12個の；さらに好
ましくは２〜８個の炭素原子を有する。好ましくは改質
性アミン類は反応混合物中に塩として、さらに好ましく
は、HCl又はHBrから誘導されるハロゲン化水素塩として
添加することができる。したがって、例えば、エチレン
ジアミンは反応混合物に二塩酸塩： HCl・NH2−CH2−CH2−NH2・HCl2 として添加することができる。
ましくは２〜８個の炭素原子を有する。好ましくは改質
性アミン類は反応混合物中に塩として、さらに好ましく
は、HCl又はHBrから誘導されるハロゲン化水素塩として
添加することができる。したがって、例えば、エチレン
ジアミンは反応混合物に二塩酸塩： HCl・NH2−CH2−CH2−NH2・HCl2 として添加することができる。
前記の改質性アミンは、アミド結合形成剤の１モル当
り約２〜約10モル用いるのが一般的である。多少増減し
た量の改質性アミンを用いることができる。トリアミン
類については、より大きい比、例えば、アミド結合形成
剤の１モル当り10モルが一般に好ましい。
り約２〜約10モル用いるのが一般的である。多少増減し
た量の改質性アミンを用いることができる。トリアミン
類については、より大きい比、例えば、アミド結合形成
剤の１モル当り10モルが一般に好ましい。
アミド結合形成剤は、写真化学技術分野において、
“急速作用硬化剤”又は“迅速作用硬化剤”としても知
られている。このタイプの硬化剤の共通する特徴は、カ
ルボキシル基が活性化されていることである。かかる硬
化剤をゼラチン及び改質性アミン、例えば、先に定義し
たようなものと反応させると、反応が進行してジアミン
又はトリアミン中のアミノ基の１個とのアミド結合を形
成する。
“急速作用硬化剤”又は“迅速作用硬化剤”としても知
られている。このタイプの硬化剤の共通する特徴は、カ
ルボキシル基が活性化されていることである。かかる硬
化剤をゼラチン及び改質性アミン、例えば、先に定義し
たようなものと反応させると、反応が進行してジアミン
又はトリアミン中のアミノ基の１個とのアミド結合を形
成する。
本発明に用いるためのアミド形成剤としては、例え
ば、Erich Schmidt,Fritz Hitzles,Eberhard Lahde,Ber
ichteder Deutschen Chemischen Gesellshaft,Vo.71II,
1933頁（1938年）及びBull.Soc.Chem.France,p.1360（1
956年）に報告されているようなカルボジイミド類；ド
イツ特許出願（OLS）第2,322,317号に記載されているよ
うなジヒドロキノン化合物；ドイツ特許出願（OLS）第
2,225,230号、第2,317,677号及び第2,439,551号に記載
されているようなカルバモイルピリジニウム化合物；ド
イツ特許出願（OLS）第2,408,814号に記載されているよ
うなカルバモイルオキシピリジニウム化合物；及び米国
特許第4,877,724号に記載されているようなジカチエン
エーテル類が挙げられる。
ば、Erich Schmidt,Fritz Hitzles,Eberhard Lahde,Ber
ichteder Deutschen Chemischen Gesellshaft,Vo.71II,
1933頁（1938年）及びBull.Soc.Chem.France,p.1360（1
956年）に報告されているようなカルボジイミド類；ド
イツ特許出願（OLS）第2,322,317号に記載されているよ
うなジヒドロキノン化合物；ドイツ特許出願（OLS）第
2,225,230号、第2,317,677号及び第2,439,551号に記載
されているようなカルバモイルピリジニウム化合物；ド
イツ特許出願（OLS）第2,408,814号に記載されているよ
うなカルバモイルオキシピリジニウム化合物；及び米国
特許第4,877,724号に記載されているようなジカチエン
エーテル類が挙げられる。
かかる化合物は米国特許第4,863,841号に記載されか
つ具体的に説明されている；特に11カラム、63行〜21カ
ラム、42行までを参照されたい。米国特許第4,863,841
号（前出）のかかる材料に関連する記載は、十分に開陳
するように本明細書中に引用することにより包含する。
これらの形成剤のうちあるものは好ましい。一群の好ま
しいアミド形成剤は式： を有する。
つ具体的に説明されている；特に11カラム、63行〜21カ
ラム、42行までを参照されたい。米国特許第4,863,841
号（前出）のかかる材料に関連する記載は、十分に開陳
するように本明細書中に引用することにより包含する。
これらの形成剤のうちあるものは好ましい。一群の好ま
しいアミド形成剤は式： を有する。
前記式中、R1及びR2（同一であっても異ってもよい）
は各々炭素原子数１〜10個のアルキル基（例えば、エチ
ル基、メチル基、２−３エチルヘキシル基等）、炭素原
子数６〜15個のアリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基等）、炭素原子数７〜15個のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基等）を表す。また、前記
R1及びR2が互いに組合さって、窒素原子と共に複素環を
成形することが好ましい。環状成例としては、ピロリジ
ン環、ピペラジン環、モルホリン環等である。
は各々炭素原子数１〜10個のアルキル基（例えば、エチ
ル基、メチル基、２−３エチルヘキシル基等）、炭素原
子数６〜15個のアリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基等）、炭素原子数７〜15個のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基等）を表す。また、前記
R1及びR2が互いに組合さって、窒素原子と共に複素環を
成形することが好ましい。環状成例としては、ピロリジ
ン環、ピペラジン環、モルホリン環等である。
式（Ｉ）のR3は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイ
ル基、スルホ基、ウレイド基、炭素原子数１〜10個のア
ルコキシ基、炭素原子数１〜10個のアルキル基を表す。
R3がアルコキシ基又はアルキル基の場合、これらの基は
置換基、例えば、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホ基又はウレイド基により置換されていてもよい。
ル基、スルホ基、ウレイド基、炭素原子数１〜10個のア
ルコキシ基、炭素原子数１〜10個のアルキル基を表す。
R3がアルコキシ基又はアルキル基の場合、これらの基は
置換基、例えば、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホ基又はウレイド基により置換されていてもよい。
式（Ｉ）中のX-はアニオンを表し、Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩の対イオンになる。式（Ｉ）のアミド形
成剤が分子内塩を形成する場合は、前記X-は必要ではな
い。X-により表される例としてはハロゲン化物イオン、
硫酸塩イオン、スルホン酸塩イオン、ClO4 -、BF4 -、PF6
-等が挙げられる。
ピリジニウム塩の対イオンになる。式（Ｉ）のアミド形
成剤が分子内塩を形成する場合は、前記X-は必要ではな
い。X-により表される例としてはハロゲン化物イオン、
硫酸塩イオン、スルホン酸塩イオン、ClO4 -、BF4 -、PF6
-等が挙げられる。
用いることができる、別の群のアミド形成剤は以下の
式（II）を有する： 前記式中、R1,R2,R3及びX-は式（Ｉ）について定義した
ものと同一の意味を有する。
式（II）を有する： 前記式中、R1,R2,R3及びX-は式（Ｉ）について定義した
ものと同一の意味を有する。
本発明に用いることができる、別の群のアミド結合形
成剤は式： を有する。
成剤は式： を有する。
R1は、水素、炭素原子数１〜20個のアルキル、炭素原
子数７〜20個のアラルキル、炭素原子数６〜20個のアリ
ール、−YR7、基： 又は基： を表し、 前記式中、Ｙは硫黄又は酸素を表し、そしてR7,R8,
R9,R10及びR11は各々独立して炭素原子数１〜20個のア
ルキル、炭素原子数７〜20個のアラルキル、炭素原子数
６〜20個のアリール、もしくは炭素原子数２〜20個のア
ルケニルを表すか、又はR8とR9は一緒になって複数環を
形成するか、又はR10とR11は各々独立して水素であるか
もしくは一緒になって環構造を形成するか、又はR1はR2
もしくはR3と一緒になって複素環を形成し、 R2及びR3は各々独立して炭素原子数１〜20個のアルキ
ル、炭素原子数７〜20個のアラルキル、炭素原子数６〜
20個のアリール、又は炭素原子数２〜20個のアルケニル
を表すか、又はR1と一緒になって、もしくは互いに一緒
になって複素環を形成し、 R4,R5及びR6は、それぞれR1,R2及びR3について定義し
たようであり、R1,R2又はR3と同一であるか又は異って
おり、 X-は分子内塩を形成するアニオン又は化合物のアニオ
ン性部分を表す。
子数７〜20個のアラルキル、炭素原子数６〜20個のアリ
ール、−YR7、基： 又は基： を表し、 前記式中、Ｙは硫黄又は酸素を表し、そしてR7,R8,
R9,R10及びR11は各々独立して炭素原子数１〜20個のア
ルキル、炭素原子数７〜20個のアラルキル、炭素原子数
６〜20個のアリール、もしくは炭素原子数２〜20個のア
ルケニルを表すか、又はR8とR9は一緒になって複数環を
形成するか、又はR10とR11は各々独立して水素であるか
もしくは一緒になって環構造を形成するか、又はR1はR2
もしくはR3と一緒になって複素環を形成し、 R2及びR3は各々独立して炭素原子数１〜20個のアルキ
ル、炭素原子数７〜20個のアラルキル、炭素原子数６〜
20個のアリール、又は炭素原子数２〜20個のアルケニル
を表すか、又はR1と一緒になって、もしくは互いに一緒
になって複素環を形成し、 R4,R5及びR6は、それぞれR1,R2及びR3について定義し
たようであり、R1,R2又はR3と同一であるか又は異って
おり、 X-は分子内塩を形成するアニオン又は化合物のアニオ
ン性部分を表す。
これらの化合物は米国特許第4,877,724号（前出）に
記載されている；この特許の記載は十分に開陳して本明
細書中に引用することにより包含する。
記載されている；この特許の記載は十分に開陳して本明
細書中に引用することにより包含する。
本発明に有用なアミド結合形成剤の例は以下のとおり
である。
である。
前記式中、Tfは“トリフレート”、すなわち、トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩アニオン、CF3SO3O-を表す。
ルオロメタンスルホン酸塩アニオン、CF3SO3O-を表す。
別の好ましいアミド結合形成剤は１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
である。
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
である。
Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩による本発明の改質
ゼラチンの形成は、第一に混合無水物を生成し、それに
より、改質性ジアミンもしくはトリアミン中のアミン基
をアシル化してアミド結合を形成すると信じられてい
る。本発明に用いられる改質性ジアミン又はトリアミン
は、ゼラチン中のアミン基より、混合無水物とより迅速
に反応するゆえに選択される。（ａ）改質されるべきゼ
ラチン、（ｂ）アミン（又はアミン塩）及び（ｃ）アミ
ド形成剤の反応は、約３〜約20重量％のゼラチン、改質
されるべきゼラチン中のポリペプチド鎖に沿って現われ
るアスパラギン酸及びグルタミン酸中の遊離カルボキシ
ル基の１〜40％に相当する量のアミド形成剤及びアミド
形成剤のモル量の1.5〜10倍に相当する量のジアミンを
好ましくは含有する水性反応媒体中で行う。反応は好ま
しくは周囲圧力下、40゜〜80℃で５分〜約24時間行う。
これらの範囲から幾分はずれた温度及び時間を用いるこ
とができる。反応は約４〜約７の初期pHで行うべきであ
る。
ゼラチンの形成は、第一に混合無水物を生成し、それに
より、改質性ジアミンもしくはトリアミン中のアミン基
をアシル化してアミド結合を形成すると信じられてい
る。本発明に用いられる改質性ジアミン又はトリアミン
は、ゼラチン中のアミン基より、混合無水物とより迅速
に反応するゆえに選択される。（ａ）改質されるべきゼ
ラチン、（ｂ）アミン（又はアミン塩）及び（ｃ）アミ
ド形成剤の反応は、約３〜約20重量％のゼラチン、改質
されるべきゼラチン中のポリペプチド鎖に沿って現われ
るアスパラギン酸及びグルタミン酸中の遊離カルボキシ
ル基の１〜40％に相当する量のアミド形成剤及びアミド
形成剤のモル量の1.5〜10倍に相当する量のジアミンを
好ましくは含有する水性反応媒体中で行う。反応は好ま
しくは周囲圧力下、40゜〜80℃で５分〜約24時間行う。
これらの範囲から幾分はずれた温度及び時間を用いるこ
とができる。反応は約４〜約７の初期pHで行うべきであ
る。
広範囲の本発明方法内の任意の特定反応については、
不必要な副反応、例えば、加水分解が過度に発生するこ
となく適当な反応速度となるように温度を選択する。反
応時間は反応温度及び選ばれた反応体固有の反応性に依
存する。
不必要な副反応、例えば、加水分解が過度に発生するこ
となく適当な反応速度となるように温度を選択する。反
応時間は反応温度及び選ばれた反応体固有の反応性に依
存する。
本発明の改質ゼラチンの形成後、約５℃、又は改ゼラ
チンが固化するような他の温度まで冷却する。得られた
材料を十分に水洗して未反応出発材料及び副生成物を除
去する。
チンが固化するような他の温度まで冷却する。得られた
材料を十分に水洗して未反応出発材料及び副生成物を除
去する。
望ましい場合には、改質ゼラチンのpHを使用に先立っ
て調整し、保存剤を添加して生物学的微生物による分解
を防止することができる。
て調整し、保存剤を添加して生物学的微生物による分解
を防止することができる。
前記のようにして製造された改質ゼラチンは非改質ゼ
ラチンより、活性オレフィン系硬化剤に対して活性が高
い。このような反応性オレフィン硬化剤は米国特許第3,
490,911号、第3,539,644号、第3,942,872号（再発行第2
9,305号）、第3,640,720号、第2,992,109号及びドイツ
特許第872,153号各明細書に記載されている。さらに特
定の状態では、本発明の改質ゼラチンは非改質ゼラチン
よりビニルスルホニル硬化剤と反応性がより高い。
ラチンより、活性オレフィン系硬化剤に対して活性が高
い。このような反応性オレフィン硬化剤は米国特許第3,
490,911号、第3,539,644号、第3,942,872号（再発行第2
9,305号）、第3,640,720号、第2,992,109号及びドイツ
特許第872,153号各明細書に記載されている。さらに特
定の状態では、本発明の改質ゼラチンは非改質ゼラチン
よりビニルスルホニル硬化剤と反応性がより高い。
ビニルスルホニル硬化剤は当該技術分野においてよく
知られている。一般に、これらは架橋基と連結した１種
又はそれ以上のビニルスルホニル基を含む。このような
硬化剤の例としてはレゾルシノールビス（ビニルスルホ
ネート）、ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレン、
ビス（ビニルスルホニル）アルカン類、アルキルエーテ
ル類及びアミン類、1,3,5−トリス（ビニルスルホニ
ル）ヘキサヒドロ−５−トリアジン等がある。本発明に
とっては、ビス（ビニルスルホニル）アルカン類及びエ
ーテル類が好ましい。これらアルカン類は、BVSM、ビス
（ビニルスルホニル）メタン： H2C＝CH−SO2−CH2−SO2−CH＝HC2, 等、及びビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、BV
SME、 H2C＝CH−SO2−CH2−Ｏ−CH2−SO2−CH＝CH2, 等により具体的に示される。このようなエーテル類及び
アミン類については、米国特許第3,539,644号明細書を
参照することができる。ビニルスルホニルエーテル類及
びアミン類に関する上記の参照文献中の開示は、十分に
開陳するように引用することにより本明細書に包含す
る。
知られている。一般に、これらは架橋基と連結した１種
又はそれ以上のビニルスルホニル基を含む。このような
硬化剤の例としてはレゾルシノールビス（ビニルスルホ
ネート）、ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレン、
ビス（ビニルスルホニル）アルカン類、アルキルエーテ
ル類及びアミン類、1,3,5−トリス（ビニルスルホニ
ル）ヘキサヒドロ−５−トリアジン等がある。本発明に
とっては、ビス（ビニルスルホニル）アルカン類及びエ
ーテル類が好ましい。これらアルカン類は、BVSM、ビス
（ビニルスルホニル）メタン： H2C＝CH−SO2−CH2−SO2−CH＝HC2, 等、及びビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、BV
SME、 H2C＝CH−SO2−CH2−Ｏ−CH2−SO2−CH＝CH2, 等により具体的に示される。このようなエーテル類及び
アミン類については、米国特許第3,539,644号明細書を
参照することができる。ビニルスルホニルエーテル類及
びアミン類に関する上記の参照文献中の開示は、十分に
開陳するように引用することにより本明細書に包含す
る。
ビニルスルホニル硬化剤、及び１又は本発明の改質ゼ
ラチンと反応させるべき他の硬化剤は、当該技術分野の
方法に従って改質ゼラチンと混合することができる。例
えば、硬化剤は、（ａ）改質ゼラチン含有溶融物へ、
（ｂ）別のゼラチン含有層へ（ｃ）ゼラチン非含有量へ
添加してもよく、又は溶液状態でもしくはオーバーコー
トとして先に乾燥した多層要素へ塗布することができ
る。ゼラチン又は改質ゼラチン層へ添加する場合には、
ゼラチン層がその上に形成される材料をコーティングす
る直前に硬化剤を添加するのが好ましい。
ラチンと反応させるべき他の硬化剤は、当該技術分野の
方法に従って改質ゼラチンと混合することができる。例
えば、硬化剤は、（ａ）改質ゼラチン含有溶融物へ、
（ｂ）別のゼラチン含有層へ（ｃ）ゼラチン非含有量へ
添加してもよく、又は溶液状態でもしくはオーバーコー
トとして先に乾燥した多層要素へ塗布することができ
る。ゼラチン又は改質ゼラチン層へ添加する場合には、
ゼラチン層がその上に形成される材料をコーティングす
る直前に硬化剤を添加するのが好ましい。
本発明による硬化剤が要求される使用濃度は広範囲の
限度内で変動してよく、使用する特定の硬化化合物、及
び所望硬度に主に依存する。
限度内で変動してよく、使用する特定の硬化化合物、及
び所望硬度に主に依存する。
満足すべき結果は、ゼラチンの乾燥重量に基づいて0.
1〜10重量％、好ましくは0.5〜３重量％の量用いると得
られる。
1〜10重量％、好ましくは0.5〜３重量％の量用いると得
られる。
本発明は、ビニルスルホニル硬化剤を用いて本発明の
改質ゼラチンを硬化することにより効果的に実施するこ
とができるが、ビニルスルホニル化合物のすべて又は一
部の代りに１種又はそれ以上の他の硬化剤を用いて本発
明を実施できることは理解されるところである。これら
他の硬化剤は、硬化されるべきゼラチン中のアミノ基又
はカルボキシル基と反応してよい。後者のタイプの硬化
剤の例は、米国特許第4,863841号（前出）明細書及びRe
search Disctosure（前出）、1004頁〜1005頁に記載さ
れている。
改質ゼラチンを硬化することにより効果的に実施するこ
とができるが、ビニルスルホニル化合物のすべて又は一
部の代りに１種又はそれ以上の他の硬化剤を用いて本発
明を実施できることは理解されるところである。これら
他の硬化剤は、硬化されるべきゼラチン中のアミノ基又
はカルボキシル基と反応してよい。後者のタイプの硬化
剤の例は、米国特許第4,863841号（前出）明細書及びRe
search Disctosure（前出）、1004頁〜1005頁に記載さ
れている。
本発明方法及び本発明材料はゼラチンを用いる任意の
写真材料に使用することができる。例えば、それらは、
カラー写真材料、例えば、カラー写真ネガフィルム、カ
ラー写真反転フィルム、カラー写真ポジフィルム、カラ
ー写真印画紙、カラー写真反転印画紙、並びにカラー拡
散転写系及び銀色素漂白系用、及び黒白写真材料、例え
ば、黒白写真フィルム、放射線写真フィルム、グラフィ
ックフィルム、黒白写真印画紙、航空写真フィルム、マ
イクロフィルム、ファクシミリフィルム、写真植字フィ
ルムもしくは印画紙、グラフフィルム等に用いることが
できる。
写真材料に使用することができる。例えば、それらは、
カラー写真材料、例えば、カラー写真ネガフィルム、カ
ラー写真反転フィルム、カラー写真ポジフィルム、カラ
ー写真印画紙、カラー写真反転印画紙、並びにカラー拡
散転写系及び銀色素漂白系用、及び黒白写真材料、例え
ば、黒白写真フィルム、放射線写真フィルム、グラフィ
ックフィルム、黒白写真印画紙、航空写真フィルム、マ
イクロフィルム、ファクシミリフィルム、写真植字フィ
ルムもしくは印画紙、グラフフィルム等に用いることが
できる。
本発明方法が施されるゼラチンは、ゼラチン抽出に先
立ってアルカリ浴に含浸されるいわゆるアルカリ処理
（石灰化）ゼラチン、酸浴に含浸される酸処理ゼラチ
ン、アルカリ及び酸で処理される二重含浸ゼラチン、又
は酸素処理ゼラチン、すなわち、水浴中で加熱すること
により又は蛋白質分解酵素の作用により部分的に加水分
解されるゼラチンであってよい。
立ってアルカリ浴に含浸されるいわゆるアルカリ処理
（石灰化）ゼラチン、酸浴に含浸される酸処理ゼラチ
ン、アルカリ及び酸で処理される二重含浸ゼラチン、又
は酸素処理ゼラチン、すなわち、水浴中で加熱すること
により又は蛋白質分解酵素の作用により部分的に加水分
解されるゼラチンであってよい。
また、本発明の施されるゼラチンは、必要に応じて、
コロイド性アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体
（例えば、カルボキシメチルセルロース、ビドロキシエ
チルセルロース等）、蔗糖誘導体（例えば、寒天、アル
ギン酸ナトリウム、でんぷん誘導体等）、及び合成親水
性コロイド（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミド、及び誘導体又はそれらの部分的加水分解
生成物で部分的に置換されていてもよく、並びに機能基
としてゼラチン分子中に含まれるアミノ基、イミノ基、
水酸基、又はカルボキシ基、それらの基と反応しうる基
を１個有する試薬を用いて処理することにより改質され
たゼラチン誘導体、又はゼラチンを他のポリマー材料の
分子鎖に結合させることにより製造したゼラチングラフ
トポリマーであってよい。
コロイド性アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体
（例えば、カルボキシメチルセルロース、ビドロキシエ
チルセルロース等）、蔗糖誘導体（例えば、寒天、アル
ギン酸ナトリウム、でんぷん誘導体等）、及び合成親水
性コロイド（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミド、及び誘導体又はそれらの部分的加水分解
生成物で部分的に置換されていてもよく、並びに機能基
としてゼラチン分子中に含まれるアミノ基、イミノ基、
水酸基、又はカルボキシ基、それらの基と反応しうる基
を１個有する試薬を用いて処理することにより改質され
たゼラチン誘導体、又はゼラチンを他のポリマー材料の
分子鎖に結合させることにより製造したゼラチングラフ
トポリマーであってよい。
多層要素、例えば、（ｉ）試薬用基板として自動乾式
化学分析器で用いられる多層要素又は（ｂ）多層写真フ
ィルムもしくは印画紙を製造するために、本発明は、膨
潤を用いる方法を提供する。この目的のために、本発明
の改質ゼラチンを有する層を少くとも一層、及び他のゼ
ラチンが用いられている他の層を有する多層中間生成物
を形成する。他のゼラチンは本発明方法により改質され
ていないゼラチンであってよい。これらの層は前記の任
意のコーティング法を用いて基板上にコーティングされ
る。コーティング後、ビニルスルホニル硬化剤溶液（又
は他の硬化剤もしくは本方法に用いる硬化剤）を最外コ
ーティングに施こし、次いで浸透させ又はゼラチン含有
層により膨潤させる。この方法で、層中のゼラチンは硬
化剤と反応しそして硬化される。本発明の改質ゼラチン
は用いた硬化剤とより迅速に反応するので、他層のゼラ
チンと比べ硬度が高くなる。
化学分析器で用いられる多層要素又は（ｂ）多層写真フ
ィルムもしくは印画紙を製造するために、本発明は、膨
潤を用いる方法を提供する。この目的のために、本発明
の改質ゼラチンを有する層を少くとも一層、及び他のゼ
ラチンが用いられている他の層を有する多層中間生成物
を形成する。他のゼラチンは本発明方法により改質され
ていないゼラチンであってよい。これらの層は前記の任
意のコーティング法を用いて基板上にコーティングされ
る。コーティング後、ビニルスルホニル硬化剤溶液（又
は他の硬化剤もしくは本方法に用いる硬化剤）を最外コ
ーティングに施こし、次いで浸透させ又はゼラチン含有
層により膨潤させる。この方法で、層中のゼラチンは硬
化剤と反応しそして硬化される。本発明の改質ゼラチン
は用いた硬化剤とより迅速に反応するので、他層のゼラ
チンと比べ硬度が高くなる。
製造例Ａ 50℃のType IVゼラチンの12.5％溶液に、エチレンジ
アミン二塩酸塩を0.40モル/kg乾燥ゼラチンで添加し
た。pHをHClで5.2へ調整した。これに、撹拌しながら0.
20モル/kg乾燥ゼラチンの１−ピロリジニルカルボニル
ピリジニウムクロライドを添加した。混合物を23時間約
60℃で撹拌し、次に冷却し、ヌードル（noodle）洗浄
（104サイクル）した。得られた改質ゼラチンを溶融
し、Proxel GXL保存剤で処理し、次いでそのpHを5.78
に調整した。
アミン二塩酸塩を0.40モル/kg乾燥ゼラチンで添加し
た。pHをHClで5.2へ調整した。これに、撹拌しながら0.
20モル/kg乾燥ゼラチンの１−ピロリジニルカルボニル
ピリジニウムクロライドを添加した。混合物を23時間約
60℃で撹拌し、次に冷却し、ヌードル（noodle）洗浄
（104サイクル）した。得られた改質ゼラチンを溶融
し、Proxel GXL保存剤で処理し、次いでそのpHを5.78
に調整した。
製造例Ｂ ゼラチン（12％,667g）をProxel GXL保存剤で処理
し、撹拌し、次いで50℃で加熱した。ピペラジン二塩酸
塩一水和物（2.66g,0.015モル）をゼラチンに溶かし、
次いでpHを5.2に調整した。１−ピロリジンカルボニル
ピリジニウムクロライド（1.70g,0.008モル）を添加し
次いで反応混合物を50℃で22時間加熱した。得られたゼ
ラチンをチルセットし、ヌードル洗浄し、Proxel GXL
で処理し次いで再溶融した。pHを5.77に調整してから５
℃で保存した。
し、撹拌し、次いで50℃で加熱した。ピペラジン二塩酸
塩一水和物（2.66g,0.015モル）をゼラチンに溶かし、
次いでpHを5.2に調整した。１−ピロリジンカルボニル
ピリジニウムクロライド（1.70g,0.008モル）を添加し
次いで反応混合物を50℃で22時間加熱した。得られたゼ
ラチンをチルセットし、ヌードル洗浄し、Proxel GXL
で処理し次いで再溶融した。pHを5.77に調整してから５
℃で保存した。
製造例Ａの改質ゼラチンについての粘度増加初期速度
は、BVSMと反応させ、0.12モル/kg乾燥ゼラチンのBVS
M、ゼラチン濃度８％、温度40℃及び初期pH5.78で測定
した場合、出発ゼラチンの粘度増加初期速度より2.17倍
高かった。
は、BVSMと反応させ、0.12モル/kg乾燥ゼラチンのBVS
M、ゼラチン濃度８％、温度40℃及び初期pH5.78で測定
した場合、出発ゼラチンの粘度増加初期速度より2.17倍
高かった。
上記速度は、粘度を熱的及び機械的に平衡化するため
に、５分間後に測定した、粘度の逆数対時間の傾斜から
測定した。結果は以下の表の例14として示す。
に、５分間後に測定した、粘度の逆数対時間の傾斜から
測定した。結果は以下の表の例14として示す。
５重量％の灰色銀を含有する改質ゼラチンのコーティ
ングを同量の非改質ゼラチン上に形成し次いで全ゼラチ
ン1kg当り0.10モルのBVSMで硬化した。硬化は22時間25
℃で80％相対湿度でインキュベーションすることにより
仕上げた。蒸留水に膨潤させた場合は、上記例Ａのゼラ
チンからの改質ゼラチン層の厚さは、同様に調製された
非改質ゼラチンのコーティングの厚さの93％であった。
例Ａのゼラチンからの改質ゼラチン層の酵素抵抗性は、
同様に調製された非改質ゼラチンのコーティングの酵素
抵抗性の3.6倍であった。酵素抵抗性は、Takamine T
M、蛋白質加水分解酵素の0.8重量％水溶液中に、25℃で
0.2im/分の速度で徐々にコーティングを浸漬することに
より測定した。酵素抵抗性は、２層のウェッジの長さの
比として算出し、僅かな被覆量の差異について修正し
た。上部層のウェッジ長は酵素溶液と接触するためのス
トリップの末端部と灰色銀含有層の末端間の長さであ
る。明澄は低部層のウェッジ長は灰色銀含有層の末端と
ゼラチンがストリップから完全に除去されている点との
間の長さである。明澄な低部ゼラチン層はメチレンブル
ーで着色することにより可視化した。
ングを同量の非改質ゼラチン上に形成し次いで全ゼラチ
ン1kg当り0.10モルのBVSMで硬化した。硬化は22時間25
℃で80％相対湿度でインキュベーションすることにより
仕上げた。蒸留水に膨潤させた場合は、上記例Ａのゼラ
チンからの改質ゼラチン層の厚さは、同様に調製された
非改質ゼラチンのコーティングの厚さの93％であった。
例Ａのゼラチンからの改質ゼラチン層の酵素抵抗性は、
同様に調製された非改質ゼラチンのコーティングの酵素
抵抗性の3.6倍であった。酵素抵抗性は、Takamine T
M、蛋白質加水分解酵素の0.8重量％水溶液中に、25℃で
0.2im/分の速度で徐々にコーティングを浸漬することに
より測定した。酵素抵抗性は、２層のウェッジの長さの
比として算出し、僅かな被覆量の差異について修正し
た。上部層のウェッジ長は酵素溶液と接触するためのス
トリップの末端部と灰色銀含有層の末端間の長さであ
る。明澄は低部層のウェッジ長は灰色銀含有層の末端と
ゼラチンがストリップから完全に除去されている点との
間の長さである。明澄な低部ゼラチン層はメチレンブル
ーで着色することにより可視化した。
追加の実施態様 態様１ Ｇが、１個のアミノ水素の除去によりピペラジ
ンから誘導される請求項１記載の改質ゼラチン。
ンから誘導される請求項１記載の改質ゼラチン。
態様２ Ｇは、１個のアミノ水素の除去によりＮ−（２
−アミノエチル）−ピペラジンから誘導される請求項１
記載の改質ゼラチン。
−アミノエチル）−ピペラジンから誘導される請求項１
記載の改質ゼラチン。
態様３ Ｇは、１個のアミノ水素の除去によりジエチレ
ントリアミンから誘導される請求項１記載の改質ゼラチ
ン。
ントリアミンから誘導される請求項１記載の改質ゼラチ
ン。
態様４ Ｇが−HN−CH2−CH2−NH2である請求項１記載
の改質ゼラチン。
の改質ゼラチン。
態様５ 異なる硬度を有する多層要素の製造方法であっ
て、前記方法が、非改質ゼラチン層及び請求項１記載の
改質ゼラチン層で支持体をコーティングし、次いで前記
層を硬化剤で膨潤させて前記層を硬化させることを含ん
でなる方法。
て、前記方法が、非改質ゼラチン層及び請求項１記載の
改質ゼラチン層で支持体をコーティングし、次いで前記
層を硬化剤で膨潤させて前記層を硬化させることを含ん
でなる方法。
態様６ 前記硬化剤がビス（ビニルスルホニル）硬化剤
である態様５記載の方法。
である態様５記載の方法。
態様７ 前記硬化剤がビス（ビニルスルホニル）メタン
である態様６記載の方法。
である態様６記載の方法。
態様８ 式： （前記式中、Gelはゼラチンポリペプチドであり、 は前記ポリペプチド中のアスパラギン酸部分又はグルタ
ミン酸部分の遊離カルボキシル基からのカルボニル基で
あり、そしてＧは 前記式中、各Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜約４
個の第一アルキル基又は第二アルキル基であり、ｎは１
〜約４の値の正の整数であり、Ｔ′は であり、ａはゼロ又は１と等しい、 であり、 各n1は両者がゼロに等しいか又は両者が１に等しいよ
うに整数であり、そしてViSuはビニルスルホニル硬化剤
から得られる架橋基である） を有する硬化改質ゼラチン。
ミン酸部分の遊離カルボキシル基からのカルボニル基で
あり、そしてＧは 前記式中、各Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜約４
個の第一アルキル基又は第二アルキル基であり、ｎは１
〜約４の値の正の整数であり、Ｔ′は であり、ａはゼロ又は１と等しい、 であり、 各n1は両者がゼロに等しいか又は両者が１に等しいよ
うに整数であり、そしてViSuはビニルスルホニル硬化剤
から得られる架橋基である） を有する硬化改質ゼラチン。
態様９ 支持体並びに前記支持体上に態様８記載の硬化
非改質ゼラチン層及び他の硬化改質ゼラチン層を含む異
なる硬度の層を含んでなる写真要素。
非改質ゼラチン層及び他の硬化改質ゼラチン層を含む異
なる硬度の層を含んでなる写真要素。
態様10 改質硬化された、 （前記式中、Gelはゼラチンポリペプチドである） の製造方法であって、前記方法がビニルスルホニル硬化
剤を請求項１記載の改質ゼラチンと反応させることを含
んでなる方法。
剤を請求項１記載の改質ゼラチンと反応させることを含
んでなる方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−142330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−153925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−40422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−153924（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08H 1/00 - 1/06 G03C 1/00 - 1/95
Claims (1)
- 【請求項１】硬化ゼラチンの製造における中間体として
用いるのに適切な改質ゼラチンであって、前記改質ゼラ
チンが式： （前記式中、Gelはゼラチンポリペプチドであり、 は前記ポリペプチド中のアスパラギン酸部分もしくはグ
ルタミン酸部分の遊離カルボキシル基からのカルボニル
基であり、そしてＧは 前記式中、各Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜４個
の第一アルキル基もしくは第二アルキル基であり、ｎは
１〜４の値の正の整数であり、そしてＴは水素又は である、 である） を有し、 前記改質ゼラチンが、前記ポリペプチド中のアスパラギ
ン酸部分及びグルタミン酸部分の遊離カルボキシ基の１
〜40％がＧ基で置換されており； それにより前記改質ゼラチンは、Ｇ基の置換基を有しな
い相当する非改質ゼラチンとビス反応性オレフィン硬化
剤との反応速度より速い、ビス反応性オレフィン硬化剤
との反応速度を有することにより特徴づけられている改
質ゼラチン。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/540,424 US5219992A (en) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | Modification of gelatin |
| US540,424 | 1990-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05500871A JPH05500871A (ja) | 1993-02-18 |
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ID=24155400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP51151391A Expired - Fee Related JP2966091B2 (ja) | 1990-06-18 | 1991-06-13 | 改質ゼラチン |
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| EP (1) | EP0487686B1 (ja) |
| JP (1) | JP2966091B2 (ja) |
| DE (1) | DE69117266T2 (ja) |
| WO (1) | WO1991020014A1 (ja) |
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| EP0576912B1 (en) * | 1992-06-29 | 1997-10-22 | Sterling Diagnostic Imaging, Inc. | In situ modification of gelatin carboxyl groups |
| EP0614930B1 (en) * | 1993-03-08 | 1998-02-04 | Agfa-Gevaert N.V. | Modified gelatin types and hydrophilic elements containing them |
| US5368894A (en) * | 1993-06-08 | 1994-11-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for producing a multilayered element having a top coat |
| EP0628860B1 (en) * | 1993-06-11 | 1997-10-15 | Agfa-Gevaert N.V. | New type of modified gelatin and its use in a DTR material |
| JPH0850342A (ja) * | 1994-05-30 | 1996-02-20 | Konica Corp | 写真用塗布液 |
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| US5968646A (en) * | 1996-01-19 | 1999-10-19 | Eastman Kodak Company | Molecular grafting of hardener/gelatin blends to energetically treated polyesters to promote adhesion of layers |
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| EP0813109A1 (en) * | 1996-06-13 | 1997-12-17 | Eastman Kodak Company | Photographic element with improved scratch resistance |
| US6613503B1 (en) | 1996-06-26 | 2003-09-02 | Eastman Kodak Company | Use of large particle size lubricants in the protective overcoat of photographic papers |
| US6369147B1 (en) * | 1999-01-25 | 2002-04-09 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Color effect pigments and method of forming the same |
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| US6514681B2 (en) | 2001-05-24 | 2003-02-04 | Eastman Kodak Company | High bromide tabular grain emulsions precipitated in a novel dispersing medium |
| ITSV20010044A1 (it) * | 2001-11-20 | 2003-05-20 | Ferrania Spa | Foglio di registrazione a getto di inchiostro con gelatina modificata |
| JP2010511415A (ja) * | 2005-12-01 | 2010-04-15 | イノグラフト，リミティド ライアビリティー カンパニー | 薄皮膜の施用のためにポリサッカライド物質をイオン架橋する方法及びそれから生成された製品 |
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| BE686440A (ja) * | 1965-09-20 | 1967-02-15 | ||
| US3539644A (en) * | 1967-11-13 | 1970-11-10 | Eastman Kodak Co | Bis(vinylsulfonylmethyl) ether |
| US4171976A (en) * | 1978-03-10 | 1979-10-23 | Eastman Kodak Company | Homopolymerization inhibition of photographic hardeners |
| US4238480A (en) * | 1978-05-19 | 1980-12-09 | Sawyer Philip Nicholas | Method for preparing an improved hemostatic agent and method of employing the same |
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| DE2924035A1 (de) * | 1979-06-13 | 1981-01-08 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren zur kettenverlaengerung von gelatine durch partielle haertung |
| JPS57207243A (en) * | 1981-06-16 | 1982-12-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic sensitive silver halide material |
| JPS60237445A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| US4822867A (en) * | 1987-02-02 | 1989-04-18 | Semih Erhan | Protein polymer grafts |
| US5219992A (en) * | 1990-06-18 | 1993-06-15 | Eastman Kodak Company | Modification of gelatin |
-
1990
- 1990-06-18 US US07/540,424 patent/US5219992A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-06-13 WO PCT/US1991/004197 patent/WO1991020014A1/en active IP Right Grant
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- 1991-06-13 JP JP51151391A patent/JP2966091B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-13 DE DE1991617266 patent/DE69117266T2/de not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-01-04 US US08/000,049 patent/US5316902A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH05500871A (ja) | 1993-02-18 |
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| DE69117266T2 (de) | 1996-08-14 |
| WO1991020014A1 (en) | 1991-12-26 |
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|---|---|---|---|
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