JP2956247B2 - 静電荷像現像用フルカラートナー - Google Patents

静電荷像現像用フルカラートナー

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JP2956247B2
JP2956247B2 JP3076035A JP7603591A JP2956247B2 JP 2956247 B2 JP2956247 B2 JP 2956247B2 JP 3076035 A JP3076035 A JP 3076035A JP 7603591 A JP7603591 A JP 7603591A JP 2956247 B2 JP2956247 B2 JP 2956247B2
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仁 中澤
博 深尾
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俊和 村松
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフルカラー複写画像を形
成するための静電荷像現像用フルカラートナーに関す
る。
【0002】
【従来の技術】電子写真方式はPPC、プリンタ−、フ
ァクシミリ等に幅広く用いられており、複数色のカラー
トナーを重ね合わせることにより多色を再現するフルカ
ラー画像形成方式が採用されるに至っている。一般に、
フルカラー現像方式に限らず、静電潜像現像に用いられ
るトナーには、トナーに流動性を付与したり、クリーニ
ング性を向上させたりするために、無機微粉末を添加
し、トナー表面処理がなされる。このような無機微粒子
としては、入手が容易であり、流動性に優れているとい
う理由で、シリカ、チタンあるいは両者の混合物(例え
ば特開昭60−136755号公報あるいは特公平2−
55774号公報)等が使用されている。
【0003】しかし、フルカラー用のトナーは、一般
に、従来の黒トナー等の結着樹脂に比べ、低軟化点の樹
脂が使用されているため、ベタ画像のキメの細かさを得
るために、多量の無機微粒子を添加して表面処理する必
要がある。このような場合、無機微粒子としてシリカを
単独でもちいた場合、シリカ自身が高抵抗性であり、大
きな比表面積を有するため、トナーの帯電量が高くなり
すぎ、画像濃度が低くなるという問題がある。特に、低
湿環境下でその問題が顕著である。また、無機微粒子と
してチタンを単独で用いた場合、チタンは粒径が比較的
大きく、そして抵抗が低いため、トナーの帯電量不足が
生じ安く、地肌部のカブリ、トナー粉煙が生じやすく、
この問題は高湿環境下で生じやすい。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、流動性、帯電性および環境安定
性に優れたフルカラー用トナーを提供することを目的と
する。本発明はさらに、トナー粉煙、カブリが発生せ
ず、キメ、画像濃度等に優れた高画質の画像を形成でき
るフルカラー用トナーを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は表面
に半埋没状態で存在するシリカおよび表面に非埋没状態
で付着している液相法チタニアあるいは液相法アルミナ
を有するフルカラー用トナーに関する。
【0006】本発明に使用するフルカラー用トナーの種
類は、特に制限はなく、従来使用されているフルカラー
用トナーを使用すればよい。本発明はそのようなフルカ
ラー用トナーの表面に、疎水化処理されたシリカを半埋
没状態に存在させ、かつ液相法で得られ、疎水化処理さ
れたチタンあるいはアルミナをトナーに付着させる構成
とすることに特徴がある。そうすることにより、トナー
帯電性能の環境変動が小さくなり、ベタ部のキメの細か
い画像が得られる。
【0007】本発明に使用するシリカは、通常トナーに
添加されるもの、即ち1次粒径で5〜20mμmのもの
で、疎水化処理されたものが使用される。例えば、疎水
性シリカR−972(1次粒径16mμm:日本アエロジル
社製)、疎水性シリカR−974(1次粒径12mμm:日
本アエロジル社製)、疎水性シリカR−976(1次粒径
7mμm:日本アエロジル社製)、疎水性シリカH200
0,H2000/4(1次粒径10〜15mμm:ワッカー
社製)等種々入手可能である。
【0008】本発明においては、上記シリカ粒子をトナ
ー表面に半埋没状態で存在させる。半埋没状態とは、本
明細書においては図1に示したように、粒子の一部がト
ナー表面に埋まり込んで付着している状態をいうものと
し、また、粒子がトナー表面に埋まり込まず、図2に示
したようにトナー表面上に接触して付着しているだけの
状態を非埋没状態ということにする。シリカ粒子を非埋
没状態でトナー表面に存在させると、シリカ自身が、微
小かつ高抵抗の性質に加え、その使用量も多いため、特
に低湿環境下でトナーの帯電量上昇が生じやすいが、本
発明によりシリカ粒子を図1に示したように半埋没状態
にすることにより、帯電を担う荷電点は確保しつつ、シ
リカ表面の影響を抑制することができるので、トナーの
帯電能力は維持しながら、低湿での帯電量上昇を抑制す
ることができる。シリカ表面の影響を減少させるため
に、シリカの添加量を少なくすると、荷電点が減少する
ので、トナーの帯電能力が落ち、また得られる複写画像
のキメが悪化する。本発明においては、シリカをトナー
に対して、0.1〜1.0重量%、好ましくは0.1か
ら0.5重量%添加する。その量が0.1重量%より少
ないと、シリカの添加効果がなく、1.0重量%を越え
ると、シリカの高い帯電レベル、劣った耐環境性を改善
することはできない。さらに、本発明においては、疎水
化処理した液相法チタニアまたは液相法アルミナをトナ
ー表面に非埋没状態で存在させる。
【0009】本発明に使用するチタニアまたはアルミナ
は、1次粒径10〜60mμmのものを使用し、トナー
に対して、0.2〜3.0重量%、好ましくは0.2〜
2.0重量%を添加する。0.2重量%より少ないと、
添加の効果が得られず、3.0重量%より多いと、帯電
レベルが低くなりすぎるという問題が生じる。また、チ
タニアまたはアルミナはシリカに比べて、粒径が大きい
ため、小粒径シリカでは得られない、トナーとトナーと
の間のスペーサの役割を担う機能を有し、特に転写時の
トナー凝集を防止し、キメのある画像形成に寄与してい
る。従って、チタニアまたはアルミナをシリカと同様に
半埋没状態にして使用すると、スペーサとしての効果が
弱くなり、画像のキメの細かさを損なう結果となる。
【0010】チタニアまたはアルミナとしては、液相法
で製造したものを使用する。液相法で製造したものは、
表面凹凸が少なく、またポーラスでないため、水分の付
着が起こりにくく、トナー表面の電荷のリークが起こり
にくいため、トナー粒子間の帯電量の均一性が確保さ
れ、また特に高湿環境下でも、帯電量の低下が生じず、
カブリ、トナー粉煙も生じない。チタニアまたはアルミ
ナの別の製法として、気相法が知られているが、気相法
で製造したものは、ポーラスで表面凹凸が多いため、水
分の影響を受けやすく、液相法チタニアまたはアルミナ
が有するような上記効果を得ることはできない。
【0011】トナーに添加されるシリカ、チタニアまた
はアルミナの微粒子は環境安定性のために、疎水化処理
されている。疎水化剤としては、シラン系、チタネート
系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系等の各種の
カップリング剤及びシリコーンオイル等が用いられる。
シラン系ではクロロシラン、アルキルシラン、アルコキ
シシラン、シラザン等を挙げることができる。
【0012】疎水化剤を用いてシリカ、チタニア等の無
機微粉末の表面を処理するには、通常行なわれている条
件下で行なえばよく、例えば次のような方法による。ま
ず、疎水化剤単独か又はテトラヒドロフラン(THF)、
トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンあるいはア
セトン等の溶剤を用いて混合希釈し、無機微粉末をブレ
ンダー等で強制的に攪拌しつつ所定量の疎水化剤あるい
はその希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え充分
混合する。次に得られた混合物をバット等に移してオー
ブンに入れ加熱し乾燥させる。その後再びブレンダーに
て攪拌し充分に解砕する。このような方法において各々
の疎水化剤は同時に用いて処理してもよい。このような
乾式法の他に無機微粉末を疎水化剤を有機溶剤を溶かし
た溶液に浸漬し、攪拌させ解砕するというような湿式に
よる処理法もある。
【0013】また、無機微粉末は、上記疎水化処理を施
す前に100℃以上で加熱処理を施すことが望ましい。
上記のようなシリカ、チタニアまたはアルミナをトナー
の表面に、半埋没状態で付着させたり、非埋没状態で付
着させたりするには、混合条件を調節することにより可
能である。フルカラー用トナーは、一般に、色再現性を
確保するために、低粘度樹脂が使用されているために、
埋没状態の程度が混合条件に大きく依存する。
【0014】埋没状態は、撹拌速度を速くする、撹拌時
間を長くする等して、混合条件を強いものとすることに
より、実現可能である。無機微粒子がトナー粒子表面に
埋没するほどの強い撹拌条件下では、シリカ微粒子の凝
集が解砕され、該微粒子が高分散状態(図1)でトナー
表面に付着する。
【0015】逆に、混合条件が弱くなるほど、埋没度が
小さくなり、表面に接触付着している非埋没状態を実現
できる。この場合、微粒子の付着状態チタニア等の微粒
子の凝集は完全には破壊されず、微粒子が凝集した状態
でトナー粒子表面に付着している(図2)。本発明の製
造方法が適用できる樹脂としては、フルカラー用トナー
構成樹脂として透光性、定着性が確保されある程度耐熱
性のある樹脂、例えばポリスチレン系樹脂、スチレン−
アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。特
に、ポリエステル系樹脂が好適に用いられ、例えば、ビ
スフェノール類、エチレングリコール類、トリエチレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−
ブタンジオールなどのポリオールと、例えばマレイン
酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和二塩酸基酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸
等の二塩酸基などを重縮合させて得られるものを挙げる
ことができる。また、ポリエステル系樹脂中に不飽和ポ
リエステルを存在させ、その不飽和ポリエステルに芳香
族ビニルモノマーをグラフト重合させた変性ポリエステ
ル樹脂を用いてもよい。この変性ポリエステル中のポリ
エステルの割合は50重量%以上、好ましくは60〜9
0重量%である。
【0016】本発明において、トナーを構成するポリエ
ステル系樹脂としては、数平均分子量(Mn)が250
0〜12000、分散度(Mw/Mn)が2〜6、ガラ
ス転移点(Tg)が50〜70℃、融点(Tm)が、8
0℃〜120℃のものが適当である。これらの諸物性を
満足しないときは、トナーの透光性を十分満足させるこ
とができず、また、定着性および耐熱性が低下する。
【0017】上述したポリエステル系樹脂は、通常環境
安定性に乏しいものであるが、本発明によれば良好に使
用することができる。
【0018】着色剤として例えば、黄色(イエロー)着
色剤としてC.I.ピグメントイエロー12、C.I.
ピグメントイエロー13等を、赤色(マゼンタ)着色剤
としてC.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグ
メントレッド57:1等、青色(シアン)着色剤として
C.I.ピグメントブルー15等を挙げることができる
が、それらの着色剤に限定されることなく、従来透光性
カラートナーに用いられている各色の顔料、染料等を用
いることができる。以下、実施例を挙げ本発明を説明す
る。
【0019】(チタン製造例)液相法で製造された1次粒
径50mμmの二酸化チタン(MT600B;テイカ社製)
100重量部を、下記構造式[i]
【化1】 をしたシリコンオイル5重量部をキシレン50重量部で
希釈した溶液でスプレー塗布した。乾燥後、得られた二
酸化チタンを150℃1時間加熱処理し、疎水化処理さ
れた二酸化チタンAを得た。
【0020】(フルカラートナー用樹脂の製造例)ポリオ
キシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン68重量部、イソフタル酸16重量部、テ
レフタル酸16重量部、無水マレイン酸0.3重量部、
ジブチル錫オキシド0.06重量部をフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下で230℃で24時間反応を続けて取
り出し、不飽和ポリエステルを含有するポリエステル樹
脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量
は10,600であった。このポリエステル樹脂50重
量部、キシレン50重量部をフラスコに仕込み溶解し
た。キシレンが還流するまで温度を上げ、キシレン還流
下にスチレン13重量部、メタクリル酸メチル2重量%
にアゾビスイソブチロニトリル0.4重量部を溶解した
ものを窒素雰囲気下約30分で滴下した。滴下後3時間
保温し、キシレンを減圧蒸留した後、樹脂を取り出し、
重量平均分子量が13100、100℃における溶融粘
度が6×104ポイズ、ガラス転移温度が63℃のバイ
ンダー樹脂を得た。但し、溶融粘度は島津製作所製フロ
ーテスターCFT−500を用い、ノズル径1mm、ノズ
ル長さ1mm、荷重30kg、昇温速度3℃/分の条件で測
定した値である。
【0021】(カラートナー製造例) (i)イエロートナー 重量部 ・上記で得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂 100 ・有機顔料Lionol Yellow FG−1310 2.5 (東洋インキ製造社製) ・帯電制御剤(ボントロンE−84;オリエント化学社製) 3 上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出
機で混練後、冷却した。混合物をフェザーミルで粗粉砕
し、その後ジェット粉砕機と風力分級機を用い、粒径5
〜20μm(平均粒径10.5μm)の粒子を得た。得られ
た粒子と該粒子に対して0.3重量%の疎水化シリカH
2000/4(ワッカー社製)をヘンシェルミキサー中
で、1000rpm、3分間処理した。続いて、0.9重
量%の二酸化チタンAを添加し、1000rpmで0.5
分間処理した。このようにしてイエロートナーを得
た。イエロートナーの表面を走査型電子顕微鏡写真
(SEM)にて観察したところ、シリカは凝集することな
くトナー表面に半埋没状態で均一に存在しており、また
二酸化チタンは埋没することなく、凝集した状態で付着
しているのが確認できた。 (ii)マゼンタトナー 顔料としてLionol Red 6B FG−4213(東
洋インキ製造社製)2.5重量部を用いた以外は前記イ
エロートナーと同等にしてマゼンタトナーを製造し
た。 (iii)シアントナー 顔料としてLionol Blue FG−7350(東洋イ
ンキ製造社製)2.5重量部を用いた以外は前記イエロ
ートナーと同等にしてシアントナーを製造した。 (iv)ブラックトナー 顔料として、 Lionol Yellow FG−1310(東洋インキ製造社製) 2重量部 Lionol Red 6B FG−4213(東洋インキ製造社製) 5重量部 Lionol Blue FG−7350(東洋インキ製造社製) 5重量部 を用いた以外は前記イエロートナーと同等にしてブラッ
クトナーを製造した。
【0022】(カラートナー製造例)上記カラートナー
製造例において、疎水化処理された二酸化チタンAに
代えて気相法で製造された疎水性チタンT−805(日
本アエロジル社製)0.9%を使用する以外は同様にし
てイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー
およびブラックトナーを製造した。
【0023】(カラートナー製造例)上記カラートナー
製造例において、ヘンシェルミキサーによる混合条件
を、 シリカH2000/4に対しては1000rpm、1分
間、 二酸化チタンAに対しては1000rpm、0.5分間 とする以外は、同様にして、イエロートナー、マゼン
タトナー、シアントナーおよびブラックトナーを
製造した。得られた各トナーをSEMで観察したとこ
ろ、シリカ、二酸化チタン共に、非埋没状態でトナー表
面に付着していた。
【0024】(カラートナー製造例)上記カラートナー
製造例においてヘンシェルミキサーによるシリカ、二
酸化チタンAの混合条件をシリカH2000/4と二酸
化チタンAとを同時に1000rpm4分間で一括混合し
た以外は同様にしてイエロートナー、マゼンタトナー
、シアントナー、ブラックトナーを製造した。得
られた各トナーをSEMで観察したところ、シリカ、二
酸化チタン共に、半埋没状態でトナー表面に付着してい
た。
【0025】(カラートナー製造例)上記カラートナー
製造例において、シリカとチタンの混合順序を逆に
し、ヘンシェルミキサーによる混合条件を、 二酸化チタンAに対しては1000rpm、3分間 シリカH2000/4に対しては1000rpm、0.5
分間 とする以外は、同様にして、イエロートナー、マゼン
タトナー、シアントナーおよびブラックトナーを
製造した。得られた各トナーをSEMで観察したとこ
ろ、シリカは非埋没状態で、二酸化チタンは半埋没状態
でトナー表面に存在していた。
【0026】(キャリア製造例)スチレン、メチルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メタク
リル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体(1.5:
7:1.0:0.5)80重量部とブチル化メラミン樹脂
20重量部をトルエンで希釈し、固形比2%のスチレン
アクリル樹脂溶液を調合した。芯材として焼成フェライ
ト粉(F−300;平均粒径:50μm、嵩密度:2.53g
/cm3;パウダーテック社製)を用い、上記スチレンアク
リル樹脂溶液をスピラーコーター(岡田精工社製)により
塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オー
ブン中にて140℃で2時間放置して焼成した。冷却
後、フェライト粉バルクを目開き210μmと90μmの
スクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて
解砕し、樹脂コートされたフェライト粉とした。このフ
ェライト粉に対し、上記塗布、焼成、解砕をさらに3回
繰り返した(1次焼成)。1次焼成で得られたフェライト
粉を上記オーブン中にて170℃で3時間焼成した(2
次焼成)。冷却後、フェライトバルクを上記と同様に解
砕し、樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの平
均粒径は52μm、被覆樹脂量(Rc)は2.95%、熱分
解ピーク温度は295℃、電気抵抗は約4×1010Ωcm
であった。なお、被覆樹脂量(Rc)は以下のようにして
求めた。樹脂被覆キャリア約5g、あらかじめ重量W
0(g)を精秤した10ccの磁性ルツボに入れ、全体の重量
1(g)を精秤する。このルツボをマッフル炉に入れ、毎
分15度のスピードで900℃まで昇温し、900℃に
保った状態で3時間放置し、被覆樹脂を燃焼させ、その
後、常温まで放冷する。常温に達した後、直ちにキャリ
アの入ったルツボの重量W2(g)を精秤する。被覆樹脂量
(Rc)は、下記式で求められる。
【0027】
【数1】
【0028】キャリア粒径の測定はマイクロトラック社
のレーザ回折式粒度分布測定器を使って測定した。嵩密
度の測定は、蔵持科学器械製作所製嵩比重測定器を用い
てJIS Z 2504に従って測定した。熱分解ピー
ク温度は、熱分析機(セイコー電子社製、SSS−50
00)によるDSC曲線から求めた。
【0029】(評価) (実施例)カラートナー製造例で得られたイエロー、マ
ゼンタ、シアン、ブラック各トナーとキャリア製造例で
作ったキャリアとを重量比8:92で混合し、フルカラ
ー現像剤とした。この現像剤をフルカラー複写機(CF
−70;ミノルタカメラ社製)を用いて、下記項目につい
て評価した。 ●帯電量 ブローオフ法によった(トナー濃度8重量%)。 ●画像上のかぶり(BGD) 前記した通り各種トナー及びキャリアの組み合せにおい
て、上記複写機を用いて常温湿環境(25℃、55%)、
低温湿環境(10℃、15%)、高温湿環境(30℃、8
5%)の下でそれぞれ画出しを行った。画像上のかぶり
については、白地画像上のトナーかぶりを評価し、ラン
ク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可能である
が、○以上が望ましい。 ●画像上のキメ 前記した通り各種トナー及びキャリアの組み合せにおい
て、上記複写機を用いて上記と同様の条件で画出しを行
った。画像上のキメについては、ハーフ画像上のキメを
評価し、ランク付けを行った。△ランク以上で実用上使
用可能であるが、○以上が望ましい。 ●画像濃度(I.D.) 上記と同様の条件でコピーし、I.D.の評価を行っ
た。ベタ部の画像濃度をサクラ濃度計により測定してラ
ンク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可能であ
るが○以上が望ましい。 ●帯電の環境変動(△Q) 現像剤を10℃、15%の環境下で24時間保管後の帯
電量(QLL)および、30℃85%の環境下で24時間保
管後の帯電量(QHH)を求め、その差△Q; △Q=QLL−QHH(μc/g) を求め、以下のごとくランク付けを行なうことにより、
帯電の環境変動を評価した。×は環境変動が大きく実用
不可であることを、△以上で実用上使用可能であるが、
○以上が望ましいことを示す。
【0030】(比較例1)カラートナー製造例で得られ
たイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各トナーと、
キャリア製造例で作ったキャリアとを重量比8:92で
混合し、フルカラー現像剤とした。この現像剤をフルカ
ラー複写機(CF−70;ミノルタカメラ社製)を用いて
前記項目について評価した。
【0031】(比較例2)カラートナー製造例で得られ
たイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各トナーと、
キャリア製造例で作ったキャリアとを重量比8:92で
混合し、フルカラー現像剤とした。この現像剤をフルカ
ラー複写機(CF−70;ミノルタカメラ社製)を用い
て、前記項目について評価した。
【0032】(比較例3)カラートナー製造例で得られ
たイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各トナーとキ
ャリア製造例で作ったキャリアとを重量比8:92で混
合し、フルカラー現像剤とした。この現像剤をフルカラ
ー複写機(CF−70;ミノルタカメラ社製)を用いて、
前記項目について評価した。
【0033】(比較例4)カラートナー製造例で得られ
たイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各トナーとキ
ャリア製造例で作ったキャリアとを重量比8:92で混
合し、フルカラー現像剤とした。この現像剤をフルカラ
ー複写機(CF−70;ミノルタカメラ社製)を用いて、
前記項目について評価した。以上の結果を下記表1にま
とめた。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】本発明のフルカラー用トナーは、帯電性
能の環境変動が小さく、キメの細かい画像が安定して得
られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 無機微粒子が埋没状態で存在するトナー表面
を模式的に表わした図である。
【図2】 無機微粒子が付着状態で存在するトナー表面
を模式的に表わした図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅川 圭司 大阪府大阪市中央区安土町二丁目3番13 号大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会 社内 (72)発明者 村松 俊和 大阪府大阪市中央区安土町二丁目3番13 号大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会 社内 (56)参考文献 特開 平4−204658(JP,A) 特開 平1−281458(JP,A) 特開 昭60−136755(JP,A) 特開 昭62−196672(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03G 9/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面に半埋没状態で存在するシリカおよ
    び表面に非埋没状態で付着している液相法チタニアある
    いは液相法アルミナを有する静電荷像現像用フルカラー
    トナー。
  2. 【請求項2】 前記シリカ、チタニアおよびアルミナが
    疎水化剤により疎水化処理されている請求項1記載の静
    電荷像現像用フルカラートナー。
  3. 【請求項3】 前記シリカの添加量がトナーに対して
    0.1〜1.0重量%であり、前記チタニアまたはアル
    ミナの添加量がトナーに対して0.2〜3.0重量%で
    ある請求項1記載の静電荷像現像用フルカラートナー。
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