JP2912078B2 - ガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤 - Google Patents
ガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、異性体分離、ラセミ体
の光学分割など従来分離が困難であった化合物を分離す
るのに有用なガスクロマトグラフィー用光学活性カラム
充填剤に関する。更に詳しくは、本発明は光学活性の
（Ｓ）−体および（Ｒ）−体を包含する下記式（Ａ）
の光学分割など従来分離が困難であった化合物を分離す
るのに有用なガスクロマトグラフィー用光学活性カラム
充填剤に関する。更に詳しくは、本発明は光学活性の
（Ｓ）−体および（Ｒ）−体を包含する下記式（Ａ）
【０００２】
【化２】 ［式中、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル残基
は、（Ｓ）−体または（Ｒ）−体の立体配座を有する光
学活性体を示す。また、Ｒ1とＲ4およびＲ2とＲ3は同一
または異なってもよく、Ｒ1とＲ4は、それぞれ水素原
子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2とＲ3は、それ
ぞれＣ6以上のアルキル基またはアラルキル基を表す。
但し、Ｒ1とＲ4がともに水素原子で、且つＲ2とＲ3がと
もにｎ−デシル基である場合は除く、］で表される１，
１’−ビナフチル−２，２’−ビス（カルボキシアミ
ド）誘導体を固定相成分として含有するガスクロマトグ
ラフィー用光学活性カラム充填剤に関する。
は、（Ｓ）−体または（Ｒ）−体の立体配座を有する光
学活性体を示す。また、Ｒ1とＲ4およびＲ2とＲ3は同一
または異なってもよく、Ｒ1とＲ4は、それぞれ水素原
子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2とＲ3は、それ
ぞれＣ6以上のアルキル基またはアラルキル基を表す。
但し、Ｒ1とＲ4がともに水素原子で、且つＲ2とＲ3がと
もにｎ−デシル基である場合は除く、］で表される１，
１’−ビナフチル−２，２’−ビス（カルボキシアミ
ド）誘導体を固定相成分として含有するガスクロマトグ
ラフィー用光学活性カラム充填剤に関する。
【０００３】
【従来の技術】光学活性固定相を備えたガスクロマトグ
ラフィーにより鏡像異性体対を直接分離する方法は公知
であり、例えば、S.Allenmark著、 "Chromatographic En
antioseparation," Ellis Horwood Ltd., Chichester(1
988年刊)などの著書にも詳述されている。この方法にお
いては、光学活性化合物を含有するカラム充填剤を従来
一般に用いられている種々の方法、即ち固定相担体に担
持させてカラムに充填する充填カラム方式、あるいはキ
ャピラリーカラムの内部表面に被覆するキャピラリーカ
ラム方式などを用いて光学活性固定相を調製する。これ
まで該充填剤を調製するための光学活性化合物として
は、例えば、（１）（Ｌ）−バリン、（Ｌ）−ロイシ
ン、（Ｌ）−フェニルグリシン誘導体などの（Ｌ）−ア
ミノ酸類、（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン
誘導体などの光学活性アミン類や菊酸誘導体などの光学
活性カルボン酸類などから誘導される光学活性アミド化
合物；（２）３−トリフルオロアセチル−（１Ｒ）−カ
ンファーやＮ−サリチリデン−（Ｒ）−２−アミノ−
１，１−ジ（５−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフェ
ニル）−１−プロパノールなどの光学活性金属錯体；
（３）シクロデキストリン誘導体などの糖誘導体など、
種々の化合物が提案されている。
ラフィーにより鏡像異性体対を直接分離する方法は公知
であり、例えば、S.Allenmark著、 "Chromatographic En
antioseparation," Ellis Horwood Ltd., Chichester(1
988年刊)などの著書にも詳述されている。この方法にお
いては、光学活性化合物を含有するカラム充填剤を従来
一般に用いられている種々の方法、即ち固定相担体に担
持させてカラムに充填する充填カラム方式、あるいはキ
ャピラリーカラムの内部表面に被覆するキャピラリーカ
ラム方式などを用いて光学活性固定相を調製する。これ
まで該充填剤を調製するための光学活性化合物として
は、例えば、（１）（Ｌ）−バリン、（Ｌ）−ロイシ
ン、（Ｌ）−フェニルグリシン誘導体などの（Ｌ）−ア
ミノ酸類、（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン
誘導体などの光学活性アミン類や菊酸誘導体などの光学
活性カルボン酸類などから誘導される光学活性アミド化
合物；（２）３−トリフルオロアセチル−（１Ｒ）−カ
ンファーやＮ−サリチリデン−（Ｒ）−２−アミノ−
１，１−ジ（５−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフェ
ニル）−１−プロパノールなどの光学活性金属錯体；
（３）シクロデキストリン誘導体などの糖誘導体など、
種々の化合物が提案されている。
【０００４】上記方法によって調製される光学活性固定
相による鏡像異性体の分離の機構は、固定相が光学活性
であるため移動相中の溶質鏡像異性体の（Ｒ）−体と
（Ｓ）−体間で固定相に対する保持力にジアステレオメ
リックな差を生じるためである。固定相−移動相間に働
く保持力としては、上記（１）のタイプの固定相では主
に水素結合が、（２）のタイプでは配位結合が、（３）
のタイプでは立体的相互作用や疎水性相互作用が働いて
いるとされている。従って、これらの相互作用エネルギ
ーの差が鏡像異性体の（Ｒ）−体と（Ｓ）−体間で顕著
なほど分離能に優れることになる。
相による鏡像異性体の分離の機構は、固定相が光学活性
であるため移動相中の溶質鏡像異性体の（Ｒ）−体と
（Ｓ）−体間で固定相に対する保持力にジアステレオメ
リックな差を生じるためである。固定相−移動相間に働
く保持力としては、上記（１）のタイプの固定相では主
に水素結合が、（２）のタイプでは配位結合が、（３）
のタイプでは立体的相互作用や疎水性相互作用が働いて
いるとされている。従って、これらの相互作用エネルギ
ーの差が鏡像異性体の（Ｒ）−体と（Ｓ）−体間で顕著
なほど分離能に優れることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案の充填剤は各々、適用できる鏡像異性体試料の範囲に
限界がある。これは上述したごとく、充填剤ごとに鏡像
異性体識別に有効に働く相互作用力が限定されているた
めである。
案の充填剤は各々、適用できる鏡像異性体試料の範囲に
限界がある。これは上述したごとく、充填剤ごとに鏡像
異性体識別に有効に働く相互作用力が限定されているた
めである。
【０００６】ガスクロマトグラフィーで熱不安定の試料
を分離し、分析するには温度的制約から、低温でも効率
良く運転できるカラムが望ましく、これには低融点充填
剤が必要となってくる。また、高沸点試料の分析へも適
用できるためにはカラム温度を高く保てることも必要
で、カラム充填剤の沸点及び熱安定性が高いことも要求
される。しかしながら、上記提案の充填剤は融点が比較
的高かったり、耐熱性が不十分であったりして分析可能
温度範囲が狭いという欠点を有するものが多い。特に、
上記（２）のタイプの金属錯体型の充填剤は水分などに
も敏感で、性能を保つためには細心の注意を必要とし、
利用し易いとは言い難い。
を分離し、分析するには温度的制約から、低温でも効率
良く運転できるカラムが望ましく、これには低融点充填
剤が必要となってくる。また、高沸点試料の分析へも適
用できるためにはカラム温度を高く保てることも必要
で、カラム充填剤の沸点及び熱安定性が高いことも要求
される。しかしながら、上記提案の充填剤は融点が比較
的高かったり、耐熱性が不十分であったりして分析可能
温度範囲が狭いという欠点を有するものが多い。特に、
上記（２）のタイプの金属錯体型の充填剤は水分などに
も敏感で、性能を保つためには細心の注意を必要とし、
利用し易いとは言い難い。
【０００７】これらの難点を克服しようとする試みも多
いが、これらの充填剤は一般的に調製が煩雑であり、且
つ高価である。また、クロマトグラフィーにより、光学
活性体の対掌体の一方を分取する場合、一般に目的とす
る（Ｒ）−体または（Ｓ）−体の対掌体が先に溶出する
ことが望ましい。一方、光学純度９９％以上といった、
ごく微量な対掌体を含む試料の光学純度の決定において
は、微量な対掌体が先に溶出することが望ましい。そこ
で、試料の（Ｒ）−体または（Ｓ）−体の望む対掌体を
随意に先に溶出できる充填剤が望まれている。しかる
に、従来は天然物から調製される充填剤が多いことか
ら、（Ｒ）−体、（Ｓ）−体の光学活性カラム充填剤を
任意に作り分けることが難しく、試料の（Ｒ）−体また
は（Ｓ）−体の溶出順序を変えることが困難であること
も難点の一つである。このような背景から、容易に調製
できしかも広範囲の鏡像異性体に優れた分離能を示すガ
スクロマトグラフィー用光学活性充填剤の開発が強く望
まれている。
いが、これらの充填剤は一般的に調製が煩雑であり、且
つ高価である。また、クロマトグラフィーにより、光学
活性体の対掌体の一方を分取する場合、一般に目的とす
る（Ｒ）−体または（Ｓ）−体の対掌体が先に溶出する
ことが望ましい。一方、光学純度９９％以上といった、
ごく微量な対掌体を含む試料の光学純度の決定において
は、微量な対掌体が先に溶出することが望ましい。そこ
で、試料の（Ｒ）−体または（Ｓ）−体の望む対掌体を
随意に先に溶出できる充填剤が望まれている。しかる
に、従来は天然物から調製される充填剤が多いことか
ら、（Ｒ）−体、（Ｓ）−体の光学活性カラム充填剤を
任意に作り分けることが難しく、試料の（Ｒ）−体また
は（Ｓ）−体の溶出順序を変えることが困難であること
も難点の一つである。このような背景から、容易に調製
できしかも広範囲の鏡像異性体に優れた分離能を示すガ
スクロマトグラフィー用光学活性充填剤の開発が強く望
まれている。
【０００８】本発明者らは、上述の課題を解決するた
め、光学活性化合物を固定相として用いるガスクロマト
グラフィー用充填剤について従来から研究を行い、光学
活性な（Ｓ）−体および（Ｒ）−体の１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ビス（Ｎ−デシルカルボキシアミド）
［本発明の式（Ａ）化合物において、Ｒ1とＲ4が水素原
子でＲ2とＲ3がｎ−デシル基である化合物］がガスクロ
マトグラフィー用充填剤の固定相としてラセミ体分割に
有効であることを発見して、先に特許出願した[平成４
年２月１４日出願]。
め、光学活性化合物を固定相として用いるガスクロマト
グラフィー用充填剤について従来から研究を行い、光学
活性な（Ｓ）−体および（Ｒ）−体の１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ビス（Ｎ−デシルカルボキシアミド）
［本発明の式（Ａ）化合物において、Ｒ1とＲ4が水素原
子でＲ2とＲ3がｎ−デシル基である化合物］がガスクロ
マトグラフィー用充填剤の固定相としてラセミ体分割に
有効であることを発見して、先に特許出願した[平成４
年２月１４日出願]。
【０００９】本発明者らは、引き続いてガスクロマトグ
ラフィー用光学活性充填剤について鋭意研究を重ねた結
果、前記式（Ａ）で表される１，１’−ビナフチル−
２，２’−ビス（カルボキシアミド）誘導体が、広い範
囲の鏡像異性体の分離に対して優れた性能を有すること
を見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
即ち、本発明の主眼は既存のガスクロマトグラフィー用
光学活性充填剤がすべて、炭素の四面体構造に基づく炭
素中心性不斉による光学活性化合物から誘導されたもの
であるのに対し、軸性分子不斉を有する後記式（Ｂ）で
示される（Ｒ）−又は（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジカルボン酸から誘導される式（Ａ）の化合
物からなることを特徴とする新規充填剤を提供すること
により、ラクトン、アミン誘導体、アミノ酸誘導体、ア
ルコール誘導体、カルボン酸誘導体など、広範囲の鏡像
異性体の分離に適用でき、且つ比較的低いカラム温度、
好ましくは１００℃以下においても液相として使用する
ことができ、耐熱性にも優れており、広い使用温度範囲
にわたって良好なピークを与える光学活性固定相を提供
することである。
ラフィー用光学活性充填剤について鋭意研究を重ねた結
果、前記式（Ａ）で表される１，１’−ビナフチル−
２，２’−ビス（カルボキシアミド）誘導体が、広い範
囲の鏡像異性体の分離に対して優れた性能を有すること
を見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
即ち、本発明の主眼は既存のガスクロマトグラフィー用
光学活性充填剤がすべて、炭素の四面体構造に基づく炭
素中心性不斉による光学活性化合物から誘導されたもの
であるのに対し、軸性分子不斉を有する後記式（Ｂ）で
示される（Ｒ）−又は（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジカルボン酸から誘導される式（Ａ）の化合
物からなることを特徴とする新規充填剤を提供すること
により、ラクトン、アミン誘導体、アミノ酸誘導体、ア
ルコール誘導体、カルボン酸誘導体など、広範囲の鏡像
異性体の分離に適用でき、且つ比較的低いカラム温度、
好ましくは１００℃以下においても液相として使用する
ことができ、耐熱性にも優れており、広い使用温度範囲
にわたって良好なピークを与える光学活性固定相を提供
することである。
【００１０】更に、１，１’−ビナフチル骨格の軸性分
子不斉に加えて、式（Ａ）化合物のアミン成分として、
例えば（Ｓ）−体または（Ｒ）−体の１−フェニルエチ
ルアミノ基のような炭素中心性不斉を有する光学活性ア
ミノ基を導入することにより、軸性分子不斉と中心性不
斉の特徴を兼ね備えた光学活性カラム充填剤を容易に調
製できることも本発明の大きな特徴の一つである。これ
により上述の溶質（Ｓ）−体と（Ｒ）−体異性体間の保
持力のジアステレオメリックな相互作用エネルギー差に
水素結合、立体的相互作用、π−π相互作用などが相乗
的に寄与するため、優れた分離性能を有する固定相が得
られる。以下に本発明の態様を更に詳しく説明する。
子不斉に加えて、式（Ａ）化合物のアミン成分として、
例えば（Ｓ）−体または（Ｒ）−体の１−フェニルエチ
ルアミノ基のような炭素中心性不斉を有する光学活性ア
ミノ基を導入することにより、軸性分子不斉と中心性不
斉の特徴を兼ね備えた光学活性カラム充填剤を容易に調
製できることも本発明の大きな特徴の一つである。これ
により上述の溶質（Ｓ）−体と（Ｒ）−体異性体間の保
持力のジアステレオメリックな相互作用エネルギー差に
水素結合、立体的相互作用、π−π相互作用などが相乗
的に寄与するため、優れた分離性能を有する固定相が得
られる。以下に本発明の態様を更に詳しく説明する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の式（Ａ）化合物
の出発原料である後記式（Ｂ）で表される（Ｒ）−体又
は（Ｓ）−体の１，１’−ビナフチル−２，２’−ジカ
ルボン酸は、先に本発明者らの発表した方法により容易
に合成することができる[Bull.Chem.Soc.Jpn.,62,956-9
57(1989)参照]。次に式（Ａ）化合物を非対称型化合物
と対称型化合物にわけて、その合成法を説明する。
の出発原料である後記式（Ｂ）で表される（Ｒ）−体又
は（Ｓ）−体の１，１’−ビナフチル−２，２’−ジカ
ルボン酸は、先に本発明者らの発表した方法により容易
に合成することができる[Bull.Chem.Soc.Jpn.,62,956-9
57(1989)参照]。次に式（Ａ）化合物を非対称型化合物
と対称型化合物にわけて、その合成法を説明する。
【００１２】［１］非対称型の式（Ａ）化合物の合成 Ｒ1とＲ4が異なり、且つＲ2とＲ3が異なる非対称型の式
（Ａ）化合物を製造するには、例えば後記式（Ｂ）を出
発原料に選ぶことにより容易に合成できる。この合成法
を反応式で示すと以下のように表すことができる。
（Ａ）化合物を製造するには、例えば後記式（Ｂ）を出
発原料に選ぶことにより容易に合成できる。この合成法
を反応式で示すと以下のように表すことができる。
【００１３】
【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記したと同義の基を示
し、ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミドを示
す、］
し、ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミドを示
す、］
【００１４】上記反応式に従って、非対称型の式（Ａ）
化合物を合成する方法を以下に詳細に説明する。光学活
性の式（Ｂ）化合物をテトラヒドロフランなどの有機溶
媒中、当量のジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、
ＤＣＣと略称する）と約２５℃〜８０℃の温度で約１〜
８時間、好ましくは室温で約３時間、次いで７５℃で３
時間反応させた後、処理することなく式（Ｅ）で表され
る第１成分のアミンと少量の第３級アミンを加え、約３
時間加熱反応すると対応する式（Ｃ）で表されるモノア
ミド誘導体が生成する。このモノアミド誘導体は厳密に
精製することなく、次の工程に送ることができる。即
ち、析出するジシクロヘキシル尿素を濾別し、残存する
未反応の式（Ｅ）の第１成分アミンを酸洗浄などで除い
た後、溶媒を含む低沸点成分を減圧下に留去して得られ
る粗製の式（Ｃ）化合物を、上記したと同様に有機溶媒
に溶解しＤＣＣと第３級アミンの存在下に式（Ｆ）で表
される第２成分のアミンと処理すれば非対称型の式
（Ａ）の化合物が得られる。この化合物はカラムクロマ
トグラフィーなどの常法の精製手段を用いることにより
単離することができる。
化合物を合成する方法を以下に詳細に説明する。光学活
性の式（Ｂ）化合物をテトラヒドロフランなどの有機溶
媒中、当量のジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、
ＤＣＣと略称する）と約２５℃〜８０℃の温度で約１〜
８時間、好ましくは室温で約３時間、次いで７５℃で３
時間反応させた後、処理することなく式（Ｅ）で表され
る第１成分のアミンと少量の第３級アミンを加え、約３
時間加熱反応すると対応する式（Ｃ）で表されるモノア
ミド誘導体が生成する。このモノアミド誘導体は厳密に
精製することなく、次の工程に送ることができる。即
ち、析出するジシクロヘキシル尿素を濾別し、残存する
未反応の式（Ｅ）の第１成分アミンを酸洗浄などで除い
た後、溶媒を含む低沸点成分を減圧下に留去して得られ
る粗製の式（Ｃ）化合物を、上記したと同様に有機溶媒
に溶解しＤＣＣと第３級アミンの存在下に式（Ｆ）で表
される第２成分のアミンと処理すれば非対称型の式
（Ａ）の化合物が得られる。この化合物はカラムクロマ
トグラフィーなどの常法の精製手段を用いることにより
単離することができる。
【００１５】この反応に用いる式（Ｅ）の第１成分アミ
ンおよび式（Ｆ）の第２成分アミンとしては、例えば
（Ｓ）−１−フェニルエチルアミン、（Ｒ）−１−フェ
ニルエチルアミン、（Ｓ）−メンチルアミン、（Ｒ）−
メンチルアミン、（Ｓ）−シトロネリルアミン、（Ｒ）
−シトロネリルアミン、ベンジルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ−エチルシクロ
ヘキシルアミンなどを挙げることができる。ただし第１
成分アミンおよび第２成分アミンとしては、同時に同じ
化合物を使用することはない。
ンおよび式（Ｆ）の第２成分アミンとしては、例えば
（Ｓ）−１−フェニルエチルアミン、（Ｒ）−１−フェ
ニルエチルアミン、（Ｓ）−メンチルアミン、（Ｒ）−
メンチルアミン、（Ｓ）−シトロネリルアミン、（Ｒ）
−シトロネリルアミン、ベンジルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ−エチルシクロ
ヘキシルアミンなどを挙げることができる。ただし第１
成分アミンおよび第２成分アミンとしては、同時に同じ
化合物を使用することはない。
【００１６】このようにして得られる非対称型の式
（Ａ）の化合物としては、例えば２−［（Ｓ）−１−フ
ェニルエチルカルバモイル］−２’−デシルカルバモイ
ル−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル［以下、（Ａ−１）
化合物と称する。以下同様］、２−［（Ｓ）−１−フェ
ニルエチルカルバモイル］−２’−デシルカルバモイル
−（Ｒ）−１，１’−ビナフチル（Ａ−３）、２−
［（Ｒ）−１−フェニルエチルカルバモイル］−２’−
デシルカルバモイル−（Ｒ）−１，１’−ビナフチル
（Ａ−４）、２−［（Ｒ）−１−フェニルエチルカルバ
モイル］−２’−デシルカルバモイル−（Ｓ）−１，
１’−ビナフチル（Ａ−５）、２−ヘキシルカルバモイ
ル−２’−オクチルカルバモイル−（Ｓ）−１，１’−
ビナフチル（Ａ−８）、２−ヘキシルカルバモイル−
２’−オクチルカルバモイル−（Ｒ）−１，１’−ビナ
フチル（Ａ−９）、２−ベンジルカルバモイル−２’−
（Ｎ−デシル−Ｎ−メチルカルボキシアミド）−（Ｓ）
−１，１’−ビナフチル（Ａ−１０）、２−ベンジルカ
ルバモイル−２’−（Ｎ−デシル−Ｎ−メチルカルボキ
シアミド）−（Ｒ）−１，１’−ビナフチル（Ａ−１
１）、２−［（Ｓ）−１−メンチルカルバモイル］−
２’−オクチルカルバモイル−（Ｓ）−１，１’−ビナ
フチル（Ａ−１７）、２−［（Ｓ）−１−メンチルカル
バモイル］−２’−オクチルカルバモイル−（Ｒ）−
１，１’−ビナフチル（Ａ−１８）、２−［（Ｒ）−シ
トロネリルカルバモイル］−２’−ベンジルカルバモイ
ル−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル、２−［（Ｒ）−シ
トロネリルカルバモイル］−２’−ベンジルカルバモイ
ル−（Ｒ）−１，１’−ビナフチル、２−［（Ｓ）−シ
トロネリルカルバモイル］−２’−ベンジルカルバモイ
ル−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル、２−［（Ｓ）−シ
トロネリルカルバモイル］−２’−ベンジルカルバモイ
ル−（Ｒ）−１，１’−ビナフチルなどを挙げることが
できる。次に対称型の式（Ａ）化合物の合成法について
説明する。
（Ａ）の化合物としては、例えば２−［（Ｓ）−１−フ
ェニルエチルカルバモイル］−２’−デシルカルバモイ
ル−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル［以下、（Ａ−１）
化合物と称する。以下同様］、２−［（Ｓ）−１−フェ
ニルエチルカルバモイル］−２’−デシルカルバモイル
−（Ｒ）−１，１’−ビナフチル（Ａ−３）、２−
［（Ｒ）−１−フェニルエチルカルバモイル］−２’−
デシルカルバモイル−（Ｒ）−１，１’−ビナフチル
（Ａ−４）、２−［（Ｒ）−１−フェニルエチルカルバ
モイル］−２’−デシルカルバモイル−（Ｓ）−１，
１’−ビナフチル（Ａ−５）、２−ヘキシルカルバモイ
ル−２’−オクチルカルバモイル−（Ｓ）−１，１’−
ビナフチル（Ａ−８）、２−ヘキシルカルバモイル−
２’−オクチルカルバモイル−（Ｒ）−１，１’−ビナ
フチル（Ａ−９）、２−ベンジルカルバモイル−２’−
（Ｎ−デシル−Ｎ−メチルカルボキシアミド）−（Ｓ）
−１，１’−ビナフチル（Ａ−１０）、２−ベンジルカ
ルバモイル−２’−（Ｎ−デシル−Ｎ−メチルカルボキ
シアミド）−（Ｒ）−１，１’−ビナフチル（Ａ−１
１）、２−［（Ｓ）−１−メンチルカルバモイル］−
２’−オクチルカルバモイル−（Ｓ）−１，１’−ビナ
フチル（Ａ−１７）、２−［（Ｓ）−１−メンチルカル
バモイル］−２’−オクチルカルバモイル−（Ｒ）−
１，１’−ビナフチル（Ａ−１８）、２−［（Ｒ）−シ
トロネリルカルバモイル］−２’−ベンジルカルバモイ
ル−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル、２−［（Ｒ）−シ
トロネリルカルバモイル］−２’−ベンジルカルバモイ
ル−（Ｒ）−１，１’−ビナフチル、２−［（Ｓ）−シ
トロネリルカルバモイル］−２’−ベンジルカルバモイ
ル−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル、２−［（Ｓ）−シ
トロネリルカルバモイル］−２’−ベンジルカルバモイ
ル−（Ｒ）−１，１’−ビナフチルなどを挙げることが
できる。次に対称型の式（Ａ）化合物の合成法について
説明する。
【００１７】［２］対称型の式（Ａ）化合物の合成 上述した非対称型の式（Ａ）化合物の製造において、例
えば式（Ｆ）で表される第２成分アミンとして、式
（Ｅ）で表される第１成分アミンと同じ上述のアミン類
を用いることにより、Ｒ1とＲ4およびＲ2とＲ3が同一で
ある対称型の式（Ａ）化合物を合成するできる。また、
より簡便には以下の反応式に従って対称型の式（Ａ）の
化合物を合成することができる。
えば式（Ｆ）で表される第２成分アミンとして、式
（Ｅ）で表される第１成分アミンと同じ上述のアミン類
を用いることにより、Ｒ1とＲ4およびＲ2とＲ3が同一で
ある対称型の式（Ａ）化合物を合成するできる。また、
より簡便には以下の反応式に従って対称型の式（Ａ）の
化合物を合成することができる。
【００１８】
【化４】 ［Ｒ1、Ｒ2は前記した同義の基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す、］
子を示す、］
【００１９】上記反応式に従って、対称型の式（Ａ）化
合物を合成するには、有機溶媒の存在下または不存在下
で、光学活性の式（Ｂ）化合物をハロゲン化剤でハロゲ
ン化して上記式（Ｄ）で表される酸ハロゲン化物とした
後、アミン類と反応させることにより容易に得られる。
これらの合成法に関しては、例えば公知の方法[Bull.Che
m.Soc.Jpn.,94,2260-2265(1991)参照]により、容易に行
うことができる。
合物を合成するには、有機溶媒の存在下または不存在下
で、光学活性の式（Ｂ）化合物をハロゲン化剤でハロゲ
ン化して上記式（Ｄ）で表される酸ハロゲン化物とした
後、アミン類と反応させることにより容易に得られる。
これらの合成法に関しては、例えば公知の方法[Bull.Che
m.Soc.Jpn.,94,2260-2265(1991)参照]により、容易に行
うことができる。
【００２０】上記のようにして得られる対称型の式
（Ａ）の化合物としては、例えば（Ｓ）−１，１’−ビ
ナフチル−２，２’−ビス（Ｎ−デシル−Ｎ−メチルカ
ルボキシアミド）［以下、（Ａ−２）化合物と称する。
以下同様］、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’
−ビス（Ｎ−デシル−Ｎ−メチルカルボキシアミド）
（Ａ−１６）、２，２’−ビス（ヘキシルカルバモイ
ル）−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル（Ａ−６）、２，
２’−ビス（ヘキシルカルバモイル）−（Ｒ）−１，
１’−ビナフチル（Ａ−７）、２，２’−ビス［（Ｓ）
−１−フェニルエチルカルバモイル］−（Ｓ）−１，
１’−ビナフチル（Ａ−１２）、２，２’−ビス
［（Ｓ）−１−フェニルエチルカルバモイル］−（Ｒ）
−１，１’−ビナフチル（Ａ−１３）、（Ｓ）−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−
シクロヘキシルカルボキシアミド）（Ａ−１４）、
（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ビス（Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルボキシアミド）（Ａ−
１５）、２，２’−ビス［（Ｓ）−シトロネリルカルバ
モイル］−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル（Ａ−１
９）、２，２’−ビス［（Ｒ）−シトロネリルカルバモ
イル］−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル（Ａ−２０）、
２，２’−ビス［（Ｓ）−シトロネリルカルバモイル］
−（Ｒ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス
［（Ｒ）−シトロネリルカルバモイル］−（Ｒ）−１，
１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ヘキサデシルカル
バモイル）−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル、２，２’
−ビス（ヘキサデシルカルバモイル）−（Ｒ）−１，
１’−ビナフチルなどを例示することができる。
（Ａ）の化合物としては、例えば（Ｓ）−１，１’−ビ
ナフチル−２，２’−ビス（Ｎ−デシル−Ｎ−メチルカ
ルボキシアミド）［以下、（Ａ−２）化合物と称する。
以下同様］、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’
−ビス（Ｎ−デシル−Ｎ−メチルカルボキシアミド）
（Ａ−１６）、２，２’−ビス（ヘキシルカルバモイ
ル）−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル（Ａ−６）、２，
２’−ビス（ヘキシルカルバモイル）−（Ｒ）−１，
１’−ビナフチル（Ａ−７）、２，２’−ビス［（Ｓ）
−１−フェニルエチルカルバモイル］−（Ｓ）−１，
１’−ビナフチル（Ａ−１２）、２，２’−ビス
［（Ｓ）−１−フェニルエチルカルバモイル］−（Ｒ）
−１，１’−ビナフチル（Ａ−１３）、（Ｓ）−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−
シクロヘキシルカルボキシアミド）（Ａ−１４）、
（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ビス（Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルボキシアミド）（Ａ−
１５）、２，２’−ビス［（Ｓ）−シトロネリルカルバ
モイル］−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル（Ａ−１
９）、２，２’−ビス［（Ｒ）−シトロネリルカルバモ
イル］−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル（Ａ−２０）、
２，２’−ビス［（Ｓ）−シトロネリルカルバモイル］
−（Ｒ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス
［（Ｒ）−シトロネリルカルバモイル］−（Ｒ）−１，
１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ヘキサデシルカル
バモイル）−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル、２，２’
−ビス（ヘキサデシルカルバモイル）−（Ｒ）−１，
１’−ビナフチルなどを例示することができる。
【００２１】上述のようにして得ることのできる光学活
性な式（Ａ）の化合物は、ガスクロマトグラフィー用充
填剤の固定相として用いることにより、種々の化合物を
分離することができる。特に、従来ガスクロマトグラフ
ィーでは分離が困難であったラセミ体などの鏡像異性体
対の光学分割に優れた効果を発揮する。本発明の充填剤
は、種々の官能基を有する化合物の分離に適用できる
が、一般的には、ラクトン、アミノ酸誘導体、アミン誘
導体、カルボン酸誘導体などの極性化合物に対して優れ
た分離能を有する。また、本発明の式（Ａ）化合物は単
独でガスクロマトグラフィー充填剤として用いることが
できるとともに、従来既知の充填剤、例えばシリコーン
オイルＯＶ−１７、ＯＶ−１７０１、ＳＥ−３０、ＳＦ
−９６、ＳＰ−２１００、ＸＥ−６０など、また、ＰＥ
Ｇ−２０Ｍ、ＦＦＡＰなどと併用することもできる。
性な式（Ａ）の化合物は、ガスクロマトグラフィー用充
填剤の固定相として用いることにより、種々の化合物を
分離することができる。特に、従来ガスクロマトグラフ
ィーでは分離が困難であったラセミ体などの鏡像異性体
対の光学分割に優れた効果を発揮する。本発明の充填剤
は、種々の官能基を有する化合物の分離に適用できる
が、一般的には、ラクトン、アミノ酸誘導体、アミン誘
導体、カルボン酸誘導体などの極性化合物に対して優れ
た分離能を有する。また、本発明の式（Ａ）化合物は単
独でガスクロマトグラフィー充填剤として用いることが
できるとともに、従来既知の充填剤、例えばシリコーン
オイルＯＶ−１７、ＯＶ−１７０１、ＳＥ−３０、ＳＦ
−９６、ＳＰ−２１００、ＸＥ−６０など、また、ＰＥ
Ｇ−２０Ｍ、ＦＦＡＰなどと併用することもできる。
【００２２】本発明のガスクロマトグラフィー用充填剤
をカラムに充填するには、従来一般に行われている方
法、即ち固定相担体に担持させてカラムに充填する充填
カラム方式あるいは固定相のみでカラムの内部表面を被
覆するキャピラリーカラム方式などをそのまま採用して
行うことができる。充填カラム方式では、例えばシリカ
ゲル、ガラスビーズ、ケイソウ土、アルミナなどの多孔
性担体に式（Ａ）の化合物を均一に吸着させることによ
り行うことができる。多孔性担体には特別な制約はな
く、例えば粒径サイズ約１〜約１００μｍ、細孔径サイ
ズ約５０〜約５００オングストロームの球状の担体を好
ましく例示することができる。キャピラリーカラム方式
では、例えば内径約０．１〜約０．５ｍｍ、長さ約１０
〜約１００ｍのガラス製あるいはステンレス製のキャピ
ラリーカラムの内部表面に式（Ａ）の化合物をダイナミ
ック法あるいはスタティック法などの当該技術を用いて
均一にコーティングさせることにより行うことができ
る。
をカラムに充填するには、従来一般に行われている方
法、即ち固定相担体に担持させてカラムに充填する充填
カラム方式あるいは固定相のみでカラムの内部表面を被
覆するキャピラリーカラム方式などをそのまま採用して
行うことができる。充填カラム方式では、例えばシリカ
ゲル、ガラスビーズ、ケイソウ土、アルミナなどの多孔
性担体に式（Ａ）の化合物を均一に吸着させることによ
り行うことができる。多孔性担体には特別な制約はな
く、例えば粒径サイズ約１〜約１００μｍ、細孔径サイ
ズ約５０〜約５００オングストロームの球状の担体を好
ましく例示することができる。キャピラリーカラム方式
では、例えば内径約０．１〜約０．５ｍｍ、長さ約１０
〜約１００ｍのガラス製あるいはステンレス製のキャピ
ラリーカラムの内部表面に式（Ａ）の化合物をダイナミ
ック法あるいはスタティック法などの当該技術を用いて
均一にコーティングさせることにより行うことができ
る。
【００２３】以下、本発明について参考例ならびに実施
例を挙げて更に詳細に説明する。
例を挙げて更に詳細に説明する。
【参考例１】２−［（Ｓ）−１−フェニルエチルカルバモイル］−
２’−デシルカルバモイル−（Ｓ）−１，１’−ビナフ
チル［非対称型の式（Ａ−１）の化合物］の合成。 式（Ｂ）に包含される（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジカルボン酸５１２ｍｇ（１．５０ミリモ
ル）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解させ、そこへ、ＤＣＣ
３１２ｍｇ（１．５１ミリモル）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌ
に溶解したものを８０分かけて滴下した。その後、室温
で２時間撹拌し、４時間還流後、室温に戻して、（Ｓ）
−１−フェニルエチルアミン２７０ｍｇ（２．２３ミリ
モル）と乾燥トリエチルアミン１５０ｍｇ（１．５０ミ
リモル）を加えて室温で１５時間撹拌した。反応終了
後、反応液を１０ｍｌ程度まで濃縮し、析出してくるジ
シクロヘキシルウレアを濾別した。濾液のＴＨＦを減圧
で留去後、残渣を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、１Ｎ塩
酸１０ｍｌで３回、蒸留水１０ｍｌで３回洗浄した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧で留去し、式
（Ｃ）に包含される２’−［（Ｓ）−１−フェニルエチ
ルカルバモイル］−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−２
−カルボン酸を６６８ｍｇ得た。
２’−デシルカルバモイル−（Ｓ）−１，１’−ビナフ
チル［非対称型の式（Ａ−１）の化合物］の合成。 式（Ｂ）に包含される（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジカルボン酸５１２ｍｇ（１．５０ミリモ
ル）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解させ、そこへ、ＤＣＣ
３１２ｍｇ（１．５１ミリモル）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌ
に溶解したものを８０分かけて滴下した。その後、室温
で２時間撹拌し、４時間還流後、室温に戻して、（Ｓ）
−１−フェニルエチルアミン２７０ｍｇ（２．２３ミリ
モル）と乾燥トリエチルアミン１５０ｍｇ（１．５０ミ
リモル）を加えて室温で１５時間撹拌した。反応終了
後、反応液を１０ｍｌ程度まで濃縮し、析出してくるジ
シクロヘキシルウレアを濾別した。濾液のＴＨＦを減圧
で留去後、残渣を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、１Ｎ塩
酸１０ｍｌで３回、蒸留水１０ｍｌで３回洗浄した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧で留去し、式
（Ｃ）に包含される２’−［（Ｓ）−１−フェニルエチ
ルカルバモイル］−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−２
−カルボン酸を６６８ｍｇ得た。
【００２４】この生成物のうち、９０ｍｇ（０．２０ミ
リモル）を５ｍｌのＴＨＦに溶解し、この溶液にＤＣＣ
４３ｍｇ（０．２１ミリモル）をＴＨＦ５ｍｌに溶解し
たものを滴下し、室温で２時間撹拌後、４時間加熱還流
した。反応物から約５ｍｌのＴＨＦを留去し、室温まで
放冷後、析出するジシクロヘキシルウレアを濾別し、濾
液からＴＨＦを留去した。残留物を酢酸エチル２０ｍｌ
に溶解し、２Ｎ塩酸で３回、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液
で３回、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒の大部分を留去し、ヘキサン：酢酸エ
チル＝１：１を展開溶媒とするシリカゲル薄層クロマト
グラフィーで分取し、樹脂状の生成物として、２−
［（Ｓ）−１−フェニルエチルカルバモイル］−２’−
デシルカルバモイル−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル
［（Ａ−１）の化合物］を８２ｍｇ（収率７０％）得
た。
リモル）を５ｍｌのＴＨＦに溶解し、この溶液にＤＣＣ
４３ｍｇ（０．２１ミリモル）をＴＨＦ５ｍｌに溶解し
たものを滴下し、室温で２時間撹拌後、４時間加熱還流
した。反応物から約５ｍｌのＴＨＦを留去し、室温まで
放冷後、析出するジシクロヘキシルウレアを濾別し、濾
液からＴＨＦを留去した。残留物を酢酸エチル２０ｍｌ
に溶解し、２Ｎ塩酸で３回、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液
で３回、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒の大部分を留去し、ヘキサン：酢酸エ
チル＝１：１を展開溶媒とするシリカゲル薄層クロマト
グラフィーで分取し、樹脂状の生成物として、２−
［（Ｓ）−１−フェニルエチルカルバモイル］−２’−
デシルカルバモイル−（Ｓ）−１，１’−ビナフチル
［（Ａ−１）の化合物］を８２ｍｇ（収率７０％）得
た。
【００２５】[α]D 20=-83.1°(c 0.98, アセトン) IR (液膜) 3235, 3050, 2920, 2850, 1625, 1550, 144
5, 1328, 1297, 825, 784, 755, 696 cm-1 1 H-NMR (CDCl3) δ(ppm)=0.76-1.34 (22H, m, CH2, C
H3), 2.95 (2H, m, -NH-CH2 -), 4.82 (1H, qui, -NH-CH
-Ph), 6.63-7.97(19H, m, ArH) 分析値 C=82.14% ; H=7.83% ; N=4.62% C40H44N2O2としての 計算値 C=82.15% ; H=7.58% ; N=4.79%
5, 1328, 1297, 825, 784, 755, 696 cm-1 1 H-NMR (CDCl3) δ(ppm)=0.76-1.34 (22H, m, CH2, C
H3), 2.95 (2H, m, -NH-CH2 -), 4.82 (1H, qui, -NH-CH
-Ph), 6.63-7.97(19H, m, ArH) 分析値 C=82.14% ; H=7.83% ; N=4.62% C40H44N2O2としての 計算値 C=82.15% ; H=7.58% ; N=4.79%
【００２６】
【参考例２】（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ビス（Ｎ−
デシル−Ｎ−メチルカルボキシアミド）［対称型の式
（Ａ−２）の化合物］の合成。 式（Ｂ）に包含される（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジカルボン酸７００ｍｇ（２．０５ミリモ
ル）を塩化チオニルと加熱還流することにより得られる
酸クロリドを窒素下で乾燥ベンゼン４０ｍｌに撹拌溶解
し、メチルデシルアミン８７７ｍｇ（５．１３ミリモ
ル）、トリエチルアミン７１０μｌ（５．１３ミリモ
ル）を順次加え、２時間加熱還流した。１Ｎ塩酸１０ｍ
ｌで３回、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和
食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒をエバポレーターで留去後、残渣をヘキサン：
酢酸エチル＝１：１を展開溶媒とするシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィーで精製し、粘稠なオイル状の（Ｓ）−
１，１’−ビナフチル−２，２’−ビス（Ｎ−デシル−
Ｎ−メチルカルボキシアミド）［（Ａ−２）の化合物］
を収量１．２０ｇ（１．８５ミリモル）、収率９０％で
得た。
デシル−Ｎ−メチルカルボキシアミド）［対称型の式
（Ａ−２）の化合物］の合成。 式（Ｂ）に包含される（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジカルボン酸７００ｍｇ（２．０５ミリモ
ル）を塩化チオニルと加熱還流することにより得られる
酸クロリドを窒素下で乾燥ベンゼン４０ｍｌに撹拌溶解
し、メチルデシルアミン８７７ｍｇ（５．１３ミリモ
ル）、トリエチルアミン７１０μｌ（５．１３ミリモ
ル）を順次加え、２時間加熱還流した。１Ｎ塩酸１０ｍ
ｌで３回、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和
食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒をエバポレーターで留去後、残渣をヘキサン：
酢酸エチル＝１：１を展開溶媒とするシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィーで精製し、粘稠なオイル状の（Ｓ）−
１，１’−ビナフチル−２，２’−ビス（Ｎ−デシル−
Ｎ−メチルカルボキシアミド）［（Ａ−２）の化合物］
を収量１．２０ｇ（１．８５ミリモル）、収率９０％で
得た。
【００２７】[α]D 14=-74.6°(c 1.14, アセトン) IR (液膜) 3050, 2925, 2850, 1645, 1595, 1490, 146
8, 1403, 1303, 1080, 820, 757 cm-1 1 H-NMR (CDCl3) δ(ppm)=0.86-1.66(m), 2.75(br), 3.5
7(br) (48H, CH2, CH3,-N-CH2-, -N-CH3-), 7.17-7.93
(12H, m, ArH) 分析値 C=79.13% ; H=10.75% ; N=4.06% C44H60N2O2としての 計算値 C=81.43% ; H=9.32% ; N=4.32%
8, 1403, 1303, 1080, 820, 757 cm-1 1 H-NMR (CDCl3) δ(ppm)=0.86-1.66(m), 2.75(br), 3.5
7(br) (48H, CH2, CH3,-N-CH2-, -N-CH3-), 7.17-7.93
(12H, m, ArH) 分析値 C=79.13% ; H=10.75% ; N=4.06% C44H60N2O2としての 計算値 C=81.43% ; H=9.32% ; N=4.32%
【００２８】
【参考例３】各種の式（Ａ）化合物の合成。 参考例１または参考例２の方法に準じて、各種の非対称
型および対称型の（Ｓ）−体または（Ｒ）−体の式
（Ａ）の化合物を合成した。その結果を表−１に示す。
型および対称型の（Ｓ）−体または（Ｒ）−体の式
（Ａ）の化合物を合成した。その結果を表−１に示す。
【００２９】
【表−１】 式（Ａ）化合物 化合物No 軸不斉 R1 R2 R3 R4 (A-3) (R) H (S)-CH(CH3)C6H5 H (CH2)9CH3 (A-4) (R) H (R)-CH(CH3)C6H5 H (CH2)9CH3 (A-5) (S) H (R)-CH(CH3)C6H5 H (CH2)9CH3 (A-6) (S) H (CH2)5CH3 H (CH2)5CH3 (A-7) (R) H (CH2)5CH3 H (CH2)5CH3 (A-8) (S) H (CH2)5CH3 H (CH2)7CH3 (A-9) (R) H (CH2)5CH3 H (CH2)7CH3 (A-10) (S) H CH2C6H5 CH3 (CH2)9CH3 (A-11) (R) H CH2C6H5 CH3 (CH2)9CH3 (A-12) (S) H (S)-CH(CH3)C6H5 H (S)-CH(CH3)C6H5 (A-13) (R) H (S)-CH(CH3)C6H5 H (S)-CH(CH3)C6H5 (A-14) (S) C2H5 C6H11 C2H5 C6H11 (A-15) (R) C2H5 C6H11 C2H5 C6H11 (A-16) (R) CH3 (CH2)9CH3 CH3 (CH2)9CH3 (A-17) (S) H (S)-menthyl H (CH2)7CH3 (A-18) (R) H (S)-menthyl H (CH2)7CH3 (A-19) (S) H (S)-citronellyl H (S)-citronellyl (A-20) (S) H (R)-citronellyl H (R)-citronellyl
【００３０】
【参考例４】式（Ａ−１）の化合物をコーティングしたキャピラリー
カラムの調製 。 メンブランフィルターで濾過、次いで減圧で脱気した塩
化メチレンに式（Ａ−１）の化合物を０．１２％（Ｗ／
Ｖ）、ＯＶ−１７を０．０８％（Ｗ／Ｖ）の濃度となる
ように溶解させた固定相液体を調製する。これをガラス
キャピラリーカラムの中に気泡が入らないように慎重に
通し、溶液の出口に接続しておいた内径１ｍｍ程度のシ
リコーンチューブをクリップで押え気泡が残らないよう
に端を封じる。他端を真空ポンプに接続し、最初は５０
ｍｍＨｇ程度の減圧にし、溶媒をカラムの端から蒸発さ
せてゆく。溶液の端がカラムの内部に進むにつれ、蒸発
の速度が遅くなるので圧力を徐々に下げてゆく。この操
作は室温で行うが、室温が２０℃以下の場合は溶媒の蒸
発が円滑に進行しないので、２５℃程度に恒温した水槽
内で行った方が良好な結果が得られる。この場合、サー
モスタットによる温度調節では、ヒーターのＯＮ−ＯＦ
Ｆ時の微妙な温度変化もコーティングに悪影響を及ぼす
ので、恒温槽に１０リットル程度の大きな水層を用い、
スライダックにより温度調節を行う。
カラムの調製 。 メンブランフィルターで濾過、次いで減圧で脱気した塩
化メチレンに式（Ａ−１）の化合物を０．１２％（Ｗ／
Ｖ）、ＯＶ−１７を０．０８％（Ｗ／Ｖ）の濃度となる
ように溶解させた固定相液体を調製する。これをガラス
キャピラリーカラムの中に気泡が入らないように慎重に
通し、溶液の出口に接続しておいた内径１ｍｍ程度のシ
リコーンチューブをクリップで押え気泡が残らないよう
に端を封じる。他端を真空ポンプに接続し、最初は５０
ｍｍＨｇ程度の減圧にし、溶媒をカラムの端から蒸発さ
せてゆく。溶液の端がカラムの内部に進むにつれ、蒸発
の速度が遅くなるので圧力を徐々に下げてゆく。この操
作は室温で行うが、室温が２０℃以下の場合は溶媒の蒸
発が円滑に進行しないので、２５℃程度に恒温した水槽
内で行った方が良好な結果が得られる。この場合、サー
モスタットによる温度調節では、ヒーターのＯＮ−ＯＦ
Ｆ時の微妙な温度変化もコーティングに悪影響を及ぼす
ので、恒温槽に１０リットル程度の大きな水層を用い、
スライダックにより温度調節を行う。
【００３１】
【参考例５】各種の式（Ａ）化合物をコーティングしたキャピラリー
カラムの調製。 参考例４の方法に準じて、参考例２および参考例３で合
成した式（Ａ）に包含される各種の化合物をコーティン
グしたキャピラリーカラムを調製した。
カラムの調製。 参考例４の方法に準じて、参考例２および参考例３で合
成した式（Ａ）に包含される各種の化合物をコーティン
グしたキャピラリーカラムを調製した。
【００３２】
【実施例１】参考例４で調製した式（Ａ−１）の化合物
をコーティングしたキャピラリーカラムを用い、下記の
測定条件でラセミ体のラクトン化合物の分離を行い、保
持係数より分離係数（α）を求めた。その結果を表−２
に示す。
をコーティングしたキャピラリーカラムを用い、下記の
測定条件でラセミ体のラクトン化合物の分離を行い、保
持係数より分離係数（α）を求めた。その結果を表−２
に示す。
【００３３】［測定条件］ カラム： 内径０．２５ｍｍ，外径１．０ｍｍ，
長さ２５ｍ 検出器： ＦＩＤ 注入口温度： １８０℃ カラム温度： １３０℃ キャリアガス： Ｈｅ 流量： １．０ｋｇ／ｃｍ2 スプリット比： １：１００
長さ２５ｍ 検出器： ＦＩＤ 注入口温度： １８０℃ カラム温度： １３０℃ キャリアガス： Ｈｅ 流量： １．０ｋｇ／ｃｍ2 スプリット比： １：１００
【００３４】
【表−２】No 試料(ラセミ体) α 1 4-フェニル-4-ヘ゜ンタノリト゛ 1.032 2 4-フェニル-4-ヘキサノリト゛ 1.045 3 4-フェニル-4-ヘフ゜タノリト゛ 1.041
【００３５】
【実施例２】参考例５で調製した式（Ａ−２）化合物を
コーティングしたキャピラリーカラムを用い、実施例１
の方法に準じてラセミ体の各種アミノ酸誘導体の分離を
行い、保持係数より分離係数（α）を求めた。その結果
を表−３に示す。
コーティングしたキャピラリーカラムを用い、実施例１
の方法に準じてラセミ体の各種アミノ酸誘導体の分離を
行い、保持係数より分離係数（α）を求めた。その結果
を表−３に示す。
【００３６】
【表−３】 No アミノ酸誘導体[R5CH(COO-iso-Pr)-NHCO-CF3] α R5 4 -CH3(アラニン) 1.224 5 -iso-C3H7(ハ゛リン) 1.175 6 -CH(CH3)C2H5(アロ-イソロイシン) 1.211 7 -CH(CH3)C2H5(イソロイシン) 1.112 8 -n-C3H7(n-ハ゛リン) 1.159 9 -iso-C4H9(ロイシン) 1.116 10 -n-C4H9(n-ロイシン) 1.123 11 -Ph(フェニルク゛リシン) 1.036 12 -CH2Ph(フェニルアラニン) 1.107 13 ク゛ルタミン酸 1.051
【００３７】
【実施例３】参考例５で調製した式（Ａ−３）の化合物
をコーティングしたキャピラリーカラムを用い、実施例
１の方法に準じてラセミ体の各種アルコール誘導体の分
離を行い、保持係数より分離係数（α）を求めた。その
結果を表−４に示す。
をコーティングしたキャピラリーカラムを用い、実施例
１の方法に準じてラセミ体の各種アルコール誘導体の分
離を行い、保持係数より分離係数（α）を求めた。その
結果を表−４に示す。
【００３８】
【表−４】 No アルコール誘導体[R6CHR7-OCONH-iso-C3H7] α R6 R7 14 -CH3 -n-C6H13 1.016 15 -iso-C3H7 -Ph 1.026 16 -n-C4H9 -Ph 1.022
【００３９】
【実施例４】参考例３で合成した非対称型の（Ａ−
４）、（Ａ−５）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１
０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１７）、（Ａ−１８）の化
合物および対称型の（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−１
２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、
（Ａ−１９）、（Ａ−２０）の化合物について、実施例
１の方法に準じて、アミノ酸誘導体、アミン誘導体、ア
ルコール誘導体、カルボン酸誘導体、ラクトンの分離係
数（α）を求めた。それらの分離係数は、いずれも高い
分離能を示し、ラセミ体混合物から光学活性化合物の分
離に有用であることが判明した。
４）、（Ａ−５）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１
０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１７）、（Ａ−１８）の化
合物および対称型の（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−１
２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、
（Ａ−１９）、（Ａ−２０）の化合物について、実施例
１の方法に準じて、アミノ酸誘導体、アミン誘導体、ア
ルコール誘導体、カルボン酸誘導体、ラクトンの分離係
数（α）を求めた。それらの分離係数は、いずれも高い
分離能を示し、ラセミ体混合物から光学活性化合物の分
離に有用であることが判明した。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、異性体分離、ラセミ体
の光学分割など従来分離が困難であった化合物を分離す
るのに有用なガスクロマトグラフィー用充填剤を提供で
きる。光学活性の（Ｓ）−体又は（Ｒ）−体の１，１’
−ビナフチル−２，２’−ビス（カルボキシアミド）誘
導体をガスクロマトグラフィーの固定相成分として用い
ることにより、ラセミ体混合物から光学活性のアミノ酸
誘導体などを分割可能にする。
の光学分割など従来分離が困難であった化合物を分離す
るのに有用なガスクロマトグラフィー用充填剤を提供で
きる。光学活性の（Ｓ）−体又は（Ｒ）−体の１，１’
−ビナフチル−２，２’−ビス（カルボキシアミド）誘
導体をガスクロマトグラフィーの固定相成分として用い
ることにより、ラセミ体混合物から光学活性のアミノ酸
誘導体などを分割可能にする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−75952（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−290898（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−119339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−226831（ＪＰ，Ａ) Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ ｎ．，64（1991）．2260−2265 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 30/48 B01D 53/02 C07B 57/00 310 C07B 63/00 C07C 233/65 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ａ） 【化１】 ［式中、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル残基
は、（Ｓ）−体または（Ｒ）−体の立体配座を有する光
学活性体を示す。また、Ｒ1とＲ4およびＲ2とＲ3は同一
または異なってもよく、Ｒ1とＲ4は、それぞれ水素原
子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2とＲ3は、それ
ぞれＣ6以上のアルキル基またはアラルキル基を表す。
但し、Ｒ1とＲ4がともに水素原子で、且つＲ2とＲ3がと
もにｎ−デシル基である場合は除く、］で表される１，
１’−ビナフチル−２，２’−ビス（カルボキシアミ
ド）誘導体を固定相成分として含有することを特徴とす
るガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4088114A JP2912078B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | ガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4088114A JP2912078B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | ガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05256836A JPH05256836A (ja) | 1993-10-08 |
| JP2912078B2 true JP2912078B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=13933866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4088114A Expired - Fee Related JP2912078B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | ガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2912078B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102276376B (zh) * | 2010-06-13 | 2013-08-28 | 华东理工大学 | 轴手性二胺衍生物的制备方法 |
-
1992
- 1992-03-12 JP JP4088114A patent/JP2912078B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６４（１９９１）．２２６０−２２６５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05256836A (ja) | 1993-10-08 |
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|---|---|---|---|
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