JP2946931B2 - 高温高湿型原子間力顕微鏡及び化学反応の観察・定量化方法 - Google Patents
高温高湿型原子間力顕微鏡及び化学反応の観察・定量化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温高湿下で生じる腐
食現象など科学的あるいは物理的な変化に伴う表面形態
変化のその場観察を可能にする高温高湿型原子間力顕微
鏡（以下、ＡＦＭと略す）及びその化学反応を観察・定
量化する方法に関する。
食現象など科学的あるいは物理的な変化に伴う表面形態
変化のその場観察を可能にする高温高湿型原子間力顕微
鏡（以下、ＡＦＭと略す）及びその化学反応を観察・定
量化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＡＦＭは走査型トンネル顕微鏡（以下、
ＳＴＭと略す）から派生した表面観察手段であり、ＳＴ
Ｍと同様ミクロンオーダーでの表面形態の観察から原子
レベルでの構造観察が可能である。ＳＴＭは探針／試料
間に流れるトンネル電流を、ＡＦＭは探針／試料間に作
用する微小な力をそれぞれ検出プローブとしている。Ｓ
ＴＭでは探針と試料の両者に導電性を必要としている。
ＳＴＭと比較したＡＦＭの特徴は、試料に導電性を必要
としない点であり、誘電体など電気伝導性を有しない物
質の表面構造観察手段として有効である。ＡＦＭはＮａ
ｎｏｓｃｏｐｅＩＩ（米国Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔ社が生産販売しているＳＴＭの商品名）のオ
プションやＯＡＦＭ（オリンパス光学（株）の商品名）
としてすでに市販されている。被検査試料に導電性を必
要としないＡＦＭは、一般に腐食生成物が電気伝導性を
有さないことから、腐食現象の観察に有効であると思わ
れる。
ＳＴＭと略す）から派生した表面観察手段であり、ＳＴ
Ｍと同様ミクロンオーダーでの表面形態の観察から原子
レベルでの構造観察が可能である。ＳＴＭは探針／試料
間に流れるトンネル電流を、ＡＦＭは探針／試料間に作
用する微小な力をそれぞれ検出プローブとしている。Ｓ
ＴＭでは探針と試料の両者に導電性を必要としている。
ＳＴＭと比較したＡＦＭの特徴は、試料に導電性を必要
としない点であり、誘電体など電気伝導性を有しない物
質の表面構造観察手段として有効である。ＡＦＭはＮａ
ｎｏｓｃｏｐｅＩＩ（米国Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔ社が生産販売しているＳＴＭの商品名）のオ
プションやＯＡＦＭ（オリンパス光学（株）の商品名）
としてすでに市販されている。被検査試料に導電性を必
要としないＡＦＭは、一般に腐食生成物が電気伝導性を
有さないことから、腐食現象の観察に有効であると思わ
れる。
【０００３】産業上の利用分野の項に述べたように、本
発明は高温高湿下で生じる腐食現象などをその場観察で
きるＡＦＭに関する。そこで、腐食現象の観察にＡＦＭ
を応用する必要性をはじめに説明する。軽薄短小化の傾
向は全産業を通して浸透しており、特に電子デバイスの
分野においてはサブミクロンからサブサブミクロン、い
わゆるナノメータ膜厚の薄膜を積層した薄膜デバイスが
数多く商品化されている。このような薄膜デバイスでは
従来無視されてきた極めて微量の腐食現象がデバイス全
体の機能や寿命を決定することになり、ナノメータ・ス
ケールで進行する極微量の腐食現象を観察，定量化する
技術の確立が急務とされている。
発明は高温高湿下で生じる腐食現象などをその場観察で
きるＡＦＭに関する。そこで、腐食現象の観察にＡＦＭ
を応用する必要性をはじめに説明する。軽薄短小化の傾
向は全産業を通して浸透しており、特に電子デバイスの
分野においてはサブミクロンからサブサブミクロン、い
わゆるナノメータ膜厚の薄膜を積層した薄膜デバイスが
数多く商品化されている。このような薄膜デバイスでは
従来無視されてきた極めて微量の腐食現象がデバイス全
体の機能や寿命を決定することになり、ナノメータ・ス
ケールで進行する極微量の腐食現象を観察，定量化する
技術の確立が急務とされている。
【０００４】このような技術動向を背景にして、腐食，
酸化，吸着など表面における化学反応を対象とした測定
評価技術が実用化されていることは周知の事実である。
微量腐食の定量化技術に着目すれば、最近水晶振動子を
質量センサーとして用い、水晶振動子上に設けた薄膜表
面で進行する腐食現象をナノグラム・オーダーで検知す
る腐食評価装置が提案されている（例えば特開平３−２
０６９２１号公報）。また、微細パターンを設けた薄膜
試料を高温高湿環境に曝露し、曝露前後の微細パターン
試料の電気抵抗変化から腐食量を定量化する微細パター
ン抵抗法（Ｋａｔｓｕｍｉｃｈｉ Ｔａｇａｍｉ ａｎ
ｄ Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉｄａ：Ｃｏｒｒｏ
ｓｉｏｎ Ｒａｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒ
ｇｙ ｏｆ Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＣｏＣｒ Ｐｅｒｐ
ｅｎｄｉｃｕｌａｒ Ｍｅｄｉａ，ＩＥＥＥ ＴＲＡＮ
ＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ，Ｖｏｌ
ｕｍｅ Ｍａｇ−２３，Ｎｏ．５，１９８７，ｐｐ３６
４８−３６５０）も提案されている。
酸化，吸着など表面における化学反応を対象とした測定
評価技術が実用化されていることは周知の事実である。
微量腐食の定量化技術に着目すれば、最近水晶振動子を
質量センサーとして用い、水晶振動子上に設けた薄膜表
面で進行する腐食現象をナノグラム・オーダーで検知す
る腐食評価装置が提案されている（例えば特開平３−２
０６９２１号公報）。また、微細パターンを設けた薄膜
試料を高温高湿環境に曝露し、曝露前後の微細パターン
試料の電気抵抗変化から腐食量を定量化する微細パター
ン抵抗法（Ｋａｔｓｕｍｉｃｈｉ Ｔａｇａｍｉ ａｎ
ｄ Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉｄａ：Ｃｏｒｒｏ
ｓｉｏｎ Ｒａｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒ
ｇｙ ｏｆ Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＣｏＣｒ Ｐｅｒｐ
ｅｎｄｉｃｕｌａｒ Ｍｅｄｉａ，ＩＥＥＥ ＴＲＡＮ
ＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ，Ｖｏｌ
ｕｍｅ Ｍａｇ−２３，Ｎｏ．５，１９８７，ｐｐ３６
４８−３６５０）も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】水晶振動子法や微細パ
ターン抵抗法などの従来の微量腐食検知技術の短所は、
表面のどの位置で、どのような状態の、どの程度の腐食
が発生しているかといった疑問に対して答えてくれない
という点に集約される。この疑問は薄膜化がより進展
し、より初期段階の腐食が問題となりつつある電子デバ
イスの信頼性にとって早急に答えを与えねばならない重
要な技術課題である。そして、この課題は従来の評価技
術が現象の進行過程を測定環境下でその場観察できる技
術ではないことから発している。
ターン抵抗法などの従来の微量腐食検知技術の短所は、
表面のどの位置で、どのような状態の、どの程度の腐食
が発生しているかといった疑問に対して答えてくれない
という点に集約される。この疑問は薄膜化がより進展
し、より初期段階の腐食が問題となりつつある電子デバ
イスの信頼性にとって早急に答えを与えねばならない重
要な技術課題である。そして、この課題は従来の評価技
術が現象の進行過程を測定環境下でその場観察できる技
術ではないことから発している。
【０００６】また、水晶振動子法においては振動子の振
動安定性の制約を受けて、測定時間が１０時間以内と限
定されることから、耐食性や耐酸化性の良好な材料の評
価が不可能であるといった欠点が指摘されている。
動安定性の制約を受けて、測定時間が１０時間以内と限
定されることから、耐食性や耐酸化性の良好な材料の評
価が不可能であるといった欠点が指摘されている。
【０００７】微細パターン法は、試料が電気伝導性であ
り、反応生成物が非電気伝導性であり、かつ全面均一な
化学反応系であることに限定され、これら３条件のひと
つでも満足されなければ、適用できないという欠点があ
る。
り、反応生成物が非電気伝導性であり、かつ全面均一な
化学反応系であることに限定され、これら３条件のひと
つでも満足されなければ、適用できないという欠点があ
る。
【０００８】ＡＦＭは原子レベルの分解能を有し、非伝
導性物質の測定も可能であることから、この点を解決し
得る極めて有効な手段のひとつであると考えられる。し
かしＡＦＭを用いた高温高湿下での腐食の定量化測定は
なされておらず、更に腐食現象の解明にはその場観測を
することが重要である。その場観察を可能とするために
は、温度と湿度を制御できる環境内でＡＦＭを作動させ
る必要がある。すなわち、ＡＦＭによる腐食その場観察
装置は、通常の室温大気中や真空中のＡＦＭと異なり、
高温高湿といった原子レベルの分解能が要求される測定
装置にとって極めて苛酷な作動環境で作動させる必要が
ある。したがって、克服すべき主要な技術課題は以下の
４点である。
導性物質の測定も可能であることから、この点を解決し
得る極めて有効な手段のひとつであると考えられる。し
かしＡＦＭを用いた高温高湿下での腐食の定量化測定は
なされておらず、更に腐食現象の解明にはその場観測を
することが重要である。その場観察を可能とするために
は、温度と湿度を制御できる環境内でＡＦＭを作動させ
る必要がある。すなわち、ＡＦＭによる腐食その場観察
装置は、通常の室温大気中や真空中のＡＦＭと異なり、
高温高湿といった原子レベルの分解能が要求される測定
装置にとって極めて苛酷な作動環境で作動させる必要が
ある。したがって、克服すべき主要な技術課題は以下の
４点である。
【０００９】１）高温高湿下における探針、探針走査・
駆動系とその回路系の経時変化や劣化を抑える。
駆動系とその回路系の経時変化や劣化を抑える。
【００１０】２）探針の変位検出系であるレーザ半導体
素子と光検出ＣＣＤ素子の経時変化や劣化を抑える。
素子と光検出ＣＣＤ素子の経時変化や劣化を抑える。
【００１１】３）温度の不均一や温度ドリフトに起因す
る観察位置の移動や観察像のゆがみを抑える。
る観察位置の移動や観察像のゆがみを抑える。
【００１２】４）温度の不均一や水蒸気供給の不備に起
因する水蒸気分圧の不均一や局所的な結露状態を抑え
る。
因する水蒸気分圧の不均一や局所的な結露状態を抑え
る。
【００１３】従来の技術の項に記述した市販のＡＦＭ装
置は上記１）〜４）項すべてを考慮しておらず、探針や
探針変位測定系の劣化に起因して、ＡＦＭ像がドリフト
し、ＡＦＭ像観察が不可能となる。
置は上記１）〜４）項すべてを考慮しておらず、探針や
探針変位測定系の劣化に起因して、ＡＦＭ像がドリフト
し、ＡＦＭ像観察が不可能となる。
【００１４】また、酸化，腐食などの化学反応は一般に
体積膨張もしくは収縮を伴うことから、化学反応の初期
段階においては表面形態や表面あらさはナノメータ・ス
ケールで変化するとされている。観察・測定の対象であ
る化学反応の進行に応じた、表面あらさなどの変化を精
密に測定できれば、表面あらさの経時変化に基づいた化
学反応の定量化が可能となるし、化学反応が進行してい
る環境下でその過程をその場観察できれば、従来の観察
手段（ＸＰＳやオージェ分光法）とは異なるまったく新
しい化学反応のその場観察法を提供できることになる。
体積膨張もしくは収縮を伴うことから、化学反応の初期
段階においては表面形態や表面あらさはナノメータ・ス
ケールで変化するとされている。観察・測定の対象であ
る化学反応の進行に応じた、表面あらさなどの変化を精
密に測定できれば、表面あらさの経時変化に基づいた化
学反応の定量化が可能となるし、化学反応が進行してい
る環境下でその過程をその場観察できれば、従来の観察
手段（ＸＰＳやオージェ分光法）とは異なるまったく新
しい化学反応のその場観察法を提供できることになる。
【００１５】しかしながら、従来の表面形態観察測定装
置、例えば走査型電子顕微鏡や触針式表面あらさ計で
は、化学反応の初期段階で生じるナノメータ・レベルの
表面形態変化の測定には分解能が不十分であった。
置、例えば走査型電子顕微鏡や触針式表面あらさ計で
は、化学反応の初期段階で生じるナノメータ・レベルの
表面形態変化の測定には分解能が不十分であった。
【００１６】本発明の目的は以上の課題を解決した高温
高湿型原子間力顕微鏡及び化学反応の観察・定量化方法
を提供することにある。
高湿型原子間力顕微鏡及び化学反応の観察・定量化方法
を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】高温高湿下での探針表
面、特に探針先端の酸化，腐食は安定したＡＦＭ像の観
察を困難にする。そこで本発明では通常のＡＦＭ用探針
にＣｒ膜を５ｎｍ、Ｃｒ膜上にさらにＡｕやＰｔなど貴
金属系薄膜を５ｎｍ被覆することによって探針の酸化，
腐食を防止した。
面、特に探針先端の酸化，腐食は安定したＡＦＭ像の観
察を困難にする。そこで本発明では通常のＡＦＭ用探針
にＣｒ膜を５ｎｍ、Ｃｒ膜上にさらにＡｕやＰｔなど貴
金属系薄膜を５ｎｍ被覆することによって探針の酸化，
腐食を防止した。
【００１８】探針を駆動するＺ軸方向のアクチュエータ
と、試料を走査するＸＹポジショナは、フッソ樹脂（膜
厚１０μｍ）でコーティングした後、さらにガラス系モ
ールド材で被覆した。これにより水蒸気の浸入を防止
し、安定した走査性を確保した。
と、試料を走査するＸＹポジショナは、フッソ樹脂（膜
厚１０μｍ）でコーティングした後、さらにガラス系モ
ールド材で被覆した。これにより水蒸気の浸入を防止
し、安定した走査性を確保した。
【００１９】探針駆動用の回路系の主要な部分である前
置き増幅器は、セラミック製パッケージ内に真空封入し
た後、端子に金線を接続し、さらにガラス容器内に真空
管と同様の手法で真空封入した。２段階の真空封止によ
り前置き増幅回路への水蒸気の浸入と過度の温度上昇を
抑制し、探針駆動回路の安定した動作を保証した。ま
た、レーザ半導体素子と光検出ＣＣＤ素子は、無反射ガ
ラスで作製した容器内に真空封入することによって、そ
れらの素子の劣化を防止した。
置き増幅器は、セラミック製パッケージ内に真空封入し
た後、端子に金線を接続し、さらにガラス容器内に真空
管と同様の手法で真空封入した。２段階の真空封止によ
り前置き増幅回路への水蒸気の浸入と過度の温度上昇を
抑制し、探針駆動回路の安定した動作を保証した。ま
た、レーザ半導体素子と光検出ＣＣＤ素子は、無反射ガ
ラスで作製した容器内に真空封入することによって、そ
れらの素子の劣化を防止した。
【００２０】ＡＦＭは熱膨張係数が２×１０-8（／℃）
と極めて小さいガラス容器内に設置した。直径１２ｃ
ｍ、高さ１５ｃｍの円柱形のガラス容器には温度と湿度
を調整した空気を送り込むための流入口と、排出用の流
出口を各１０個、合計２０個設け、容器内の位置による
温度，湿度の変動を抑制した。また、小型の温湿度セン
サをガラス容器内に設置し、ガラス容器内の位置による
温度と湿度の変動を測定し、この変動ができるだけ小さ
くなるように流入口へ送り込む空気量を調節した。な
お、この空気流入量は温湿度センサからの情報と空気量
を調節する電磁バルブとを連動させることにより自動的
に調整される。これらの工夫を施すことにより、ＡＦＭ
測定を行う環境内の温度変動を±０．１℃、湿度変動を
±１．０％以内に抑えることが可能となり、高温高湿下
においても安定してＡＦＭ測定を行えるようにした。
と極めて小さいガラス容器内に設置した。直径１２ｃ
ｍ、高さ１５ｃｍの円柱形のガラス容器には温度と湿度
を調整した空気を送り込むための流入口と、排出用の流
出口を各１０個、合計２０個設け、容器内の位置による
温度，湿度の変動を抑制した。また、小型の温湿度セン
サをガラス容器内に設置し、ガラス容器内の位置による
温度と湿度の変動を測定し、この変動ができるだけ小さ
くなるように流入口へ送り込む空気量を調節した。な
お、この空気流入量は温湿度センサからの情報と空気量
を調節する電磁バルブとを連動させることにより自動的
に調整される。これらの工夫を施すことにより、ＡＦＭ
測定を行う環境内の温度変動を±０．１℃、湿度変動を
±１．０％以内に抑えることが可能となり、高温高湿下
においても安定してＡＦＭ測定を行えるようにした。
【００２１】また、本発明の化学反応の観察・定量化方
法では、試料の表面形態、もしくは表面あらさの経時変
化を上述した高温高湿型原子間力顕微鏡を用いてナノス
ケールで測定することにより、化学反応のその場観察と
定量化を可能にしたものである。
法では、試料の表面形態、もしくは表面あらさの経時変
化を上述した高温高湿型原子間力顕微鏡を用いてナノス
ケールで測定することにより、化学反応のその場観察と
定量化を可能にしたものである。
【００２２】
【作用】ＡＦＭは表面形態を０．１ｎｍ程度の分解能で
測定できることから、化学反応の初期段階における極め
て微小な表面形態や表面あらさの変化を検知することが
できる。本発明の高温高湿型原子間力顕微鏡は温度５０
℃以上、１００℃以下、相対湿度４０％以上、９０％以
下の環境で、それぞれＡＦＭ測定を可能としたものであ
り、これらを用いることにより反応過程の進行をその場
観察することができる。
測定できることから、化学反応の初期段階における極め
て微小な表面形態や表面あらさの変化を検知することが
できる。本発明の高温高湿型原子間力顕微鏡は温度５０
℃以上、１００℃以下、相対湿度４０％以上、９０％以
下の環境で、それぞれＡＦＭ測定を可能としたものであ
り、これらを用いることにより反応過程の進行をその場
観察することができる。
【００２３】なお、本発明のＡＦＭのそれぞれの手段が
有する機能およびそれらによって得られた効果は、実施
例の項で詳述する。
有する機能およびそれらによって得られた効果は、実施
例の項で詳述する。
【００２４】
【実施例】本発明の実施例について説明する。図１は本
発明の高温高湿型原子間力顕微鏡の一実施例のブロック
図である。本実施例の高温高湿型原子間力顕微鏡は、温
度５０℃以上、１００℃以下、相対湿度４０％以上、９
０％以下の高温高湿環境下で動作し、温度変動を±０．
１℃、相対湿度変動を±１．０％以内に制御した熱膨張
係数５×１０-8（／℃）以下のガラス容器８内に設置さ
れる。この高温高湿型原子間力顕微鏡は、貴金属系薄膜
で被覆した探針１を用い、フッソ樹脂およびガラス系モ
ールド材で被覆した探針駆動用Ｚ軸アクチュエータ４
と、試料走査用ＸＹポジショナ３を用い、無反射ガラス
容器内に真空封入したレーザ半導体素子６と光検出ＣＣ
Ｄ素子７で探針の変位測定系を構成し、セラミック製パ
ッケージおよびガラス容器内に真空封入した探針駆動回
路用前置き増幅器５を用いている。
発明の高温高湿型原子間力顕微鏡の一実施例のブロック
図である。本実施例の高温高湿型原子間力顕微鏡は、温
度５０℃以上、１００℃以下、相対湿度４０％以上、９
０％以下の高温高湿環境下で動作し、温度変動を±０．
１℃、相対湿度変動を±１．０％以内に制御した熱膨張
係数５×１０-8（／℃）以下のガラス容器８内に設置さ
れる。この高温高湿型原子間力顕微鏡は、貴金属系薄膜
で被覆した探針１を用い、フッソ樹脂およびガラス系モ
ールド材で被覆した探針駆動用Ｚ軸アクチュエータ４
と、試料走査用ＸＹポジショナ３を用い、無反射ガラス
容器内に真空封入したレーザ半導体素子６と光検出ＣＣ
Ｄ素子７で探針の変位測定系を構成し、セラミック製パ
ッケージおよびガラス容器内に真空封入した探針駆動回
路用前置き増幅器５を用いている。
【００２５】探針１は従来のＡＦＭ用探針に、スパッタ
法によりＣｒ膜を５ｎｍ被覆し、Ｃｒ膜上にさらにスパ
ッタ法によりＰｔ薄膜を５ｎｍ被覆した探針である。Ｃ
ｒとＰｔを被覆することによって探針１の酸化，腐食を
防止した。Ｃｒ膜はＰｔ薄膜の剥離を抑える付着層とし
て設けた。従来のＡＦＭ用探針はＳｉ基板からドライプ
ロセスによつて加工したもので、電気伝導性に欠けるた
め、探針１や試料２に静電気を帯電し易く、静電気によ
つて観察不能状態となることが多い。本発明に用いた探
針１では、Ｐｔ膜により電気伝導性が保証されているた
め、上記のような観察が不可能となる状態を回避するこ
とができた。
法によりＣｒ膜を５ｎｍ被覆し、Ｃｒ膜上にさらにスパ
ッタ法によりＰｔ薄膜を５ｎｍ被覆した探針である。Ｃ
ｒとＰｔを被覆することによって探針１の酸化，腐食を
防止した。Ｃｒ膜はＰｔ薄膜の剥離を抑える付着層とし
て設けた。従来のＡＦＭ用探針はＳｉ基板からドライプ
ロセスによつて加工したもので、電気伝導性に欠けるた
め、探針１や試料２に静電気を帯電し易く、静電気によ
つて観察不能状態となることが多い。本発明に用いた探
針１では、Ｐｔ膜により電気伝導性が保証されているた
め、上記のような観察が不可能となる状態を回避するこ
とができた。
【００２６】試料２は、試料を走査するＸＹポジショナ
３に固定されている。ＸＹポジショナは圧電素子を組み
合わせて作製し、水蒸気の浸入を防止するために、アク
チュエータでフッソ樹脂（膜厚：１０μｍ）でコーティ
ングした後、さらにガラス系モールド材で被覆した。４
は探針１を駆動するＺ軸方向のアクチュエータである。
探針１のＺ軸アクチュエータ４はＸＹポジショナ３と同
様の圧電素子で作製し、それをフッソ樹脂（膜厚：１０
μｍ）とガラス系モールド材で被覆した。ＸＹポジショ
ナ３とＺ軸アクチュエータ４に、フッソ樹脂およびガラ
ス系モールド材を被覆することにより、安定した走査性
を確保することに成功した。
３に固定されている。ＸＹポジショナは圧電素子を組み
合わせて作製し、水蒸気の浸入を防止するために、アク
チュエータでフッソ樹脂（膜厚：１０μｍ）でコーティ
ングした後、さらにガラス系モールド材で被覆した。４
は探針１を駆動するＺ軸方向のアクチュエータである。
探針１のＺ軸アクチュエータ４はＸＹポジショナ３と同
様の圧電素子で作製し、それをフッソ樹脂（膜厚：１０
μｍ）とガラス系モールド材で被覆した。ＸＹポジショ
ナ３とＺ軸アクチュエータ４に、フッソ樹脂およびガラ
ス系モールド材を被覆することにより、安定した走査性
を確保することに成功した。
【００２７】探針駆動用回路系の前置き増幅器５は、探
針／試料間に作用する力の変動を検知する探針変位測定
系からの信号を受け、力すなわち探針の変位が一定とな
るように、Ｚ軸アクチュエータ４を制御するための電気
信号を最終的にＺ軸アクチュエータ４に加える主要な役
割を果たしている。前置き増幅器の電気回路部は、セラ
ミック製パッケージ内に真空封入した後、端子に金線を
接続し、さらにガラス容器内に真空管と同様の手法で真
空封入した。２段階の真空封止により前置き増幅回路へ
の水蒸気の浸入と過度の温度上昇を抑制し、探針駆動回
路の安定した動作を保証した。
針／試料間に作用する力の変動を検知する探針変位測定
系からの信号を受け、力すなわち探針の変位が一定とな
るように、Ｚ軸アクチュエータ４を制御するための電気
信号を最終的にＺ軸アクチュエータ４に加える主要な役
割を果たしている。前置き増幅器の電気回路部は、セラ
ミック製パッケージ内に真空封入した後、端子に金線を
接続し、さらにガラス容器内に真空管と同様の手法で真
空封入した。２段階の真空封止により前置き増幅回路へ
の水蒸気の浸入と過度の温度上昇を抑制し、探針駆動回
路の安定した動作を保証した。
【００２８】探針１の変位測定系は、レーザ半導体素子
６と光検出ＣＣＤ素子７で構成されている。探針１は一
般にカンチレバーと呼ばれる形状であり、探針／試料間
に作用する力の変動を受けて、Ｚ軸方向にたわむ構造と
なっている。探針系のたわみ量を変位測定系により検知
し、たわみ量が一定となるようにＺ軸アクチュエータ４
を駆動させる。したがって、変位測定の安定性と精度
が、ＡＦＭ観察の安定性と精度を決定しているともいえ
る。そこで、レーザ半導体素子６と光検出ＣＣＤ素子７
を無反射ガラスで作製した容器内に真空封入することに
よって、それら素子の機能劣化を防止するとともに、測
定の安定性を確保した。
６と光検出ＣＣＤ素子７で構成されている。探針１は一
般にカンチレバーと呼ばれる形状であり、探針／試料間
に作用する力の変動を受けて、Ｚ軸方向にたわむ構造と
なっている。探針系のたわみ量を変位測定系により検知
し、たわみ量が一定となるようにＺ軸アクチュエータ４
を駆動させる。したがって、変位測定の安定性と精度
が、ＡＦＭ観察の安定性と精度を決定しているともいえ
る。そこで、レーザ半導体素子６と光検出ＣＣＤ素子７
を無反射ガラスで作製した容器内に真空封入することに
よって、それら素子の機能劣化を防止するとともに、測
定の安定性を確保した。
【００２９】ＡＦＭ装置全体は、熱膨張係数が２×１０
-8（／℃）と極めて小さいガラス容器８の内に設置し
た。熱膨張係数の小さい容器内に装置全体を設置するこ
とにより、温度変動に伴う、装置系の局部的な歪みを抑
え、ＡＦＭ観察位置の移動など、いわゆる温度ドリフト
を防止した。ＡＦＭ直径１２ｃｍ、高さ１５ｃｍの円柱
形のガラス容器には、温度と湿度を調整した空気を送り
込むための流入口９と、流出口１０を各１０個、合計２
０個設け、容器内の位置による温度，湿度の変動を抑制
した。流入口９には温湿度調節器１１を通して温度と相
対湿度を調整した空気が送り込まれる。なお、結露状態
は以下のようにして防止した。試験開始時、温度を試験
温度、相対湿度約５％に調整した乾燥空気をＡＦＭ装置
が置かれたガラス容器内に送り込み、ガラス容器内を試
験温度まで加熱する。小型温湿度センサ１２により、容
器内が試験温度に達したことを確認した後、流入空気の
湿度を約３０分かけて所定の湿度へ増していく。この方
法により、ガラス容器８内の局部的な結露現象は完全に
抑えることができた。また、小型の温湿度センサ１２は
探針近傍に６個設置されており、探針近傍の温度と湿度
の変動を測定し、この変動ができるだけ小さくなるよう
に１０個の流入口９へ送り込む空気量を調節した。な
お、この空気流入量は温湿度センサ１２からの情報によ
り、温湿度調節器１１と流入口９との間に設置された空
気量調節用の電磁バルブ１３のバルブの開閉状態を抑制
することにより自動的に調整される。これらの工夫を施
すことにより、ＡＦＭ測定を行う環境内の温度変動を±
０．１℃、湿度変動を±１．０％以内に抑えることが可
能となり、高温高湿下においても安定してＡＦＭ測定を
行えるようにした。
-8（／℃）と極めて小さいガラス容器８の内に設置し
た。熱膨張係数の小さい容器内に装置全体を設置するこ
とにより、温度変動に伴う、装置系の局部的な歪みを抑
え、ＡＦＭ観察位置の移動など、いわゆる温度ドリフト
を防止した。ＡＦＭ直径１２ｃｍ、高さ１５ｃｍの円柱
形のガラス容器には、温度と湿度を調整した空気を送り
込むための流入口９と、流出口１０を各１０個、合計２
０個設け、容器内の位置による温度，湿度の変動を抑制
した。流入口９には温湿度調節器１１を通して温度と相
対湿度を調整した空気が送り込まれる。なお、結露状態
は以下のようにして防止した。試験開始時、温度を試験
温度、相対湿度約５％に調整した乾燥空気をＡＦＭ装置
が置かれたガラス容器内に送り込み、ガラス容器内を試
験温度まで加熱する。小型温湿度センサ１２により、容
器内が試験温度に達したことを確認した後、流入空気の
湿度を約３０分かけて所定の湿度へ増していく。この方
法により、ガラス容器８内の局部的な結露現象は完全に
抑えることができた。また、小型の温湿度センサ１２は
探針近傍に６個設置されており、探針近傍の温度と湿度
の変動を測定し、この変動ができるだけ小さくなるよう
に１０個の流入口９へ送り込む空気量を調節した。な
お、この空気流入量は温湿度センサ１２からの情報によ
り、温湿度調節器１１と流入口９との間に設置された空
気量調節用の電磁バルブ１３のバルブの開閉状態を抑制
することにより自動的に調整される。これらの工夫を施
すことにより、ＡＦＭ測定を行う環境内の温度変動を±
０．１℃、湿度変動を±１．０％以内に抑えることが可
能となり、高温高湿下においても安定してＡＦＭ測定を
行えるようにした。
【００３０】探針駆動、試料走査、温湿度センサからの
温湿度情報の入力、電磁バルブの制御、ＡＦＭ像の測定
と画像処理などはパーソナルコンピュータ１４を中心と
した制御測定系により行った。また、１５は送風用の空
気ボンベである。
温湿度情報の入力、電磁バルブの制御、ＡＦＭ像の測定
と画像処理などはパーソナルコンピュータ１４を中心と
した制御測定系により行った。また、１５は送風用の空
気ボンベである。
【００３１】次に本発明の化学反応の観察・定量化方法
の実施例について説明する。
の実施例について説明する。
【００３２】図２は高温高湿型ＡＦＭを用いてソーダラ
イムシリカガラス薄膜の腐食進行過程を温度８０℃、相
対湿度８０％の下でその場観察した例である。図２
（Ａ）は高温高湿に曝露する前の表面状態（平均あら
さ：０．２４ｎｍ）、図２（Ｂ）は（８０℃，８０％Ｒ
Ｈ）に１０時間暴露した後の表面状態（平均あらさ：
０．７４ｎｍ）である。ソーダライムシリカガラス表面
層で進行する腐食現象（ソーダライムシリカガラス中の
ナトリウムが水蒸気や二酸化炭素と反応し、水和した炭
酸ナトリウムが形成される）が表面あらさの変化とし
て、明確に観察できることがわかる。図２に示したソー
ダライムシリカガラスの腐食過程を、暴露時間に伴う表
面あらさ（平均あらさ）の経時変化として定量化した測
定結果を図３に示す。反応の初期段階で直線的に表面あ
らさは増加し、その後飽和する。直線域の傾きを腐食速
度と定義すれば、各温度，湿度条件におけるソーダライ
ムシリカガラス薄膜の腐食速度を求めることができる。
相対湿度８０％一定、温度を６０〜９０℃で変化させた
暴露試験におけるソーダライムシリカガラス薄膜の腐食
速度を表１に示す。
イムシリカガラス薄膜の腐食進行過程を温度８０℃、相
対湿度８０％の下でその場観察した例である。図２
（Ａ）は高温高湿に曝露する前の表面状態（平均あら
さ：０．２４ｎｍ）、図２（Ｂ）は（８０℃，８０％Ｒ
Ｈ）に１０時間暴露した後の表面状態（平均あらさ：
０．７４ｎｍ）である。ソーダライムシリカガラス表面
層で進行する腐食現象（ソーダライムシリカガラス中の
ナトリウムが水蒸気や二酸化炭素と反応し、水和した炭
酸ナトリウムが形成される）が表面あらさの変化とし
て、明確に観察できることがわかる。図２に示したソー
ダライムシリカガラスの腐食過程を、暴露時間に伴う表
面あらさ（平均あらさ）の経時変化として定量化した測
定結果を図３に示す。反応の初期段階で直線的に表面あ
らさは増加し、その後飽和する。直線域の傾きを腐食速
度と定義すれば、各温度，湿度条件におけるソーダライ
ムシリカガラス薄膜の腐食速度を求めることができる。
相対湿度８０％一定、温度を６０〜９０℃で変化させた
暴露試験におけるソーダライムシリカガラス薄膜の腐食
速度を表１に示す。
【表１】 表１に示した腐食速度をアレニウスの反応速度式に基づ
いて整理すると、ソーダライムシリカガラス薄膜の腐食
の活性化エネルギーを算出することができる。アレニウ
スの式は Ｖ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ） である。ただし、Ｖ：反応速度、Ａ：反応速度定数、
Ｅ：反応の活性化エネルギー、Ｋ：ボルツマン定数、
Ｔ：絶対温度である。アレニウスの式に表１の腐食速度
を代入し、最小自乗法によりＥを求めると、相対湿度８
０％におけるソーダライムシリカガラス薄膜の腐食活性
化エネルギーは０．９５ｅＶと見積もられる。
いて整理すると、ソーダライムシリカガラス薄膜の腐食
の活性化エネルギーを算出することができる。アレニウ
スの式は Ｖ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ） である。ただし、Ｖ：反応速度、Ａ：反応速度定数、
Ｅ：反応の活性化エネルギー、Ｋ：ボルツマン定数、
Ｔ：絶対温度である。アレニウスの式に表１の腐食速度
を代入し、最小自乗法によりＥを求めると、相対湿度８
０％におけるソーダライムシリカガラス薄膜の腐食活性
化エネルギーは０．９５ｅＶと見積もられる。
【００３３】同様の方法により測定した相対湿度８０％
における純Ｃｏの腐食活性化エネルギーは０．７６ｅ
Ｖ、純Ｆｅのそれは０．６０ｅＶであった。また、湿度
すなわち水蒸気に変えて、他の腐食性など反応性ガスを
導入することによって、その雰囲気下で進行する化学反
応のその場観察や反応量を定量化することも可能であ
る。
における純Ｃｏの腐食活性化エネルギーは０．７６ｅ
Ｖ、純Ｆｅのそれは０．６０ｅＶであった。また、湿度
すなわち水蒸気に変えて、他の腐食性など反応性ガスを
導入することによって、その雰囲気下で進行する化学反
応のその場観察や反応量を定量化することも可能であ
る。
【００３４】
【発明の効果】以上のように本発明の高温高湿型ＡＦＭ
によつて、従来まったく困難であった高温高湿環境に曝
露した表面についてＡＦＭによるその場観察が可能とな
り、表面反応に関して多くの情報を与える観察装置を提
供できる。
によつて、従来まったく困難であった高温高湿環境に曝
露した表面についてＡＦＭによるその場観察が可能とな
り、表面反応に関して多くの情報を与える観察装置を提
供できる。
【００３５】また本発明の化学反応の観察・定量化方法
の実施例に示した測定結果は従来の腐食評価法では測定
困難であったものであり、特に５０℃以上、１００℃以
下の温度領域で生じる反応の活性化エネルギーを測定す
ることは従来法ではほぼ不可能とされてきた。本測定法
は高温高湿型原子間力顕微鏡を適用することにより、従
来法に比較すると格段に優れた精度で、しかもその高感
度測定を高温下で行うことを可能とし、反応過程を直接
その場観察することと定量化に成功した。
の実施例に示した測定結果は従来の腐食評価法では測定
困難であったものであり、特に５０℃以上、１００℃以
下の温度領域で生じる反応の活性化エネルギーを測定す
ることは従来法ではほぼ不可能とされてきた。本測定法
は高温高湿型原子間力顕微鏡を適用することにより、従
来法に比較すると格段に優れた精度で、しかもその高感
度測定を高温下で行うことを可能とし、反応過程を直接
その場観察することと定量化に成功した。
【図１】本発明による高温高湿型原子間力顕微鏡の一実
施例のブロック図である。
施例のブロック図である。
【図２】本発明によるソーダライムシリカガラスの腐食
進行過程を示すその場観察結果を示す写真である。
進行過程を示すその場観察結果を示す写真である。
【図３】本発明によるソーダライムシリカガラスの腐食
進行過程を示す表面あらさの経時変化を示す図である。
進行過程を示す表面あらさの経時変化を示す図である。
１ 探針 ２ 試料 ３ ＸＹポジショナ ４ Ｚ軸アクチュエータ ５ 前置き増幅器 ６ レーザ半導体素子 ７ 光検出ＣＣＤ素子 ８ ガラス容器 ９ 流入口 １０ 流出口 １１ 温湿度調節器 １２ 小型温湿度センサ １３ 電磁バルブ １４ パーソナルコンピュータ １５ 空気ボンベ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 37/00 G01B 21/30 G01B 11/30 G01B 7/34 H01J 37/28 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】温度変動を±０．１℃、相対湿度変動を±
１．０％以内に制御され熱膨張係数５×１０ -8 （／℃）
以下のガラスまたは金属容器内に、 貴金属系薄膜で被覆された探針と、 フッソ樹脂およびガラス系モールド材で被覆された探針
駆動用Ｚ軸アクチュエータおよび試料走査用ＸＹポジシ
ョナと、 無反射ガラス容器内に真空封入され、前記探針の変位測
定系を構成するレーザ半導体素子および光検出用ＣＣＤ
素子と、 セラミック製パッケージおよびガラス容器内に真空封入
された探針駆動回路用前置き増幅器とを収容し、 温度５０℃以上、１００℃以下、相対湿度４０％以上、
９０％以下の高温高湿環境下で動作することを特徴とす
る高温高湿型原子間力顕微鏡。 - 【請求項２】試料の表面形態、もしくは表面あらさの経
時変化を請求項１に記載の高温高湿型原子間力顕微鏡を
用いて測定することを特徴とする化学反応の観察・定量
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8298592A JP2946931B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 高温高湿型原子間力顕微鏡及び化学反応の観察・定量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8298592A JP2946931B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 高温高湿型原子間力顕微鏡及び化学反応の観察・定量化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06123744A JPH06123744A (ja) | 1994-05-06 |
| JP2946931B2 true JP2946931B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=13789515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8298592A Expired - Fee Related JP2946931B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 高温高湿型原子間力顕微鏡及び化学反応の観察・定量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2946931B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9805019D0 (en) * | 1998-03-11 | 1998-05-06 | Bicc Plc | Method of and apparatus for detecting cable oversheath faults and installations in which they are used |
| DE10016628A1 (de) * | 2000-04-04 | 2001-10-18 | Schott Glas | Verfahren zum Herstellen von kleinen Dünnglasscheiben und größere Dünnglasscheibe als Halbfabrikat für dieses Herstellen |
| JP2008111735A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Sii Nanotechnology Inc | 試料操作装置 |
| JP2008232983A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Jeol Ltd | Ｓｐｍ及びｓｐｍ測定方法 |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP8298592A patent/JP2946931B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06123744A (ja) | 1994-05-06 |
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Legal Events
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| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
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Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 |
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