JP2950480B2 - 現像剤用キャリア - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真法等に使用する現像剤用キャリアに
関するものであり、より詳細には、耐衝撃性に優れ、長
期に亘って高品質画像の形成できる現像剤用キャリアに
関するものである。

（従来技術） 従来より、電子写真用現像剤としてキャリアとトナー
からなる二成分現像剤が多く使用されている。この二成
分現像剤においては、キャリアとトナーが混合攪拌さ
れ、この攪拌によってキャリアの周囲にトナーを帯電付
着させ、次に内部に磁石を備えた現像スリーブ上にこの
組成物を供給して、この組成物からなる磁気ブラシを形
成し、静電潜像を有する電子写真感光面にこの磁気ブラ
シを摺擦せしめることにより、顕電性トナー剤を感光面
上に形成させている。

通常感光面と現像スリーブとの間には電圧が印加され
ており、感光面の静電潜像との電位差によって磁気ブラ
シ上の顕電性トナー粒子にクーロン力が与えられ、その
クーロン力によってトナーは静電潜像上に付着し、静電
潜像の現像が達成される。一方、磁性キャリアはスリー
ブ内の磁石によって吸引されてスリーブ上に保持されて
いること、及び電位の急激な変化に対しても現像電極と
して所定の電気抵抗を保っていることが必要で、このよ
うな現像方法にあっては磁性キャリアの物理的特性、電
気的特性及び磁性的特性が現像画質に大きな影響を与え
る。

本出願人の提案に係る特開昭63−2076号公報には、フ
ェライトキャリアと顕電性定着トナーからなる電子写真
用二成分現像剤において、該フェライトキャリアが印加
電界と電流密度の関係がショットキー（Schottky）プロ
ット、即ち電界強度の1/2乗値と、電流密度の自然対数
値との間に直線関係にあるフェライト粒子からなる二成
分現像剤が提案されている。

（発明が解決しょうとする課題） 上記先行技術において、ショットキー効果とは、電子
放出に際して印加電界の上昇により、飽和電流が更に増
加する現状であり、上記先行技術では低電気抵抗性のフ
ェライトのショットキー放出による導電性制御を利用し
たものである。

しかしながら、従来の焼結フェライト粒子からなる磁
性キャリアは、その電気抵抗が低電界側では大であり、
高電界側では小となる印加電圧依存性が大きく、尾引
き、トナー飛散を改善しようとすると、ベタ部画像部に
ブラシマークを発生する等の形成される画像品質の点で
充分満足し得るものではなかった。また、従来の焼結フ
ェライト粒子からなる磁性キャリアは、未だ機械的強度
に乏しく長期の機械的攪拌によって破砕するものも多
く、耐久性の面においても十分に満足できるものでは無
かった。

本発明者等は、粒子内部のポア率を調整し、所定の電
気特性、印加電圧依存度に調整された焼結フェライト粒
子を磁性キャリアとして使用すると、磁性キャリアにお
ける前述した欠点が抑制され、高濃度でカブリのない鮮
明画像が形成できることを見出した。

即ち、本発明の目的はブラシマーク、キャリア引き、
尾引き、カブリ、トナー飛散等の欠点なしに高濃度で鮮
明な高品質画像の得られる現像剤用キャリアを提供する
ことにある。

更に、本発明の目的は長期間の機械的攪拌や高速度で
の攪拌操作によっても粒子の破砕が少なく、耐久性に優
れた現像際用キャリアを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、粒子断面においてポア部の90％以上
が外径５μｍ以下の空孔として形成され、且つ、粒子断
面全体当たりのポア部の面積率が３乃至30％の範囲に焼
結された粒子を80％以上含有する焼結フエライト粒子か
らなり、電界強度1500V/cmにおける電気抵抗が１×10⁶
乃至１×10⁷Ω・cm、上記電気抵抗（R1500）と電界強度
150V/cmに於ける電気抵抗（R150）との比で定義される
印加電界依存度が５乃至20であり、且つ、体積基準のメ
ジアン径が30乃至50μｍの範囲にあることを特徴とする
現像剤用キャリアが提供される。

上記キャリアにおいては、飽和磁化が50乃至60emu/g
であること、−＃400の粒子を20乃至40％含有するこ
と、流動度が20乃至30sec/50gであること、比表面積が
0.02乃至0.2m²/gであることが好ましい。

更に、本発明によれば、粒子断面においてポア部の90
％以上が外径５μｍ以下の空孔として形成され、且つ、
粒子断面全体当たりのポア部の面積率が３乃至30％の範
囲に焼結された粒子を80％以上含有する焼結フエライト
粒子からなり、電界強度2500V/cmにおける電気抵抗が１
×10⁷乃至１×10¹¹Ω・cm、上記電気抵抗（R2500）と電
界強度5000V/cmに於ける電気抵抗（R5000）との比で定
義される印加電界依存度が1.5乃至20であり、且つ、体
積基準のメジアン径が70乃至110μｍの範囲にあること
を特徴とする現像剤用キャリアが提供される。

上記キャリアにおいては、飽和磁化が40乃至60emu/g
であること、−＃400の粒子を20乃至40％含有するこ
と、流動度が20乃至30sec/50gであること、比表面積が
0.02乃至0.2m²/gであることが好ましい。

（作用） 本発明は、粒子内部のポアの状態、即ち、粒子内部に
おけるポアの大きさやポアの分散状態が電気特性、機械
的特性及び、流動性等に影響を与え、ポアの大きさやポ
アの分散状態を考慮して所定の電気特性、粒径範囲に調
整された焼結フェライト粒子を現像剤用キャリアとする
ことに特徴を有するものである。

第１乃至３図はキャリア粒子の断面の電子顕微鏡写真
からのスケッチ（ミクロトームで切断し、倍率800倍で
撮影したもののスケッチ）を示す。

第１図は本発明のキャリアを表し、ポアは略均一な径
の空孔として存在し、その分散状態も一様であることが
分かる。第２図はポア部が粒子表面部に集中しているも
のであり、このような場合は表面部の耐衝撃性が乏しく
粉砕が起こりやすくなる。また、第３図のものはポアの
分散状態が一様でなく、また、ポアの大きさ不揃いであ
り、このような粒子は破砕されやすいばかりか、電気特
性にばらつきが生じやすくなる。

本発明のフェライト粒子は、粒子断面を観察した時
に、ポアはその90％以上が外径５μｍ以下の空孔として
形成され、且つ、ポア部の粒子断面全体に対する面積率
が３乃至30％の範囲にある焼結粒子を少なくとも80％以
上含有している。

即ち、粒子内部のポアはフェライト粒子の電気抵抗の
印加電界依存性に大きな影響を与え、磁性キャリアとし
ての電気抵抗を考えた場合、一般に電界強度の低い状態
ではキャリア粒子の表面抵抗の寄与が大となり、電界強
度が高い状態ではキャリア粒子の内部抵抗の寄与が大と
なる。

故に、磁性キャリアについては表面抵抗が主に低電界
強度での抵抗値となり、内部抵抗が主に高電界強度での
抵抗値となる。本発明における内部ポア率が３乃至30％
に形成された焼結フェライト粒子を80％以上含むこと
は、とりもなおさず高電界側での電気抵抗を増大させて
低電界側での電気抵抗を減少させる傾向となり、印加電
界依存度を小さくするものである。これに対して、従来
のものはポアの存在を考慮しておらず、多くのものが印
加電界依存性が著しく大きかった。

本発明でいう印加電圧依存度とは下記式（１）で定義
される値をいう。

（式中R_150(2500)は電界強度150（2500）V/cmにおいて
測定した磁性キャリアの電気抵抗値（Ω・cm）、R
_1500(5000)は電界強度1500（5000）V/cmにおいて測定し
た磁性キャリアの電気抵抗値（Ω・cm）を示す。）式
（１）における第１の態様では、分母の電気抵抗を1500
V/cmの電界強度で求め、分子の電気抵抗を150V/cmの電
界強度で求めている。これは、比較的小粒径（中心粒径
が70μｍ以下）のキャリア付着の発生し易い磁性キャリ
アを装定した場合の現像スリーブに印加されるバイアス
電圧の電界強度がほぼこのオーダー（≒1500V/cm）にあ
り、一方、トナー及びキャリア帯電時の電界強度は現像
スリーブにバイアス電圧を印加した時のそれよりも１オ
ーダー低く（≒150V/cm、）その時の電気抵抗と近似さ
せるためである。

また、第２の態様において分母の電気抵抗を5000V/cm
の電界強度で求め、分子の電気抵抗を2500V/cmの電界強
度が求めるのは、現像時に磁気ブラシにかかる現像電界
強度の最小値、即ち感光体上の表面電位と現像スリーブ
に印加されるバイアス電圧間に作用する電界強度がほぼ
5000V/cmになり、また、現像スリーブに印加されるバイ
アス電圧による電界強度がほぼ2500V/cmになるからであ
る。

更に、詳しく説明すれば、第１の態様では比較的小粒
径であることからキャリア付着が生じやすく、また、ト
ナー濃度許容幅を大きく取れるメリットの反面、キャリ
アとトナーの摩擦帯電時の電気特性が帯電の立ち上がり
等に影響をあたえるために、150V/cmと1500V/cmで定義
し、第２の態様では、粒径が大きくそれによってドラム
−スリーブ間距離が広めにあり、その時の現像スリーブ
に印加するバイアス電圧と現像電界であり、ドラム−ス
リーブ間での電界変化に対応するように5000V/cmと2500
V/cmで定義している。

第４図（ａ）（ｂ）は、ん磁性キャリアの印加電圧に
対する電気抵抗の依存性を示すグラフであって、曲線Ａ
は従来の焼結フェライトキャリア（内部ポア率３％未満
のものを30％以上含有、印加電圧依存度＝25）につい
て、曲線Ｂ本発明には用いる焼結フェライトキャリア
（内部ポア率３〜30％のものを85％含有、印加電圧依存
度＝10）についてのものである。〔（ａ）は粒径30〜50
μｍのもの、〔（ｂ）は粒径70〜110μｍのものであ
る。〕 面積基準の内部ポア率が３〜30％に形成された粒子の
含有率が80％を下回り、内部ポア率が３％より小さい粒
子の含有率が多くなると、フェライト基質を如何に調節
しても印加電界依存度を本発明で規定した範囲に制御す
ることが困難になってブラシマークやキャリア付着を発
生しやすい傾向となり、一方、内部ポア率が30％より大
きい粒子の含有率が多くなると、画像濃度の維持性、耐
久性の面で劣悪となる傾向を示す。

ポア部の形成状態及びポアの面積率は粒子をミクロト
ームで切断し、その断面を電子顕微鏡で観察し、下記式
（２）によって測定される。

本発明に用いる焼結フェライト粒子は、上記のポアの
形成状態が満足され、且つ、第１の態様においては、R
₁₅₀₀の値が１×10⁶乃至１×10¹⁰Ω・cm、特に１×10⁷乃
至１×10⁹Ω・cmの範囲にあること、第２の態様におい
てはR₂₅₀₀の値が１×10⁷乃至１×10¹¹Ω・cm、特に１×
10⁸乃至５×10¹⁰Ω・cmにあることも重量である。即
ち、焼結フェライト粒子がこの電気抵抗値と前記ポア率
を満たすことによって、低電界側での電気抵抗値及び高
電界側での電気抵抗値の範囲がほぼ決定され、摩擦帯電
時から現像状態において理想的に作用し、ブラシマーク
キャリア引き、及び地肌カブリの発生が抑制される。

本発明においては、このようなポア率、電気特性、印
加電圧依存度が所定の範囲に調整されるとともに、ポア
部が前述しように一様の大きさの空孔として一様に分散
していることも耐久性と長期安定性の面から重要であ
り、粒子断面のポア部は90％以上、好ましくは95％以上
が外径が５μｍ以下の空孔として形成されていることが
必要である。また、より好ましくはポアが粒子表面近傍
に集中しないのが耐久性の面で好ましく、粒子断面の外
周から内部に向かう５μｍ以内の領域内に形成されるポ
アが、全ポアの10％以下、特に88％以下であるのがよ
い。

（発明の好適態様） 以下、本発明に係わる好ましい実施態様を詳述する。

本発明に用いる総結フェライト粒子の原料はそれ自体
公知のフェライト組成のものであり、例えば、Zn系フエ
ライト、Ni系フェライト、Cu系フェライト、Mn系フェラ
イト、Ni−Zn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Cu−
Mg系フェライト、Mn−Zn系フェライト、Mn−Cu−Zn系フ
ェライト等が挙げられる。特に、Fe₂O₃:35乃至70％、Cu
O:5乃至15％:ZnO:5乃至35％、MgO及びその他の材料:0乃
至40％とするフェライトが好ましく、粒径が0.01乃至2.
0μｍ、特に0.1乃至1.0μｍの範囲の材料粒子を焼結し
て生成して所望の粒径範囲の焼結粒子を得る。ポアの形
成状態及び電気特性を前述した範囲に調整するには、使
用する材料、焼成温度、焼成時間等を各々の調整するこ
とにより得られる。

一般に酸化物粒子の一時粒径が大きくくなると、内部
ポア率が高くなり、逆にこの一時粒径が小さくなると、
内部ポア率が低くなる傾向がある。また、焼結の程度が
強い程内部ポア率が減少する傾向にあり、例えば焼結の
温度が高ければ高い程内部ポア率は減少する傾向にあ
る。更に、焼結時間が長くなればなるほど内部ポア率は
減少する傾向がある。また、ポア面積比を所望の値に調
整するにはこれに限定はされないが一具体例を挙げる
と、一次粒径が0.1乃至1.0μｍの金属酸化物原料或いは
中間体を使用し、950乃至1500℃の温度で10乃至50時間
かけてゆっくりと焼成する方法を用いることかできる。

フェライト粒子の堆積基準の中心粒径の調整は、前述
したフェライト原料、一次粒径、及び中間体の粒径を適
宜に選択することによってもでき、また、フェライト粒
子を得た後にそれ自体公知の篩分け方法を使用して、各
々第一の態様、第にの態様の粒径範囲に内調整すること
ができる。

第１の態様のキャリア、即ち中心粒径が30乃至50μｍ
のキャリアにおいては、流動度は20乃至30sec/50gとす
るのがよく、即ち、均一な球形形状に近いのがよく、キ
ャリアの破砕を一層防止できる。

また、−＃400の粒径範囲の粒子を20乃至30％の範囲
で含有するのがよく、形成される磁気ブラシが柔らかく
画質が向上し、キャリア付着も一層防止される。

また、飽和磁化は50乃至60emu/g野範囲にあるのがよ
く、磁気ブラシをソフトにして画質を向上させるととも
にキャリア付着も一層防止できる。

また、比表面積は0.02乃至0.20m²/gの範囲にあるのが
よくキャリア破砕を防止する上で好ましい。

第２の態様のキャリア、即ち中心粒径が70乃至120μ
ｍのキャリアにおいては、流動度は20乃至30sec/50gと
するのがよく、即ち均一な球形形状に近いのがよく、キ
ャリアの破砕を一層防止できる。

また、−＃350の粒径範囲の粒子が１％以下で、−＃3
00の粒径範囲の粒子が25％以下であるのがキャリア付着
を防止するうえで好ましい。

また、飽和磁化は40乃至60emu/gの範囲にあるのがよ
く、磁気ブラシをソフトにして画質を向上させるととも
に高速現像においてもキャリア付着を防止できる。

また、比表面積は0.02乃至0.20m²/gの範囲にあるのが
よくキャリア破砕を防止する上で好ましい。

本発明の磁性キャリアと共にされるトナーとしては顕
電性、定着性とを有するそれ自体公知の着色トナーが何
れも使用でき、熱可塑性樹脂からなる定着用樹脂媒質中
にカーボンブラック、銅フタロシアニン系顔料、キナク
リドン系顔料、ベンジジン系顔料等の各種顔料を着色剤
として分散し、必要に応じて芳香族ダイカルボン酸、芳
香族オキシカルボン酸の金属化合物や含金属モノアゾ染
料等の電荷制御剤及び低分子量ポリプロビレン等のオフ
セット防止剤を分散した粒径５乃至20μｍの着色粒子が
トナーとして使用される。

以下、実験例により本発明を更に詳細に説明する。

（実験例１） 表−１に示す特性からなるフェライトキャリア粒子
（体積基準のメジアン径が70〜110μｍの範囲）を使用
し、検電性トナーとして、スチレン−アクリル系共重合
体を使用し、カーボンブラック、含金属アゾ染料、低分
子量ポリプロビレンを分散させた平均粒径13μｍのトナ
ー粒子100重量部に対して疎水性シリカ0.3重量部、アル
ミナ0.15重量部で表面処理したとなー組成物とトナー濃
度が５％となるように調整した現像ざい用いて、DC−45
55（三田工業社製、商品名）改造機を使用して、（現像
電位差:500V、バイアス電位250V）２万枚の耐刷試験を
行った。試験結果を表−１に示す。

（実験例２） 表−２に示す特性からなるフェライトキャリア粒子
（体積基準のメジアン径が30〜50μｍの範囲）を使用
し、検電性トナーとして、スチレン−アクリル系共重合
体を使用し、カーボンブラック、含金属アゾ染料、低分
子量ポリプロビレンを分散させた平均粒径13μｍのトナ
ー粒子100重量部に対して疎水性シリカ0.3重量部、アル
ミナ0.15重量部で表面処理したとなー組成物とトナー濃
度が９％となるように調整した現像ざい用いて、DC−40
55（三田工業社製、商品名）改造機を使用して、（現像
電位差:570V、バイアス電位250V）２万枚の耐刷試験を
行った。試験結果を表−２に示す。

表−１及び表−２においてNo、1,2,3,4のポア率、印
加電圧依存度、電気抵抗が好ましい範囲キャリアは何れ
においても、良好画像が得られることがわかる。

更に、これら表−１及び表−２のサンプル1,2,3,4に
ついて10万枚の耐刷試験を継続して行うとともに、ポア
の形成状態を詳しく観察したところ、表−１のものにつ
いては、サンプル１において、ポア部は比較的大きい空
孔（外径が５μｍより大きいもの）がポア全体に対して
15％程度形成され、５万枚を越える当たりからキャリア
の破砕や画像特性の劣化が認められた。また、サンプル
４においてはポア全体に対して外径が５μｍ以上の空孔
が20％以上しめており、４万枚程度で流動性の低下、画
像劣化、キャリア破砕が起った。これに対して、サンプ
ル2,3は10万枚を通じて画像特性は良好に推移し、これ
らのポアの形成状態を確認したところ、ポアは外径が５
μｍ以下の空孔として形成され、一様に粒子内に分散し
ていた。

一方、表−２のものについては、サンプル3,4につい
ては３万枚を越えた当たりから流動性、、現像性の劣化
が認められ、これらのものはポア部が５μｍより大きな
空孔として形成されている部分が多く、また、ポアも不
均一に分散した状態であった。サンプル1,2のものは10
万枚を通じて良好画像が形成された。

（発明の効果） 本発明によれば、粒子内部のポアの状態、即ちポアの
大きさやポアの分散状態を考慮して所定の電気特性、粒
径範囲に調整された焼結フェライト粒子を現像剤用キャ
リアとすることににより、耐久性と現像特性が著しく向
上し、高品質画像を長期に渡って得ることが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１乃至３図は、フェライト粒子断面の顕微鏡写真のス
ケッチであり、 第４図は印加電圧とキャリアの電気抵抗との関係を表す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−23032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−228664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2076（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−146061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130959（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/10 321

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子断面においてポア部の90％以上が外径
   ５μｍ以下の空孔として形成され、且つ、粒子断面全体
   当たりのポア部の面積率が３乃至30％の範囲に焼結され
   た粒子を80％以上含有する焼結フエライト粒子からな
   り、 電界強度1500V/cmにおける電気抵抗が１×10⁶乃至１×1
   0⁷Ω・cm、上記電気抵抗（R1500）と電界強度150V/cmに
   於ける電気抵抗（R150）との比で定義される印加電界依
   存度が５乃至20であり、且つ、体積基準のメジアン径が
   30乃至50μｍの範囲にあることを特徴とする現像剤用キ
   ャリア。
2. 【請求項２】前記粒子断面での外周から中心に向かう５
   μｍ以下の領域内に形成されたポア部が全ポア部当たり
   10％以下であることを特徴とする請求項１記載の現像剤
   用キャリア。
3. 【請求項３】前記焼結フェライト粒子の飽和磁化が50乃
   至60emu/gであることを特徴とする請求項１記載の現像
   剤用キャリア。
4. 【請求項４】前記焼結フェライト粒子は−＃400の粒子
   を20乃至40％含有することを特徴とする請求項１乃至２
   記載の現像剤用キャリア。
5. 【請求項５】前記焼結フェライト粒子の流動度が20乃至
   30sec/50gであることを特徴とする請求項１乃至４記載
   の現像剤用キャリア。
6. 【請求項６】前記焼結フェライト粒子の比表面積が0.02
   乃至0.2m²/gであることを特徴とする請求項１乃至５記
   載の現像剤用キャリア。
7. 【請求項７】粒子断面においてポア部の90％以上が外径
   ５μｍ以下の空孔として形成され、且つ、粒子断面全体
   当たりのポア部の面積率が３乃至30％の範囲に焼結され
   た粒子を80％以上含有する焼結フエライト粒子からな
   り、 電界強度2500V/cmにおける電気抵抗が１×10⁷乃至１×1
   0¹¹Ω・cm、上記電気抵抗（R2500）と電界強度5000V/cm
   に於ける電気抵抗（R5000）との比で定義される印加電
   界依存度が1.5乃至20であり、且つ、体積基準のメジア
   ン径が70乃至110μｍの範囲にあることを特徴とする現
   像剤用キャリア。
8. 【請求項８】前記粒子断面での外周から中心に向かう５
   μｍ以下の領域内に形成されたポア部が全ポア部当たり
   10％以下であることを特徴とする請求項７記載の現像剤
   用キャリア。
9. 【請求項９】前記焼結フェライト粒子の飽和磁化が40乃
   至60emu/gであることを特徴とする請求項７記載の現像
   剤用キャリア。
10. 【請求項１０】前記焼結フェライト粒子の流動度が20乃
    至30sec/50gであることを特徴とする請求項７乃至９記
    載の現像剤用キャリア。
11. 【請求項１１】前記焼結フェライト粒子の比表面積が0.
    02乃至0.2m²/gであることを特徴とする請求項６乃至９
    記載の現像剤用キャリア。