JP2954741B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スクリーン印刷用刷版
を得る上で有用な水で現像可能な感光性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】スクリー
ン刷版用感光性樹脂組成物として、ポリビニルアルコー
ルと重クロム酸アンモニウム塩とを含む組成物；酢酸ビ
ニル系エマルジョンとポリビニルアルコールとジアゾ化
合物とを含む組成物；これらの組成物に付加重合性単量
体であるアクリル系モノマーと光重合開始剤とを添加し
た組成物；酢酸ビニル系エマルジョンとスチルバゾリウ
ム化ポリビニルアルコールとを含む組成物（特公昭５６
−４０８１４号公報）が知られている。

【０００３】スクリーン刷版は、前記感光性樹脂組成物
を、所定のフレームに張設されたスクリーン上に塗布
し、所定のパターンを密着して紫外線を露光し、現像す
ることにより得られる。

【０００４】得られたスクリーン刷版を、スクリーン捺
染用基材、紙、プリント配線板、陶磁器、プラスチッ
ク、ガラス、金属などの被印刷物に密着させ、背面から
スキージを用いて印刷インキを掻き取ることにより印刷
が施される。

【０００５】前記のようなスクリーン刷版を用いて、繰
返し印刷すると、印刷物の高品位化が求められているに
も拘らず、版の表面側、すなわち被印刷物側に印刷イン
キが回り込んで印刷物の画線に滲みが生じる。特に、細
線の場合には上記現象が顕著に現れ、高品質の印刷物が
得られなくなる。このような問題は、スクリーン刷版と
印刷インキとの親和性が高いことに起因する。

【０００６】特開昭６１−１１３０６４号公報には、被
印刷物と接触する刷版の表面に、印刷物との濡れ性の悪
いコーティング層、例えばフッ素系樹脂のコーティング
層を設けることが提案されている。しかし、この方法
は、表面のコーティング層の耐久性に限界があるため、
印刷を繰返し行なうと、その効果が著しく低下する。さ
らに、被印刷物との接触面のうち画線部を除く領域にコ
ーティング層を形成すると、コーティング剤が画線部に
滲出し、細線部の寸法精度が低下し易い。

【０００７】特開平２−１４４５３７号公報には、アル
コール可溶性フッ素系化合物を感光性樹脂組成物に添加
することが提案されている。しかし、フッ素系化合物
が、アルコール可溶性であるため、親水性が高く、水分
の影響を受けるような環境下、例えば、高湿度下での印
刷や水性インキによる印刷が施される場合には、版の耐
久性が著しく損なわれる。

【０００８】従って、本発明の目的は、高品質の印刷物
を長期に亘り繰返し得ることができる感光性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭
意検討の結果、ポリビニルアルコール及び酢酸ビニル系
エマルジョンを特定の割合で含むフィルム形成能を有す
る水性ポリマーと、感光剤とで構成された感光性樹脂組
成物に、水及びアルコールに不溶の特定のフッ素系化合
物を添加すると、印刷インキによる汚れや画線の滲みを
長期に亘り防止できると共に、細線を精度よく形成でき
ることを見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、フィルム形成能を有
する水性ポリマー、感光剤、及び水分散性フッ素系化合
物を含有する感光性樹脂組成物を提供する。

【００１１】前記水性ポリマーは、ポリビニルアルコー
ルと、酢酸ビニル系エマルジョンとで構成されている。
ポリビニルアルコールは、他の水溶性ポリマーと併用し
てもよい。水溶性ポリマーは露光部で不溶化する。他の
水溶性ポリマーとしては、例えば、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、アクリル系ポリマー、水溶性ナイロン、ポリビニ
ルピロリドン、カゼイン、ゼラチンなどが挙げられる。
これらの水溶性ポリマーは単独で又は二種以上組み合わ
せて使用してもよい。

【００１２】ポリビニルアルコールとしては、平均重合
度５００〜３０００、好ましくは１０００〜２５００程
度、ケン化度７８〜９８モル％、好ましくは８０〜９５
モル％程度のポリビニルアルコールが使用できる。ポリ
ビニルアルコールの平均重合度が５００未満では、感光
剤による不溶化度が小さく、機械的強度、耐水性が低下
し、３０００を越えると、粘度が高く、塗工が困難とな
るだけでなく、現像性が低下する。また、ケン化度が７
８モル％未満では、現像性や被膜の強度が低下し、９８
モル％を越えると、感光剤との反応性、現像性が低下す
る。なお、ポリビニルアルコールとして、窒素原子を含
むスチルベン骨格を有するポリビニルアルコール誘導
体、例えば、スチリルキノリニウム基やスチルバゾリウ
ム基などを有するポリビニルアルコール誘導体などを使
用してもよい。これらのポリビニルアルコール誘導体
は、例えば、特公昭５６−５７６１号公報、特公昭５６
−４０８１４号公報などに例示される。前記ポリビニル
アルコール誘導体のスチルベン骨格の窒素原子は、通
常、アルキル化され、かつ塩を形成している。

【００１３】水分散性ポリマーとしては、少なくともポ
リ酢酸ビニル系エマルジョン（例えば、ポリ酢酸ビニル
エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ョン、アクリル−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体エマルジョンなどの酢酸
ビニル系エマルジョン）を含んでいればよい。ポリ酢酸
ビニル系エマルジョンは、他のエマルジョン、例えば、
アクリル系エマルジョン、エチレン−アクリル共重合体
エマルジョン、スチレン−アクリル共重合体エマルジョ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、塩化
ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン
などと併用してもよい。エマルジョンは、一種又は二種
以上混合して使用できる。

【００１４】ポリビニルアルコールと酢酸ビニル系エマ
ルジョンとの割合は、固形分換算で、２５／７５〜７５
／２５（重量％）、好ましくは３０／７０〜７０／３０
（重量％）程度である。水溶性ポリマーが２５重量％未
満では、現像性などが低下し、７５重量％を越えると、
感光剤による不溶化度が小さく、耐水性および耐刷性が
低下する。

【００１５】感光剤には、慣用の化合物、例えば、ジア
ゾ系化合物、アジド系化合物、窒素原子を含むスチルベ
ン骨格を有するポリビニルアルコール誘導体の他、付加
重合性単量体と光重合開始剤との組合せによる光重合系
感光剤なども含まれる。

【００１６】ジアゾ系化合物としては、例えば、ジアゾ
ニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリジアゾニウム塩、ｐ
−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合
物であるジアゾ樹脂などが挙げられる。アジド系化合物
としては、例えば、モノアジド化合物、ジアジド化合
物、ポリアジド化合物、ポリ（アジド安息香酸ビニル）
などのアジド基が導入されたポリマーなどが挙げられ
る。

【００１７】光重合系感光剤を構成する付加重合性単量
体には、α，β−エチレン性不飽和基を有する種々の化
合物、例えば、アクリルアミド、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′
−ベンジリデンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロイルジエトキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルペンタエト
キシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物のジアクリレート、２，２−ビス
（４−アクリロイルジプロポキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アクリロイルペンタプロポキシフェ
ニル）プロパンなどのビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物のジアクリレート、グリセリントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、これらに対応するメタクリレート
などが含まれる。また、付加重合性単量体には、例え
ば、エポキシアクリレート、オリゴエステルアクリレー
ト、ウレタンアクリレートなどやこれらに対応するメタ
クリレートも含まれる。これらの付加重合性単量体は一
種又は二種以上混合して使用できる。

【００１８】光重合開始剤としては、慣用の化合物、例
えば、ベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイ
ンエーテル類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその
誘導体；２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−クロロアントラキノン、１，４−ナフタ
キノン、９，１０−フェナントラキノンなどのキノン
類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−
エチルチオキサントンなどのチオキサントン類；４−ベ
ンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、４−ベ
ンゾイル−４′−エチルジフェニルスルフィドなどのス
ルフィド系化合物；２，４，５−トリアリールイミダゾ
リル二量体；ベンゾフェノンオキシムアセテートなどの
オキシムエステル類；α，α−ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンジル、ベンジルジメチルケタールなどが例示さ
れる。光重合開始剤は、一種又は二種以上混合して使用
できる。前記光重合開始剤は、増感剤、例えば、トリア
リールメタンロイコ染料などの色素増感剤；ｐ−（ジメ
チルアミノ）安息香酸メチル、ｐ−（ジメチルアミノ）
安息香酸エチルなどのアルキルアミノ安息香酸エステル
と併用してもよい。

【００１９】これらの感光剤は単独で又は二種以上組合
せて使用できる。

【００２０】感光剤の含有量が多くなるにつれて、一般
に、露光部の被膜の不溶化度が大きくなり、機械的強
度、耐溶剤性、耐水性および耐刷性が高くなるので、感
光剤の含有量の上限は、所望する耐刷性などに応じて選
択できる。感光剤の含有量は、前記窒素原子を含むスチ
ルベン骨格を有するポリビニルアルコール誘導体や光重
合系感光剤を除き、例えば、固形分換算で、前記水性ポ
リマー１００重量部に対して、１〜２０重量部、好まし
くは５〜１５重量部程度である。感光剤の量が１重量部
未満であると、水性ポリマーの不溶化度が小さく、２０
重量部を越えると均一な塗布が困難となる場合がある。

【００２１】なお、窒素原子を含むスチルベン骨格を有
するポリビニルアルコール誘導体を用いる場合、このポ
リビニルアルコール誘導体は、フィルム形成能を有する
水溶性ポリマーとしても機能するので、前記水性ポリマ
ー、特に水溶性ポリマーは必ずしも必要ではない。窒素
原子を含むスチルベン骨格を有するポリビニルアルコー
ル誘導体は、通常、水分散性ポリマーと併用される。こ
の場合、窒素原子を含むスチルベン骨格を有するポリビ
ニルアルコール誘導体の使用量は、例えば、水分散性ポ
リマー１００重量部に対して５〜２００重量部、好まし
くは１５〜１００重量部程度である。

【００２２】付加重合性単量体の添加量は、例えば、固
形分換算で、水性ポリマー１００重量部に対して１〜１
００重量部、好ましくは５〜７５重量部、さらに好まし
くは１０〜５０重量部程度である。

【００２３】光重合開始剤の添加量は、例えば、付加重
合性単量体１００重量部に対して、０．１〜３０重量
部、好ましくは１〜２５重量部程度である。

【００２４】水分散性フッ素系化合物は、水及びアルコ
ール類に不溶のフッ素系化合物を水に分散したエマルジ
ョンである。フッ素系化合物としては、水及びアルコー
ルに不溶である特定のフッ素系モノマーの重合体（低分
子量重合体を含む）が使用できる。フッ素系モノマーと
しては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニル、ビニリ
デンフルオライドなどが例示される。フッ素系化合物
は、前記フッ素系モノマーと、エチレンなどの共重合成
分との共重合体であってもよい。フッ素系化合物は、前
記フッ素系モノマーを構成モノマーとして含む低分子量
重合体であるのが好ましい。フッ素系化合物の具体例と
しては、例えば、フッ素系化合物を含むエマルジョン型
の撥水撥油剤[ 旭硝子（株）製、商品名アサヒガードＡ
Ｇ−７１０，ＡＧ−７３０，ＡＧ−７４０，ＡＧ−７８
０，ＡＧ−８００，サーフロンＳ−１１２など] 、撥水
撥油剤[ 住友スリーエム社製、商品名フルオラド(Fluor
ad) ＦＣ−７２５，ＦＸ−３３２５など] が例示され
る。これらのフッ素系化合物は一種又は二種以上混合し
て使用できる。また、前記フッ素系モノマーの重合体
は、他のフッ素系化合物と組合わせて使用してもよい。
他のフッ素系化合物としては、例えば、フッ素系炭化水
素、フッ素化アルキル燐酸エステルなどのフッ素オイル
などが挙げられる。

【００２５】フッ素系化合物は、感光膜に、ハジキによ
るオイルスポットが生成するのを防止するため、１０μ
ｍ以下、好ましくは５μｍ以下に分散している。

【００２６】水分散性フッ素系化合物の含有量は、例え
ば、固形分換算で、水性ポリマー１００重量部に対し
て、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量
部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。水分
散性フッ素系化合物の含有量が０．１重量部未満である
と、印刷時の滲みにより印刷物の細線の精度が低下し易
く、３０重量部を越えると、感光膜の耐水性が大きく現
像性が低下し易い。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、消泡剤、レベリング剤、着色剤、帯電防止剤、ア
ルコール類などの有機溶媒を添加してもよい。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は、種々の画像
形成用組成物として使用できるが、スクリーン印刷用刷
版を得る上で好適である。スクリーン印刷用刷版は、次
のようにして得ることができる。フレームに、シルク、
ナイロン、テトロン、ポリエステルなどのポリマー、ス
テンレススチールなどの金属からなる紗布を張設してス
クリーンを形成する。このスクリーンに、感光性樹脂組
成物を塗布、乾燥させ感光膜を形成する。感光膜は、感
光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥し、前記スクリー
ンに転写して貼り合わせることにより形成してもよい。
次いで、感光膜にネガパターンを密着させ、紫外線を露
光させて、露光部の感光膜を不溶化する。そして、水に
より未露光部の感光膜を除去し現像することにより、ス
クリーン印刷用刷版が得られる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、水及びア
ルコールに不溶の特定のフッ素系化合物を含んでいるの
で、高品質の印刷物を長期に亘り繰り返し得ることがで
きる。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００３１】比較例１ 下記成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。

【００３２】 ポリビニルアルコール（１０重量％水溶液） １００重量部 ポリ酢酸ビニルエマルジョン（固形分５０重量％） ２０重量部 ジアゾ樹脂（１０重量％水溶液） ２０重量部 なお、ポリビニルアルコールの平均重合度は２０００、
ケン化度は８８モル％である。また、ジアゾ樹脂は、ｐ
−ジアゾジフェニルアミン塩酸塩とパラホルムアルデヒ
ドとを硫酸の存在下で縮合して得られたジアゾ樹脂を用
いた。

【００３３】得られた感光性樹脂組成物をスクリーン上
に塗布乾燥し厚み１０μｍの感光膜を形成した。次い
で、感光膜に所定のパターンを密着して紫外線を露光し
た後、水をスプレーし、現像することにより、スクリー
ン印刷用刷版を得た。

【００３４】実施例１ フッ素系化合物［住友スリーエム社製、商品名フルオラ
ドＦＣ−７２５、固形分３０重量％］５０重量部を水５
０重量部に添加し、ホモジナイザーにより、フッ素系化
合物を粒径１〜５μｍに乳化分散させた。

【００３５】この分散液１０重量部を、比較例１で調製
した組成物１４０重量部に添加混合し、感光性樹脂組成
物を調製した。感光性樹脂組成物中のフッ素系化合物の
含有量は、水性ポリマー１００重量部に対して７．５重
量部である。そして、比較例１と同様にして、厚み１０
μｍの感光膜を形成すると共に、露光、現像し、スクリ
ーン印刷用刷版を得た。

【００３６】実施例２ フッ素系化合物［住友スリーエム社製、商品名フルオラ
ドＦＸ−３３２５、固形分１０重量％］５０重量部を水
５０重量部に添加し、ホモジナイザーにより、フッ素系
化合物を粒径１〜５μｍに分散乳化させた。

【００３７】この分散液５重量部を、比較例１で調製し
た組成物１４０重量部に添加混合し、感光性樹脂組成物
を調製した。感光性樹脂組成物中のフッ素系化合物の含
有量は、水性ポリマー１００重量部に対して約１．３重
量部である。この感光性樹脂組成物をポリエステルフィ
ルム上に塗布乾燥し、感光膜をスクリーンに転写して貼
り合わせ、厚み１０μｍの感光膜を形成する以外、比較
例１と同様にして、スクリーン印刷用刷版を得た。

【００３８】比較例２ 下記成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。

【００３９】 スチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール （７重量％水溶液） １００重量部 ポリ酢酸ビニルエマルジョン（固形分５０重量％） ２３重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ６重量部 ベンジルジメチルケタール（光重合開始剤） １重量部 なお、スチリルキノリニウム基を有するポリビニルアル
コールは、特公昭５６−５７６１号公報に記載された方
法に従って、平均重合度２０００、ケン化度８８モル％
のポリビニルアルコールにスチリルキノリニウム基を
２．５モル％導入したものである。

【００４０】得られた感光性樹脂組成物をポリエステル
フィルム上に塗布乾燥し、感光膜をスクリーンに転写し
て貼り合わせ、厚み１５μｍの感光膜を形成する以外、
比較例１と同様にして、スクリーン印刷用刷版を得た。

【００４１】実施例３ フッ素系化合物を含むエマルジョン［旭硝子（株）製、
商品名アサヒガードＡＧ−７１０、固形分１８重量％］
１５重量部を、比較例２で調製した組成物１３０重量部
に添加混合し、感光性樹脂組成物を調製した。感光性樹
脂組成物中のフッ素系化合物の含有量は、水性ポリマー
１００重量部に対して約１４．５重量部である。感光性
樹脂組成物をスクリーン上に塗布乾燥し、厚み１５μｍ
の感光膜を形成する以外、比較例１と同様にして、スク
リーン印刷用刷版を得た。

【００４２】実施例４ フッ素系化合物を含むエマルジョン［旭硝子（株）製、
商品名サーフロンＳ−１１２、固形分１５重量％］１０
重量部を、比較例２で調製した組成物１３０重量部に添
加混合し、感光性樹脂組成物を調製した。感光性樹脂組
成物中のフッ素系化合物の含有量は、水性ポリマー１０
０重量部に対して約８重量部である。感光性樹脂組成物
をポリエステルフィルム上に塗布乾燥し、感光膜をスク
リーンに転写して貼り合わせ、厚み１５μｍの感光膜を
形成する以外、比較例１と同様にして、スクリーン印刷
用刷版を得た。

【００４３】比較例３ 実施例１で用いたフッ素系化合物の分散液１０重量部に
代えて、アルコール可溶性フッ素系化合物［旭硝子
（株）製、商品名サーフロンＳ−１１１、固形分濃度３
０重量％］５重量部を用いる以外、実施例１と同様にし
て、スクリーン印刷用刷版を得た。なお、感光性樹脂組
成物中のフッ素系化合物の含有量は、水性ポリマー１０
０重量部に対して７．５重量部である。

【００４４】前記実施例１〜４および比較例１〜３で得
られたスクリーン印刷用刷版を用い、温度２５℃、湿度
８０％ＲＨの環境下で、スクリーン印刷用インキを用
い、１００００枚印刷した。印刷枚数に伴なう版の汚れ
および画線の滲みの程度を調べたところ、表に示す結果
を得た。なお、版の汚れの程度および画線の滲みの程度
は、以下の基準で評価した。

【００４５】優：汚れ又は滲みがない 良：汚れ又は滲みが若干認められる 不可：汚れ又は滲みが著しい

【００４６】

【表１】 表より、実施例１〜４のスクリーン印刷用刷版では、比
較例１〜３の刷版に比べて、版の汚れおよび画線の滲み
が大幅に低減する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール及び酢酸ビニル系
   エマルジョンで構成されたフィルム形成能を有する水性
   ポリマー、感光剤および水及びアルコールに不溶のフッ
   素系化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、ポリ
   ビニルアルコールと酢酸ビニル系エマルジョンとの割合
   が、固形分換算で、前者／後者＝２５／７５〜７５／２
   ５（重量％）であり、前記フッ素系化合物が、少なくと
   も１つのビニル基を有し、かつオキシアルキレン単位を
   有していないフッ素系モノマーの重合体で構成されてい
   る感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 固形分換算で、水性ポリマー１００重量
   部に対してフッ素系化合物０．１〜３０重量部を含む請
   求項１記載の感光性樹脂組成物。