JPH03276167A - 静電像用二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は電子写真法に用いる二成分系現像剤に関するも
のであり、より詳細には、焼結フェライトと顕電性トナ
ーとからなる現像剤であって、装置適合性に優れ、且つ
高品質画像を提供することのできる現像剤に関する。

（従来技術） 電子写真法の分野において、二成分系磁性現像剤は静電
潜像を現像する為の手段として広く使用されている。こ
の現像法では上記二成分系組成物を、内部に磁石を備え
た現像スリーブ上に供給して、この組成物からなる磁気
ブラシを形成させ、静電潜像を有する電子写真感光板に
この磁気ブラシを摺擦せしめることにより、顕電性トナ
ー像を感光板上に形成させる。顕電性トナーは磁性キャ
リヤとの摩擦により、感光板上の静電潜像の電荷とは逆
極性の電荷に帯電され、磁気ブラシ上の顕電性トナー粒
子はクーロン力により、静電潜像上に付着して、静電潜
像の現像が行われる。一方、磁性キャリヤはスリーブ内
の磁石により吸引されており、しかもその帯電電荷が静
電潜像の電荷と同極性であり、磁性キャリヤはスリーブ
上にそのまま残ることになる。

磁性キャリヤとして、従来は鉄粉キャリヤが広く使用さ
れていたが、近年は焼結フェライト粒子に置き換わりつ
つある。焼結フェライト粒子は鉄粉キャリヤに比べて、
化学的性質や磁気的特性が安定しており、しかも粒度や
磁気的性質の制御も容易であるという特徴を有している
。

本出願人の提案に係る特開昭６３−２０７６号公報には
。

フェライトキャリヤと原電性定着トナーとからなる電子
写真用二成分系現像剤において、該フェライトキャリヤ
が印加電界と電流密度との関係がショットキー（ｓｃｈ
ｏｔｔｋｙ）プロット、即ち電界強度の１／２乗値と、
電流密度の自然対数値との間に直線関係にあるフェライ
ト粒子からなる二成分系現像剤が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記先行技術において、ショットキー効果とは、電子放
出に際して印加電界の上昇により、飽和電流が更に増加
する現像であり、上記先行技術では低電気抵抗性のフェ
ライト表面層から高電気抵抗性フェライトコアへのショ
ットキー放出による導電性制御を利用したものである。

しかしながら、従来の焼結フェライト粒子から成る磁性
キャリヤは、その電気抵抗が低電界側では大であり、高
電界側では小となる印加電圧依存性が見られるため、尾
引き、トナーの飛散を改善しようとすると、ベタ画像部
にブラシマークを発生する等、形成される画像品質の点
で十分満足し得るものではない。

また、焼結フェライトは装置内でトナーと共に攪拌され
れて現像スリーブに供給されるが、このトナーとの攪拌
の際に、キャリヤ自身の見掛密度が従来から高い傾向に
あるため現像剤の攪拌トルクが大となる場合がある。

更に、フェライト粒子は、鉄粉キャリヤに比べて化学的
性質が安定しているものの、焼結粒子であることから、
その粒子の機械的強度が鉄粉キャリヤに比して未だ十分
でなく、現像剤として使用中に粒子が破砕してその寿命
が比較的短いという欠点がある。

本発明者等は、内部ボア率、電気抵抗、及び印加電圧依
存度がそれぞれ特定の範囲の焼結フェライト粒子を、二
成分系現像剤の磁性キャリヤとすると、従来のフェライ
トキャリヤにおける上記欠点が解消され、しかも装置内
での二成分系現像剤の攪拌トルクが著しく低減されるこ
とを見いだした。

即ち、本発明の目的は、ブラシマーク、キャリヤ引き、
尾引き、カブリ、トナー飛散等の欠点なしに良好な画像
を得ることのできる静電像用二成分系現像剤を提供する
ことにある。

本発明はまた、装置内でのトナーとキャリヤとの攪拌ト
ルクを著しい低減ができる静電像用二成分系現像剤を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、磁性キャリヤと顕電性トナーを含有す
る二成分系現像剤において、前記磁性キャリヤは面積基
準の内部ボア率が２０％よりも大で３０％以下である粒
子を全粒子中５０重量％以上で且つ８０重量％未満の量
で含有した焼結フェライト粒子からなり、電界強度１５
００Ｖ／ｃｍにおける電気抵抗がｌＸ１０６乃至１×１
０１０Ω・ｃｍで、且つ上記電気抵抗（Ｒ＋５ｏｏ）当
たりの電界強度１５０ｖ／ａｍにおける電気抵抗（Ｒｌ
ｓｏ）の比として定義される印加電圧依存度が５乃至２
０であることを特徴とする静電像用二成分系現像剤が提
供される。

本発明に用いる磁性キャリヤは３０乃至５０μｍの体積
基準中心粒径と、１．８乃至２．５ｇ／ｃｃの見掛密度
、特に２，０乃至２．３ｇ／ｃｃの見掛密度とを有する
ことが好ましく、また、この磁性キャリヤ粒子は４００
メツシュアンダーのものを２０乃至４０重量％含有する
粒度分布、２０乃至３０秒１５０ｇの流動度（ＪＩＳ　
２２５０２）、０．０２乃至０．２０ｍ　２／　ｇの比
表面積（ＢＥＴ法）及び５０乃至６０　ｅｍｕ／ｇの飽
和磁化を有することが望ましい。

（作用） 本発明に係る現像剤においては、面積基準で２０％より
大で且つ３０％以下、特に２５乃至３０％の面積基準内
部ボア率を有するフェライト粒子を特定量含有する磁性
キャリヤを用いることが重要である。即ち上記範囲の内
部ボア率を有するフェライト粒子が全粒子中５０％以上
で且つ８０％未満含有するフェライト粒子を用いること
が重要となる。ここで面積基準内部ボア率とは、キャリ
ヤ粒子をその中心を通るようにミクロトームで切断し、
その断面顕微鏡写真から下記式 ％式％（１） で求められる値である。

本発明は、焼結フェライト粒子中の特定面積基準内部ボ
ア率を有する粒子の含率が電気抵抗の印加電圧依存度に
重大な影響を与え、この印加電圧依存度が画像の改質に
大きく寄与するという知見に基づくものである。

また、印加電圧依存度とは下記式（２）で定義される値
をいう。

た磁性キャリヤの電気抵抗値（Ω・ａｍ）、Ｒ１５ｏは
電界強度１５０Ｖ／ｃｍにおいて測定した磁性キャリヤ
の電気抵抗値（Ω・ａｍ）を示す。

本明細書における印加電圧依存度は、次の意味を有する
。式（２）における分母の電気抵抗を１５００Ｖ／ｃｍ
の電界強度で求めるのは、現像スリーブにバイアス電圧
が印加されているときの電界強度がほぼこのオーダーに
あり、一方、式（２）における分子の電気抵抗を１５０
Ｖ／ｃｍの電界強度で求めているのは、トナー及びキャ
リヤ帯電時の電界強度は現像スリーブにバイアス電圧を
印加した時のそれより１オーダー以上低く、その場合の
電気抵抗と近似させるためである。即ち、磁性キャリヤ
としての電気抵抗を考えた場合、電界強度の低い状態で
はキャリヤ粒子の表面抵抗の寄与が大であり、電界強度
が高い状態ではキャリヤ粒子の内部抵抗の寄与が大であ
り、このことから、通常磁性キャリヤ粒子については表
面抵抗が主に低電界強度での抵抗値となり、内部抵抗が
主に高電界強度での抵抗値となり、印加電圧依存度とは
表面抵抗と内部抵抗の比あるいは低電界から高電界に至
る抵抗の変化勾配を表したものと言える。

すでに指摘したように、フェライト粒子の面積基準の内
部ボア率が電気抵抗の印加電圧依存度に重大な影響を与
え、焼結フェライト粒子中の内部ボア率が増加したもの
が多くなると、（２）式の分母のＲ５５ｏｏを増加させ
る一方で分子のＲ１５ｏを減少させる、つまり焼結フェ
ライトの表面抵抗に対して内部抵抗を近づける作用を示
す。これは、従来の焼結フェライト粒子では電気抵抗の
印加電圧依存度が著しく大きかったのに対して顕著な相
違点である。

添付図面第１図は、磁性キャリヤの印加電圧に対する電
気抵抗の依存性を示すグラフであって、曲線Ａは従来の
焼結フェライトキャリヤ（Ｐ、３％未満のものが７け、
ＤＥ＝２５）について、曲線Ｂは本発明の用いる焼結フ
ェライトキャリヤ（ＰＲ２０より大で３０％以下のもの
が７０％、ＤＥ”　１０　）についてのものである。

本発明においては、面積基準内部ボア率（Ｐ３）が２０
％より大で且つ３０％以下に形成された粒子の含有率が
５０％を下回ると、磁性キャリヤ全体の見掛密度をｉＪ
Ｘさくならないため現像装置内でのトナーとの攪拌トル
クが大となり高速現像の際の問題となることがある。し
かも、内部ボア率が３％未満の粒子の占める割合が多く
なると、フェライト基質等を如何に調節しても印加電圧
依存度（ＤＥ）を本発明で規定した範囲に制御すること
が困難になってブラシマークやキャリヤ引きを発生する
傾向になり、一方、内部ボア率（Ｐ’Ｉｌ）が３０％よ
り大の粒子の含有率が多くなると、磁性キャリヤ中に粒
子強度の低下したものが多くなり、磁気ブラシ現像条件
下で粒子の破壊が起こり易く、現像剤の寿命が低下する
ことになる。

本発明においては、上述した内部ボア率（Ｐ□）を満足
する範囲で、電界強度１５００Ｖ／ｃ！ｌｌにおける電
気抵抗Ｒ１５００の値が１×１０６乃至１０１０Ω’ａ
ｍ、特にＩ　Ｘ　１０’乃至ｌＸ１０９Ω・ｃｍの範囲
にあり、印加電圧依存性（ＤＢ）が５乃至２０の範囲に
調整する。即ち、電界強度１５００Ｖ／ａｍに於ける電
気抵抗Ｒ１５００の値が上記範囲にあることは、現像ス
リーブにバイアス電圧を印加した状態でのキャリヤ引き
、地肌カブリの発生を有効に防止できることを意味し、
印加電圧依存性が上記範囲にあることは、トナーの飛散
とブラシマークの発生を防止し、１ＩＷｉＩｉ性に優れ
た画像が形成できることを意味する。即ち、印加電圧依
存性（Ｄｔ）が５より低いとトナーの帯電不良によるト
ナー飛散や尾引きを生じ、２０より大であると静電潜像
と現像スリーブへのバイアス電位間で作用する現像バイ
アス電位中でのキャリヤ抵抗の変動が大きく成りすぎて
、感光体表面の電荷リークによってブラシマークを生じ
させてしまう。

本明細書において、ブラシマークとはベタ画像に白い微
細なスジが多数発生する現象を言い、キャリヤ引きとは
静電潜像がトナーのみならずキャリヤによっても現像さ
れること、即ちトナー像中にキャリヤも付着する現像を
言い、尾引きは正規の像現外の部分にトナー付着が生ず
るという点ではかぶりと似ているが、正規の像の周辺に
トナー付着を生じる現象を言う。

本発明に用いる焼結フェライト粒子は、体積基準中心粒
径及び見掛密度が前述した範囲にあるのがよい。この範
囲は磁性キャリヤとしては粒径が小さく且つ見掛密度も
比較的低い範囲であり、トナー濃度が変化してもキャリ
ヤ粒子間に介在するトナー粒子の割合の変化が小さく、
従って良好な画質の画像を形成させるためのトナー濃度
許容幅が大で、しかも焼結フェライト粒子相互の摺擦に
よる破砕を防止することができる。

また、この磁性キャリヤは前述した粒度を有することが
画像品質を更に向上させるために望ましい。即ち４００
メツシュアンダーの粒度の細かいものがキャリヤ当たり
２０乃至４０重量％含有されるようにすることにより現
像スリーブ上の磁気ブラシの穂をソフトにすることがで
きる。この粒度のものが２Ｑ重量％を下回ると、穂が硬
くなって、画像品質が上記範囲内のものより悪くなる傾
向がある。特に、ボア率の高いフェライト粒子に於いて
も重要な影響を与える。

更に上記比表面範囲の焼結フェライト粒子は５０乃至６
０　ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有するのがよい。飽和磁化
が上記範囲を上回ると穂が硬く、画像品質が上記範囲に
ある場合に比して低下する傾向があり、一方上記範囲を
下回るとキャリヤ引きを生じ易くなる傾向が認められる
のに対して、上記範囲内でぼキャリヤ飛散等を防止しな
がら画像品質の改善が可能となる。

この磁性キャリヤは、流動度が２０乃至３０秒７５０ｇ
の範囲にあるのがよくこの流動度は一定重量（５０ｇ）
の粒子がオリフィスを通過する時間で表され、値が大き
いほど流動性が悪く、少ないほど流動性が良いことを示
す。この流動度は粒径と粒子形状等に依存するが、上記
粒径条件の範囲で、且つこのような流動性の範囲を満た
すフェライト粒子は、粒子形状がほぼ球状の一定形状で
あり耐破砕性に優れ、この点に於いてもボア率の高い粒
子には好適である。

また、この磁性キャリヤは、ＢＥＴ法による比表面積が
０．０２乃至０　、２０　ｒｒｒ　／　ｇの範囲にあり
、この特性値は粒度一定の条件では粒子の表面状態に依
存している。この範囲に調整することは、破砕を容易に
生じさせない点で好適である。

以上が総合されて、本発明による現像剤用キャリヤは、
画像品質の向上と装置内での環境を悪くしないようにす
ることができる。

（発明の実施態様） 以下、本発明に係る好ましい実施態様を詳説する。

磁性キャリャ 本発明に用いる焼結フェライト粒子はそれ自体公知のフ
ェライト組成のものであり、　磁性材料顔料としては、
例えば酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２０４）、酸化鉄イツトリ
ウム（ｙ３Ｆｅ５ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ３
Ｆｅ５０１２）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ５Ｆｅ５０
１９）、酸化鉄鋼（ＣｕＦｅ２０４）、酸化鉄錯（Ｐｂ
Ｆｅ、２０．ｓ）、酸化鉄ネオジウム（ＮｂｐｅＯ，）
、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２０１．）、酸化鉄マグ
ネシウム（ＭｇＦｅ２０＜）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ２０４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅ０３）、等の１
種類或いは２種類以上からなる組成のものである。好適
なフェライトはＣｕ、　Ｚｎ、　Ｍｇ、及びＮｉ等から
なる群より選ばれた金属成分の少なくとも１種、好適に
は２種以上を含有するソフトフェライト、例えば銅−亜
鉛−マグネシウムフエライトである。特に好適なフェラ
イトはモル％でＦｅ２Ｏ３３５乃至７０％、ＣｕＯ５乃
至１５％、Ｚｎ０　５乃至３５％、？ＩｇＯ及びその他
Ｍｎ０　０乃至４０％からなるフェライトである。

これらのフェライト組成物は前述した面積基準の内部ボ
ア率と、電気抵抗の印加電圧依存度とが得られるように
焼結粒子とする。一般にフェライトを構成する酸化物粒
子の一次粒径が大きくなると、内部ボア率が高くなり、
逆にこの一次粒径が小さくなると内部ボア率が低くなる
傾向がある。

一方、焼結によるフェライト粒子の製造に際しては、焼
結の程度が強いほど内部ボア率は減少する傾向があり、
例えば焼結の温度が高ければ高いほど内部ボア率は減少
する傾向があり、また焼結時間が長くなるほど内部ボア
率は減少する傾向がある。勿論、フェライト原料乃至中
間体の粒度が微細になれば、焼結は粒度が粗い場合に比
してより温和な条件で進行することから、これらの組み
合わせに注意する必要がある。

この内部ボア含有焼結フェライトの製法は、勿論これに
限定されないが、−例として一次粒径Ｏ０ｌ乃至２．０
μｍの金属酸化物原料或いは中間体を使用し、所定の粒
状に成形し、９００乃至１５００℃の温度で５乃至５０
時間焼結する方法を用いることができる。

このようなフェライト粒子は前述の材料とボア形成の程
度とを組み合わせて、電界強度１５００ｖｃｎにおける
電気抵抗がｌＸｌ０６乃至１×１０１０の範囲とする必
要がある。またこのような電気抵抗を得るにはボア率が
２０％より大のものを全粒子あたり５０％以上含有する
ことが望ましい。

添付図面第２図は、本発明に用いる焼結フェライト粒子
の内部構造を示すｇ機銃写真（倍率８００倍）のスケッ
チである。

また、上記フェライト粒子においては、その体積基準中
心粒径を３０乃至５０μｍとし、見掛密度が１．８乃至
２．５ｇ／ｃｃとなることが、前記構成と組み合わせた
場合には望ましい。

フェライト粒子の体積基準の中心粒径の調整は、前述し
たフェライト原料、−次粒径、及び中間体の粒径を適宜
に選択することによってもでき、また前記焼結条件で調
整を行うことができる。また、フェライト粒子を得た後
にそれ自体公知のふるい分は方法を使用して前記範囲に
調整することができる。また、見掛密度は粒径の調整方
法と同様に前記範囲内になるようにすることができる。

また既に指摘したようにこの場合においては更に小粒径
、即ち４００メツシュアンダーにかけた粒度のフェライ
ト粒子を全体の２０重量％乃至４０重量％の範囲で調節
することが望ましい。これは、前記粒径及び見掛密度と
組み合わせられて、トナー濃度許容幅の増大に加えて画
像の品質を十分なものにする。また、フェライト粒子の
飽和磁化を５ｏ乃至６０　ｅｔｓｕ／ｇとすることも望
ましい。飽和磁化はフェライト原料を適宜に組み合わせ
ることによって調整できる。このように調整したフェラ
イト粒子は感光体への飛散が抑えられる、一方穂がソフ
トとなって前記階調性豊かな画像を得る上で重要である
。

トナー 本発明の磁性キャリヤと共に使用されるトナーとしては
頭重性、定着性とを有する着色トナーが何れも使用でき
、結着剤樹脂中に１着色顔料、荷電制御剤等を分散させ
た粒径５乃至３０ミクロンの粒状組成物が使用される。

樹脂としては、熱可塑性樹脂や、未硬化ないしは初期縮
合物の熱硬化性樹脂が使用される。その適当な例は、重
要なものの順に、ポリスチレン等のビニル芳香族樹脂、
アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリエステル
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂１五油樹脂、オレフィ
ン樹脂などである。顔料としては例えば、カーボンブラ
ック、カドミニウムイエローモリブテンオレンジ、ピラ
ゾロンレッド、ファストバイオレットＢ、フタロシアニ
ンブルー等の１種叉は２種以上が使用され、荷電制御剤
としては、例えばニグロシンベース（ＣＩ　５０４１５
）、オイルブラック（ＣＩ　２６１５０）等の油溶性染
料や、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属石鹸、含金属アゾ
染料、アルキルサリチル酸の金属塩等が必要により使用
される。

本発明に用いる題電性トナー粒子は、メジアン系が１０
乃至３５μｍで且つ粒径５μｍ以下のものの含有量が実
質上ゼロであるような粒度特性を有することが望ましい
。

二Ｊした五ｊＪＥ皿 磁性キャリヤとトナーとは、磁性キャリヤが重量％以上
、特に９０乃至９５重量％及びトナーが１５重！％以下
、特に５乃至１０重量％となる量比で混合して二成分系
現像剤とする。この量比の現像剤を、混合攪拌した後、
内部に磁石を備えた現像スリーブ上に供給し、静電像有
する感光体表面と摺擦させてトナー像を形成させる。ト
ナー像は複写紙上に転写され、これを加熱ローラと接触
させることにより、定着されたトナー像を有する複写物
が得られる。

（発明の効果） 本発明によれば、面積基準内部ボア率、電気抵抗、及び
印加電圧依存度が特定の範囲内にある焼結フェライト粒
子を二成分系現像剤の磁性キャリヤとして用いることに
より、トナー画像の画質を向上させることができ、しか
も装置内での負荷を少なくすることが可能である。

（実施例） 以下、実施例及び比較例を示す。尚、本発明の範囲は実
施例の範囲に限るものではない。

表−１に示す、特性からなるフェライトキャリヤ粒子を
使用して、Ｗ４電性トナーとして、スチレン−アクリル
系重合体１００重量部、カーボンブランク１０重量部、
含金属アゾ染料１．０重量部、低分子量ポリプロピレン
１．５重量部を基本処方として、常法によって得られた
メジアン径が１３μｍのトナー粒子１００重量部に疎水
性シリカ０．３重量部、アルミナ０．１５重量部で表面
処理したトナー組成物とトナー濃度９％の現像剤とし、
ＤＣ−４０５５（三田工業社製、商品名）改造機を使用
し、　（現像電位差＝５７０ｖ、バイアス電位：　２５
０Ｖ）　５万枚の耐刷試験を行った。また、現像剤の攪
拌性をみるために、以下に説明する強制補給テストを行
った。

まず（１）現像器内の現像剤中のトナーを消費させてト
ナーエンプティ状態にする。そして、（２）トナーを強
制的に補給して攪拌操作を開始する。（３）攪＃操作開
始後画像形成を行って画像サンプルを採っていく。（４
）画像サンプルのカブリの発生の程度を見て、攪拌操作
の開始から画像サンプル上にカブリが発生しなくなる時
間をみる。この方法によって同攪拌トルクでも攪拌性の
良好なものは帯電の立ち上がりが速く、画像サンプルが
短時間で良好画像となる。

表−１の結果より、本発明の磁性キャリヤはいずれの項
目においても優れており、特に階調性に優れた画像が得
られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、キャリヤの抵抗と電界強度の関係をあられす
図であり、第２図は、電子顕微鏡写真による本発明のキ
ャリヤの内部粒子構造をの見取り図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性キャリヤと顕電性トナーを含有する二成分系
   現像剤において、 前記磁性キャリヤは面積基準の内部ポア率が２０％より
   も大で３０％以下である粒子を全粒子中５０重量％以上
   で且つ８０重量％未満の量で含有した焼結フェライト粒
   子からなり、電界強度１５００Ｖ／ｃｍにおける電気抵
   抗が１×１０＾６乃至１×１０＾１＾０Ω・ｃｍで、且
   つ上記電気抵抗（Ｒ＿１＿５＿０＿０）当たりの電界強
   度１５０Ｖ／ｃｍにおける電気抵抗（Ｒ＿１＿５＿０）
   の比として定義される印加電圧依存度が５乃至２０であ
   ることを特徴とする静電像用二成分系現像剤。
2. （２）前記磁性キャリヤは３０乃至５０μｍの体積基準
   中心粒径、１．８乃至２．５ｇ／ｃｃの見掛密度、４０
   ０メッシュアンダーのものを２０乃至４０重量％含有す
   る粒度分布、及び５０乃至６０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を
   有するものであることを特徴とした請求項第１項記載の
   現像剤。
3. （３）前記磁性キャリヤは２０乃至３０秒／５０ｇの流
   動度（ＪＩＳＺ２５０２）を有するものであることを特
   徴とした請求項第１項記載の現像剤。
4. （４）前記磁性キャリヤは０．０２乃至０．２０ｍ＾２
   ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法）を有するものであることを
   特徴とする請求項第１項記載の現像剤。