JP2908029B2 - 有害金属を含有する土壌の除染方法 - Google Patents

有害金属を含有する土壌の除染方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、土壌の除染方法、より特定的には残留土壌
生成物の再生をも可能な方法により、核廃棄物含有土
壌、有害非放射性金属又はメタロイドのイオンで汚染さ
れた土壌及び混合廃棄物で汚染された土壌を除染する方
法に関する。
発明の背景 米国や他の国で核爆弾の爆発を含む軍事実験プログラ
ムの結果、環境、特に実験区域の広大な領域の土壌が核
廃棄物で汚染されている。場合によっては例えば核爆弾
の爆発が放射性成分の必要臨界質量に達することができ
ず、その結果、広域の砂漠実験場に実質的な量の濃縮ウ
ラン及びプルトニウムが散乱する場合もある。核実験プ
ログラムに加え、ワシントン州のハンフォード、コロラ
ド州のロッキー平原、ジョージア州のサバナ川、テネシ
ー州のオークリッジ等の核兵器製造地帯では環境へ流出
乃至放出により放射性物質による土壌の汚染が生じてい
る。
これらの地域を有効に除染するために努力が傾けられ
ているが、多量の土壌の処理及び／又は貯蔵を必要とす
るため、困難であると共に非常に費用がかかることが分
かっている。除染とは通常、汚染土壌を掘り出して別の
貯蔵場所に移送するという時間と費用のかかるプロセス
のことであった。核廃棄物の貯蔵施設としては廃坑とな
った岩塩坑や山間の貯蔵場が提案されているが、技術的
及び／又は政治的理由から次第に拒否されることが多く
なった。核廃棄物の貯蔵に利用できるスペースは限られ
ているので、汚染地域の再生は遅々として進んでいな
い。
核廃棄物貯蔵の危機を緩和する試みとして、放射性成
分を土壌フラクションに濃縮し、貯蔵を必要とする汚染
土壌の嵩を減らすシステムが提案されている。例えばあ
るシステムでは、土壌洗浄用化学物質の使用、多重分離
段階、水処理等を必要とする水性洗浄方法を利用してい
る。土壌のシルト及び粘土フラクションに放射性成分を
濃縮するには非常に有効であるが、処理土壌１トン当た
りの資本及び運転経費は経済的に不利であるとみなされ
る。従って、核廃棄物を濃縮するために提案されている
殆どの方法は広く受け入れられていない。
核廃棄物と同様に、特に土壌又は地下水中に存在する
金属イオンによる環境汚染も人体や動植物に深刻な脅威
となっている。一般大衆の健康を保護するには大規模な
改善プロジェクトを必要とするような量の鉛、クロム、
カドミウム及びヒ素等の金属が環境に放出されている。
このような金属は塩又は酸化物を形成してイオン化種に
解離し、食品及び生物回路に容易に導入されるため、処
理しにくい環境汚染物質の類に数えられている。
従って、核兵器工場地帯、核実験場及び放射性物質で
汚染された実質的量の土壌の処理を必要とするあらゆる
場所で生じる核廃棄物含有土壌を除染する革新的で費用
効果的な方法が必要とされている。このような方法は、
土壌の小フラクションに濃縮することにより未処理土壌
の貯蔵に必要なスペースを減らすと同時に、これらの場
所を再生できることが望ましい。また、水銀、ヒ素、セ
レン、クロム、鉛等の有害非放射性金属及びメタロイド
のイオンや、これらの有害イオンとアクチニド系列の放
射性核種等の核廃棄物及び／又はPCB等の有機化合物と
の混合廃棄物を含有する土壌を除染する費用効果的な方
法も必要とされている。
発明の要約 従って、放射性の主たる目的は、汚染土壌から放射性
及び非放射性成分を分離する経済的な改善方法として、
土壌を再生できるように処理済み土壌から潜在的毒性成
分即ち金属及びメタロイドを十分に除去する方法を提供
することである。「十分に除去」なる用語は、本発明に
よって処理された土壌が（ｉ）望ましくない全放射性同
位体（放射性核種）を実質的に含まないか、又は（ii）
処理済み土壌をそのまま再生できるような低レベルの残
留量の放射性同位体しか含まないか、又は（iii）その
活性を許容可能なレベルまで低下させるために十分に不
活性物質で希釈可能な低レベルの量の放射性同位体しか
含まないことを意味する。
本明細書及び請求の範囲で使用する「核廃棄物」及び
「放射性廃棄物」等の用語は、壊変して最も一般にはα
粒子、β粒子及びγ線としてエネルギーを放出する不安
定な核種をもつ同位体形の元素で汚染された土壌を意味
する。このような廃棄物は主に、核分裂生成物もしくは
副生物又は核爆弾の未反応物を意味する。代表例として
は、Cs137、Co60、K40、Pu236、U235、U238、Ru103、T
e、Sr90、Rb、Ｙ、Re、Rh、Pb、Tc、Np及びAm等の放射
性核種が挙げられる。
本発明の方法は、その後の貯蔵又は付加処理に備え
て、土壌フラクション、特に土壌細粒や粘土のシルトフ
ラクション等の小さい高表面積粒子中に核廃棄物を回収
するものである。核廃棄物を例えば土壌細粒及び粘土シ
ルトに濃縮することにより、処理土壌１トン当たりに必
要な貯蔵スペースは有意に低減し、恐らく他の方法で未
処理土壌に必要とされる貯蔵スペースよりも90％も低減
すると思われる。
本発明の方法は、 （ａ）核廃棄物で汚染された土壌を密閉容器で液体アン
モニア即ちアンモニア性液体と混合し、アンモニア−核
廃棄物含有土壌分散液又はスラリーを形成する段階と、 （ｂ）段階（ａ）のスラリー又は分散液から土壌粒子を
選択的に沈殿させ、液体アンモニアに分散した土壌細粒
を含む上部液−固相を形成しながら、土壌粒子の下部固
相を形成する段階と、 （ｃ）上部液−固相を土壌粒子の下部固相から分離し、
上部液−固相の細粒が放射性核種汚染物質の大半を含む
ようにし、換言するならば、土壌粒子を再生できるよう
に下部固相から核廃棄物を十分に除去する段階と、 （ｄ）核廃棄物を含む土壌細粒を廃棄又は付加処理する
ために、前記細粒からアンモニア性液体を分離する段階
を含む。
「廃棄」なる用語は、核廃棄物を含有する土壌細粒の
貯蔵を意味する。「付加処理」なる用語は、潜在的に毒
性の放射性核種物質を環境に影響の少ない低毒性物質、
又は有用な副生物として回収可能な物質に改質する任意
の処理を意味する。濃縮核廃棄物の貯蔵及び付加処理方
法は本発明の一部を構成しないことが理解されよう。こ
のような方法は当業者に公知である。
Mazurらは有機化合物、特にPCB等のハロゲン化有機化合
物を土壌から脱着した後、溶媒和電子で化学的還元メカ
ニズムにより脱ハロゲン化して化合物を化学的に分離す
るのに前処理物質としてアンモニアを使用することを米
国特許第5,110,364号に開示している。しかし、Mazurら
は、小さい高表面積の土壌細粒を含む低密度の液体アン
モニア−固相から大きい低表面積粒子を分離する方法で
土壌をフラクションに分離する手段としてアンモニアを
使用することを教示又は示唆していない。逆に、Mazur
らの方法は相分離を生じさせて種々の分離段階を実施す
ることによりアンモニア／土壌スラリーから土壌粒子又
は土壌フラクション分離するのでなく、「全」土壌を処
理してハロゲン化炭素化合物汚染物質を低減している。
放射性核種は土壌、粘土及び砂の小さい高表面積細粒
及びシルトに対して優先的な親和性をもつらしいことが
偶然にも判明した。従って、細粒及びシルト粒子、特に
アンモニア−土壌分散液から沈殿する粒子よりも高い表
面積をもつ小さい粒子を分離することにより、実際に核
廃棄物を最小体積の天然固体キャリヤー材料に選択的に
濃縮し、貯蔵又は付加処理を必要とする材料の１トン当
たりの体積を有効に減らすことができる。従って、本発
明の主たる目的は、多量の土壌を対象とする土壌除染プ
ロジェクトをより有効に実現し、先に汚染していた土壌
の大半を再生できるように、核廃棄物の実質的部分を小
さい土壌フラクションに濃縮する経済的な改善方法を提
供することである。
本発明の別の目的は、段階（ｄ）からのアンモニアを
上記方法で再利用するために回収及びリサイクルする任
意段階を加えることであり、回収及びリサイクルと当業
者に既に公知の方法により実施される。
本発明の目的では、本明細書中に使用する「液体アン
モニア」及び「アンモニア性液体」なる用語は一般に液
体アンモニア等の窒素含有溶剤を意味する。例えば無水
液体アンモニアや、少量の水を含むアンモニアの溶液で
ある。しかし、追って詳述するように溶媒和電子を形成
するのに溶解金属反応で使用する場合には、アンモニア
性液体は非水性であることが好ましい。液体アンモニア
以外に、溶媒和電子の存在下で不活性なものであれば、
他の窒素含有溶剤及び補助溶剤も使用できる。代表的な
類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン及びこれらのアミンの混合物が挙げられる。このよう
なアミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン等のアルキルアミン、テトラヒ
ドロフラン（THF）、並びに適切には電子の存在下で不
活性な他の窒素含有溶剤及び補助溶剤が挙げられる。
本発明の更に別の目的は、 （ａ）核廃棄物で汚染された土壌を密閉容器で液体アン
モニア即ちアンモニア性液体と混合し、アンモニア−核
廃棄物含有土壌分散液又はスラリーを形成する段階と、 （ｂ）反応性金属と接触させることにより段階（ａ）の
分散液又はスラリーを溶媒和電子で処理する段階と、 （ｃ）段階（ｂ）の分散液又はスラリーから土壌粒子を
選択的に沈殿させ、液体アンモニアに分散した土壌細粒
を含む上部液−固相を形成しながら、土壌粒子の下部相
を形成する段階と、 （ｄ）土壌粒子の下部相から上部液−固相を分離し、土
壌粒子の下部相から核廃棄物を十分に除去する段階と、 （ｅ）細粒を廃棄又は付加処理するために、土壌細粒か
らアンモニアを分離する段階により、核廃棄物を含有す
る土壌を除染するための本発明の付加的態様を提供する
ことである。
アンモニアは土壌と混合すると非常に微細なスラリー
を形成するという特有の機能をもつことがわかっていた
が、土壌の分散液はアンモニアとの溶解金属反応により
形成された溶媒和電子の存在したにあるときに、十分に
解明されていない何らかのメカニズムによって更に変化
するらしいことが判明した。即ち、アンモニア処理した
土壌分散液をアルカリ又はアルカリ土類金属を接触させ
ることにより、混合物中に溶媒和電子がその場で形成さ
れる。溶媒和電子は場合により、小さい土壌細粒の分離
を最適にすると思われる。粒度横断面が所望よりも大き
いような場合には、液体アンモニア中で溶媒和した電子
は核廃棄物を含有する小さい細粒をスラリーの他の粒子
からより効果的に分別及び分離できると思われる。
本発明の第１の態様と同様に、本発明の上記第２の態
様も段階（ｅ）からのアンモニアを再利用するために回
収及びリサイクルする段階を包含する。同様に、段階
（ｄ）の沈殿残留固体土壌粒子は多量の土壌を再生でき
るように放射性同位体を「十分に除去」される。
本発明によると、アンモニア性溶液等を用いる上記方
法は、 （ａ）有害金属又はメタロイドの少なくとも１種のイオ
ンで汚染された土壌を密閉容器でアンモニア性液体と混
合し、分散液又はスラリーを形成する段階と、 （ｂ）段階（ａ）の分散液又はスラリーからアンモニア
性液体含有生成物を分離し、再生できるように前記有害
金属又はメタロイドのイオンを十分に除去した土壌残渣
を生成する段階と、 （ｃ）段階（ｂ）のアンモニア性液体含有生成物からア
ンモニア性液体を分離し、廃棄又は付加処理に適した有
害金属又はメタロイド含有残渣を生成する段階により、
非放射性有害金属を含有する土壌を除染するのにも有用
であることも判明した。
有害金属及びメタロイドのイオンを土壌から分離する
のに特定の作用メカニズムに拘束する意図はないが、標
的物質は多くがアンモニア性液体に可能性であることが
判明した。このため、土壌洗浄プロセスでアンモニアと
配位化合物が形成され、場合によっては金属−アンモニ
ア配位子錯体が形成される。このような配位化合物及び
錯体の代表的金属としてはヒ素、アンチモン、セレン、
カドミウム、コバルト、水銀、クロム、鉛及びその混合
物の群から選択されるものなどが挙げられる。
有害金属を含有するアンモニア−土壌スラリーに他の
配位子錯化剤を加えることにより配位化合物を調製する
こともできる。このような金属は、例えばシアン化ナト
リウム、シアン化アンモニア等のシアン化物イオン源を
スラリーに加えて例えばアンモニア可溶性金属シアン化
物配位子錯体を形成することにより除去することができ
る。アンモニア性液体を除去すると、土壌フラクション
から有害金属が除去される。
本発明の別の態様として、 （ａ）有害金属又はメタロイドの少なくとも１種のイオ
ンで汚染された土壌を密閉容器でアンモニア性液体と混
合し、分散液又はスラリーを形成する段階と、 （ｂ）段階（ａ）の分散液又はスラリーから粒子を選択
的に沈殿させ、前記アンモニア性液体に分散した土壌細
粒を含む上部液−固相を形成しながら、土壌粒子の沈殿
を含む下部相を形成する段階と、 （ｃ）下部相から上部液−固相を分離し、前記土壌粒子
を再生できるように下部相の土壌粒子の沈殿から有害金
属又はメタロイドのイオンを十分に除去する段階と、 （ｄ）上部液−固相からアンモニア性液体を分離し、廃
棄又は付加処理に適した有害金属又はメタロイド含有残
渣を生成する段階により有害非放射性金属を含有する土
壌を除染することができる。
本発明の更に別の態様は、混合廃棄物で汚染された土
壌の処理方法を提供することであり、廃棄物は例えば有
害非放射性金属又はメタロイドのイオンと核廃棄物から
構成され得る。典型的には、核廃棄物は放射性核種又は
放射性同位金属から構成される。放射性核種とは一般に
ウラン、プルトニウム、トリウム及びその混合物等のア
クチニド系列の金属のことである。
本発明の更に別の態様として、 （ａ）有害金属又はメタロイドの少なくとも１種のイオ
ンで汚染された土壌を密閉容器でアンモニア性液体と混
合し、分散液又はスラリーを形成する段階と、 （ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウ
ムから構成される群から選択される反応性金属と接触さ
せることにより、段階（ａ）の分散液又はスラリーを溶
媒和電子で処理する段階と、 （ｃ）段階（ｂ）の分散液又はスラリーからアンモニア
性液体含有生成物を分離し、土壌を再生できるように有
害金属又はメタロイドのイオンを十分に除去した土壌残
渣を生成する段階と、 （ｄ）段階（ｃ）のアンモニア性液体含有生成物からア
ンモニア性液体を分離し、廃棄又は付加処理に適した有
害金属又はメタロイド含有残渣を生成する段階により、
非放射性有害金属で汚染された土壌をアンモニア性液体
と溶媒和電子で除染することができる。
段階（ｂ）の方法は、反応性金属を含むバイパスにア
ンモニア性液体の少なくとも一部を循環させることによ
り実施することができる。溶媒和電子の溶液は、汚染土
壌を処理するために密閉容器に再循環される。
本発明のこの態様も、混合廃棄物、即ち例えば有害非
放射性金属又はメタロイドのイオンと核廃棄物の混合物
で汚染された土壌の処理も包含する。典型的には、核廃
棄物はウラン、プルトニウム、トリウム及びその混合物
等のアクチニド系列の放射性核種又は放射性同位金属を
含む。
本発明は有害非放射性金属又はメタロイドのイオンと
有機化合物、より特定的にはPCB、ダイオキシン及び農
薬等のハロゲン化有機化合物を含む混合廃棄物にも適用
される。
図面の簡単な説明 本発明とその特徴を更に詳しく説明するために、以
下、添付図面に関して説明する。
尚、図１は有害金属を含有する土壌を濾過により除染
するシステムの概略図、図２は選択手段として溶媒和電
子を使用して汚染土壌中の放射性核種を分離し、小さい
土壌フラクションに濃縮するシステムの概略図である。
好適態様の説明 本発明は場合により土壌又は粘土の非常に小さい粒子
即ち細粒に濃縮することにより、土壌から望ましくない
核廃棄物及び有害金属、特に放射性核種とヒ素、アンチ
モン及びセレン等のイオン化形態の潜在的毒性非放射性
金属及びメタロイドを分離する改善方法に関する。例え
ば濃縮した放射性核種及び非放射性金属イオン含有細粒
は、こうして貯蔵等の廃棄又は有害物質を環境に良性の
低毒性物質に改質する付加処理をより有効に実施できる
状態になる。
本発明の方法は、液体アンモニアが土壌を非常に微細
な粒子に分解する特有の機能をもつという知見に基づ
く。アンモニアと混合することにより、土壌の超微粒子
と思われるものの懸濁液を調製できることも判明した。
放射性核種で汚染された土壌や有害非放射性金属及びメ
タロイドのイオンで汚染された土壌、又は両方で汚染さ
れた土壌を好ましくは無水液体アンモニアと混合する
と、微細に分散した懸濁液又はスラリーが形成される。
アンモニアは水よりも密度が低いため、有意に小さい土
壌粒子が液体アンモニアに懸濁し続け、アンモニアのほ
うが密度と粘度が低いので、水に懸濁していた粒子は分
散液から容易に沈殿する。大きい沈殿粒子から構成され
る土壌の大きいバルクフラクションは放射性核種又は有
害非放射性金属もしくはメタロイド汚染物質のイオンを
十分に除去されており、多量の処理済み土壌を再生でき
る。
例えば、アンモニア性溶液、特に無水液体アンモニア
で土壌を洗浄すると、処理後にアンモニア中に粒子が認
められない場合でも所定の金属イオンの濃度は有意に低
下することが判明した。従って、液体アンモニアは錯化
又はキレート化型反応で汚染性金属を結合する配位子と
して機能すると共に、金属汚染物質の抽出汚染暴露を最
大にする金属輸送メカニズムと相俟って、緊密に結合し
た粘土であっても小板の微細なスラリーに分解し、除染
を物理的汚染化学的に強化するのに有効であることが判
明した。
アンモニア性液体は無水液体アンモニアであることが
好ましいが、アンモニアだけを使用する場合には少なく
とも50重量％のアンモニア水溶液も利用できる。
ヒ素やクロム（VI）等の有害非放射性金属及びメタロ
イドのイオンで汚染された土壌、又はウラン、プルトニ
ウム及びトリウム等の放射性同位金属と有害非放射性金
属イオンの混合廃棄物で汚染された土壌は、無水液体ア
ンモニアと分散液又はスラリーを形成し、アンモニア−
土壌スラリーを反応性金属、特にナトリウム、カリウ
ム、バリウム及びカルシウム等の電気陽性度の高い金属
と接触させて溶媒和電子で処理することにより有効に処
理することができる。ナトリウム等の金属は液体アンモ
ニアに溶解すると、式:Na⇔Na+＋e-で示されるようにそ
の原子価電子を失うことによってカチオンになる。
次いでアンモニア分子は下式： Na+＋xNH3⇔Na(NH3）ｘ + e-＋yNH3⇔e-(NH3)y に従ってこれらのイオンと電子を可逆的に溶媒和する。
このような溶液は「アンモニア化電子」により強い還
元性を示す。このため、本発明の方法は有害クロム（V
I）で汚染された土壌を処理するのに適しており、溶媒
和電子はイオンを有害な高酸化状態から低毒性のクロム
（III）に還元する。
本発明の方法は、特に溶媒和電子で処理する場合に、
土壌から鉛を選択的に除去するのに特に好適である。
溶媒和電子は、有害非放射性金属又はメタロイドのイ
オンとポリ塩素化ビフェニル（PCB）やダイオキシン
（例えば2,3,7,8−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオ
キシン及び塩素化ダイオキシンの類の数種の他の構成員
の任意のもの）や種々の農薬等のポリハロゲン化有機化
合物の混合廃棄物で汚染された土壌を除染するのにも有
用である。「農薬」なる用語は、動植物病害の作用を阻
止又は抑制するために使用される任意の有機又は無機物
質を意味する。即ち、農薬は殺虫剤、除草剤、殺鼠剤、
殺ダニ剤等である。従って、本発明のこの態様は、アン
モニアの作用により有害金属イオンを分離及び錯化し、
分散液を形成すると同時に、ハロゲン化物を環境に影響
の少ない低毒性化合物に還元するのに特に有効でる。ハ
ロゲン化有機化合物の分解方法は米国特許第5,110,364
号に開示されている。
本発明により有害非放射性金属又はメタロイドのイオ
ンを含有する土壌をアンモニア性溶液で除染する一般方
法を図１に示す。まず図１の混合容器に土壌を加える。
アンモニア収容タンクから無水液体アンモニアを循環さ
せ、これを用いて土壌を流動させ、アンモニアに懸濁し
た土壌の微細なスラリーを形成する。アンモニア（Ａ）
を混合容器とアンモニア収容タンクの間でポンプ手段に
より循環させることにより懸濁液を撹拌してもよいし、
他の混合方法を使用してもよい。スラリーを十分に混合
後、デカント、加圧濾過（Ｂ）、又は他の公知方法によ
り液相アンモニアを土壌から分離することができる。収
容タンク中のアンモニアは金属イオンを含んでおり、ア
ンモニアをベントから蒸発させて金属イオンを回収し、
ベントから慣用アンモニア収集方法によりアンモニアを
捕獲して再利用する。
本発明の方法は、実質的に粘土及び有機成分を含まな
い主に砂からなる土壌でも実施できる。この態様では、
アタパルジャイト、モンモリロナイト、カオリナイト等
のイオン交換性をもつ粘土をアンモニア性反応混合物に
加え、有害イオンを粘土に吸着させ、粘土−金属分散液
を砂からデカントする。
別の態様として、アンモニア性溶液とEDTA、NTA（ニ
トリロトリ酢酸）、８−ヒドロキシキノリン、シアン化
物イオン等の公知錯化／キレート化剤を併用し、土壌ス
ラリーから有害金属を除去すするために溶媒中の金属イ
オンの溶解度を強化してもよい。
以下、実施例により本発明を説明するが、以下の実施
例は単に例示の目的であって、ここに記載する条件及び
範囲のみに限定するものではない。
実施例Ｉ 本発明の方法は図２に示すようなシステムにより実施
することができる。核廃棄物で汚染された土壌14の混合
容器として密閉反応器10を使用し、容器の底部に土壌を
置く。「土壌」なる用語は通常通りの意味で用い、種々
の量の水等と共に、粘土、石、崩壊岩石粒又は砂、有機
物等の１種以上の成分を種々の割合で含有する。当然の
ことながら、土壌組成は起源及び場所により種々多様で
ある。例えば、砂漠や他の乾燥地からの土壌は主に砂質
組成であり、有機物又は粘土成分を殆ど含まない。代表
例としてオハイオロームとして知られるオハイオ州から
の土壌は砂35％、シルト32％、粘土33％及び有機物4.1
％の組成をもち、pH7.7であることが判明した。これに
対してテネシー州、オークリッジからの土壌は砂を１％
しか含まず、シルト26％、粘土73％であり、有機物は含
まず、pH5.2であった。要するに、本発明で使用する
「土壌」なる用語は、種々の粘土、崩壊岩石／砂粒子、
有機物、シルト細粒、水分等を含む広範な組成をもつも
のを意味する。主に粘土又は砂からなる土壌も含む。
無水溶液アンモニア16又は少量の水を含有する液体ア
ンモニアの溶液をアンモニア貯蔵容器18から密閉反応器
10に導入する。一旦充填された液体アンモニアは、排出
管22に配置された循環ポンプ20により液体の表面よりも
下位で反応器10から排出される。アンモニア流は三方弁
24〜25によりバイパス管26又はアルカリもしくはアルカ
リ土類金属もしくはその混合物等の反応性金属層30を含
む溶媒和装置28に送られる。適切な代表的金属としては
ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグ
ネシウムが挙げられる。アルミニウムも適切な反応性金
属である。反応器28でアンモニア16を金属層に循環させ
ることにより、溶媒和電子がインライン形成される。こ
の結果、反応容器10に金属棒又は他の金属源を直接注入
する際に付随する問題が回避される。従って、本発明の
方法はアンモニアとアンモニア中で溶媒和した電子を用
いて土壌及び粘土の細粒中の放射性成分の粒度分別及び
分離を強化することもできる。
アンモニアがバイパス管26を通るか又は溶媒和装置28
を通るかに関係なく、溶液は弁32を通って反応器10の底
部に再循環され、反応器に流動流パターンを形成する。
こうして土壌及びアンモニア溶液及び／又は溶媒和電子
の混合作用を生じ、スラリーを形成する。土壌がアンモ
ニアに均質に分散されたらポンプ20を停止し、分散液を
下部固相と上部液−固相に相分離させる。分散液の大き
い粒子は放射性核種汚染物質を十分に除去されて反応器
10の底部に固相34として沈殿し、放射性核種は上部液−
固相36としてアンモニア溶液中に分散した細粒又はシル
トから構成される小さい土壌フラクションに濃縮され
る。
上部液−固相36を形成する懸濁粒子細粒のスラリーは
弁42を開くことにより反応容器10から管40を通って蒸発
器タンク38に排出される。アンモニア43を蒸発させて放
射性細粒44から分離する。場合により、アンモニアをリ
サイクルして除染プロセスで再利用することが所望され
る場合には、管48を通って圧縮器46に送り、再液化して
もよい。その後、液化したアンモニアは管50を通ってア
ンモニア貯蔵タンク18に送られる。
実施例II Ａ アンモニア性液体による土壌の除染を以下の実験によ
り立証した。
２キロバッチの普通オハイオームに低レベルの硝酸コ
バルトをドープした。ドープした土壌を分析した処、4.
5ppmのコバルトを含有していた。ドープした土壌の10g
試料を無水液体アンモニア約80gと混合し、十分に混ざ
るまで震盪した。次に土壌をアンモニアから濾過し、分
析した。アンモニアを残渣から蒸発させた。土壌を分析
した結果、コバルト含量は4.5ppmから1.1ppmに低下した
ことが判明した。
Ｂ Co+3ほど有効に除去できないCo+2イオンを土壌から除
去し易くするためには、次の２種類の方法を使用するこ
とができる。
第１の方法では、Co+2イオン当たり1.50当量のエチレ
ンジアミン四酢酸（EDTA）を土壌及び無水液体アンモニ
アと混合する。可溶性Co−EDTA錯体は土壌マトリックス
から容易に濾過され、土壌中のCo+2濃度は許容可能なレ
ベルまで低下する。
第２の方法では、硝酸アンモニウム（10g/100g土壌）
を土壌試料に加え、混合物に無水液体アンモニアを加え
て撹拌する。濾過すると、アンモニア溶媒と共に可溶化
Co+2イオンが除去される。溶媒を蒸発させて毒性不純物
と過剰の硝酸アンモニウムを分離し、当該技術分野で公
知の方法により廃棄する。
実施例III 150ppmのSr90と500ppmのポリ塩素化ビフェニル（PC
B）で汚染された土壌の150g試料を反応器10（図２）に
入れる。次いで反応器に液体アンモニア（無水）1.5Lを
加え、実施例１に記載した再循環ループにポンプで送
り、土壌を撹拌する。適切な時間後、アンモニアを溶媒
和装置28に流し、10gのカルシウム金属30を接触及び溶
解させて溶媒和電子の溶液を生成する。溶媒和電子生成
は、金属が連続アンモニア流で完全に消費される１回限
りの事象である。あるいは、断続的にバイパス26を利用
して溶媒和電子溶液の流れを遮断し、反応体をパルスシ
ーケンスとして導入してもよい。
十分な量の反応体が加えられたらアンモニア循環ポン
プ20を停止し、土壌スラリーをしばらく沈殿させ、大き
い土壌粒子の底部相とアンモニア／土壌細粒／金属粒子
の上清懸濁液に分離する。この懸濁液をタンク38に送
り、ここでアンモニアを蒸発させて分離すると、地方、
州及び連邦の規定規則に従う最終廃棄に適した非常に小
さい体積の土壌細粒／金属が残る。
反応器に加えた元の土壌試料のバルクは残存してい
る。放射性核種とPCBの両者の濃度は十分低いので、処
理済み土壌を汚染改善分野の許容プラクティスにより容
認されるような埋め立てごみとすることができる。
実施例IV 実施例Ｉで使用したよりも粘土含量の高い土壌、又は
実施例Ｉで使用したよりもカチオン交換能の高い粘土フ
ラクションをもつ土壌にヒ素化合物をドーピングする。
溶媒和電子溶液を加えない以外は、実施例Ｉと同様にア
ンモニアで土壌を処理する。撹拌及び土壌細粒の分離
後、大きい粒子土壌フラクションは適切な埋め立て地又
は元の掘削地点に輸送できるように十分に毒性メタロイ
ドを除去されている。ヒ素不純物を含有する粘土細粒は
体積が著しく減少しており、他の方法で必要とするより
も小さいスペースに貯蔵することができる。
実施例Ｖ 有害クロムVIイオンで汚染された土壌を密閉反応器で
液体アンモニアと混合し、撹拌して土壌粒子を十分に分
散させる。土壌１ポンド当たり液体アンモニア約0.5ガ
ロンを使用する。反応器に加えたカルシウム金属と液体
アンモニアの反応により溶媒和電子の溶液が形成され
る。金属の添加は一度だけ行ってもよいし、数回添加し
てもよい。溶媒和電子に特有の青色が続いたら、金属の
添加を終了する。数分後に反応を完了するために溶媒和
電子溶液をクエンチする。アンモニアを蒸発させ、その
後の使用に備えて回収する。土壌の全クロムイオンは、
VIよりも低い酸化状態、例えばクロムIIIイオンになっ
ており、それ以上処理しなくても再生に適した形態であ
る。
実施例VI プルトニウム化合物で汚染された砂の500g試料を図１
に示すような反応装置で無水液体アンモニア1.0リット
ルと混合してスラリーとする。撹拌を停止すると、砂は
すぐに沈殿し、微粒子が存在しないために透明なアンモ
ニア層が現れる。アンモニアをデカントすると、プルト
ニウム化合物を殆ど溶解していないことが認められ、砂
中のプルトニウム化合物の濃度は殆ど変化していないこ
とを示す。
比較のために、モンモリロナイト粘土25gを反応器に
加え、粘土と砂の混合物を無水液体アンモニア1.0リッ
トルに再懸濁する。粘土にプルトニウムイオンを吸着さ
せるために必要な時間として従来示されている時間撹拌
を続ける。撹拌を停止すると、粘土／アンモニア懸濁液
を残して砂はすぐに沈殿する。懸濁液をデカンテーシヨ
ンにより除去する。
粘土／アンモニア懸濁液の一部は反応器に残っている
ので、付加アンモニアを加え、プルトニウムを含む粘土
の量が所望の程度まで低下するまで、撹拌、沈殿及びデ
カンテーションのシーケンスを繰り返す。
処理済み砂を取り出して適当に廃棄する。液体を蒸発
させて粘土からアンモニアを除去する。プルトニウム汚
染物質について規定されている方法で粘土固形分を破棄
する。廃棄物の体積が小さいので、運搬及び廃棄はより
効率的になる。
実施例VII カドミウム塩（144ppm Cd+2）を含む土壌150gを３リ
ットル圧力ボンベに入れて無水液体アンモニア1.5リッ
トルで処理する。シアン化ナトリウム8.5gを加え、混合
物を室温で１又は２時間撹拌する。混合物を濾過する。
土壌の最大バルク部分はフィルターに残り、小さい土壌
細粒は通過する両者の土壌バッチから開放容器でアンモ
ニアを蒸発させる。フィルター上の大きい土壌粒子（1
9.5gフィルターケーキ）は38ppmしかCd+2イオンを含ま
ないことが分かる。フィルターを通過する土壌細粒は11
6ppmのCd+2イオンを含んでいる。これは、土壌中の元の
カドミウムの量の90％に相当する。
本実施例は、アンモニア性液体とシアン化物イオンが
有害金属イオンを土壌の小さい粒子フラクションに除去
及び濃縮できることを立証するものである。
このように、本発明の方法は水性システムを使用した
場合よりも小さい粒子により核廃棄物及び／又は有害非
放射性金属又はメタロイドのイオンを分離できるという
利点があり、高価な洗浄用化学物質を使用するシステム
では達成できないアンモニアのリサイクルを可能にし、
液体アンモニアから細粒を容易に分離する手段を提供
し、砂漠地帯に水を輸送したり貯蔵する必要をなくし、
粒度を溶媒和電子で所定範囲に制御する付加手段も提供
する 要約すれば、本明細書中に開示され、請求された方法
の態様は、以下のものを含むものとする。
有害金属を含有する土壌の除染方法は、（ａ）有害金
属又はメタロイドの少なくとも１種のイオンで汚染され
た土壌を密閉容器でアンモニア性液体と混合し、分散液
又はスラリーを形成する段階と、 （ｂ）段階（ａ）の分散液又はスラリーからアンモニア
性液体含有生成物を分離し、再生できるように前記有害
金属又はメタロイドのイオン粒子を十分に除去した土壌
残渣を生成する段階と、 （ｃ）段階（ｂ）のアンモニア性液体含有生成物からア
ンモニア性液体を分離し、廃棄又は付加処理に適した有
害金属又はメタロイド含有残渣を生成する段階を含むこ
とを特徴とする。
上記方法は、無水液体アンモニア又はアンモニア含有
溶液であるアンモニア性液体を使用し得る。本方法は、
段階（ｃ）のアンモニア性液体を再生する段階も含めて
実施し得る。
さらに、本方法は、汚染された土壌を、放射性金属、
非放射性金属及びその混合物から構成される群から選択
される１員である金属またはメタロイドのイオンで処理
することにも非常に適している。この種の代表例として
は、ヒ素、アンチモン、セレン、カドミウム、コバル
ト、水銀、クロム、鉛及びその混合物から構成される群
から選択されるものを包含する。
上記方法は、さらに、段階（ｂ）の前記アンモニア性
液体含有生成物が有害非放射性金属又はメタロイドのイ
オンとアンモニアから形成される配位化合物を含むこと
を特徴とする。より特定的には、この配位化合物は、金
属−アンモニア配位子錯体を含み得る。さらなる態様と
して、本発明は、有害金属又はメタロイドのイオンとシ
アン化物イオンから形成される配位化合物を含むこと意
図するものである。
上記方法に加えて、本方法は、前記密閉容器にキレー
ト化剤を更に加えることも含み得る。さらなる追加の段
階としては、特に汚染土壌が主に砂を含んでいるとき、
前記容器に粘土を加える段階を含む。
本発明のさらなる態様として、有害金属を含む土壌を
除染する方法は、 （ａ）有害金属又はメタロイドの少なくとも１種のイオ
ンで汚染された土壌を密閉容器でアンモニア性液体と混
合し、分散液又はスラリーを形成する段階と、 （ｂ）段階（ａ）の分散液又はスラリーから土壌粒子を
選択的に沈殿させ、前記アンモニア性液体に分散した土
壌細粒を含む上部液−固相を形成しながら、土壌粒子の
沈殿を含む下部相を形成する段階と、 （ｃ）上部液−固相を下部相から分離し、前記土壌粒子
を再生できるように前記下部相の土壌粒子の沈殿から有
害金属又はメタロイドのイオン粒子を十分に除去する段
階と、 （ｄ）前記上部液−固相からアンモニア性液体を分離、
廃棄又は付加処理に適した有害金属又はメタロイド含有
残渣を生成する段階 を含むことを特徴とする。
上記方法は、段階（ａ）のアンモニア性液体が無水液
体アンモニア又はアンモニア−含有溶液であるときに実
施し得る。本方法は、段階（ｄ）由来のアンモニア性液
体を回収及び再生する段階もさらに実施し得る。
さらなる態様は、有害金属又はメタロイドのイオンが
放射性金属、非放射性金属及びそれらの混合物からなる
群から選択される１員であることも特徴とする。非放射
性である有害金属またはメタロイドのイオンの特定の代
表例としては、ヒ素、アンチモン、セレン、カドミウ
ム、コバルト、水銀、クロム、鉛及びその混合物から構
成される群から選択されるものが挙げられる。
上記方法は、粘土、崩壊岩石、砂、有機物及びその混
合物から構成される群から選択される１員を含む土壌の
処理に使用し得る。
本発明の第１の態様と同様に、第２の主要な態様は、
密閉容器にキレート化剤を更に加える追加の段階も含み
得る。同様に、上記方法は、密閉容器に配位子錯化剤を
加える段階を含み得る。配位子錯化剤は縁又は化合物を
生成するシアン化物イオンであってもよい。本方法は、
特に汚染土壌が主に砂であるとき、密閉容器に粘土を加
える操作を含む段階でも実施し得る。
第２の態様は、段階（ａ）の土壌が混合廃棄物で汚染
されているときに実施し得る。混合廃棄物は、有害非放
射性金属又はメタロイドのイオンと核廃棄物を含み得
る。混合廃棄物は、有害非放射性金属又はメタロイドの
イオンと放射性同位金属のイオンも含み得る。
本方法は、少なくとも１種の放射性核種を含む核廃棄
物で汚染された土壌の処理にも使用し得る。放射性核種
はアクチニド系列の１員である。本方法は、放射性同位
金属で汚染された土壌の処理にも有用であり、ウラン、
プルトニウム、トリウム及びその混合物から構成される
群から選択される１員も含み得る。
本発明の第３の主要な態様として、土壌を除染するた
めの方法は、 （ａ）有害金属又はメタロイドの少なくとも１種のイオ
ンで汚染された土壌を密閉容器でアンモニア性液体と混
合し、分散液又はスラリーを形成する段階と、 （ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウ
ムから構成される群から選択される反応性金属と接触さ
せることにより、段階（ａ）の分散液又はスラリーを溶
媒和電子で処理する段階と、 （ｃ）段階（ｂ）の分散液又はスラリーからアンモニア
性液体含有生成物を分離し、土壌を再生できるように有
害金属又はメタロイドのイオン粒子を十分に除去した土
壌を生成する段階と、 （ｄ）段階（ｃ）の前記アンモニア性液体含有生成物か
ら前記アンモニア性液体を分離し、廃棄又は付加処理に
適した有害金属又はメタロイド含有残渣を生成する段階 を含むことによって達成され得る。
この第３の態様は、段階（ｂ）が、反応性金属を含む
バイパスにアンモニア性液体の少なくとも一部を循環さ
せて溶媒和電子を形成することにより実施され得、溶媒
和電子を密閉容器に再循環させて汚染土壌を処理するこ
とを特徴とする。
本方法は、有害金属又はメタロイドのイオンが放射性
金属、非放射性金属及びその混合物から構成される群か
ら選択される１員であることを特徴とする。
この第３の態様において、段階（ａ）のアンモニア性
液体が無水液体アンモニア又はアンモニア含有溶液であ
るのが好ましい。有害金属又はメタロイドのイオンは非
放射性であり得、ヒ素、アンチモン、セレン、カドミウ
ム、コバルト、水銀、クロム、鉛及びその混合物から構
成される群から選択される１員である。特に有用な一態
様は、クロムVIで汚染された土壌を、溶媒和電子により
還元してより毒性の低いクロムIIIにすることを包含す
る。
この第３の主要な態様は、粘土、崩壊岩石、砂、有機
物及びその混合物から構成される群から選択される１員
を含む土壌を処理するのに有用である。本方法は、特に
土壌が主に砂であるとき、容器に粘土を導入する追加の
段階も含み得る。
本方法は、混合廃棄物で汚染された土壌の下部相りに
も有用である。混合廃棄物は、有害非放射性金属又はメ
タロイドのイオンと核廃棄物に含み得る。より特定的に
は、土壌は、有害非放射性金属又はメタロイドのイオン
と放射性同位金属のイオンを含む混合廃棄物も含み得
る。核廃棄物物質は、少なくとも１種の放射性核種を含
み得る。放射性核種は、典型的にはアクチノイド系列の
１員である。放射性同位金属は、ウラン、プルトニウ
ム、トリウム及びその混合物から構成される群から選択
される１員を包含する。混合廃棄物は、有害非放射性金
属又はメタロイドのイオンと有機化合物も含み得る。有
機化合物は頻繁には、ハロゲン化有機化合物である、ハ
ロゲン化有機化合物は、PCB、ダイオキシン及び農薬か
ら構成される群から選択される１員であってもよい。
以上種々の態様について本発明を説明したが、これら
の態様は例示の目的に過ぎない。即ち、上記詳細な説明
に鑑みて多数の代替方法、変更及び変形が当業者に自明
であり、従って、請求の範囲の趣旨及び広い範囲にはこ
のような全代替方法及び変形も含むものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘイダック，アラン・エフ アメリカ合衆国オハイオ州43202，コロ ンブス，スタジアム・ドライブ 3021, アパートメント ９ (72)発明者 アベル，アルバート・イー アメリカ合衆国オハイオ州43065，パウ エル，レン・レーン 1655 (56)参考文献 特表 平３−500982（ＪＰ，Ａ) 実表 平９−501354（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G21F 9/28 B09B 3/00 B09B 5/00

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）有害金属又はメタロイドの少なくと
    も１種のイオンで汚染された土壌を密閉容器でアンモニ
    ア性液体と混合し、分散液又はスラリーを形成する段階
    と、 （ｂ）段階（ａ）の分散液又はスラリーからアンモニア
    性液体含有生成物を分離し、再生できるように前記有害
    金属又はメタロイドのイオン粒子を十分に除去した土壌
    残渣を生成する段階と、 （ｃ）段階（ｂ）のアンモニア性液体含有生成物からア
    ンモニア性液体を分離し、廃棄又は付加処理に適した有
    害金属又はメタロイド含有残渣を生成する段階を含むこ
    とを特徴とする、有害金属を含有する土壌の除染方法。
  2. 【請求項２】前記有害金属又はメタロイドのイオンが放
    射性金属、非放射性金属及びその混合物から構成される
    群から選択される１員であることを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】段階（ｃ）のアンモニア性液体をリサイク
    ルする段階を更に含むことを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】前記密閉容器にキレート化剤を更に加える
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】汚染土壌が主に砂を含み、前記容器に粘土
    を加える段階を含むことを特徴すとる請求項１に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】（ａ）有害金属又はメタロイドの少なくと
    も１種のイオンで汚染された土壌を密閉容器でアンモニ
    ア性液体と混合し、分散液又はスラリーを形成する段階
    と、 （ｂ）段階（ａ）の分散液又はスラリーから土壌粒子を
    選択的に沈殿させ、前記アンモニア性液体に分散した土
    壌細粒を含む上部液−固相を形成しながら、土壌粒子の
    沈殿を含む下部相を形成する段階と、 （ｃ）上部液−固相を下部相から分離し、前記土壌粒子
    を再生できるように前記下部相の土壌粒子の沈殿から有
    害金属又はメタロイドのイオン粒子を十分に除去する段
    階と、 （ｄ）前記上部液−固相からアンモニア性液体を分離、
    廃棄又は付加処理に適した有害金属又はメタロイド含有
    残渣を生成する段階を含むことを特徴とする、有害金属
    を含有する土壌の除染方法。
  7. 【請求項７】段階（ｄ）からアンモニア性液体を回収及
    びリサイクルする段階を更に含むことを特徴とする請求
    項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記密閉容器にキレート化剤を更に加える
    ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記密閉容器に配位子錯化剤を更に加える
    ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】土壌が主に砂であり、段階（ａ）が前記
    密閉容器に粘土を加える操作を含むことを特徴とする請
    求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】（ａ）有害金属又はメタロイドの少なく
    とも１種のイオンで汚染された土壌を密閉容器でアンモ
    ニア性液体と混合し、分散液又はスラリーを形成する段
    階と、 （ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウ
    ムから構成される群から選択される反応性金属と接触さ
    せることにより、段階（ａ）の分散液又はスラリーを溶
    媒和電子で処理する段階と、 （ｃ）段階（ｂ）の分散液又はスラリーからアンモニア
    性液体含有生成物を分離し、土壌を再生できるように有
    害金属又はメタロイドのイオン粒子を十分に除去した土
    壌残渣を生成する段階と、 （ｄ）段階（ｃ）の前記アンモニア性液体含有生成物か
    ら前記アンモニア性液体を分離し、廃棄又は付加処理に
    適した有害金属又はメタロイド含有残渣を生成する段階
    を含むことを特徴とする土壌の除染方法。
  12. 【請求項１２】段階（ｂ）が、反応性金属を含むバイパ
    スにアンモニア性液体の少なくとも一部を循環させて溶
    媒和電子を形成することにより実施され、溶媒和電子を
    密閉容器に再循環させて汚染土壌を処理することを特徴
    とする請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】土壌が主に砂であり、段階（ａ）が容器
    に粘土を加える操作を含むことを特徴とする請求項11に
    記載の方法。
JP8510279A 1994-09-12 1995-09-12 有害金属を含有する土壌の除染方法 Expired - Lifetime JP2908029B2 (ja)

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