JP2926028B2 - インクジェット用インク組成物とインクジェットイメージをプリントする方法 - Google Patents

インクジェット用インク組成物とインクジェットイメージをプリントする方法

Info

Publication number
JP2926028B2
JP2926028B2 JP9274170A JP27417097A JP2926028B2 JP 2926028 B2 JP2926028 B2 JP 2926028B2 JP 9274170 A JP9274170 A JP 9274170A JP 27417097 A JP27417097 A JP 27417097A JP 2926028 B2 JP2926028 B2 JP 2926028B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
weight
jet
printing
ink composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP9274170A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10130557A (ja
Inventor
チェリル・エー・マクレオド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HP Inc
Original Assignee
HP Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HP Inc filed Critical HP Inc
Publication of JPH10130557A publication Critical patent/JPH10130557A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2926028B2 publication Critical patent/JP2926028B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般にインクジェッ
ト・プリンタのためのインク組成物に関し、より詳細に
は、信頼性のあるインクジェットペン性能を有する耐光
性（lightfast）インク組成物とインクジェットイメー
ジをプリントする方法に関する。
【０００２】
【従来技術】インクジェット・プリントシステムの使用
は、近年、劇的に進展した。この進展の原因は、目立っ
たコスト低減と相まって、プリント分解能及び総合的プ
リント品質の実質的改善によるものと考えてよい。今日
のインクジェット・プリンタは、工業、商業、業務及び
住宅など多くの用途に関して、ほんの数年前に使用でき
た相当製品より完全に一桁低い費用で満足なプリント品
質を提供している。これらの最近の成功にも関わらず、
集中的な研究開発努力がインクジェット・イメージの耐
光性改善のために続けられている。一般に、インクジェ
ット・イメージの耐光性は、電子写真又はグラビア印刷
のような他の技術によって作り出されたそれに未だ及ば
ない。インクジェット・プリンティングにおける不断の
需要により、高品質の耐光性画像を妥当な費用で作り出
すことができる信頼性のあるプリンタを開発する必要性
が生じたのである。
【０００３】インクジェットイメージは、精密なドット
パターンが、「プリントヘッド」として知られている液
滴発生装置からプリント媒体上に噴射される時に形成さ
れる。典型的なインクジェット・プリントヘッドは、ノ
ズル・プレート上に精密加工のノズルアレイが配置さ
れ、且つそれをインクジェット・プリントヘッド基板に
取付けたものである。基板には、１以上のインク貯蔵器
との流体連絡を通じて液体インク（溶媒に溶解又は分散
された着色剤）を受ける発射チャンバの配列が組み込ま
れている。各チャンバは、「発射抵抗体」として知られ
ている薄膜抵抗体がノズルに対向して配置されており、
そのため、インクは発射抵抗体とノズル間に溜まること
ができる。特に、典型的には抵抗性材料のパッドである
各抵抗素子は、約３５μm× ３５μmの大きさである。
プリントヘッドは、プリントカートリッジ、即ち、イン
クジェットペンと呼ばれる外側のパッケージングによっ
て保持され且つ保護されている。
【０００４】特定の抵抗素子が付勢されると、インク液
滴が、紙、透明フィルム又は類似のもののプリント媒体
の方へノズルを通して噴射される。インク液滴の発射
は、典型的には、その信号が電線で抵抗素子へ搬送され
るマイクロプロセッサの制御下で行われ、それによっ
て、英数字及びその他のキャラクタをプリント媒体上に
形成するのである。
【０００５】インクがノズルを詰まらせないためには、
ノズルの厳格な公差(tight tolerances)、典型的には30
〜40μm直径が必要である。さらに、商用で使われるイ
ンクカートリッジの寿命を上回る数百万回の発射に耐え
なければならない抵抗素子の反復発射のため、抵抗素子
の汚れ及びペン性能の低下が招来されることがある。抵
抗素子上のこの残留物の堆積は、インクジェット・プリ
ンタに特異的なもので、コゲーション(kogation)として
知られており、抵抗体表面上の残留物（コガ）(koga)の
堆積として定義されるものである。インク組成物は、プ
リント媒体、特に紙と相互作用して、過度の広がり及び
それに伴うプリント品質の低下を来さずに、その紙に浸
透できるものでなけらばならない。その上、長期にわた
ってプリント・イメージの完全な形を維持するために
は、着色剤は耐光性であることが重要である。前述の１
またはそれ以上の特性を備えるインクは知られている。
【０００６】しかし、前述の所望の特性全てを有するイ
ンク組成物は、ほとんど知られていない。何故なら、１
つの特性の改善によって、しばしば、別の特性が失われ
るからである。例えば、米国特許第４，６９４，３０２
号及び第５，０６２，８９２号では、黒色（ブラック）
のインクジェット・インクに用いられるFood Black 2及
びICI（現在Zeneca）286/287のような染料が開示されて
いる。これらのインクは過去には有用であったとはい
え、それらは、極めて低い耐光性のため又はインクジェ
ットペン（プリントカートリッジ）性能を犠牲にしたわ
ずかな耐光性の改善で不利を招いている。
【０００７】このように、市販されいる多くのインク
は、耐光性並びにペン性能のような、それぞれの性能属
性において少なくとも適切な応答を表すインクを得よう
とする試みの妥協を象徴するものである。これらのイン
クはどれも、優れた耐光性と許容できるペン性能の両方
を呈することはない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、諸研究は、１
つの特性を改善するのに他を犠牲にしない、即ち、諸特
性が改善されたインク調合を開発することに継続して実
施されている。このように、ペンの性能と信頼性を犠牲
にせずにインクジェットプリントの耐光性をさらに改善
するという課題は残されているのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、普通紙と光沢
紙及びその他のプリント媒体の範囲にわたるインクジェ
ット・プリンティングに特に適するブラックインクを対
象としている。これらのインクは、媒体の範囲全体で及
び染料充填量(dye load)の全範囲で極めて良好な耐光性
を呈するものである。さらに、耐光性の改善が、ペン性
能を犠牲にしないで達成されるのである。本発明のイン
クは、下式を有する染料から成る。
【００１０】
【化３】 ここで、Xは、-CH2-CH2-O-H、-CH2=CH2、又はそれらの
混合物である。
【００１１】本発明に係る水性のインクは、重量で、約
１〜約１０重量％の染料と約１０〜約４０重量％の１以
上の有機溶媒と任意に界面活性剤、緩衝剤、殺生物剤及
びそれらの混合物から成る群から独立に選択された約５
重量％未満の添加剤を含有するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本願明細書に記述される発明は、
ヒューレット・パッカード・カンパニーによって製造さ
れた、DeskJet（ヒューレット・パッカードの登録商
標）等の市販のインクジェット・プリンタや他の市販さ
れている家庭用又はオフイス用プリンタに使用されるイ
ンクに使われている加水分解された形態の特定のブラッ
ク染料を対象とする。インクジェット・インク組成物に
これらの加水分解染料を用いることにより、プリンタは
ペンの信頼性と性能を犠牲にせずに耐光性のイメージを
生成することが可能となる。
【００１３】リアクティブ・ブラック３１（Reactive B
lack 31）という耐光性の染料（ＲＢ３１）は、以下の
化学式IIで表される反応形態はインクジェット・インク
組成物に使うのが適切ではない。
【００１４】
【化４】
【００１５】中性のpHでは、この反応性染料は不安定
で、即ち、長期にわたって加水分解して比較的低いpHを
有し且つ硫酸イオンが増加したインクとなる。この加水
分解は、図４と図５に示される性能結果で証明されるよ
うに、インクが充填されたインクジェット用プリントカ
ートリッジの信頼性にマイナスに影響を及ぼすものであ
る。化学式Iを有する本発明に有用な染料は、化学式II
の反応性染料の緩和(pacification)によって調製するこ
とができる。緩和されたＲＢ３１（Pacified RB31(PRB3
1)）の両形態、即ち、ビニルスルホン形とエチルヒドロ
キシ形は、緩和過程が発色団に影響しないので、インク
ジェットプリンティングに向いており且つRB31の耐光性
特性を維持するものである。本発明に係る水性のインク
は、重量で、約１〜約１０重量％の染料と約１０〜約４
０重量％の１以上の有機溶媒と任意に、界面活性剤、緩
衝剤、殺生物剤及びそれらの混合物から成る群から独立
に選択された、約５重量％未満の添加剤を含有する。
【００１６】染料 リアクティブ・ブラック３１（Reactive Black 31）染
料（ＲＢ３１）)は、Hoechst Chemical Company及びBay
erのような販売業者からRemazol Black RL Reactive Bl
ack 31として市販されている。ＲＢ３１染料は、アルカ
リ金属（Na、K又はLi）又はアミン等の塩の形態であっ
てよい。Na等の塩の形態で市販されているものもある。
その他の塩形態は、周知の技術を使って作ることができ
る。
【００１７】本発明の染料は、周知の緩和方法（pacifi
cation methods)を用いて、RB31染料の緩和により生成
する。緩和プロセスは、リアクティブ・ブラック３１の
水性溶液を作ることにより達成される。その水性溶液を
60℃に加熱する。その後、溶液のpHを約8〜約12の範囲
にするのに十分な量の水酸化ナトリウムを添加して、そ
の染料を加水分解する。pHは、その溶液に水酸化ナトリ
ウムをさらに添加することによりこの範囲に維持する。
加水分解終了後、塩酸を使って溶液のpHを約7まで下げ
る。反応で生じた硫酸イオン及びプロセス中に添加され
た塩素及びナトリウムイオンは、逆浸透又はその他の従
来の方法によって随意に除去してよい。本発明のインク
は、好ましくは、約１重量％未満の硫酸イオンを含有す
る。より好ましくは、同インクは約１０００ppm未満の
硫酸イオンを含有し、最も好ましくは、約１００ppm未
満を含む。結果得られた緩和された染料溶液は、加水分
解形、即ち、ビニルスルホン形及びエチルヒドロキシ形
の何れか又は両方を含んでいる。ＲＢ３１の両加水分解
形は耐光性であり、信頼性のあるインクジェット・イン
クを作るのに適している。
【００１８】有機溶媒 本発明のインクは、約１０〜約４０重量％の少なくとも
１つの有機溶媒を含有する。より好ましくは、同インク
は、約１５〜約３０重量％の少なくとも１つの有機溶媒
を含み、最も好ましくは約２０〜約２５重量％の有機溶
媒を含む。
【００１９】本インクジェット・インク組成物に適切に
用いられる水溶性有機溶媒は、2-ピロリドン、N-メチル
-ピロリド-2-オン(N-methyl-pyrrolid-2-one, NMP)、1,
3-ジメチルイミダゾリド-2-オン(1,3-dimethylimidazol
id-2-one)及びオクチル-ピロリドン等の窒素含有復素環
式ケトン；エタンジオール類（例えば、1,2-エタンジオ
ール）、プロパンジオール類（例えば、1,2-プロパンジ
オール、1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-ヒドロキ
シ-メチル-1,3-プロパンジオール、エチルヒドロキシ-
プロパンジオール(EHPD)、ブタンジオール類（例えば、
1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタン
ジオール）、ペンタンジオール類（例えば、1,5-ペンタ
ンジオール）、ヘキサンジオール類（例えば、1,6-ヘキ
サンジオール、2,5-ヘキサンジオール）、ヘプタンジオ
ール類（例えば、1,2-ヘプタンジオール、1,7-ヘプタン
ジオール）、オクタンジオール類（例えば、1,2-オクタ
ンジオール、1,8-オクタンジオール）のようなジオール
類、及びポリエチレングリコール類（例えば、ジエチレ
ングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール）等のポリアルキレングリコー
ル類、ポリプロピレングリコール類（例えば、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプ
ロピレングリコール）、高分子グリコール類（例えば、
ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＰＧ４
００）及びチオジグリコール類のようなインクジェット
用インクに通常用いられるグリコールエーテル類及びチ
オグリコールエーテル類の化合物のいずれかを含みまた
は２以上の化合物の混合物を含有する。本発明の実施に
当たっては、好ましくは、1,5-ペンタンジオール、2-ピ
ロリドン、ＮＭＰ、ＤＥＧ及びＥＨＰＤを用い、最も好
ましい溶媒は、1,5-ペンタンジオール、2-ピロリドン及
びエチルヒドロキシ-プロパンジオールの好ましくは約
１：１：１の溶媒である。
【００２０】界面活性剤 本願発明のインクは、任意に、約５重量％未満の界面活
性剤を含有する。同インクは、より好ましくは約１〜約
４重量％の、最も好ましくは約２〜約３重量％の界面活
性剤を含む。
【００２１】発明の実施において、第二級アルコールエ
トキシラート（secondary alcoholethoxylates）は、プ
リント媒体中へのインクの浸透性を高めることによりカ
ラー対カラーのにじみを防止するのに役立つ。第二級ア
ルコールエトキシラートは、非イオン性界面活性剤であ
り、例えば、Union Carbide社からTERGITOL 15-S-5及び
TERGITOL 15-S-7等のTergitolシリーズとして市販され
ているものである。
【００２２】第二級アルコールエトキシラートは、(a)
定められた数の炭素原子をその鎖中に有する脂肪族鎖
と、(b)定められた数のエトキシル化単位を含む。これ
らのエトキシラートは、エトキシラートの混合物として
市販されており、その場合、与えられた化合物の優位性
に関して表示される。発明の実施において適切に用いら
れる第二級アルコールエトキシラートは、その脂肪族鎖
に優勢に約１２から約１８個の炭素原子を有し、一方、
エトキシル化単位は、優勢に約４〜約８単位の範囲にあ
る。このように、「Tergitol 15-S-7」は、優勢に、そ
の脂肪族鎖に約１５の炭素と約７のエトキシル化単位を
有する第二級アルコールエトキシラートを表す。TERGIT
OL 15-S-7とTERGITOL 15-S-5は、好ましい界面活性剤で
あり、TERGITOL 15-S-7は最も好ましいものである。
【００２３】緩衝剤 本発明のインクは、任意に、約５重量％未満の緩衝剤を
含有する。同インクは、より好ましくは約１重量％未満
の、最も好ましくは約０．５重量％未満の緩衝剤を含
む。
【００２４】発明の実施に際しpH調整に用いられる緩衝
剤は、有機ベースの生物緩衝剤又はリン酸ナトリウムの
ような無機緩衝剤であってよい。さらに、用いられる緩
衝剤は、発明の実施に当たり、約６〜約９の、好ましく
は約６．５〜約８の、そして最も好ましくは約６．７〜
約７．１の範囲にあるpHをもたらす必要がある。好まし
く用いられる有機緩衝剤の例としては、Aldrich Chemic
al (Milwaukee, Wisconsin)のような会社から入手可能
なTrizma Base、4-モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥ
Ｓ）及び4-モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）
がある。最も好ましくは、発明の実施にＭＥＳを用い
る。
【００２５】殺生物剤 本発明のインクは、任意に、約５重量％未満の殺生物剤
を含有する。同インクは、より好ましくは約１重量％未
満の、最も好ましくは約０．２重量％未満の殺生物剤を
含む。
【００２６】Hals America(Piscataway, N.J.)から入手
できるNUOSEPT 95；Zeneca(Wilmington, Del.)から入手
可能なPROXEL GXL；及びUnion Carbide Company(Biybd
Brook, N.J.)からUCARCIDE 250という商標で市販されて
いるグルタルアルデヒドのような、インクジェット用イ
ンクに通常使われている殺生物剤はどれも、発明の実施
において用いてよい。PROXEL GXLは、好ましい殺生物剤
である。
【００２７】
【実施例】ベヒクルが重量％単位で次の組成からなるイ
ンクを調製した。 1,5-ペンタンジオール ８％ ＥＨＰＤ ７．５％ 2-ピロリドン ７．５％ Tergitol 15-S-7 ２．２％ ＭＥＳ ０．２％ ｐＨ ６．０〜６．５ 水 バランスをとる量
【００２８】次の表は、種々の染料を上記ベヒクルを混
合させて調整した様々なブラッククインクセットを示
す。
【００２９】
【表１】
【００３０】使用した染料は、リアクティブ・ブラック
（ＲＢ３１）染料と緩和されたリアクティブ・ブラック
（ＰＲＢ３１）を含んでいた。各インクセットは、1:1
0,000希釈の最大紫外可視吸光度によって決められるよ
うな、5つの異なった染料充填量：0.1、1.15、0.2、0.2
5及び0.3を含んでいた。本願発明のインクがもつ利点の
比較並びにより良き評価のために、他のブラック染料を
用いた別のインクも調製した。これらの別のブラック染
料は、市販のインクジェットプリンタに用いられるもの
であるか又は容認し得る耐光性特性を有するブラック染
料の何れかである。
【００３１】評価 発明の実施において得られる諸利益を査定すべく努力し
て、調合したインクの３つの異なった品質、即ち、(a)
プリント媒体の全範囲及び染料充填量の全範囲にわたる
「退色性（lightfade)」；(b)「短期間デキャップ性能
(short term decap performance)」、及び(c)インクジ
ェットペンの信頼性と性能の尺度としての「保管後のノ
ズル回復」を測定した。
【００３２】退色性 退色性は、表２に挙げた用紙上の調合されたインクにつ
いて測定し、結果を図１から図３に示した。リアクティ
ブ・ブラック３１は、その元々の形では、耐光性に関し
て試験を行わなかった。何故なら、その耐光性特性は、
緩和した形態のものと同一であり、即ち、加水分解反応
は発色団に影響を及ぼさない。２つの硫化染料、ＰＦ０
７５及びＳ-ＳＦ-ＶＰ２１６２に関する退色性は、１つ
の染料充填量０．１５でのみ試験した。
【００３３】
【表２】
【００３４】退色性は、ヒューレット・パッカード・カ
ンパニー製のDeskJet６６０Ｃプリンタ（DeskJetは登録
商標である）とヒューレット・パッカード・カンパニー
製のプリントカートリッジ（インクジェットペン）パー
ト番号51649Aを使い、様々なインク／染料／媒体の組合
せについて、２枚のシートをプリントして測定した。プ
リントサンプルの１つは暗所に置き、他は、Atlas Fade
-ometerを使い、１年間のオフイス光に相当する光に露
光した。２シート上のインクの光学濃度、ODは、Kollmo
rgen Instruments Corporation(New York、MacBeth Div
ision）製のMacBeth濃度計を使い、標準のカラー測定手
順に従って測定した。各サンプルの相対的退色性は、以
下の式１を用いて計算した。 （（退色前のＯＤ ― 退色後のＯＤ） ／ （退色前のＯＤ））＊100 [式１]
【００３５】退色性の値は最小であることが望ましい。
図１から図３における値で立証されるように、本発明に
従って調合した各インクは、退色性の値が著しく低い。
留意すべきは、本発明のインクは媒体セット全体につい
て耐光性が改善されたこと（比較的低い退色性）を立証
したことである。さらに、本願発明のインクは、染料充
填量の全範囲にわたって耐光性が改善されたことも示し
た。これら両方の特徴、即ち、全媒体セットにわたる耐
光性の改善と全染料充填量にわたる耐光性の改善は、イ
ンクジェット・プリントシステムを設計する上で重要で
ある。例えば、前者の特徴は、容認できる媒体の範囲を
拡大し、一方、後者の特徴により、低めの染料充填量を
必要とするインクジェット・プリントシステムが、本願
発明のインクの高い耐光性から利益を得ることが可能と
なる。
【００３６】インクジェットペンの信頼性 調合したインクを、インクジェット・プリントカートリ
ッジ（ヒューレット・パッカード・カンパニー製の市販
されているパート番号51649A）に充填した。インク充填
のペン全てを試験して、全てのノズルが動作条件にある
ことを確認した。そのインクをヒューレット・パッカー
ド・カンパニー製のDeskJet ６６０Ｃプリンタ（Desck
Jetは登録商標である）を使ってボンド紙の上にプリン
トした。次に、各インク充填ペンの信頼性を、２つの試
験、即ち、「短期間デキャップ性能」及び「保管後のノ
ズル回復」により測定した。
【００３７】短期間デキャップ性能 この試験では、ノズルが欠陥無しで耐え得る動作しない
期間を測定した。インク充填ペンをプリンタにセット
し、予め定めたプリントパターンで「プリントファイ
ル」をプリントするのに使用した。プリントファイル
は、連続するインク液滴の噴射と噴射の間に予め定めた
時間の間ノズルを休止させるように設定した。プリント
したノズルパターンは、弱い、方向まちがいの又は欠損
したノズルのような欠陥に関して調べた。ノズルが抵抗
体の発火と発火の間に欠陥なしで耐え得る最長の動作し
ない時間が短期間デキャップとして報告される。ノズル
は、抵抗体の発火と発火の間の長い経過時間の間耐える
ことが望ましい。その結果を図４に示す。注目されるよ
うに、ＰＲＢ-３２１はPRB-31は、他の２つのインク、
即ち、フードブラック２及びＮａ-２８６／２８７と共
に、40秒という短期間デキャップ性能を示した。
【００３８】保管後のノズル回復 この試験では、ノズルが長期間にわたって使用されなか
った後のノズル回復の程度を測定した。インク充填ペン
を３日間プリンタ外部に放置した。ノズルは、テープを
しないで、周囲空気に露出させた。インク充填ペンを使
って予め定めた「プリントファイル」をプリントした。
テープなしのペンのプリンタ外部での３日間保管に続
き、ペンの抵抗体を5000回発火した後回復したノズルの
割合を測定することによって、ペンの性能を評価した。
ノズルは、それが紙の上にプリントしたノズル診断用パ
ターン上の適切な位置に適切なサイズの液滴を発射した
場合に回復し終えたものと考えられた。ノズル回復デー
タを図５に示す。100%のノズルが回復することが望まし
い。図５における値で証明されるように、本願発明に従
って調合された各インクは、フードブラック２、Ｓ-Ｓ
Ｆ ＶＰ２１６２と共に著しく高いノズル回復を示し
た。さらに、図５のデータから注目されるように、ＲＢ
３１は極めて低い性能を呈した。
【００３９】図６は、本発明のインクに関する耐光性
（平均相対退色%）、短期間デキャップ性能（保管後回
復したノズル%）及び保管後のノズル回復性能（最初の
ノズル不動作までの時間）を他のインクと比較して表示
するもので、本発明の結果としての退色性とペン性能の
組合せ改善を示している。注目されるように、本願発明
に従って作られたインクだけが、耐光性とペンの信頼性
という両方の利点を示している。「パーセント」と記し
たｙ軸は、「平均相対退色%」と「保管後回復したノズ
ル%」を表し、一方、「秒」と記したｙ軸は、「最初の
ノズル不動作までの時間」を反映することに注意する。
【００４０】本発明のインクを使ってプリントしたイメ
ージは、好ましくは約４０％未満の、より好ましくは約
３０％未満の、そして最も好ましくは約２０％未満の平
均退色性を有する。さらに、本願発明のインクは、好ま
しくは約１５秒を上回る、より好ましくは約２５秒を上
回る、そして最も好ましくは約３５秒を上回る短期間デ
キャップ性能を有する。加えて、本願発明のインクは、
好ましくは約３０％を上回る、より好ましくは約６０％
を上回る、そして最も好ましくは約９０％を上回る保管
後ノズル回復性能を有するものである。
【００４１】本願発明の諸利点は、ペンの信頼性及び退
色性のデータが共に評価される時に明白となる。本明細
書に示された結果から立証されることは、本願発明に従
って作られたインクのみが、耐光性とペン信頼性という
両利点を有するということである。その上、その耐光性
は、全範囲の媒体にわたって及び異なった染料充填量に
わたって、特に低い染料濃度において、実現されるので
ある。
【００４２】以上、本発明の実施例について詳述した
が、以下、本発明の各実施態様の例を示す。 （実施態様１）約１〜約１０重量％の次の式で表される
染料を有することを特徴とするインクジェット用インク
組成物。
【化５】 ここで、Xは、-CH2-CH2-O-H、又は-CH2=CH2、又はそれ
らの混合物である。 （実施態様２）前記染料の濃度が約５〜約１０重量％で
あることを特徴とする前項(1)記載のインクジェット用
インク組成物 （実施態様３）前記染料の濃度が約７〜約１０重量％で
ある前項(1)記載のインクジェット用インク組成物。 （実施態様４）前項(1)記載のインク組成物は、約１重
量％以下の硫酸イオンを含むことを特徴とするインクジ
ェット用インク組成物。 （実施態様５）前項(1)記載のインク組成物は約１００
０ppm以下の硫酸イオンを含むことを特徴とするインク
ジェット用インク組成物。 （実施態様６）前項(1)記載のインク組成物は約１００p
pm未満の硫酸イオンを含むことを特徴とするインクジェ
ット用インク組成物。 （実施態様７）前項(1)記載のインク組成物はさらに約
１０〜約４０重量％の有機溶媒と界面活性剤、殺生物
剤、緩衝剤及びそれらの混合物から成る群から独立に選
択される約５重量%未満の任意の添加剤を含むこをと特
徴とする請求項1記載のインクジェット用インク組成
物。 （実施態様８）耐光性が改善されたインクジェットイメ
ージをインクジェットプリンタを使ってプリントする方
法において、約１〜１０重量％の次の式で表される染料
を備えるインクジェットインクを調整する工程を有する
インクジェットイメージをプリントする方法。
【化６】 ここで、Xは、-CH2-CH2-O-H、又は-CH2=CH2、又はそれ
らの混合物である。 （実施態様９）前記染料の濃度が約５〜約１０重量％で
ある前項(8)記載のインクジェットイメージをプリント
する方法。 （実施態様１０）前記染料の濃度が約７〜約１０重量％
である前項(8)記載のインクジェットイメージをプリン
トする方法。 （実施態様１１）前項(8)記載のインクジェットイメー
ジをプリントする方法において、前記インクは約１重量
％以下の硫酸イオンを含むこと特徴とするインクジェッ
トイメージをプリントする方法。 （実施態様１２）前項(8)記載のインクジェットイメー
ジをプリントする方法において、前記インクは約１００
０ppm以下の硫酸イオンを含むことを特徴とするインク
ジェットイメージをプリントする方法。 （実施態様１３）前項(8)記載のインクジェットイメー
ジをプリントする方法において、前記インクは約１００
ppm以下の硫酸イオンを含むことを特徴とするインクジ
ェットイメージをプリントする方法。 （実施態様１４）前項(8)記載のインクジェットイメー
ジをプリントする方法において、前記インクは約１０〜
約４０重量％の有機溶媒と、界面活性剤、殺生物剤、緩
衝剤及びそれらの混合物から成る群から独立に選択され
る約５重量％以下の任意の添加剤を含むことを特徴とす
るインクジェットイメージをプリントする方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるインク組成物と他のイ
ンクのギルバードボンド用紙における相対退色度対染料
充填量（紫外可視最大吸光度）の結果をプロットしたグ
ラフ。
【図２】本発明の一実施例であるインク組成物と他のイ
ンクのヒューレット・パッカード・プレミアム・インク
ジェット用紙における相対退色度対染料充填量（紫外可
視最大吸光度）の結果をプロットしたグラフ。
【図３】本発明の一実施例であるインク組成物と他のイ
ンクのヒューレット・パッカード・プレミアム・インク
ジェット・グロッシー用紙における相対退色度対染料充
填量（紫外可視最大吸光度）をプロットしたグラフ。
【図４】本発明の一実施例のインク組成物と他のインク
の短期間デキャップ性能を示すグラフ。
【図５】本発明の一実施例のインク組成物と他のインク
の３日間放置した後のノズルの回復を示すグラフ。
【図６】本発明の一実施例のインク組成物と他のインク
の耐光性（平均相対退色%）、短期間デキャップ性能
（保管後回復したノズル%）及び保管後のノズル回復性
能（最初の機能不可なノズルまでの時間）をプロットし
たグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−239590（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250082（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117079（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 B41J 2/01 B41M 5/00

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】約１〜約１０重量％の次の式で表される染
    料を有することを特徴とするインクジェット用インク組
    成物。 【化１】 ここで、Xは、-CH2-CH2-O-H、又は-CH2=CH2、又はそれ
    らの混合物である。
  2. 【請求項２】前記染料の濃度が約５〜約１０重量％であ
    ることを特徴とする請求項1記載のインクジェット用イ
    ンク組成物
  3. 【請求項３】前記染料の濃度が約７〜約１０重量％であ
    る請求項1記載のインクジェット用インク組成物。
  4. 【請求項４】請求項１記載のインク組成物は、約１重量
    ％以下の硫酸イオンを含むことを特徴とするインクジェ
    ット用インク組成物。
  5. 【請求項５】請求項１記載のインク組成物は約１０００
    ppm以下の硫酸イオンを含むことを特徴とするインクジ
    ェット用インク組成物。
  6. 【請求項６】請求項１記載のインク組成物は約１００pp
    m未満の硫酸イオンを含むことを特徴とするインクジェ
    ット用インク組成物。
  7. 【請求項７】請求項１記載のインク組成物はさらに約１
    ０〜約４０重量％の有機溶媒と界面活性剤、殺生物剤、
    緩衝剤及びそれらの混合物から成る群から独立に選択さ
    れる約５重量%未満の任意の添加剤を含むこをと特徴と
    する請求項1記載のインクジェット用インク組成物。
  8. 【請求項８】耐光性が改善されたインクジェットイメー
    ジをインクジェットプリンタを使ってプリントする方法
    において、 約１〜１０重量％の次の式で表される染料を備えるイン
    クジェットインクを調整する工程を有するインクジェッ
    トイメージをプリントする方法。 【化２】 ここで、Xは、-CH2-CH2-O-H、又は-CH2=CH2、又はそれ
    らの混合物である。
  9. 【請求項９】前記染料の濃度が約５〜約１０重量％であ
    る請求項8記載のインクジェットイメージをプリントす
    る方法。
  10. 【請求項１０】前記染料の濃度が約７〜約１０重量％で
    ある請求項8記載のインクジェットイメージをプリント
    する方法。
  11. 【請求項１１】請求項第８項記載のインクジェットイメ
    ージをプリントする方法において、前記インクは約１重
    量％以下の硫酸イオンを含むこと特徴とするインクジェ
    ットイメージをプリントする方法。
  12. 【請求項１２】請求項第８項記載のインクジェットイメ
    ージをプリントする方法において、前記インクは約１０
    ００ppm以下の硫酸イオンを含むことを特徴とするイン
    クジェットイメージをプリントする方法。
  13. 【請求項１３】請求項第８項記載のインクジェットイメ
    ージをプリントする方法において、前記インクは約１０
    ０ppm以下の硫酸イオンを含むことを特徴とするインク
    ジェットイメージをプリントする方法。
  14. 【請求項１４】請求項８記載のインクジェットイメージ
    をプリントする方法において、前記インクは約１０〜約
    ４０重量％の有機溶媒と、界面活性剤、殺生物剤、緩衝
    剤及びそれらの混合物から成る群から独立に選択される
    約５重量％以下の任意の添加剤を含むことを特徴とする
    インクジェットイメージをプリントする方法。
JP9274170A 1996-10-30 1997-10-07 インクジェット用インク組成物とインクジェットイメージをプリントする方法 Expired - Fee Related JP2926028B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/741,880 US5725641A (en) 1996-10-30 1996-10-30 Lightfast inks for ink-jet printing
US741,880 1996-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10130557A JPH10130557A (ja) 1998-05-19
JP2926028B2 true JP2926028B2 (ja) 1999-07-28

Family

ID=24982596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9274170A Expired - Fee Related JP2926028B2 (ja) 1996-10-30 1997-10-07 インクジェット用インク組成物とインクジェットイメージをプリントする方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5725641A (ja)
JP (1) JP2926028B2 (ja)
KR (1) KR100500089B1 (ja)
DE (1) DE19727427A1 (ja)
GB (1) GB2318798B (ja)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5858075A (en) * 1997-03-03 1999-01-12 Hewlett-Packard Company Dye set for improved ink-jet image quality
US6031022A (en) * 1997-04-28 2000-02-29 Eastman Kodak Company Pigmented ink jet inks containing olefins
US6247798B1 (en) 1997-05-13 2001-06-19 Hewlett-Packard Company Ink compensated geometry for multi-chamber ink-jet printhead
US5948150A (en) * 1998-05-05 1999-09-07 Hewlett-Packard Company Composition to improve colorfastness of a printed image
US6641257B1 (en) * 1998-05-29 2003-11-04 American Ink Jet Corporation Lightfast ink jet inks
DE69801818T2 (de) 1998-08-19 2002-04-11 Ilford Imaging Switzerland Gmbh, Marly Metallkomplex-Disazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
ATE275177T1 (de) 1999-04-06 2004-09-15 Seiko Epson Corp Tintenzusammensetzung enthaltend einen kupferkomplex-farbstoff
US6436178B1 (en) * 1999-12-20 2002-08-20 Cabot Corporation Inkjet ink and other ink compositions containing cyclic amides
US6693033B2 (en) 2000-02-10 2004-02-17 Motorola, Inc. Method of removing an amorphous oxide from a monocrystalline surface
US6392257B1 (en) * 2000-02-10 2002-05-21 Motorola Inc. Semiconductor structure, semiconductor device, communicating device, integrated circuit, and process for fabricating the same
US6436180B1 (en) 2000-03-31 2002-08-20 Hewlett-Packard Company Color ink composition for graphic art ink jet image printers
US6630017B2 (en) * 2000-03-31 2003-10-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkset for graphic art ink jet image printers
US6521030B1 (en) 2000-06-20 2003-02-18 Hewlett-Packard Company Inkjet ink sets with high ligthfastness dye
US6555946B1 (en) 2000-07-24 2003-04-29 Motorola, Inc. Acoustic wave device and process for forming the same
EP1176177A3 (en) * 2000-07-28 2003-10-01 Seiko Epson Corporation Black ink set and ink jet recording method using the same
DE10037075A1 (de) * 2000-07-29 2002-02-07 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Farbstoffmischung von wasserlöslichen faserreaktiven Farbstoffen Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6638838B1 (en) 2000-10-02 2003-10-28 Motorola, Inc. Semiconductor structure including a partially annealed layer and method of forming the same
US6503308B2 (en) 2000-12-20 2003-01-07 Hewlett-Packard Company Black ink compositions for inkjet printing
US6458195B1 (en) 2001-01-26 2002-10-01 Hewlett-Packard Company Use of hydrolyzed Reactive Red 23
US6673646B2 (en) 2001-02-28 2004-01-06 Motorola, Inc. Growth of compound semiconductor structures on patterned oxide films and process for fabricating same
US6547800B2 (en) 2001-06-06 2003-04-15 Opus Medical, Inc. Method and apparatus for attaching connective tissues to bone using a cortical bone anchoring device
US6709989B2 (en) 2001-06-21 2004-03-23 Motorola, Inc. Method for fabricating a semiconductor structure including a metal oxide interface with silicon
US6814426B2 (en) 2001-06-29 2004-11-09 American Ink Jet Corp. Color ink-jet printer with dye-based black and pigment-based color ink
US6646293B2 (en) 2001-07-18 2003-11-11 Motorola, Inc. Structure for fabricating high electron mobility transistors utilizing the formation of complaint substrates
US6693298B2 (en) 2001-07-20 2004-02-17 Motorola, Inc. Structure and method for fabricating epitaxial semiconductor on insulator (SOI) structures and devices utilizing the formation of a compliant substrate for materials used to form same
US6667196B2 (en) 2001-07-25 2003-12-23 Motorola, Inc. Method for real-time monitoring and controlling perovskite oxide film growth and semiconductor structure formed using the method
US6639249B2 (en) 2001-08-06 2003-10-28 Motorola, Inc. Structure and method for fabrication for a solid-state lighting device
US6673667B2 (en) 2001-08-15 2004-01-06 Motorola, Inc. Method for manufacturing a substantially integral monolithic apparatus including a plurality of semiconductor materials
US20030036217A1 (en) * 2001-08-16 2003-02-20 Motorola, Inc. Microcavity semiconductor laser coupled to a waveguide
US20030071327A1 (en) * 2001-10-17 2003-04-17 Motorola, Inc. Method and apparatus utilizing monocrystalline insulator
US6682589B2 (en) 2001-10-30 2004-01-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Lightfast ink-jet dye set having color gamut of silver halide prints
US20030105186A1 (en) * 2001-11-29 2003-06-05 Suthar Ajay Kanubhai Humectant set which improves maintenance of pigment or dyepigment blend inks
US6716278B2 (en) * 2002-01-28 2004-04-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions and methods for selecting ink-jet inks exhibiting reduced puddling
US6722765B2 (en) * 2002-03-11 2004-04-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Non-reactive ink vehicle formulation
US6673140B2 (en) 2002-03-11 2004-01-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-jet inks and ink sets providing excellent gamut, image quality, and permanence
TW589352B (en) * 2002-03-15 2004-06-01 Everlight Chem Ind Corp Ink compositions for ink-jet textile printing
GB0212216D0 (en) * 2002-05-28 2002-07-03 Clariant Int Ltd Bisazo and trisazo copper complex dyestuffs
US20040070312A1 (en) * 2002-10-10 2004-04-15 Motorola, Inc. Integrated circuit and process for fabricating the same
US6965128B2 (en) * 2003-02-03 2005-11-15 Freescale Semiconductor, Inc. Structure and method for fabricating semiconductor microresonator devices
US7056373B2 (en) * 2003-10-28 2006-06-06 Eastman Kodak Company Ink jet ink set
US7066991B2 (en) * 2003-10-28 2006-06-27 Eastman Kodak Company Ink jet ink set
US7033425B2 (en) * 2004-04-15 2006-04-25 Eastman Kodak Company Ink jet ink set
US7449500B2 (en) * 2004-06-10 2008-11-11 Eastman Kodak Company Ink jet ink containing multimetallic polymeric colorants
US7119178B2 (en) * 2004-06-10 2006-10-10 Eastman Kodak Company Multimetallic polymeric azo colorants
CN100362056C (zh) * 2005-02-05 2008-01-16 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 黑色墨水染料组成物
US20060187284A1 (en) * 2005-02-24 2006-08-24 Rehman Zia U Ink-jet ink compositions for use in off-axis printers
US7332023B2 (en) * 2005-03-07 2008-02-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Dye-based ink compositions
US7927416B2 (en) 2006-10-31 2011-04-19 Sensient Colors Inc. Modified pigments and methods for making and using the same
US7846245B2 (en) * 2006-11-02 2010-12-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-jet inks for neutral gray and black printing
CN101235219B (zh) * 2007-02-01 2010-09-08 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 应用于纺织品数字印染的黑色染料组成物及墨水组成物
CN101289579B (zh) 2007-04-16 2011-03-30 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 黑色染料组成物及黑色墨水组成物
KR101575913B1 (ko) 2007-08-23 2015-12-08 센션트 컬러스 인크. 자가-분산된 안료 및 그의 제조 및 이용 방법
IT1393671B1 (it) * 2009-02-05 2012-05-08 Everlight Usa Inc Composizione di inchiostro
CA2757928A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Sensient Colors Inc. Self-dispersing particles and methods for making and using the same
CN102597134B (zh) 2009-07-20 2016-07-06 马克姆-伊玛杰公司 基于溶剂的喷墨油墨制剂
JP5866150B2 (ja) 2010-07-30 2016-02-17 富士フイルム株式会社 新規なアゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物
JP5785799B2 (ja) 2010-07-30 2015-09-30 富士フイルム株式会社 新規なアゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物
JP2014198816A (ja) 2012-09-26 2014-10-23 富士フイルム株式会社 アゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物
TWI548704B (zh) 2015-05-08 2016-09-11 臺灣永光化學工業股份有限公司 高固著數位紡織印花墨水組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4694302A (en) * 1986-06-06 1987-09-15 Hewlett-Packard Company Reactive ink-jet printing
DE3734528A1 (de) * 1987-10-13 1989-05-03 Hoechst Ag Verwendung von farbmitteln fuer aufzeichnungsfluessigkeiten
US5165968A (en) * 1989-08-17 1992-11-24 Hewlett-Packard Company Ink composition having rapid dry time and high print quality for plain paper printing
US5062892A (en) * 1989-10-27 1991-11-05 Hewlett-Packard Company Ink additives for improved ink-jet performance
US5118350A (en) * 1991-07-29 1992-06-02 Hewlett-Packard Company Dye-set for improved color quality for ink-jet printers
US5536306A (en) * 1995-07-11 1996-07-16 Hewlett-Packard Company Thermal ink-jet inks having reduced black to color and color to color bleed
US5534051A (en) * 1995-07-11 1996-07-09 Hewlett-Packard Company Specific dye set for thermal ink-jet printing

Also Published As

Publication number Publication date
US5725641A (en) 1998-03-10
KR100500089B1 (ko) 2005-09-26
KR19980032236A (ko) 1998-07-25
JPH10130557A (ja) 1998-05-19
GB2318798B (en) 2000-07-05
DE19727427A1 (de) 1998-05-07
GB9721374D0 (en) 1997-12-10
GB2318798A (en) 1998-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2926028B2 (ja) インクジェット用インク組成物とインクジェットイメージをプリントする方法
EP2534212B1 (en) Fixer fluid composition and inkjet ink sets including the same
CN101448905B (zh) 黑色墨液组合物、墨液组、墨盒、喷墨记录方法及记录物
JP5192623B2 (ja) インクジェットインク
US5082496A (en) Ink, and ink-jet recording method and apparatus employing the ink
JP4702213B2 (ja) イエローインク組成物、インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物
EP1713871B1 (en) Black ink composition and ink jet recording method
JP3503522B2 (ja) インク及びインクジェット記録方法
JP2663303B2 (ja) インク及び記録方法
EP0524372B1 (en) Azo compounds, inks containing same, and recording method and instrument using the same
EP0863189B1 (en) Ink-jet inks for improved image quality
EP1254932B1 (en) Dye based ink set for ink jet printing
JP2009102662A (ja) 黒色再現性に優れたインク組成物およびそれを用いたインクジェット記録方法
US7066991B2 (en) Ink jet ink set
EP0947569B1 (en) Ink-jet inks and method for printing the same
JPH07228808A (ja) インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法
JP4367867B2 (ja) 黒色再現性に優れたインク組成物およびそれを用いたインクジェット記録方法
EP2059570B1 (en) Inkjet ink
WO2007120703A2 (en) Inkjet ink and ink set
EP0382227B1 (en) Ink, and recording process making use of it
EP0716133A2 (en) Ink composition and ink jet recording method using the same
JP3579191B2 (ja) ジスアゾ染料組成物およびそれらを含む黒色水性インク組成物
JPH03782A (ja) インク及び記録方法
JPH04136077A (ja) インク、これを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを用いた機器
JP3278484B2 (ja) 記録用インク

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090507

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100507

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110507

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110507

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120507

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120507

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130507

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130507

Year of fee payment: 14

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130507

Year of fee payment: 14

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130507

Year of fee payment: 14

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees