JP2931571B2 - 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はトリポリリン酸塩を
含有せず、各種汚れに対して優れた洗浄力を示す自動食
器洗浄機用洗浄剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
自動食器用洗浄機は急速に普及し、業務用ばかりでな
く、一般家庭にも盛んに用いられるようになった。

【０００３】食器類に強固に付着した米飯等に代表され
る澱粉質の汚れおよび茶しぶ等に代表される色素汚れを
除去するために、従来、自動食器洗浄機用洗浄剤として
は、α−アミラーゼなどの澱粉分解酵素およびジクロル
イソシアヌル錯塩などの塩素系漂白剤を配合した有リン
洗剤が主として使用されてきた。一方、酵素、香料、染
料などは塩素系漂白剤に対して不安定であるため、塩素
系漂白剤に換えて酸素系漂白剤を用いた有リン洗剤も提
供されるに到った（特開昭60-60198号公報）。

【０００４】しかしながら、多くの洗浄剤について無り
ん洗剤が主流である現在、環境問題の点からリン酸塩含
有洗剤は社会的な問題になりかねない。そこで、自動食
器洗浄機の普及に伴い各種汚れに対する洗浄力を低下す
ることなく無リン化する技術が強く要望されていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定のポリオキシプ
ロピレンを用いれば有リン洗剤と同等の性能を有するこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、オキシプロピレン基の平
均縮合度が30〜90であるポリオキシプロピレンを含有す
る自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供するものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオキシプ
ロピレンは、オキシプロピレン基の平均縮合度が30〜9
0、好ましくは30〜50である。この範囲のものが洗浄力
に優れている。本発明に用いられるポリオキシプロピレ
ンとしては、平均分子量として600 以上5000以下のもの
が好ましく、特に2000〜4000のものが好ましい。

【０００８】本発明において、かかるポリオキシプロピ
レンは、組成物中に0.001 〜10重量％配合されることが
好ましく、より好ましくは 0.005〜５重量％である。ポ
リオキシプロピレンの配合量が 0.001重量％より少ない
場合には充分な洗浄効果が得られず、10重量％より多く
含有する場合には増泡により洗浄効率が損なわれる。

【０００９】また、本発明の組成物には、非イオン界面
活性剤を配合することが好ましい。非イオン界面活性剤
としては、一般的な非イオン界面活性剤が挙げられ、特
に限定されないが、ポリオキシエチレンモノアルキル又
はモノアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシプロピレンモノア
ルキル又はモノアルケニルエーテル類、ポリオキシブチ
レンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、アル
キレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル
基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステ
ル類、脂肪族アルカノールアミド類、脂肪酸グリセリン
モノエステル類、アミンオキサイド類、酸化エチレン縮
合型界面活性剤及びアルキルグリコシド類の中から選ば
れる一種又は二種以上が好ましい。かかる非イオン性界
面活性剤を更に具体的に示すと以下の (1)〜(10)が挙げ
られる。

【００１０】(1) ポリオキシエチレンモノアルキル又は
モノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はア
ルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、エチレンオキ
サイド付加モル数は、平均で１〜30モルであるもの。

【００１１】(2) ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類であって、アルキル基の平均炭素数が６〜12
であり、エチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜
25モルであるもの。

【００１２】(3) ポリオキシプロピレンモノアルキル又
はモノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又は
アルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、プロピレン
オキサイド付加モル数は、平均で１〜20モルであるも
の。

【００１３】(4) ポリオキシブチレンモノアルキル又は
モノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はア
ルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、ブチレンオキ
サイド付加モル数は、平均で１〜20モルであるもの。

【００１４】(5) 片末端のみにアルキル基又はアルケニ
ル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ド（モル比： 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 ）あるいはエチレ
ンオキサイドとブチレンオキサイド（モル比： 0.1／9.
9 〜9.9 ／0.1 ）が付加されてなる非イオン性界面活性
剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均
炭素数が10〜20であり、１分子当たりのアルキレンオキ
サイド付加モル数は平均で１〜30モルであるもの。

【００１５】(6) 下記の一般式（Ａ）で表わされる高級
脂肪酸アルカノールアミド類又はそのアルキレンオキサ
イド付加物。

【００１６】

【化１】

【００１７】〔式中、R³は炭素数10〜20のアルキル基又
はアルケニル基であり、R⁴、R⁵は同一又は異なってH 又
はCH₃ であり、p は１〜３の数、q は０〜３の数であ
る。〕 (7) 蔗糖脂肪酸エステル類であって、脂肪酸部分の平均
炭素数が10〜20であるもの。

【００１８】(8) 脂肪酸グリセリンモノエステル類であ
って、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。

【００１９】(9) アミンオキサイド類。例えば炭素数１
〜24の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有
するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドが挙げら
れる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の
一般式（Ｂ）で表されるアルキルアミンオキサイドが挙
げられる。

【００２０】

【化２】

【００２１】上記一般式（Ｂ）において、R⁶は炭素数８
〜24のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素
数12〜18のアルキル基が好ましい。R⁷、R⁸は炭素数１〜
３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好
ましい。

【００２２】(10)アルキル多糖類。例えば、下記の一般
式（Ｃ）で表されるアルキル多糖類。 R⁹(OR¹⁰)_xG_y （Ｃ） 〔式中、R⁹は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜18のアル
キル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基を表わ
し、R¹⁰ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、G は
炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基である。x
(平均値）は０〜５であり、y(平均値）は１〜５であ
る。〕 上記一般式（Ｃ）中のx はその平均値が０〜５である
が、この値を変えることにより、本洗浄剤組成物の水溶
性及び結晶性を調整できる。つまり、x の値が大きいも
の程、水溶性が高くなり且つ結晶性が低くなる傾向にあ
る。好ましいx の値は０〜２であり、特に好ましくは０
である。一方、y は、その平均値が１より大きい場合、
つまり２糖類以上の糖鎖を親水性基とする場合、糖鎖の
結合様式が１−２、１−３、１−４、１−６結合のも
の、更にα−、β−ピラノシド結合又はフラノシド結合
及びこれらの混合された結合様式を有する任意の混合物
を含むことが可能である。また、一般式（Ｃ）中のy の
平均値は１〜５、好ましくは１〜1.5 、より好ましくは
1.1〜1.4 である。尚、y の測定値はプロトンＮＭＲ法
によるものである。また、式中のR⁹は、溶解性及び洗浄
性の点から炭素数10〜14のアルキル基が好ましい。ま
た、R¹⁰ は、水溶性の点から炭素数２〜３のアルキレン
基が好ましい。更にG は単糖類若しくは２糖類以上の原
料によってその構造が決定されるが、このG の原料とし
ては、単糖類ではグルコース、フルクトース、ガラクト
ース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノ
ース、及びこれらの混合物等が挙げられ、２糖類以上で
はマルトース、キシロビオース、イソマルトース、セロ
ビオース、ゲンチビオース、ラクトース、スクロース、
ニゲロース、ツラノース、ラフィノース、ゲンチアノー
ス、メレジトース、及びこれらの混合物等が挙げられ
る。これらのうち、好ましい原料は、それらの入手容易
性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフル
クトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロ
ースである。この中でも特に入手容易性の点からグルコ
ースが好ましい。更に、ペンタエリスリトール・イソス
テアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ソルビト
ール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加
体、マンニトール・２−オクチルドデシルグリシジルエ
ーテルの１モル付加体、メチルグルコシド・イソステア
リルグリシジルエーテルの１モル付加体、ジグリセリン
・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、
フィタントリオール等の１分子中に少なくとも１個の長
鎖分岐アルキル基又はアルケニル基及び少なくとも３個
の水酸基を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。

【００２３】これらのノニオン界面活性剤の中でも(1)
、(5) 、(6) 、(9) 及び(10)が好ましく、更に(5) 、
(9) 及び(10)が特に好ましい。

【００２４】本発明において、非イオン界面活性剤は、
組成物中に0.001 〜10重量％配合されることが好まし
く、より好ましくは 0.005〜５重量％である。本成分の
配合量が 0.001重量％より少ない場合には、充分な洗浄
効果が得られず、10％重量より多く配合する場合には、
後述のように酵素を配合した場合に酵素の物性が損なわ
れる。

【００２５】また、本発明においては、ポリオキシプロ
ピレン（ｉ）と非イオン界面活性剤（ii）の重量比が、
（ｉ）／（ii）＝１／10〜10／１、特に１／５〜５／１
であることが洗浄力の面からより好ましい。

【００２６】本発明の組成物には、酵素を配合すること
が好ましい。酵素としては、アミラーゼ、プロテアー
ゼ、セルラーゼ、リパーゼ、プルラナーゼ、イソプルラ
ナーゼ、及びイソアミラーゼからなる群より選ばれる１
種以上の酵素が挙げられる。酵素は、組成物中に0.1 〜
10重量％配合することが好ましく、より好ましくは0.2
〜５重量％である。

【００２７】なお、酵素を活性値を基準に配合すること
もできる。この場合は各酵素の活性は下記のようにして
測定される。

【００２８】＜リパーゼ＞リパーゼの比活性の測定方法
はpH一定状態におけるトリオレインの加水分解に基づい
て行われるものであり、酵素１ｇ当たりの活性で示され
る。活性単位は「ＬＵ／ｇ」 であり、１ＬＵは、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）を乳化剤として用い、３０
℃、ｐＨ１０．５において脂肪酸エステルを分解し生成
する脂肪酸のモル数をそれに要した時間（ｍｉｎ）で割
った値、即ち１分間に１μｍｏｌ（マイクロモル）の脂
肪酸を生成する酵素の量である。詳細には、ｐＨ１０．
５の緩衝液として、５０ｍＭグリシン緩衝液を、乳化剤
は１０００ｍｌの蒸留水に、重合度１７００のＰＶＡ
（片山化学（株）製）１８ｇと、重合度５００のＰＶＡ
（和光純薬工業（株）製）２ｇを溶解した２％ＰＶＡ水
溶液を調製し、基質エマルジョンには２％ＰＶＡ水溶液
１０ｍｌにトリオレイン（SIGMA 社製）１．０ｇをホモ
ジナイザーで５分間以上乳化させたものを用いた。活性
測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いたY.Kondoh
and S.Takano, Analytical Chemistry, vol.58, p.p.2
380-2383 (1986) を参照した。反応液の組成を以下に示
す。 脂肪分解酵素溶液 １．５ｍｌ（酵素を
５０ｍＭグリシン緩衝液（ｐＨ１０．５）で溶解したも
の） 基質エマルジョン １．０ｍｌ。

【００２９】また、比活性の計算方法の測定方法を以下
に示す。 検量線の作製：横軸に９．０２ｍＭの１−モノオレイ
ン(1-MO, SIGMA) の注入量をとり、縦軸にピーク面積を
とり検量線を作製した。 ＬＵの測定：脂質分解酵素を添加した上記反応液に一
定攪拌力を与え、３０℃で３０分間反応させた後、反応
停止液〔５０％エタノール（和光純薬（株））、１０％
ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株））〕０．５ｍ
ｌを加え、更に１００℃のウォーターバス上で窒素ガス
パージを行いながら、溶媒を除去した。これに５．０ｍ
ｌのアセトン（和光純薬（株））を加え、よく攪拌し濾
過した。更に濾液３０μｌを分析することで得られたク
ロマトグラフの結果から、ジオレイン(DO)、モノオレイ
ン(MO)及びグリセリン(GLY) ピーク面積からの検量線
より３０μｌ中の各々の量を求めた。 比活性値の計算：で得られた濃度より、次式に従っ
て比活性値（Ｐ）を求めた。 全生成脂肪酸量（μmol ・ マイクロモル）=(DO量+MO 量
×2+GLY 量×3)×5000μｌ/ 30μｌ×10^-3 〔注：μｌはマイクロリットル〕 従って、 比活性値Ｐ：ＬＵ／ｇ=(全生成脂肪酸量: μmol) /
〔（酵素添加量：ｇ）×（反応時間:min）〕 本発明に使用するリパーゼは、粒状物の形で供給され前
記より求められた酵素の比活性から１ｇあたり０．１〜
１００００ＬＵ／ｇになるように配合することが好適で
ある。

【００３０】＜セルラーゼ＞セルロース分解酵素（セル
ラーゼ）は、好ましくは、カルボキシメチルセルロース
を基質としたときに、至適ｐＨが７以上であるか、ある
いはｐＨ８以上で相対活性が至適条件に対して５０％以
上の活性を有するアルカリ活性のセルロース分解酵素が
好ましい。この様なセルロ−ス分解酵素としては、特開
昭６３−２６４６９９号公報記載のセルラーゼが好まし
く、生産菌株としては、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．が好
ましく、具体的には、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＫＳＭ
−６３５株（ＦＥＲＭ ＢＰ−１４８５）、同ＫＳＭ−
５２１（ＦＥＲＭ ＢＰ−１５７０）、同ＫＳＭ−５２
２（ＦＥＲＭ ＢＰ−１５１２）、同ＫＳＭ−５８０
（ＦＥＲＭ ＢＰ−１５１１）、同ＫＳＭ−５３４（Ｆ
ＥＲＭ ＢＰ−１５０８）、同ＫＳＭ−５３９（ＦＥＲ
Ｍ ＢＰ−１５０９）、同ＫＳＭ−５７７（ＦＥＲＭ
ＢＰ−１５１０）、同ＫＳＭ−５８８（ＦＥＲＭ ＢＰ
−１５１３）、同ＫＳＭ−５９７（ＦＥＲＭ ＢＰ−１
５１４）等が挙げられる。これら菌株からセルロース分
解酵素を生成する方法は、上記特開昭６３−２６４６９
９号公報を参考にすることができる。

【００３１】本発明において、セルロース分解酵素は、
粒状物で供給され、下記の酵素１ｇあたりのＣＭＣ分解
活性を求めた後、１ｇ中に０．５〜１００００Ｕ／ｇ、
好ましくは１〜５０Ｕ／ｇとなるように配合することが
好ましい。セルロース分解酵素の酵素活性はカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）に対する分解活性で示さ
れ、ＣＭＣ分解活性は以下に示した方法により測定する
ことができる。

【００３２】ＣＭＣ（日本製紙（株）製：粘度７〜２０
ｃｐ（１％，２５℃）、置換度０．６５〜０．７５）の
２．５％水溶液を０．４ｍｌ、０．５Ｍグリシン緩衝液
（ｐＨ９．０）０．２ｍｌ、及び脱イオン水０．３ｍｌ
からなる基質溶液に酵素液０．１ｍｌ加え、４０℃、２
０分間反応する。反応後、３，５−ジニトロサリチル酸
〔３，５−Dinitorosalicylic acid（ＤＮＳ）〕法にて
還元糖の定量を行う。すなわち、反応液１．０ｍｌにＤ
ＮＳ試薬（水酸化ナトリウム１．６％、３，５−ジニト
ロサリチル酸０．５％及び酒石酸カリウムナトリウム４
水和物３０％の水溶液）を１ｍｌ加え、５分間１００℃
で加熱発色させ、冷却後４．０ｍｌの脱イオン水を加え
て希釈し、これを波長５３５ｎｍで比色定量する。酵素
力価は、上記の条件下で、１分間に１μｍｏｌのグルコ
ースに相当する還元糖を生成する酵素量を１単位（Ｕ）
とする。

【００３３】＜プロテアーゼ＞プロテアーゼ活性の測定
は、アンソン−ヘモグロビン法（Ａｎｓｏｎ．Ｍ．Ｌ．
Ｊ．Ｇｅｎ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．，Ｖｏｌ．２２，ｐ７９
（１９３８））の改良法によって行われる。すなわち、
基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの最終濃度を１
４．７ｍｇ／ｍｌになるように調製した溶液中で、温度
２５℃、ｐＨ１０．５にて１０分間反応させた後、反応
溶液にトリクロロ酢酸を終濃度３１．２５ｍｇ／ｍｌに
なるように添加し、トリクロロ酢酸可溶分をフェノール
試薬によって呈色させる。この呈色度を１ｍｍｏｌのチ
ロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量線より反応１０分
当たりの活性を求め、これを１分間あたりに換算するこ
とによって測定する。よって、本発明において、１ＡＰ
Ｕとは、１ｍｍｏｌのチロシンがフェノール試薬により
呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分を１分
間に与えるアルカリプロテアーゼの量のことを指す。本
発明において、プロテアーゼは、粒状の形で供給され、
その酵素活性が０．１〜３００００ＡＰＵ／ｇとなる量
で配合される。酵素活性が０．１ＡＰＵ／ｇ未満では好
ましい洗浄力が得られず、また３００００ＡＰＵ／ｇを
超える配合は他の成分との配合のバランスの上で好まし
くない。

【００３４】＜アミラーゼ及びプルラナーゼ＞本発明に
はアミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼ、イソプ
ルラナーゼのような澱粉質の分解酵素を用いることがで
きる。ここで、プルラナーゼ、イソプルラナーゼ及びイ
ソアミラーゼは、α−アミラーゼ、β−アミラーゼと同
様に澱粉質の分解に関与するものであるが、α−アミラ
ーゼ、βアミラーゼがアミロース及びアミロペクチン中
の糖鎖のα−1,4 結合を切断するのに対して、プルラナ
ーゼ、イソアミラーゼはアミロペクチン中の糖鎖のα−
1,6 結合を、イソプルラナーゼは糖鎖のα−1,6 結合近
傍のα−1,4 結合を選択的に切断する酵素として知られ
ており、即ちアミロペクチン中の分岐鎖を切断する点で
α−アミラーゼ、β−アミラーゼと異なっている。ま
た、α−アミラーゼが、アミロース、アミロペクチン中
の内部結合をランダムに切断するエンド型であるのに対
し、β−アミラーゼは末端基の方から規則的に切断する
エキソ型のアミラーゼである。

【００３５】本発明に使用される上記の澱粉枝切り酵素
は、種々の起源から得られるが、一般には菌類から誘導
される。好適な澱粉枝切り酵素は、Klebsiella属に属す
る菌、Bacillus属に属する菌、Aspergillus 属に属する
菌、Pseudomonas 属に属する菌等から得られたアミロペ
クチン−６−グルカノヒドラーゼ活性を示すプルラナー
ゼ、イソプルラナーゼ、イソアミラーゼである。

【００３６】また、本発明に係る澱粉枝切り酵素は、市
販品を用いることもできる。市販されているプルラナー
ゼとしては、“スプレンターゼ”（登録商標、天野製薬
（株））、“プロモザイム200L”（登録商標、ノボ・イ
ンダストリー社）、イソアミラーゼとしては、“イソア
ミラーゼ” (試薬、生化学工業 (株))等がある。

【００３７】これらの澱粉枝切り酵素は、一般に粒状物
の形で供給され、その酵素活性は約10³ 〜10⁸ ユニット
／ｇである。本発明ではアルカリ性、特にpH８〜11にお
いて最適作用をする澱粉枝切り酵素が好ましく、特にア
ルカリプルラナーゼが好ましい。なお、最適作用pHは、
特開平３−87176 号記載の方法で測定する。アルカリプ
ルラナーゼとしてはBacillus sp. KSM-AP1876(微工研菌
寄第10887 号）が利用できる。

【００３８】澱粉枝切り酵素は、E.Y.C.Lee and W.J. W
helan,"Glycogen and Starch Debranching Enzymes in
the Enzymes" Vol.5 (P.D.Boyer ed.) pp192-234, Acad
emicPress, New York. により、植物由来のプルラナー
ゼ（Ｒ酵素）の特長として定義されており、α−1,6 結
合を特異的に切断する酵素はアミロペクチンに作用させ
ると粘度が低下し、ヨード呈色が増加し、還元力が増加
する。また、本酵素の存在により、β−アミラーゼによ
る分解が著しく促進されることを彼らは報告している。

【００３９】また、本発明に使用できる酵素のうち、α
−アミラーゼは従来洗剤用酵素として汎用されているも
のであり、それらを使用できる。好適なα−アミラーゼ
としては、Bacillus licheniformisやBacillus subtili
s から得られた酵素であり、“ターマミル”（登録商
標、ノボ・インダストリー社）、“マキサミル”（登録
商標、ギスト社）等が挙げられる。また、β−アミラー
ゼとしては、Bacillus sp.等の細菌や、ダイズ、麦芽等
から得られた酵素が使用でき、市販品としては“アマ
ノ”（登録商標、天野製薬（株））、“マルチトーム”
（登録商標、ナガセ生化学工業（株））等が挙げられ
る。これらの酵素は一般に粒状物の形で供給され、その
酵素活性は約10³ 〜10⁸ ユニット／ｇである。特に本発
明ではアルカリ性において至適pHを有するアルカリα−
アミラーゼが好ましい。アルカリα−アミラーゼとして
は、前述の“ターマミル”が利用できる。

【００４０】これらの酵素は、プルラナーゼ、イソプル
ラナーゼ及びイソアミラーゼから選ばれる酵素(A) と、
α−アミラーゼ及びβ−アミラーゼから選ばれる酵素
(B) とを、組成物中に(A) と(B) の総量で、通常 0.1〜
20重量％、好ましくは 0.1〜15重量％配合される。ま
た、澱粉枝切り酵素(A) と、α−アミラーゼ或いはβ−
アミラーゼ(B) の配合比率は、活性値として(A) ／(B)
＝10／１〜１／100 、好ましくは２／１〜１／50になる
ように使用するのがよい。

【００４１】また、本発明の洗浄剤組成物を使用して洗
浄する際には、洗浄液中の(A) と(B) の酵素をあわせた
酵素活性が、ＤＮＳ（3,5 −ジニトロサリチル酸）法に
よる活性値で10ユニット／ｇ以上（１分間に１μmol の
グルコースを生成する酵素量を１ユニット（Ｕ）とす
る）、好ましくは 100ユニット／ｇ以上になるように本
発明の洗浄剤組成物を使用するのがよい。

【００４２】尚、ＤＮＳ法による酵素活性の測定方法を
以下に示す。この方法は酵素(A) と(B) を合わせたもの
についての活性を測定するものである。 (1) 基質：0.5 重量％ポテト由来可溶性澱粉（試薬、シ
グマ社）溶液 (2) 基質溶液の調製 1.0gのポテト由来可溶性澱粉を100ml のイオン交換水に
溶解する。 (3) サンプルの調製 試験管に基質溶液を0.5ml 入れ、そこに100mM Glycine-
NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4ml 、適当に希釈した酵素
液0.1ml を加え、50℃の恒温槽中で15分間反応させる。
反応終了後、ＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸騰水中で正確
に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却
する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、良く混合し、
速やかに535nm における吸光度を測定する。 (4) ブランクの調製 試験管に基質溶液を0.5ml 入れ、そこに100mM Glycine-
NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4ml 、そこにＤＮＳ溶液を
１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色
後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交
換水４mlを加え、良く混合し、速やかに535nm における
吸光度を測定する。 (5) 検量線の作成 試験管に基質溶液を0.5ml 入れ、そこに100mM Glycine-
NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4ml 、これにぶどう糖濃度
が 250〜1500μmol/l になるように検量線用ぶどう糖溶
液を0.1ml 加える。そこにＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸
騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴
中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、
よく混合し、速やかに535nm における吸光度を測定す
る。横軸にぶどう糖濃度、縦軸に吸光度をとり傾きを求
め、換算係数（Ｆ）を以下の如く算出する。 Ｆ＝１／（傾き）×１／15×１／0.1 (6) 活性の計算 以下の式により酵素活性を算出する。 活性（Ｕ／Ｌ）＝δ吸光度×Ｆ×希釈倍率 δ吸光度＝（サンプルの吸光度）−（ブランクの吸光
度） (7) ＤＮＳ試薬の調製（１Ｌ分） 水酸化ナトリウム16ｇをイオン交換水200ml に溶解す
る。これにＤＮＳ５ｇを徐々に添加しながら溶解する。
ＤＮＳを完全に溶解させた後、酒石酸ナトリウムカリウ
ムを300g加える。完全に溶解させた後、イオン交換水に
て100ml に調製する。

【００４３】また、本発明の組成物には、Ca（カルシウ
ム）捕捉剤を配合することが好ましい。Ca捕捉剤として
は、ヒドロキシモノあるいは多価カルボン酸あるいはそ
の塩、イミノ二酢酸構造を有するアミノカルボン酸ある
いはその塩、珪酸化合物、アルミノ珪酸化合物、ポリア
クリル酸塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩、マ
レイン酸とオレフィン類の共重合体の塩からなる群より
選ばれる１種以上のCa捕捉剤が挙げられる。ここで、ヒ
ドロキシモノあるいは多価カルボン酸（塩）としてはシ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、グ
ルタール酸等及びこれらの塩が挙げられる。イミノ二酢
酸構造を有するアミノカルボン酸（塩）としてはエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等及びこれらの塩が
挙げられる。また、ヘキサメタリン酸、アミノトリ（メ
チレンスルホン酸）等を配合することもできる。Ca捕捉
剤は、組成物中に５〜85重量％配合することが好まし
く、より好ましくは５〜20重量％である。

【００４４】本発明の組成物には、漂白剤を配合するこ
とができる。漂白剤としては酸素系漂白剤が挙げられ
る。酸素系漂白剤としては、モノパーオキシフタル酸マ
グネシウムなどの有機塩酸又はその塩、アルカリ金属の
過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩及び過
ケイ酸塩などの水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化
物が挙げられる。これら過酸化水素付加体のうち、好ま
しいものは過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムで
ある。また、漂白剤は、水中において過酸化水素と反応
して有機過酸を発生する漂白活性化剤と併用して用いる
のが良い。漂白活性化剤としてはテトラアセチルエチレ
ンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルグリコールウ
リル（ＴＡＧＵ）、グルコースペンタ酢酸（ＧＰＡ）及
びキシローステトラ酢酸（ＸＴＡ）が一般的に使用され
る。漂白剤／漂白活性化剤は重量比で８／１〜１／１の
範囲で用いられる。漂白剤を配合する場合、その配合量
は組成物中0.1 〜20重量％、好ましくは１〜10重量％で
ある。漂白剤の含有量が0.1重量％より少ない場合には
漂白効果が弱く、20重量％より多く含有する場合には酵
素等の他の成分を阻害する。また、漂白活性化剤を配合
する場合、その配合量は組成物中0.1 〜30重量％であ
り、好ましくは１〜15重量％、特に好ましくは２〜10重
量％である。漂白活性化剤の配合量が0.1 重量％未満で
は洗浄効果の向上が認められず、また30重量％を超えて
配合してもそれ以上の効果は得られず、経済的にも不利
となる傾向にある。

【００４５】本発明の組成物には、アルカリ剤を配合す
ることができる。アルカリ剤としては、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、ホウ砂、珪酸ナトリウムなどが
挙げられる。珪酸ナトリウムは金属腐食防止作用を有す
るので、これを他のアルカリ剤と併用するのが望まし
い。特に、炭酸水素ナトリウムと珪酸ナトリウム（SiO₂
／NaO 比が１／１〜４／１、好ましくは２／１〜 2.5／
１）の重量比が35／１〜２／１、或いは炭酸ナトリウム
と珪酸ナトリウム（SiO₂／Na₂O比が１／１〜４／１、好
ましくは２／１〜2.5 ／１）の重量比が35／１〜２／１
で併用して用いるのが最も好ましい。本発明において、
アルカリ剤の配合量は５〜85重量％が好ましく、より好
ましくは20〜70重量％である。アルカリ剤は0.05〜１重
量％濃度の洗剤溶液が pH9.0〜11.0になるように調整し
て用いるのが望ましい。

【００４６】本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に
は、更に、銅の腐食防止に炭化水素鎖長が約８〜18を有
する脂肪酸を 0.1〜５重量％添加すること、更にはベン
ゾトリアゾール等を添加することも効果的である。

【００４７】本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は
一般に乾燥粉粒状生成物の形に製造できる。即ちこれ
は、常用の製造技術に従って粉状又は粒状の各成分を乾
式混合し次に液体成分（非イオン性界面活性剤など）を
前記混合物上に噴霧することによっても製造できるが、
特に限定されるものではない。

【００４８】尚、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤は、
上記したように強アルカリを使用せずに特定のポリオキ
シプロピレンを必須成分とすることにより、充分な洗浄
力を有するものであり、主に強アルカリの使用が困難で
ある家庭用の自動食器洗浄機に対して使用される。

【００４９】

【発明の効果】以上の通り、本発明の自動食器洗浄機用
洗浄剤は自動食器洗浄機用洗浄剤の基本性能である油・
澱粉質に対する充分な洗浄力を有すると同時にトリポリ
リン酸塩を含有せず、かつ、食器に沈着した色素汚れ除
去能つまり漂白性能をも有する実用的価値の高い自動食
器洗浄機用洗浄剤である。

【００５０】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。尚、以下の例において「％」は「重量
％」を表す。

【００５１】実施例１〜11及び比較例１〜６ 下記の表１に示す組成物を調製し、下記の洗浄条件で、
下記の洗浄力試験を行い、評価を行った。結果を表１に
示す。

【００５２】＜洗浄条件＞ 使用洗浄機；松下電器（株）製全自動食器洗い機（機種
NP-820）洗浄剤水溶液が回転ノズルから噴射され、その
噴射軌道上面に設置された食器類を洗浄する形式のも
の。 洗浄温度；５℃から55℃まで徐々に昇温する。 洗浄用水；硬度 3.5°DHの水 洗剤濃度；0.2 ％ 洗浄時間；洗浄20分−すすぎ20分 洗浄時の循環水量；約 2.5リットル。

【００５３】＜洗浄力の評価＞ 〔米飯汚れ洗浄力測定法〕 （汚染皿の調製）軟質の炊き上がり米飯を30分間室温に
て放置し、３ｇを直径25cmの磁性の皿に引き伸ばして塗
布し、室温で１昼夜風乾したものを６枚洗浄に供した。

【００５４】（米飯汚れ洗浄力評価方法）洗浄後の皿の
米飯の残留をヨウ素の呈色反応によって生じた青色部分
の面積（Ｐ）を写真判定によって測り、初期の汚染面積
（Ｓ）から各皿の洗浄率を下式によって求めた。更に、
６枚の皿の洗浄率を平均し、平均洗浄率（％）とした。 皿一枚の洗浄率（％）＝〔（Ｓ−Ｐ）／Ｓ〕×100

【００５５】

【数１】

【００５６】〔複合汚れ洗浄力測定法〕 （汚染皿の調製）ホワイトソース（ハインツ社製の缶
詰） 100ｇにマーガリン（雪印社製「ネオソフト」）10
ｇを加え、60℃に加温し良く混合し複合汚れとする。直
径25cmの磁性の皿一枚当たりに、上記の複合汚れ５ｇを
塗布し、 120℃で15分間焼き付ける。これを一昼夜放置
した後洗浄に供した。 （洗浄試験と洗浄力評価方法）汚染皿５枚を洗浄機に入
れ、上記の洗浄条件にて洗浄を行った。洗浄後の皿は一
枚づつ下記の判断基準により判定し、下式により洗浄評
価点を算出した。 完全に洗浄された ５点 わずかに汚れの残留がある ４点 少量の汚れの残留が認められる ３点 皿の約１／４に汚れの残留が認められる ２点 皿の約１／２に汚れの残留が認められる １点 全く洗浄されなかった ０点 洗浄評価点＝〔各汚染皿の評価点の和〕×４

【００５７】

【表１】

【００５８】（注） *1：ポリプロピレングリコール、平均分子量約3000、平
均縮合度約50（ジオールタイプ、和光純薬株式会社） *2：ポリプロピレングリコール、平均分子量約2000、平
均縮合度約35（ジオールタイプ、和光純薬株式会社） *3：ソフタノールEP7085（日本触媒株式会社） *4：ターマミル60Ｔ（ノボノルディスクバイオインダス
トリー（株）） *5：サビナーゼ12.0Ｔ（ノボノルディスクバイオインダ
ストリー（株）） *6：テトラアセチルエチレンジアミン（Warwick 社製）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 3/386 3/386 3/39 3/39 3/395 3/395 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 3/37 C11D 1/72 C11D 17/00

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシプロピレン基の平均縮合度が30〜
   90であるポリオキシプロピレンを含有する自動食器洗浄
   機用洗浄剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリオキシプロピレンを0.001 〜10重量
   ％含有する請求項１記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成
   物。
3. 【請求項３】 非イオン界面活性剤を含有する請求項１
   又は２記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
4. 【請求項４】 非イオン界面活性剤を0.001 〜10重量％
   含有する請求項３記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成
   物。
5. 【請求項５】 ポリオキシプロピレン（ｉ）と非イオン
   界面活性剤（ii）の重量比が、（ｉ）／（ii）＝１／10
   〜10／１である請求項３又は４記載の自動食器洗浄機用
   洗浄剤組成物。
6. 【請求項６】 酵素を含有する請求項１〜５の何れか１
   項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
7. 【請求項７】 酵素を0.1 〜10重量％含有する請求項６
   記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
8. 【請求項８】 酵素が、アミラーゼ、プロテアーゼ、セ
   ルラーゼ、リパーゼ、プルラナーゼ、イソプルラナー
   ゼ、及びイソアミラーゼからなる群より選ばれる１種以
   上の酵素である請求項６又は７記載の自動食器洗浄機用
   洗浄剤組成物。
9. 【請求項９】 Ca捕捉剤を含有する請求項１〜８の何れ
   か１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
10. 【請求項１０】 Ca捕捉剤を５〜85重量％含有する請求
    項９記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
11. 【請求項１１】 Ca捕捉剤が、ヒドロキシモノあるいは
    多価カルボン酸あるいはその塩、イミノ二酢酸構造を有
    するアミノカルボン酸あるいはその塩、珪酸化合物、ア
    ルミノ珪酸化合物、ポリアクリル酸塩、アクリル酸／マ
    レイン酸共重合体の塩及びマレイン酸とオレフィン類の
    共重合体の塩からなる群より選ばれる１種以上のCa捕捉
    剤である請求項９又は10記載の自動食器洗浄機用洗浄剤
    組成物。
12. 【請求項１２】 漂白剤を0.1 〜20重量％含有する請求
    項１〜11の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組
    成物。
13. 【請求項１３】 漂白剤が、過炭酸ナトリウム、過ホウ
    酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種の漂白剤である
    請求項12記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
14. 【請求項１４】 水中において過酸化水素と反応して有
    機過酸を発生する漂白活性化剤0.1 〜30重量％を含有す
    る請求項12又は13記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成
    物。
15. 【請求項１５】 アルカリ剤を５〜85重量％含有する請
    求項１〜14の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤
    組成物。