JP2947897B2 - 水系美爪料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水系美爪料に関し、更に詳細には従来、美爪
料に用いられていた有機溶剤に代え、水を主体とする水
系美爪料に関する。

本発明における美爪料とは、ネイルエナメル、ネイル
エナメルベースコート、ネイルエナメルオーバーコート
等を含むものである。

［従来の技術及びその課題］ ネイルエナメル、ネイルエナメルベースコート、ネイ
ルエナメルオーバーコート等の美爪料は、爪を着色、装
飾したり、爪のキズの発生を防止するものとして広く使
用されている。

従来の美爪料は、皮膜形成剤としてのニトロセルロー
ス、アルキッド樹脂等の樹脂、更に可塑剤、有機溶剤を
主基剤としたものがその主流を占めている。しかしなが
ら、これらの有機溶剤系美爪料は、塗膜形成剤としての
諸性能はすぐれているものの、有機溶剤使用による引火
性、溶剤臭、人体への影響、特に、爪そのものへの悪影
響等において重大な欠点を有している。

これに対し、ポリマーエマルジョンを用いたネイルエ
ナメル等は、溶剤を用いないので安全性の上で有利であ
り、このような技術は従来から知られている（特公昭55
−43445号、特開昭57−56410号および特開昭54−28836
号等）。

しかし、上記のポリマーエマルジョンを用いたネイル
エナメル等は、耐水性、耐久性に問題があり、その改善
が必要とされていた。

さらに美爪料として必要な特性として、前述の耐久
性、耐水性等の皮膜物性の他、貯蔵安定性も良好である
ことが要求される。

メーキャップ効果を付与するために、チタン、マイ
カ、雲母チタン等の無機顔料やパール光沢剤を添加する
が、これらは比重が大きく、経済的に沈降し、その結果
美爪料の外観、美粧効果、使用性に悪影響を及ぼし、品
質の低下の原因となる場合がある。

水系美爪料においても顔料沈降防止剤を添加して、貯
蔵安定性を改善することは可能であるが、この沈降防止
剤の添加により、形成した皮膜の耐久性、耐水性がさら
に悪化してしまう。

このように水系美爪料では、耐久性、耐水性、貯蔵安
定性等すべて良好なものを設計することは困難であっ
た。

［課題を解決するための手段］ このような状況において、本発明者らは鋭意研究を行
った結果、表面陽電荷を有するポリマーエマルジョンを
皮膜形成剤とする系において、多価金属の含水酸化物を
用いれば顔料を安定に分散でき、耐久性、耐水性等良好
な美爪料が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次の成分（Ａ）および（Ｂ） （Ａ）カチオンポリマーエマルジョンを固形分として５
〜60重量％ （Ｂ）多価金属元素の含水酸化物0.1〜10重量％ を含有することを特徴する水系美爪料を提供するもので
ある。

本発明の（Ａ）成分であるカチオンポリマーエマルジ
ョンは、カチオン界面活性剤の存在下で乳化重合等の反
応を行って得られるポリマーエマルジョン、カチオンモ
ノマーのみで重合させるか、あるいはカチオンモノマー
と疎水性非イオンモノマーとの共重合によって得られる
ポリマーエマルジョン等が挙げられる。カチオン界面活
性剤の存在下で乳化重合により得られるポリマーエマル
ジョンは公知のカチオン性、非イオン性のモノマーを適
宜、組み合わせて公知の乳化重合法により合成される。

一方、カチオンモノマーと疎水性非イオンモノマーと
の共重合によるカチオンポリマーエマルジョンは、適当
なカチオンモノマーと疎水性非イオンモノマーとを用
い、公知の方法例えば、乳化重合、無乳化剤重合等の方
法で重合させることにより製造される。

特に好ましいカチオンポリマーエマルジョンは、正に
帯電し得る塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する
含窒素単量体（カチオンモノマー）0.5〜15重量％と、
それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する非イオ
ン性で水不溶性の単量体（疎水性非イオンモノマー）85
〜99.5重量％とを共重合して得られる共重合体の有機溶
剤溶液に水を加えた後、有機溶剤を留去して得られる
（転相乳化法）。ここで有機溶剤とは、メチルエチルケ
トン、低級アルコールのように、水より低沸点で、水と
混和し得るものをいう。

また、多段階にシード重合を行なって多層構造の複合
ポリマーエマルジョンを製造しこれを使用することもで
きる。

カチオンモノマーとしては、例えばN,N−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド等のジアルカリアミノ基を有
する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル
アミド類;N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチ
ルアミノメチルスチレンの如きジアルキルアミノ基を有
するスチレン類;4−ビニルピリジン、２−ビニルピリジ
ンの如きビニルピリジン類；或いはこれらをハロゲン化
アルキル、ハルゲン化ベンジル、アルキル又はアリール
スルホン酸、又は硫酸ジアルキルの如き公知の四級化剤
で四級化したもの等が挙げられる。

また、疎水性非イオンモノマーとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ビニルバーサチック酸、
酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、マレイン酸
ジブチル、その他ジエン及びオレフィン系不飽和炭化水
素等が挙げられる。

この様にして得られるカチオン性ポリマーエマルジョ
ンは、本発明の美爪料中、固形分として５〜60重量％
（固形分として、以下単に「％」で示す）配合される。
配合量が５％より少ない場合には実用上必要な塗膜を得
るのに度数の重ね塗りが必要となり、60％を越える場合
には美爪料の粘度が高くなり、筆さばき性等の塗布性の
低下が見られる。

本発明の（Ｂ）成分である多価金属元素の含水酸化物
としては、２〜６価金属元素、例えばマグネシウム、ベ
リリウム、カリウム、インジウム、鉄（III）、アルミ
ニウム、ランタン、マンガン（III）、アンチモン（II
I）、ビスマス（III）、チタン（IV）、スズ（IV）、ジ
ルコニウム、セリウム（IV）、トリウム、ケイ素、マン
ガン（IV）ニオブ、タンタル、アンチモン（Ｖ）、モリ
ブデン、タングスンテン等の含水酸化物が挙げられる。

本明細書において含水酸化物とは、水和酸化物ともい
い、いわゆる水酸化物を含んだ金属酸化物の水和物であ
り、一般式M_nO_ｍ′xH₂Oで表される（式中、Ｍは金属、
ｎ、ｍは整数、ｘは整数を示す）。

多価金属元素の含水酸化物の例としては、BeO・1.7H₂
O、Hg（OH）、Ga₂O₃・2.4H₂O、In₂O₃・3.5H₂O、Sb₂O₃・
3H₂O、Bi₂O₃・3H₂O、La₂O₃・3H₂O、Fe₂O₃・2H₂O、β−F
e₂O₃・H₂O、Al₂O₃・3H₂O、Al₂O₃・1.2H₂O、Al₂O₃・H
₂O、MnO・OH、MnO₂・0.6H₂O、SiO₂・1.2H₂O、α−TiO₂
・1.6H₂O、β−TiO₂・0.8H₂O、TiO₂・0.5H₂O（ルチ
ル）、ZrO₂・2.8H₂O、α−SnO₂・1.8H₂O、β−SnO₂・1.
6H₂O、CeO₂・2.6H₂O、ThO₂・3.5H₂O、Nb₂O₃・4.6H₂O、T
a₂O₃・3.4H₂O、Sb₂O₃・4H₂O、HBiO₃、MoO₃・2H₂O、WO₃
・3H₂O、WO₃・1.8H₂O等が挙げられる。

なお、ネイルエナメルに配合する場合はこれらのう
ち、アルミニウム、チタン、鉄の含水酸化物が好まし
く、特にアルミナ−水和物のゾルの一種であるベーマイ
トを用いるのが好ましい。また、多価金属元素の含水酸
化物のゾルを利用する場合は、多価金属元素の含水酸化
物の水分散液を一塩基酸で処理して解膠を行ない、その
後更に一塩基酸を添加するか、水溶性塩類を添加してゾ
ルの粘度を調整することが好ましい。更に増粘が要求さ
れる場合は、公知の水溶性高分子を配合しても良い。

前記多価金属の含水酸化物は、100μｍ以下の微粒子
であることが好ましく、特に10μｍ以下が好ましい。ま
た、含水金属酸化物分散液とすることが好ましく、その
pHは１〜７とするのが好ましい。

分散液のpHの調整は、塩酸、硝酸、酢酸およびギ酸等
の揮発性酸を用いるのが好ましいが、金属含水酸化物
は、酸の添加量によってそれぞれ特有のpH域で緩衝性を
示すことに留意する必要がある。酸の添加量は、金属含
水酸化物に対してモル比で0.001〜５程度が好ましい。

系のpHが上記のpH1〜７の範囲では、金属含水酸化物
は、コロイド状に分散し、その状態ではコロイド粒子の
界面は正に帯電している。

これらの多価金属の含水酸化物は本発明の水系美爪料
中、0.01〜20％、特に0.1〜10％用いることが好まし
い。金属含水酸化物を処理する一塩基酸としては、酢
酸、ギ酸、スルファミン酸およびカルボン酸、硝酸、塩
酸等が挙げられる。

また、水溶性塩類は水溶性で無毒であれば有機、無機
のいずれを用いてもよい。

このうち、水溶性無機塩としては、塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは
アルミニウム塩が挙げられる。これらの無機塩のうち好
ましいものとして硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸
ナトリム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸アルミニウムが挙げら
れ、このうち特に硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸
ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムが挙げられ
る。

また、水溶性有機塩類としては、酢酸、クエン酸、酒
石酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。

これらの水溶性塩類は塩のイオン価によって異なる
が、通常、金属含水酸化物に対して、0.001〜10％、特
に0.01〜５％用いるのが好ましい。

本発明の水性美爪料には、上記した各成分に加え、顔
料、染料、防腐剤、香料、可塑剤、成膜助剤、増粘剤、
湿潤剤、消泡剤、充填剤等を配合することができる。

顔料としては、特にＲ−221、Ｒ−226、Ｂ−404、Ｙ
−401等公知の有機顔料が挙げられる。このような有機
着色剤以外に、二酸化チタン、褐色酸化鉄、ベンガラ、
雲母チタン、オキシ塩化ビスマスといった無機物質も使
用することができる。

可塑剤、成膜助剤としては、セロソルブ、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカル
ビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレン
グリコール等の公知のものが使用できるが、ポリマーエ
マルジョンの貯蔵安定性、塗膜の耐水性の面から、その
配合量は０〜15％が望ましい。

増粘剤としては公知のものが使用できるが、ポリマー
エマルジョンの荷電がカチオンであるので、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース等のノニオン性の水溶性増粘剤や、カチオン化グ
アーガム、カチオン化セルロース等、それらをカチオン
変性したものも使用できる。

［発明の効果］ 本発明の美爪料は、有機溶剤を使用しない水性である
ので、安全性が高く、しかも耐水性、耐久性、密着性が
良いものである。

更に、系中に配合される顔料等を安定に保ち、長期間
保存しても沈降等の問題を生じない優れたものである。

したがって、従来の有機溶剤を用いる美爪剤にかかわ
るものとして利用が期待される。

［実 施 例］ 次に合成例、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何
ら制約を受けるものではない。

合成例 １ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入
管のついた反応器に、メチルエチルケトン50部を仕込
み、窒素ガスを流し、溶存酸素を除去した。

一方、滴下ロートにメチルエチルケトン35部、メチル
メタクリレート56部、ｎ−ブチルアクリレート40部、N,
N−ジメチルアミノエチルメタクリレート４部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル0.2部を仕込んだ。

攪拌下、反応器内を80℃まで昇温し、滴下ロートより
上記モノマー及びラジカル開始剤のメチルエチルケトン
溶液を2.5時間かけて滴下した。モノマーを滴下終了２
時間後、アゾビスイソブチロニトリル0.2部をメチルエ
チルケトン10部に溶解した溶液を加えた。３時間同じ温
度で熟成後、再びアゾビスイソブチロニトリル0.1部を
メチルエチルケトン５部に溶解したものを加え、更に５
時間反応を続け、共重合体を得た。

得られた共重合体の一部を単離し、分子量をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによって測定してとこ
ろ、その重量平均分子量は75,000であった。尚、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーの検量線はポリスチ
レンを標準物質として作成した（溶媒：テトラヒドロフ
ラン）。

反応終了後の共重合体溶液を室温まで冷却し、乳酸5.
6部を加えて中和し、更に300rpmで攪拌下、イオン交換
水400部を加えた。減圧下で40℃でメチルエチルケトン
を留去し、更に50℃で水を留去することにより濃縮し、
固形分30％のポリマーエマルジョンを得た。

合成例 ２ 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入
管のついた反応器にイソプロパノール50部を仕込み、窒
素ガスを流し溶存酸素を除去した。

一方、滴下ロートにイソプロパノール35部、スチレン
50部、エチルアクリレート46部、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド４部及びアゾビスイソブチロニ
トリル0.2部を仕込んだ。

攪拌下、反応器内を80℃まで昇温し、滴下ロートより
上記モノマー及びラジカル開始剤のイソプロパノール溶
液を2.5時間かけて滴下した。モノマーを滴下終了２時
間後、アゾビスイソブチロニトリル0.2部をイソプロパ
ノール10部に溶解した溶液を加えた。３時間同じ温度で
熟成後、再びアゾビスイソブチロニトリル0.1部をイソ
プロパノール５部に溶解したものを加え、更に５時間反
応を続け、共重合体を得た。

得られた共重合体の一部を単離し、分子量をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによって測定したとこ
ろ、その重量平均分子量は75,000であった。尚、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーの検量線はポリスチ
レンを標準物質として作成した（溶媒：テトラヒドロフ
ラン）。

反応終了後の共重合体溶液を室温まで冷却し、酢酸5.
6部を加えて中和し、更に300rpmで攪拌下、イオン交換
水400部を加えた。減圧下、40℃でメチルエチルケトン
を留去し、更に50℃で水を留去することにより濃縮し、
固形分33％のポリマーエマルジョンを得た。

実施例 １〜４ 第１表に示す処方で、ネイルエナメルを調製した。

（製 法） イオン交換水に成膜助剤を加え、顔料、ポリマーエマ
ルジョン、ベーマイトゲルその他の成分を添加し、均一
に攪拌混合を行ない、最後に脱気し、ネイルエナメルを
調製した。

（組 成） 比較例 １〜４ 第２表に示す処方でネイルエナメルを調製した。尚、
比較例3.4では市販のダイヤナールLX−125（アニオン性
アクリル系エマルジョン、固形分35％、三菱レーヨン
製）をポリマーエマルジョンとして使用した。

（製 法） イオン交換水に成膜助剤を加え、顔料、ポリマーエマ
ルジョン、その他の成分を添加し、均一に攪拌混合を行
ない、最後に脱気し、ネイルエナメルを調製した。

（組 成） 試 験 例 実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたネイルエナ
メルの物性を下記方法により評価した。結果を第３表に
示す。

（評価方法） （１） 乾燥性 温度25℃、相対湿度60％の条件下で爪に試料をネイル
エナメル筆にて塗布し、指触乾燥時間を測定する。

○;3分以内 △;3〜６分 ×;6分以上 （２） 光沢 乾燥性評価時に於て、30分後の乾燥塗膜の光沢を肉眼
評価する。

（３） 接着性 乾燥性評価時に於て、30分後の、爪への接着性をミク
ロスパチュラについて、皮膜を表面より削り取り評価す
る （４） 耐水性 0.5×15×40mmの大きさのナイロン板に試料をネイル
エナメル筆にて均一に塗布し、温度25℃、相対湿度60％
の条件で１時間乾燥後35℃の水に１時間浸漬して塗膜の
劣化の有無（白濁、膨潤、柔軟カ化、剥離等）を評価す
る。

（５） 耐摩耗性 乾燥性評価時に於て、30分後の乾燥塗膜を木綿布で50
回摩擦した後の状態を観察する。

（６） 臭い ネイルエナメルビンの口元で臭いを官能評価する。

尚、上記評価項目（２）〜（６）については次のよう
に判定した。

◎；極めて良好 ○；良好 △；普通 ×；不良 （７） 経時安定性 試料を40℃の恒温槽に１ケ月放置後、パール光沢剤、
顔料の沈降の有無について肉眼により外観を観察した。

◎；極めて良好 ○；良好 △；沈降あり （結 果） この結果から明らかなように、本発明の美爪料は比較
例と比べ、接着性、耐水性、耐摩耗性、経時安定性等す
べての点において優れていた。

尚、本発明はその他のアイライナー、マスカラ等アイ
メイクアップ化粧料類、パック、毛髪用着色料等の皮膚
化粧料や頭紙化粧料に広く適用されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−131513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−52736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−56410（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61K 7/043

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の２成分（Ａ）及び（Ｂ）、 （Ａ）カチオンポリマーエマルジョンを固形分として５
   〜60重量％ （Ｂ）多価金属元素の含水酸化物0.1〜10重量％ を含有することを特徴する水系美爪料。
2. 【請求項２】成分（Ｂ）が、アルミニウム、チタンまた
   は鉄の含水酸化物である請求項第１項記載の水系美爪
   料。
3. 【請求項３】成分（Ｂ）がベーマイトである請求項第１
   項または第２項記載の水系美爪料。
4. 【請求項４】成分（Ｂ）の粒径が、100μｍ以下である
   請求項第１項記載の水系美爪料。