JP2931223B2 - 半導体有機ポリマーを用いたガスセンサ - Google Patents
半導体有機ポリマーを用いたガスセンサInfo
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- JP2931223B2 JP2931223B2 JP7008018A JP801895A JP2931223B2 JP 2931223 B2 JP2931223 B2 JP 2931223B2 JP 7008018 A JP7008018 A JP 7008018A JP 801895 A JP801895 A JP 801895A JP 2931223 B2 JP2931223 B2 JP 2931223B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体有機ポリマー(重
合体)を用いたガスセンサーに関する。
合体)を用いたガスセンサーに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】ポリ
ピロールのようなある種の電気化学的に調製された半導
体ポリマーが、ガス、蒸気及び臭気を検出するためのセ
ンサーとして使用されることが知られている。そのよう
なセンサーは、基板上に形成された一対の電極から成
り、電極間の電気的接続をもたらすために、電極の上及
び間に堆積された半導体有機ポリマーの層を有してい
る。この半導体有機ポリマーは、ガス又は、より好まし
くは、ある範囲のガスの存在に対し、ポリマー表面上へ
のガスの吸着がポリマーの電気的性質に影響を与える程
度において、感応する。このために、ガスの存在は、例
えば、ガスにさらされているセンサーのDC抵抗の変化
を監視することにより検出される。例えば、マイシック
等(Maisik, JJ, Hooper, A及びTofield, BC) JCSFarada
y Trans. 1, 1986, 82, 1117-26 は、窒素酸化物及び硫
化水素の存在に感応するDC抵抗を示すポリピロールガ
スセンサーを発表した。英国特許第2203553号に
は種々のACインピーダンス特性を異なるAC周波数で
測定する改良された検出方法が開示されている。
ピロールのようなある種の電気化学的に調製された半導
体ポリマーが、ガス、蒸気及び臭気を検出するためのセ
ンサーとして使用されることが知られている。そのよう
なセンサーは、基板上に形成された一対の電極から成
り、電極間の電気的接続をもたらすために、電極の上及
び間に堆積された半導体有機ポリマーの層を有してい
る。この半導体有機ポリマーは、ガス又は、より好まし
くは、ある範囲のガスの存在に対し、ポリマー表面上へ
のガスの吸着がポリマーの電気的性質に影響を与える程
度において、感応する。このために、ガスの存在は、例
えば、ガスにさらされているセンサーのDC抵抗の変化
を監視することにより検出される。例えば、マイシック
等(Maisik, JJ, Hooper, A及びTofield, BC) JCSFarada
y Trans. 1, 1986, 82, 1117-26 は、窒素酸化物及び硫
化水素の存在に感応するDC抵抗を示すポリピロールガ
スセンサーを発表した。英国特許第2203553号に
は種々のACインピーダンス特性を異なるAC周波数で
測定する改良された検出方法が開示されている。
【0003】与えられた半導体有機ポリマーは、ある範
囲の化合物に対し典型的に感応するであろう。この選択
性の欠如は、明らかに、もし、特定のガスに特異的なセ
ンサーを開発しようとする場合には主要な問題である。
逆に、選択的に優れた半導体有機ポリマーを使用したセ
ンサーは、汎用目的の装置として考えられる広い範囲の
ガスには、充分感応するとはいえない。
囲の化合物に対し典型的に感応するであろう。この選択
性の欠如は、明らかに、もし、特定のガスに特異的なセ
ンサーを開発しようとする場合には主要な問題である。
逆に、選択的に優れた半導体有機ポリマーを使用したセ
ンサーは、汎用目的の装置として考えられる広い範囲の
ガスには、充分感応するとはいえない。
【0004】それらの問題に対する解決法は、それぞれ
のセンサーに異なるポリマーを導入し、それぞれのポリ
マーが異なるガス応答プロフィールを有する、複数のセ
ンサーを使用した装置である。かくして、一組のポリマ
ーは、広い範囲で重複する応答を有するものが選択され
るが、しかし、それらは、それぞれ、ある分子又は分子
の組に対する応答の相違を拡大するように化学的に仕立
てられている。モノマー(単量体)単位の置換基の種類
は、しばしば、そのような「微細な同調」を可能にする
のに充分である。マルチセンサー装置は、センサー列と
接触して個々の応答の特性パターンとしてのガス及び臭
気を検出する。
のセンサーに異なるポリマーを導入し、それぞれのポリ
マーが異なるガス応答プロフィールを有する、複数のセ
ンサーを使用した装置である。かくして、一組のポリマ
ーは、広い範囲で重複する応答を有するものが選択され
るが、しかし、それらは、それぞれ、ある分子又は分子
の組に対する応答の相違を拡大するように化学的に仕立
てられている。モノマー(単量体)単位の置換基の種類
は、しばしば、そのような「微細な同調」を可能にする
のに充分である。マルチセンサー装置は、センサー列と
接触して個々の応答の特性パターンとしてのガス及び臭
気を検出する。
【0005】本発明は、2,5−置換の5員の複素芳香
族環モノマー単位から成る半導体有機ポリマーのある組
に関する。2位及び5位の置換基は、好ましくは、芳香
族環であり、特に、チエニル又はチエニル誘導体が得ら
れるポリマーに増大した安定性を付与すると思われる。
2,5−置換環のヘテロ原子の更なる置換及び/又は環
の3位の置換が望ましい。置換基の公正な変化により、
上記したタイプのガスセンサーに使用される半導体ポリ
マーの範囲が示され、ポリマーの応答プロフィールは、
分子又は分子の組に対し、「微細に同調」される。
族環モノマー単位から成る半導体有機ポリマーのある組
に関する。2位及び5位の置換基は、好ましくは、芳香
族環であり、特に、チエニル又はチエニル誘導体が得ら
れるポリマーに増大した安定性を付与すると思われる。
2,5−置換環のヘテロ原子の更なる置換及び/又は環
の3位の置換が望ましい。置換基の公正な変化により、
上記したタイプのガスセンサーに使用される半導体ポリ
マーの範囲が示され、ポリマーの応答プロフィールは、
分子又は分子の組に対し、「微細に同調」される。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一対の
電極及び該電極間の半導体電気接続をもたらすように、
一対の電極の間に堆積された一つ若しくはそれ以上の半
導体有機ポリマーから成るガスセンサーが提供される。
電気的信号は、電極を横切って与えられ、ガスの存在
は、ガスにセンサーをさらすことによる電気的性質の変
動を検出することにより推測される。例えば、DC(直
流)電気信号がかけられた場合に、抵抗の変化が観察さ
れるか、AC(交流)電気信号がかれられた場合、キャ
パシタンスのような、インピーダンス特性の変化が特定
のAC周波数で検出される。ポリマーの選択又は使用さ
れるポリマーは、少なくとも一つのポリマーが、少なく
とも2位及び5位に置換基がある5員の芳香族複素環か
ら成るモノマーを重合する条件により特徴付けられる。
電極及び該電極間の半導体電気接続をもたらすように、
一対の電極の間に堆積された一つ若しくはそれ以上の半
導体有機ポリマーから成るガスセンサーが提供される。
電気的信号は、電極を横切って与えられ、ガスの存在
は、ガスにセンサーをさらすことによる電気的性質の変
動を検出することにより推測される。例えば、DC(直
流)電気信号がかけられた場合に、抵抗の変化が観察さ
れるか、AC(交流)電気信号がかれられた場合、キャ
パシタンスのような、インピーダンス特性の変化が特定
のAC周波数で検出される。ポリマーの選択又は使用さ
れるポリマーは、少なくとも一つのポリマーが、少なく
とも2位及び5位に置換基がある5員の芳香族複素環か
ら成るモノマーを重合する条件により特徴付けられる。
【0007】複素環芳香族環はまた、そのヘテロ原子で
置換されていてもよい。
置換されていてもよい。
【0008】3位に置換基があってもよい。この3−置
換は、ヘテロ原子の置換と共に、1,2,3,5−置換
の5員複素環芳香族環モノマーを形成する。一方、3−
置換はヘテロ原子上の1−置換の代わりであってもよ
く、2,3,5−置換の5員複素環芳香族環モノマーを
形成する。
換は、ヘテロ原子の置換と共に、1,2,3,5−置換
の5員複素環芳香族環モノマーを形成する。一方、3−
置換はヘテロ原子上の1−置換の代わりであってもよ
く、2,3,5−置換の5員複素環芳香族環モノマーを
形成する。
【0009】上記したケースの何れにおいても、2位及
び5位に占める置換基を含有する複素環芳香族環モノマ
ーは、ピロールでもよい。2位及び5位の置換基は芳香
族環であってもよく、特に、チエニル又はその誘導体で
もよい。
び5位に占める置換基を含有する複素環芳香族環モノマ
ーは、ピロールでもよい。2位及び5位の置換基は芳香
族環であってもよく、特に、チエニル又はその誘導体で
もよい。
【0010】上記したポリマーの何れにおいても、モノ
マー及びカウンターイオンを含有する溶液から電気化学
的に重合することができる。このカウンターイオンは、
BF4 - ,PF6 - ,ClO4 - ,C8 H17SO3 - ,Fe(C
N)6 3- 又はCH3 C6 H4SO3 -である。
マー及びカウンターイオンを含有する溶液から電気化学
的に重合することができる。このカウンターイオンは、
BF4 - ,PF6 - ,ClO4 - ,C8 H17SO3 - ,Fe(C
N)6 3- 又はCH3 C6 H4SO3 -である。
【0011】
【実施例】本発明によるガスセンサーを、添付した図面
をもとに説明する。
をもとに説明する。
【0012】図1は、改良した40ピンのシリコンチッ
プキャリア10(ハイブリテック(Hybritek)40L C
C)に基づくガスセンサーの一つの実施態様を示し、キ
ャリアのゴールドピン12がセラミック基板14上にパ
ターン化されている。隣接するピン14a及び16aは
電極として機能し、半導体有機ポリマー18の層は電極
間に半導体の電気的接続があるように堆積されている。
電極は、プラグ14b及び16bに接続されており、チ
ップキャリアの下側に位置している。リード線が、電極
を通して電位を与えるために、プラグ14b及び16b
に取り付けられており、この電気回路の抵抗が公知の手
段(例えば、ビー・エー・グレゴリー(BA Gregory);
「電気装置及び測定システムへの導入」("An Introduct
ion toElectrical Instrumentation and Measurement S
ystems"), 1982, マクミラン(MacMillen) 参照)で測定
される。センサーが、ポリマーが感度を有するガスにさ
らされた場合、ガスの存在は、回路のDC抵抗の変動に
より検出される。半導体有機ポリマーは、一つの置換基
が2位に付加しており、他の置換基が5位に付加してい
る、環が少なくとも二つの置換基を有する5員の芳香族
複素環から成るモノマーにより重合される。適当な複素
環はピロール、チオフェン及びフランである。
プキャリア10(ハイブリテック(Hybritek)40L C
C)に基づくガスセンサーの一つの実施態様を示し、キ
ャリアのゴールドピン12がセラミック基板14上にパ
ターン化されている。隣接するピン14a及び16aは
電極として機能し、半導体有機ポリマー18の層は電極
間に半導体の電気的接続があるように堆積されている。
電極は、プラグ14b及び16bに接続されており、チ
ップキャリアの下側に位置している。リード線が、電極
を通して電位を与えるために、プラグ14b及び16b
に取り付けられており、この電気回路の抵抗が公知の手
段(例えば、ビー・エー・グレゴリー(BA Gregory);
「電気装置及び測定システムへの導入」("An Introduct
ion toElectrical Instrumentation and Measurement S
ystems"), 1982, マクミラン(MacMillen) 参照)で測定
される。センサーが、ポリマーが感度を有するガスにさ
らされた場合、ガスの存在は、回路のDC抵抗の変動に
より検出される。半導体有機ポリマーは、一つの置換基
が2位に付加しており、他の置換基が5位に付加してい
る、環が少なくとも二つの置換基を有する5員の芳香族
複素環から成るモノマーにより重合される。適当な複素
環はピロール、チオフェン及びフランである。
【0013】所望のそれら応答と親密な分子のある組に
対する応答を表わすポリマーを製造するために、モノマ
ーのヘテロ原子の置換を更に行うことが、しばしば必要
である。ヘテロ原子の置換基は、その範囲が限定されな
いが、例えば、アルキル、アシル又はアリールである。
対する応答を表わすポリマーを製造するために、モノマ
ーのヘテロ原子の置換を更に行うことが、しばしば必要
である。ヘテロ原子の置換基は、その範囲が限定されな
いが、例えば、アルキル、アシル又はアリールである。
【0014】同様に、複素環上の3位が置換されている
モノマーから成るポリマーを使用することが望ましい。
3−置換はヘテロ原子の置換に加えて、又はその代わり
に行われ、置換基の性質は、その範囲において限定され
ない。
モノマーから成るポリマーを使用することが望ましい。
3−置換はヘテロ原子の置換に加えて、又はその代わり
に行われ、置換基の性質は、その範囲において限定され
ない。
【0015】5員の複素環芳香族環として好ましく選択
されるものは、ピロールであり、2位及び5位の好まし
い置換基は、更なる芳香族環である。芳香族環置換基
は、それら自身、派生していてもよい。特に有用である
と証明されているモノマーの組は、N−置換2,5−ジ
−(2−チエニル)−ピロールである。このモノマー単
位に基づくポリマーは、ガスセンサーに使用した場合
に、特に安定であることが証明されている。
されるものは、ピロールであり、2位及び5位の好まし
い置換基は、更なる芳香族環である。芳香族環置換基
は、それら自身、派生していてもよい。特に有用である
と証明されているモノマーの組は、N−置換2,5−ジ
−(2−チエニル)−ピロールである。このモノマー単
位に基づくポリマーは、ガスセンサーに使用した場合
に、特に安定であることが証明されている。
【0016】2,5−ジ−(2−チエニル)−ピロール
及びそのN−置換誘導体の合成は、図3に示す。3−ジ
メチルアミノ−1−(2−チエニル)−プロパノン塩酸
塩(4) は、2−アセチルチオフェン(1),パラホルムアル
デヒド(2),ジメチルアミン塩酸塩(3) 及び濃塩酸の混合
物をエタノール中で16時間還流することにより、89
%の収率で製造される。生成物を単離し、35%アンモ
ニア水で処理し、エーテルで抽出することにより、3−
ジメチルアミノ−1−(2−チエニル)−プロパノン
(5) が得られる。
及びそのN−置換誘導体の合成は、図3に示す。3−ジ
メチルアミノ−1−(2−チエニル)−プロパノン塩酸
塩(4) は、2−アセチルチオフェン(1),パラホルムアル
デヒド(2),ジメチルアミン塩酸塩(3) 及び濃塩酸の混合
物をエタノール中で16時間還流することにより、89
%の収率で製造される。生成物を単離し、35%アンモ
ニア水で処理し、エーテルで抽出することにより、3−
ジメチルアミノ−1−(2−チエニル)−プロパノン
(5) が得られる。
【0017】DMFに溶解した2−チオフェンカルボキ
シアルデヒド(6) の溶液を、窒素雰囲気下に、DMFに
分散したシアン化ナトリウムの懸濁液に添加した。この
混合物を攪拌し、3−ジメチルアミノ−1−(2−チエ
ニル)−プロパノン(5) をゆっくりと添加した。この混
合物を一夜放置し、1,4−ジ−(2−チエニル)−
1,4−ブタンジオン生成物(7) をジクロロメタンで抽
出して、64%の収率で得た。2,5−ジ−(2−チエ
ニル)−ピロール(DTP) は、(7) を酢酸アンモニウムと
共に酢酸及び無水酢酸の混合物中で、12時間還流する
ことにより、80%の収率で製造できた。酸は触媒とし
て機能し、無水物は、所望の生成物への平衡反応で派生
する水の捕捉剤として機能する。2,5−DTP(9) の
N−置換誘導体は、酢酸アンモニウムの代わりに適当な
一級アミンを使用することにより製造できる。(9) の収
率は2,5−DTPのそれと同等であるが、置換基Rへ
の幾分の依存性を示し、特に、Rが嵩高い場合には、収
率は実質的に減少する。適当な場合には、ベンゼン/酢
酸溶媒系を使用し、反応混合物からの生成水をディーン
・スタークトラップを装着して、共沸除去することによ
り、収率を改善することができる。一方、塩化チタン(I
V)等のような、より強力な酸触媒を使用することもでき
る。
シアルデヒド(6) の溶液を、窒素雰囲気下に、DMFに
分散したシアン化ナトリウムの懸濁液に添加した。この
混合物を攪拌し、3−ジメチルアミノ−1−(2−チエ
ニル)−プロパノン(5) をゆっくりと添加した。この混
合物を一夜放置し、1,4−ジ−(2−チエニル)−
1,4−ブタンジオン生成物(7) をジクロロメタンで抽
出して、64%の収率で得た。2,5−ジ−(2−チエ
ニル)−ピロール(DTP) は、(7) を酢酸アンモニウムと
共に酢酸及び無水酢酸の混合物中で、12時間還流する
ことにより、80%の収率で製造できた。酸は触媒とし
て機能し、無水物は、所望の生成物への平衡反応で派生
する水の捕捉剤として機能する。2,5−DTP(9) の
N−置換誘導体は、酢酸アンモニウムの代わりに適当な
一級アミンを使用することにより製造できる。(9) の収
率は2,5−DTPのそれと同等であるが、置換基Rへ
の幾分の依存性を示し、特に、Rが嵩高い場合には、収
率は実質的に減少する。適当な場合には、ベンゼン/酢
酸溶媒系を使用し、反応混合物からの生成水をディーン
・スタークトラップを装着して、共沸除去することによ
り、収率を改善することができる。一方、塩化チタン(I
V)等のような、より強力な酸触媒を使用することもでき
る。
【0018】ポリマーをその導電性形態で製造するため
に、電気化学的重合工程が採用される。重合は、モノマ
ーを電気化学セル中において、電解酸化により行っても
よい。図4は、電気化学セル40中での2,5−ジ−
(2−チエニル)ピロールの電解酸化を示す。チップキ
ャリア10を、14b及び16bにおいて、セルの陽極
42と接続する。セルは陰極44及び標準カラメル参照
電極46からも成っており、ポート48を通って窒素が
通気される。陽極は、参照電極46に対して1.3Vで
ある。電極は、99%アセトニトリルと1%水の媒体中
に、0.01Mの2,5−ジ−(2−チエニル)ピロー
ル及び0.1Mのテトラエチルアンモニウムp−トルエ
ンスルホネートを含むものから成る。
に、電気化学的重合工程が採用される。重合は、モノマ
ーを電気化学セル中において、電解酸化により行っても
よい。図4は、電気化学セル40中での2,5−ジ−
(2−チエニル)ピロールの電解酸化を示す。チップキ
ャリア10を、14b及び16bにおいて、セルの陽極
42と接続する。セルは陰極44及び標準カラメル参照
電極46からも成っており、ポート48を通って窒素が
通気される。陽極は、参照電極46に対して1.3Vで
ある。電極は、99%アセトニトリルと1%水の媒体中
に、0.01Mの2,5−ジ−(2−チエニル)ピロー
ル及び0.1Mのテトラエチルアンモニウムp−トルエ
ンスルホネートを含むものから成る。
【0019】溶液中において、テトラエチルアンモニウ
ムp−トルエンスルホネートはトシレートアニオンを生
じ、それは重合時にポリマーフィルム中にカウンターイ
オンとして取り込まれ、ポリマー中の全体の電気的中和
性を保証する。他のカウンターイオンとしては、例え
ば、BF4 - ,PF6 - ,ClO4 - ,C8 H17SO3 -又はF
e(CN)6 3- 等が使用される。カウンターイオンの変
更は、それによりポリマーの応答特性を穏和にするため
の、別の方法である。
ムp−トルエンスルホネートはトシレートアニオンを生
じ、それは重合時にポリマーフィルム中にカウンターイ
オンとして取り込まれ、ポリマー中の全体の電気的中和
性を保証する。他のカウンターイオンとしては、例え
ば、BF4 - ,PF6 - ,ClO4 - ,C8 H17SO3 -又はF
e(CN)6 3- 等が使用される。カウンターイオンの変
更は、それによりポリマーの応答特性を穏和にするため
の、別の方法である。
【0020】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のガスセン
サは2位及び5位に置換基を有する5員の複素芳香族環
から成るモノマーを重合した半導体有機ポリマーから成
るので、特定のガスに感応する選択性に優れていると共
に、広範囲のガスにわたって感応することもできる。
サは2位及び5位に置換基を有する5員の複素芳香族環
から成るモノマーを重合した半導体有機ポリマーから成
るので、特定のガスに感応する選択性に優れていると共
に、広範囲のガスにわたって感応することもできる。
【図1】シリコンチップキャリアの平面図を示す。
【図2】チップキャリアの底部からの図面を示す。
【図3】N−置換2,5−ジ−(2−チエニル)ピロー
ルの合成を示す。
ルの合成を示す。
【図4】電気化学的重合工程を示す。
12 ゴールドピン 14 セラミック基板 14a ピン 14b プラグ 16a ピン 16b プラグ 18 半導体有機ポリマー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ジェームス トレイバース イギリス マンチェスター エム21 7 ユーピー コールトン アローフィール ド ロード 8 (72)発明者 ピーター アルフレッド ペイン イギリス チェシャー エスケイ7 3 エルエックスブラムホール メイナー ロード シェルワース メイナー 13 (56)参考文献 特開 平4−131755(JP,A) 特開 昭64−26138(JP,A) 特開 昭61−3040(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/12
Claims (8)
- 【請求項1】 一対の電極と、 該電極間の半導体電気接続をもたらすように、一対の電
極の間に堆積された一つ若しくはそれ以上の半導体有機
ポリマーと、 電極を横切って電気的信号を与える手段と、 ガスの存在下において、選択された電気的性質を検出す
る検出手段とから成るガスセンサーにおいて、 前記一つ若しくはそれ以上の半導体有機ポリマーが、2
位及び5位に置換基を有する5員の複素芳香族環から成
るモノマーを重合したものであることを特徴とするガス
センサー。 - 【請求項2】 2位及び5位に置換基を有する複素環が
ヘテロ原子の部位でも置換されている請求項1記載のガ
スセンサー。 - 【請求項3】 複素環が3位で置換されている請求項1
又は2に記載のガスセンサー。 - 【請求項4】 置換複素環がピロールである請求項1〜
3の何れかに記載のガスセンサー。 - 【請求項5】 2位及び5位の置換基が芳香族環である
請求項4に記載のガスセンサー。 - 【請求項6】 2位及び5位の置換基がチエニル又はチ
エニル誘導体である請求項5に記載のガスセンサー。 - 【請求項7】 先の請求項において定義した5員の芳香
族複素環モノマーが、モノマー及びカウンターイオンを
含有する溶液から電気化学的に重合される請求項1〜6
の何れかに記載のガスセンサー。 - 【請求項8】 カウンターイオンが以下のうちの一つで
ある請求項7記載のガスセンサー:BF4 - ,PF6 - ,C
lO4 - ,C8 H17SO3 - ,Fe(CN)6 3-又はCH3
C6 H4 SO3 -。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9412632.3 | 1994-06-23 | ||
GB9412632A GB9412632D0 (en) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Semiconducting organic polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0815197A JPH0815197A (ja) | 1996-01-19 |
JP2931223B2 true JP2931223B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=10757220
Family Applications (1)
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