JP2959912B2

JP2959912B2 - 放電被覆複合体

Info

Publication number: JP2959912B2
Application number: JP20948392A
Authority: JP
Inventors: 誠村井; 伸二白井; 信幸篠原; 忠雄渡辺
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH0633261A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硼化物系セラミックスの
脆いという欠陥を補い、しかも、硼化物系セラミックス
の持つ高硬度で、耐摩耗性に優れ、かつ溶融金属や溶液
に対する耐食性に優れるという特長を活かした放電被覆
法による複合構造用部材に関する。特に、硼化物が高温
特性に優れ、かつアルミニウムをはじめとする低融点非
鉄金属と濡れ難くかつ耐食性に優れているという特長を
活かして、低融点非鉄金属の鋳造機や加工機械に用いら
れる材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】硼化物系セラミックスは一般に、高硬度
で、耐摩耗性に優れ、溶融金属や溶液に対する耐食性に
も優れ、しかも炭化物系と比較して高温特性にも優れて
いる。このために硼化物系セラミックスを、構造用耐食
耐摩耗部材として実用化する多くの試みがなされてき
た。その多くは粉末冶金法によるもので、成形方法に関
しては、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）やホットプレスの
利用、焼結方法に関しては焼結助材の開発などが行われ
てきた。このようにして、例えば、特公昭６１−１９５
９３、特公昭６１−５０９０９などのようなＴｉＢ₂や
ＺｒＢ₂などを主成分とした高耐摩耗性超硬質材料をは
じめとして、数多くの硼化物系セラミックスが提案され
ている。

【０００３】このように粉末冶金法で作られた硼化物系
セラミックスも鋼材と比較すれば、強度、靱性、耐熱衝
撃性などの点でまだ充分とはいえず、通常の工具鋼、高
速度鋼、ステンレス鋼などが用いられているような構造
用部材に広く適用することは難しいとされている。

【０００４】一方、硼化物セラミックスは一般に溶融金
属との濡れ性が小さいことから、ダイカスト機械部品と
しての利用が考えられる。例えば、アルミニウムのダイ
カスト部品にはＳＫＤ６１などの鋼材にガス窒化やイオ
ン窒化などの窒化処理を施した材料が主に使用されてい
る。しかし、これらの材料は鋼材が溶融金属と反応しや
すく長期間使用すると次第に浸食されるため、焼き付き
が起こったり、さらに鋼材の成分がダイカスト製品中に
混入して品質低下を招いたりする。また、溶融金属を押
し出すプランジャースリーブとチップの場合、摺動部に
溶融金属が強固に付着して剥がれず、焼き付きやかじり
といった事故が発生することがある。そこで、潤滑剤や
離型剤を大量に塗布したり、短期間で部品を交換しなが
ら使うなど作業性や経済性が非常に悪い。また潤滑剤や
離型剤を使用すると、これらが製品中へ混入して製品の
品質低下を招くばかりでなく作業環境を著しく損なうこ
とにもなる。

【０００５】そこで溶融金属に対する耐食性に優れたセ
ラミックスの焼結体で低融点金属ダイカスト機用部材を
作成するという試みがなされているが、セラミックスは
焼結や機械加工が困難で、複雑形状品や大型の部材の製
造が難しく、部品形状によってその適用が大きく制約さ
れている。また、このためにコストがかさむことにもな
る。さらに靱性や耐熱衝撃性が低いために作業中に割
れ、欠けが発生するということも起こる。

【０００６】セラミックスの持つ耐食性と鋼材の持つ靱
性、経済性を活かし、鋼材の表面上にＴｉＣ，ＴｉＮ，
ＴｉＣＮなどのセラミックスをＰＶＤ法やＣＶＤ法によ
って形成する被覆が行われているが、膜厚が薄いと効果
が少なく、厚くすると剥離をおこし易くなり、また製造
費用もかさむなどの問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のように優れた特長を持つ硼化物系セラミックスを電極
にして鋼材などに放電被覆層を形成し、硼化物の持つ本
来の特長を活かした耐食耐摩耗部材を提供することにあ
る。特に、溶融金属との濡れ性や耐食性に優れている特
長を活用し、ダイカスト機械部材や非鉄工具をはじめと
する構造用機械部材として利用できるようにすることで
ある。

【０００８】硼化物系セラミックスの焼結は、他のセラ
ミックスと同様、金属やサーメットなどに比べて、より
高温が必要であるし、しかも、高強度焼結体を得るため
には、上述のように、焼結助材の量と種類を厳密に選択
したり、焼結雰囲気の緻密な制御と焼結と同時に加圧し
たりする成形方法の工夫が必要である。中でも硼化物系
セラミックスは特に難焼結性であることが知られてお
り、肉厚の大きな物や複雑な形状をしたものは製造が極
めて困難である。

【０００９】さらに、それらの機械加工は鋼材など従来
の材料に比較して著しく難しい。このために、製造コス
トはかさみ、従来材とコスト／パフォーマンスの点で太
刀打ちできないのが実状である。これらのことが、数々
の優れた固有の特性をもちながら、セラミックスが工業
的に構造用材料として広く用いられていない大きな理由
である。

【００１０】一方、材料を利用する側から見れば、耐摩
耗部材、耐食性部材、耐熱性部材の多くはその表面層の
みがそれらの機能を満たせばよい場合が大多数である。
このために、ろう付けをはじめとする接合、溶射、肉盛
り、めっきなどが行われ、それぞれ目的に応じた利用が
なされている。

【００１１】しかし、セラミックス単体では、その融点
が高ために、肉盛りは困難であるし、一般にセラミック
スそのもののめっきは非常に難しい。また、熱源と雰囲
気を改良した溶射法が開発されているが、空孔が残留し
たり、接着部や被覆物の特性がセラミックス本来の値よ
り大幅に低下するなどの問題点がある。

【００１２】そこでごく一般的には、セラミックス焼結
体を鋼材などにろう付けで接合して用いられることが多
いが、使用時に温度が上昇すると、ろう材の軟化による
強度の低下が免れず、セラミックス独自の特性を十分引
き出すことができない。高温での強度を確保するために
は高融点のろう材を用いればよいが、基材とセラミック
スとをそのろう材の融点以上に加熱するために、接合
後、大きな熱膨張差に起因する残留歪が避けられず、使
用中に欠けや割れなどが発生することが多い。

【００１３】放電被覆法は被加工物を陰極にし、電極を
陽極としてこの電極を振動または回転させながら被加工
物の表面で放電と短絡を繰り返して、電極材料を被加工
物に移行させて被覆する方法である。この電極としては
種々の純金属、合金鋼、非鉄合金や炭化物などが提案さ
れている。しかし、これらは溶融金属に対しては充分な
耐食性を有していない。

【００１４】Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ等の硼化物の電極による
被覆も報告されているが、工業的に広く採用されるに至
っていない。これは、硼化物の焼結が難しく、放電被覆
用としては強度が充分でなく、電極がその取扱い中や被
覆作業中に折損したりすることが多く、実質的な作業が
できないためである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、２元系硼化物を４０％以上含んだ高強度の硼化物
焼結体を電極とし、放電被覆法により、構造材料として
充分な強度を持った鉄鋼などの基材上に被覆を行うこと
により、硼化物の持つ耐食性、耐摩耗性などの機能を損
なうことなく、高い機械的強度と耐熱衝撃性に優れた被
覆複合体を得ることができる。

【００１６】すなわち、硼化物皮膜を形成するための電
極を、ＭｘＢｙ（ただしＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，
Ｃｒ，Ｖを表し、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜４である）で表
せる２元系硼化物の中から選ばれた少なくとも１種以上
を４０〜９８％と、Ｍｏ₂ＦｅＢ₂，Ｍｏ₂ＣｏＢ₂，Ｍｏ
₂ＮｉＢ₂，Ｗ₂ＦｅＢ₂，Ｗ₂ＣｏＢ₂，Ｗ₂ＮｉＢ₂，Ｍｏ
ＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上
の３元系複硼化物を２〜６０％と、これらの合金中に含
まれる不可避的不純物からなる焼結体とすることによ
り、放電被覆の際の衝撃に充分耐えられる電極が得られ
る。

【００１７】また、皮膜を形成するための電極が、Ｍｘ
Ｂｙで表せる２元系硼化物の中から選ばれた少なくとも
１種以上を３０〜７８％、Ｍｏ₂ＦｅＢ₂，Ｍｏ₂Ｃｏ
Ｂ₂，Ｍｏ₂ＮｉＢ₂，Ｗ₂ＦｅＢ₂，Ｗ₂ＣｏＢ₂，Ｗ₂Ｎｉ
Ｂ₂，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれ
た１種以上の３元系複硼化物を２〜３０％、ＴｉＣ，Ｔ
ｉＮ，および、Ｃ／Ｎの原子比が０．２５〜４．０であ
るＴｉＣＮの中から選ばれた少なくとも１種以上を１０
〜５５％と、これらの合金中に含まれる不可避的不純物
からなる焼結体としても同様の効果が認められる。

【００１８】２元系硼化物としては、ＴｉＢ₂，Ｚｒ
Ｂ₂，ＴａＢ₂，ＣｒＢ₂などが耐摩耗性や溶融金属との
濡れ性の点で好適であり、添加する３元系の硼化物は結
合相的な役割をするものであり、２％以上含まないと、
焼結体の強度が充分ではなく、また、９８％を越える
と、耐摩耗性が低下したり溶融金属と濡れやすくなる。
また３元系硼化物に加えて、ＴｉＣ，ＴｉＮ，およびＴ
ｉＣＮを添加するのは粒成長を抑制し、焼結体の強度を
向上させる効果があり、これらの量は１０％以上ないと
充分な効果が得られない。また、５５％を越えると、焼
結体の強度が低下したり、耐摩耗性が低下する。

【００１９】このような硼化物セラミックスの電極は特
公昭６１−１９５９３あるいは特公昭６１−５０９０９
などに開示されている粉末冶金法によって製造すること
ができる。例えば、２元系硼化物ＴｉＢ₂ 粉末にＭｏ₂
ＮｉＢ₂粉末を所定の組成となるように配合し、ボール
ミル等で湿式粉砕混合したのち乾燥する。この混合粉末
を黒鉛型に充填し、真空中またはアルゴンガス、窒素ガ
ス、水素ガスなどの中性または還元性雰囲気中、１００
ｋｇ／ｃｍ² 以上の圧力下において１４００℃〜１９０
０℃の温度で加熱するホットプレスによるか、あるい
は、前記混合粉末を油圧プレスや静水圧プレスで予め圧
粉成形した後上記の真空中や不活性または還元性雰囲気
中で１５００℃〜２０００℃の温度で加熱する普通焼結
を行うことによって製造することができる。なお、ホッ
トプレスや普通焼結によって得られた焼結体は、強度と
その信頼性を高めるため熱間静水圧プレスをかけてもよ
い。また、混合粉末をキャンニングしたのち直接、熱間
静水圧プレスやシンターヒップで成形して焼結体を得る
こともできる。

【００２０】この電極の形状は被覆する対称物によって
種々の形状があるが、通常は丸棒や円盤状の簡単な形状
のものでよく、成形や焼結も容易である。しかも、焼結
後の機械加工は、特殊な場合を除き不要である。

【００２１】これらの硼化物電極を用いて放電被覆を行
うが、被覆は通常用いられる放電被覆装置を用いて行え
ばよく、上記の焼結体を用いれば、被覆加工中に電極の
折損や破壊はなく、作業性は極めて優れている。また、
形成された皮膜は焼結体と同様、高硬度で耐摩耗性に優
れているばかりでなく、溶融金属との濡れ性や耐食性も
焼結体と同様に優れている。

【００２２】さらに、形成された皮膜の基材との密着性
は特に優れており、例えば、厚さ３ｍｍの低炭素鋼板の
上に被覆した皮膜は約１８０゜の折り曲げでも剥離は見
られない。また、熱衝撃に対する抵抗を、試片温度をＴ
℃に加熱した後直ちにｔ℃の水中に投入してクラックの
有無で判定し、クラックを生じない温度差Δθ＝Ｔ−ｔ
（℃）で評価すると、焼結体ではΔθが２００〜４００
℃であるに対して、本発明の被覆複合体ではΔθが１０
００℃以上もある。

【００２３】被覆の厚さは５〜３００μｍが好適であ
る。すなわち、５μｍより薄いと耐摩耗性や耐食性が充
分ではなくまた、３００μｍを越えても耐摩耗性や耐食
性に対する効果はあまり向上しないし、経済的ではな
い。

【００２４】被覆する基材は鋼材などが一般的である
が、導電性があればどんなものでもよく、使用目的によ
って選択できる。

【００２５】本発明の被覆複合体は、特別な離型剤や潤
滑剤を用いなくても溶融アルミニウムとはほとんど濡れ
ないので、ダイカスト用の金型やプランジャーチップや
スリーブにも無潤滑または減量潤滑下で使用できる。潤
滑剤や離型剤はミストとなって散布されるため、これら
が無くなるか、あるいは少なくなれば作業環境の大幅な
改善にもつながるし、さらにメンテナンスの必要がなく
長寿命化が可能であるためコストの低減もできる。

【００２６】その他に本発明の硼化物被覆複合体は、低
融点金属の鋳造に用いられるストーク、ランナープレー
ト、押出ピン、中子、溶解坩堝、ラドル、攪拌棒、温度
測定用保護管、浸漬ヒーター用保護管にも適用でき、長
寿命化が期待できる。さらにこの被覆はアルミニウムだ
けでなく、亜鉛、マグネシウム、鉛、すずなどの低融点
金属やその合金のダイカスト機械や鋳造機械用部材にも
適用できる。

【００２７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２８】実施例１ＴｉＢ₂ 粉末８５％とＭｏ₂ＮｉＢ₂粉末１５％を振動ミ
ルにより、アセトン中で５２時間、混合粉砕を行った
後、窒素雰囲気中で乾燥造粒した。この混合粉末を黒鉛
型に充填し、アルゴンガス雰囲気中（大気圧）において
ホットプレスを行った。ホットプレス条件は、２００ｋ
ｇ／ｃｍ²、１５５０℃で２０分とした。得られた焼結
体は相対密度９９．０％、抗折力１２０ｋｇ／ｃｍ²、
ビッカース硬度２４００であった。この焼結体からφ３
ｍｍｘ１００ｍｍの丸棒を切り出して、これを電極にし
て、２５ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍの窒化処理をしたＳＫ
Ｄ６１の表面に３５μｍの厚さに放電被覆加工を行っ
た。放電被覆は市販の被覆装置を使用し、大気中で、周
波数３００Ｈｚ、コンデンサー容量７０μｆで実施し
た。

【００２９】実施例２ＴｉＢ₂ 粉末５０％とＴｉＣ粉末４５％、Ｍｏ₂ＣｏＢ₂
粉末５％をアトライターにより、アセトン中で８時間、
混合粉砕を行った後、窒素雰囲気中で乾燥造粒した。こ
の混合粉末を油圧プレスを用いて１．５ｔｏｎ／ｃｍ²
で成形し、圧粉体を得た。この圧粉体をアルゴンガス雰
囲気中、１７００℃の温度で３０分間加熱して焼結体を
得た。これを１８００℃、１５００気圧で熱間静水圧プ
レスして、相対密度９９．５％、抗折力９６ｋｇ／ｃｍ
²、ビッカース硬度２２００の焼結体を得た。この焼結
体からφ３ｍｍｘ１００ｍｍの丸棒を切り出して、これ
を電極にして、窒化処理をしたＳＫＤ６１の表面に厚さ
２０μｍの放電被覆を行った。放電被覆条件は実施例１
と同様とし、厚さは作業時間で変えた。

【００３０】実施例３ＺｒＢ₂ 粉末７０％とＭｏ₂ＮｉＢ₂粉末３０％を振動ボ
ールミルにより、アセトン中で２５時間、混合粉砕を行
った後、窒素雰囲気中で乾燥造粒した。この混合粉末を
黒鉛型に充填し、真空中でホットプレスを行った。ホッ
トプレス条件は、１６０ｋｇ／ｃｍ²、１５３０℃で３
０分とした。得られた焼結体は相対密度９９．２％、抗
折力９３ｋｇ／ｃｍ²、ビッカース硬度２１５０であっ
た。この焼結体からφ３ｍｍｘ１００ｍｍの丸棒を切り
出して、これを電極にして、窒化処理をしたＳＫＤ６１
の表面に厚さ２０μｍの放電被覆を行った。放電被覆条
件は実施例２と同様とした。

【００３１】この被覆複合体を７５０℃の溶融アルミニ
ウム（ＡＤＣ１０：９２％Ａｌ−１０％Ｃｕ−８％Ｓ
ｉ）に２．５時間浸漬し、腐食減量を測定した。また、
大越式の摩耗試験を実施した。摩擦条件は相手材として
ＳＳ４１のリングを使用し、摩擦距離４００ｍ、摩擦速
度を４．３９ｍ／ｓ、最終荷重を１８．９ｋｇとした。
試片の摩耗量は比摩耗量で示した。これらの結果をまと
めて表１に示す。

【００３２】表１から分かるように、放電被覆複合体の
溶融アルミニウムによる腐食は電極とした焼結体よりや
や劣っているが、アルミダイカスト部品に多く用いられ
ているＳＫＤ６１の窒化処理材と比較して格段に優れて
いる。また、硬度は皮膜の厚さが薄いため、下地の鋼材
の影響で低い値を示しているが、その比摩耗量は、いず
れも焼結体と同じ１０^ー9のオーダーにあり、ＳＫＤ６１
窒化材と比較すれば、はるかに優れているといえる。

【００３３】

【表１】比較例１：実施例１の焼結体比較例２：実施例２の焼結体比較例３：実施例３の焼結体

【００３４】実施例４窒化処理をしたＳＫＤ６１で、図１に示すような外径８
０ｍｍ、内径６０ｍｍ、深さ６０ｍｍ、肉厚１０ｍｍの
注入容器１の内面に、実施例１〜３の焼結体を電極にし
て放電被覆を行った。被覆条件は実施例１と同様にし
た。

【００３５】この注入容器１に３の溶融アルミニウム
（７５０℃、９２％Ａｌ−１０％Ｃｕ−８％Ｓｉ）を注
湯し、押し型４で、Ｐ１＝１０ｋｇ／ｃｍ² で押しなが
らアルミニウムを凝固させ、アルミニウムの温度が３０
０℃になってから取り出し棒５によりＰ２の力を加えて
インゴットを取りだした。最初、溶融アルミニウムが容
器と反応せず、容易に剥離する間はＰ２の値は小さい
が、この操作を繰り返して、溶融アルミニウムが容器と
反応し始めると、Ｐ２は大きな値となってくる。そこで
Ｐ２が２ｋｇ／ｃｍ² 以上の応力になった時点で測定を
中止し、それまでの回数を測定した。

【００３６】結果を表２に示す。表から明らかなよう
に、本発明の被覆材は回数が約３５，０００回を越えて
も良好な特性を示すのに対し、ＳＫＤ６１は短い回数で
抜き出し力が所定の値を越えて、試験中止となった。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の放電被覆複合体は、硼化物セラ
ミックスを放電被覆法を利用して鋼材などに被覆するこ
とによって、耐摩耗性や耐食性などの本来の機能を損な
うことなく、構造用材料として実用に供することができ
るものである。特に、アルミニウムなど低融点金属ダイ
カスト機用部材などはその部品全体をセラミックスで作
成すると寿命は向上するが、製作費が高価になるだけで
なく割れの心配が常にあり、このために作業性が著しく
低下する。さらに大型品や複雑形状品は製造が非常に困
難である。しかし、本発明の被覆複合体は従来用いられ
ている鋼材などをそのまま基材として用いるので、強度
上の問題もなく、大型品や複雑形状品の製作も容易であ
る。また、基材との密着性も高く、耐熱衝撃性にも優れ
ている。さらに、基材に対する熱などの影響もほとんど
なく、残留応力がかかることもない。しかも皮膜の耐摩
耗性や溶融アルミニウムに対する耐食性に関しても焼結
体と同様に優れている。

【００３９】

【図面の簡単な説明】

【図１】硼化物を被覆した溶融アルミニウム容器の特性
評価試験方法の概略図。

【符号の説明】

１注入容器（ＳＫＤ６１、イオン窒化材）２放電被覆層３７５０℃の溶融アルミニウム（９２％Ａｌ−１０％
Ｃｕ−８％Ｓｉ）４押し型５アルミニウムインゴット取り出し棒

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】放電被覆法で基材上に皮膜を形成した被
覆複合体において、皮膜を形成するための電極が、Ｍｘ
Ｂｙ（ただしＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖを
表し、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜４である）で表せる２元系
硼化物の中から選ばれた少なくとも１種以上を４０〜９
８重量％（以下％は重量％）と、Ｍｏ₂ＦｅＢ₂，Ｍｏ₂
ＣｏＢ₂，Ｍｏ₂ＮｉＢ₂，Ｗ₂ＦｅＢ₂，Ｗ₂ＣｏＢ₂，Ｗ₂
ＮｉＢ₂，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選
ばれた１種以上の３元系複硼化物を２〜６０％と、これ
らの化合物中に含まれる不可避的不純物からなり、形成
される皮膜の厚さが５〜３００μｍであることを特徴と
する放電被覆複合体。
【請求項２】ＭｘＢｙをＴｉＢ₂，ＺｒＢ₂，Ｔａ
Ｂ₂，ＣｒＢ₂の中から選ばれた少なくとも１種以上の２
元系硼化物とすることを特徴とする請求項１の放電被覆
複合体。
【請求項３】放電被覆法で基材上に皮膜を形成した被
覆複合体において、皮膜を形成するための電極が、Ｍｘ
Ｂｙで表せる２元系硼化物の中から選ばれた少なくとも
１種以上を３０〜７８％、Ｍｏ₂ＦｅＢ₂，Ｍｏ₂Ｃｏ
Ｂ₂，Ｍｏ₂ＮｉＢ₂，Ｗ₂ＦｅＢ₂，Ｗ₂ＣｏＢ₂，Ｗ₂Ｎｉ
Ｂ₂，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれ
た１種以上の３元系複硼化物を２〜３０％、ＴｉＣ，Ｔ
ｉＮ，および、Ｃ／Ｎの原子比が０．２５〜４．０であ
るＴｉＣＮの中から選ばれた少なくとも１種以上を１０
〜５５％と、これらの化合物中に含まれる不可避的不純
物からなり、形成される皮膜の厚さが５〜３００μｍで
あることを特徴とする放電被覆複合体。
【請求項４】ＭｘＢｙがＴｉＢ₂，ＺｒＢ₂，Ｔａ
Ｂ₂，ＣｒＢ₂の中から選ばれた少なくとも１種以上の２
元系硼化物であることを特徴とする請求項３の放電被覆
複合体。
【請求項５】放電被覆法で基材上に硼化物皮膜を形成
し、ダイカスト機械部材に使用することを特徴とする請
求項１および請求項２の放電被覆複合体。