JP2904511B2 - 異性化されたポップ抽出物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホップ抽出物形態のα酸の異性化によるイソ
−α酸の製造法に関する。

伝統的に、ホップは、醸造法の煮沸段階で、甘麦汁に
加える。このことは、次に異性化されてイソ−α酸（イ
ソフムロン）になる、α酸（フムロン類）のようなホッ
プ樹脂の抽出を促進する。ビールにつきものの特有な苦
味はこれらのイソフムロン類に帰せられる。煮沸麦汁中
のフムロンの抽出及び異性化は効率が悪く、これらの化
合物のわずか30〜40％が醸造工程で利用されるにすぎな
い。

フムロンの異性化が、醸造工程以外で、かつ、特にア
ルカリ性pHの下でより効率的に起きることは、永年にわ
たって確立されてきている。好適な純度の異性化生成物
を得る為には、費用がかかる多段階工程が必要である。
初期の方法は、ヘキサン、塩化メチレン、メタノールの
ような有機溶媒によるホップの抽出を含んでいた。これ
らの有機溶媒の使用に伴う主な欠点は抽出物中に残渣が
存在するおそれがあることである。液体臨界点を越えた
二酸化炭素をホップの抽出に用いることにより溶媒残留
物の問題は解決できるが、前者の場合には、より純粋な
抽出物を得ることができる。この改良方法にもかかわら
ず、異性化法には、未だに、ある段階ではヘキサンのよ
うな有機溶媒を用いて、フムロン又はイソフムロンをさ
らに精製している。

GB−Ａ−2022083［ベーカー（Baker）及びローズ（La
ws）］において、有機溶媒を用いない最初の異性化方法
が開示された。ここでは、液体二酸化炭素によるホップ
抽出物が、フムロン濃度５〜20％で、希アルカリ液体中
で加熱することにより異性化される。そのようにして産
生されたイソフムロン類は、次に、EP−Ａ−0020087（B
aker）に記載されているように、β酸（ルプロン類）を
除去することにより精製され、最終的にカリウム塩とし
て30％（w/w）に濃縮される。この方法の欠点は、異性
化の過程で副産物を生成し、ルプロン類を沈澱させるた
めにイソフムロン類を２〜３％に希釈したのち、輸送及
び貯蔵コストを低減するために濃縮する必要があること
である。

他の無溶媒法が、その後、開示されてきているが、そ
のすべてのものが、異性化に先立ち、ホップ抽出物から
フムロン類を単離している。US−Ａ−4395431［ランス
（Lance）等］においては、液体二酸化炭素抽出物は、
ポリエチレン粉のような不活性疎水性担体に塗布され
る。次に、フムロン類は、塗布された抽出物から炭酸カ
リウム水溶液によって優先的に抽出されフムリン酸カリ
ウム（potassium humulate）の希釈溶液を生じるが、こ
の溶液は更なる工程にまわされる。GB−Ａ−2187755
［トッド（Tadd）］,EP−Ａ−0173479［パーテル（Pate
l）］及びEP−Ａ−0199101［ホスピタビル（Hospitabi
l）］に開示されている他の方法は、ホップ抽出物をア
ルカリ水溶液と直接混合する方法を含む。いずれの方法
においてもフムロンが除かれた樹脂相及びフムロンに豊
んだ水性相が請求されている。EP−Ａ−0199191の場合
には、過剰のアルカリが用いられているが、フムロン類
の効率的な回収を達成するために４回の抽出操作が必要
である。これとは別に、GB−Ａ−2187755においては、
７％水溶液として−当量未満の水酸化カリウム又は水酸
化ナトリウムが２回の抽出操作で全てのフムロン類を取
り出すことを請求している。しかしながら、この明細書
の実施例6.1及び6.2においては、報告されたフムロンの
回収率（計算値）は、それぞれ、123％及び136％であ
る。EP−Ａ−0173479におけるフムロンの回収率はホッ
プ抽出物の重量損失から概算されており、分析によるも
のではない。したがって、請求された抽出効率には意味
がない。

先行技術によれば、（１）フムリン酸カリウム又はフ
ムリン酸ナトリウムの水溶液を加熱する（GB−Ａ−2022
083,GB−Ａ−218755,EP−Ａ−0173479）か、あるいは、
（２）いわゆる固相異性化（EP−Ａ−0199101,AU−4748
30,US−Ａ−4395431）によってフムロン類を異性化する
二つの主な方法がある。

これら全ての方法には、異性化の過程で、多量の水が
伴う。水性アルカリ異性化の場合、フムロンの濃度は５
〜25％である。固体フムリン酸マグネシウムに熱を加え
る方法については、水の含量は変動する（AU−474830及
びUS−Ａ−4395431）か、あるいは、95％である（EP−
Ａ−0199101）。異性化過程の水の存在は４つの問題を
提起する。すなわち、 （ａ）希釈によって設備の規模が大きくなり； （ｂ）特に水性アルカリ法においては、加水分解による
副産物が生成し； （ｃ）該方法が希釈溶液を加熱するため、必要なエネル
ギーがより大となり； （ｄ）希釈溶液の濃縮又は固体塩の乾燥を行うために、
次の諸段階で、より多くのエネルギーが必要となる。

かくして、水の存在は方法のコストを上昇させ、か
つ、生成物の純度を低下させる。

近日の先行技術は、ホップの中のフムロンを、複雑な
抽出工程を必要とすることなく、その場で異性化する方
法を発展させてきた。US−Ａ−412356においては、酸化
マグネシウムや酸化カルシウムのようなアルカリ土類金
属の酸化物を粉状ホップと混合し、ペレット化する。こ
の工程中に、より安定なフムロン類の塩類が生成する。
続いて、これらの塩を嫌気的に加熱（80℃で２時間）す
ると、90％を超える効率でイソフムロン類が対応する金
属塩類へ異性化する。しかしながら、これらの異性化さ
れたペレットの使用には、ビールの中のチーズ様悪臭物
の生成をはじめとする種々の問題がある。また、これら
のペレットは、麦汁煮沸の間に凝集しがちで、予期され
る以下のホップ利用率となってしまう。必要エネルギー
量は、２時間、80℃の加熱が必要なことから、より不利
になる傾向がある。

この種の異性化法への新しいアプローチは、EP−Ａ−
024210に開示されている。ここでは、粉状ホップをアル
カリ又はアルカリ土類金属塩類と混合し押し出し蒸煮器
を通す。この方法においては、剪断力と高温が用いられ
る。反応時間は２分台に短縮することができる。生成物
は顆粒状もしくは微粉末として得られる。この生成物を
醸造に用いると、香りに悪影響を及ぼすことなく、ホッ
プの使用率が100％超えて（すなわち、25〜50％）増大
する。

これら最後の２つの方法に伴う問題点は、 （ａ）得られる異性化生成物が二酸化炭素抽出で得られ
るものほど純粋ではなく、 （ｃ）イソフムロン濃度が、めったに、10％w/wを超え
ない、 ということである。

本発明は、二酸化炭素を用いる抽出によって得られた
ホップ抽出物から、イソフムロンを製造する方法に関す
るものである。本発明によれば、ホップ抽出物を固体の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と混合し、得
られた混合物を、α−酸からイソ−α−酸に転化させる
のに充分な時間、少なくとも80℃の温度に加熱すること
を特徴とする異性化ホップ調整物の製造方法が提供され
る。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は、例え
ば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウ
ムの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は他の塩である。好ま
しい化合物はマグネシウム塩類であり、特に好ましい化
合物は酸化マグネシウムである。

好ましくは、抽出物とアルカリ金属又はアルカリ土類
金属化合物の混合物は、異性化過程を完了するのに充分
な時間、80℃から200℃の温度、より好ましくは120℃〜
140℃に保つ。好ましい温度は約130℃である。80℃未満
の温度では、接触時間を長くしない限り収量は低下す
る。混合物は、好ましい温度にて、0.1〜15分間保持す
る。より好ましい時間は１〜５分である。

この方法の生成物は、高粘度樹脂であるか、破砕され
てたやすく黄色の微粉となるもろい、非粘着性の固体で
ある。生成物の性質は、（ａ）ホップ抽出物中のフムロ
ン含量及び（ｂ）用いられた塩の濃度に依存する。

本発明の方法は、簡単かつ迅速であり、異性化の前後
で精製を必要としない。フムロン又はイソフムロンの濃
度は、高性能液体クロマトグラフィーで測定して、10〜
60％であってもよいが、通常は35〜50％である（Bucke
e,Gk,Journal of the Institute of Brewing,1985,91,1
43）。本方法は、有機溶媒の使用や水による希釈を必要
としないので、費用のかかる濃縮又は乾燥工程を省くこ
とができる。異性化の非水性から、高性能液体クロマト
グラフィーを用いても、ごく少量の副産物しか検出され
ず、これは結果的にはイソフムロンの収量増加に連な
る。この方法の特徴から、それは連続式製造法にも回分
式製造法にも適している。

この方法によって得られた異性化生成物は、コーンホ
ップ、ホップペレット粉末、ホップ抽出物、異性化又は
安定化ホップペレット及びホップ押し出し生成物のかわ
りに、ケットル（釜）中で用いることができる。加え
て、異性化の副産物がないためにこの方法によって得ら
れる材料は高純度の異性化抽出物の製造には理想的であ
る。これらは、異性化されたケットル抽出物の酸消化と
それに続く水酸化カリウムのようなアルカリを用いて制
御された抽出によって製造される。かくして生成した水
溶性のイソフムリン酸カリウムはビールに“そのまま”
又は酸性化した後に遊離の酸として、加えることがで
き、曇りを生ずることがない。これらの抽出物を後発酵
もしくはビール後過に用いると、ホップの利用率は上
昇する。

本発明の方法によれば、イソフムロン含量が、元のフ
ムロン含量の少なくとも14.5％となることが望ましい。
より好ましくはイソフムロン含量は、連続法では元のフ
ムロン含量の少なくとも45.3％、回分法では少なくとも
19.5％であることが望ましい。

図１はより好ましい態様で用いられる連続法の模式的
概略図である。好ましくは液体二酸化炭素を用いた抽出
で得られた、30〜60％、通常、40〜50％のフムロンを含
む抽出物をアルカリ又はアルカリ土類金属塩、好ましく
は炭酸塩、酸化物又は水酸化物と混合して、塩とホップ
樹脂とのよく混和された混合物を調整する。塩の濃度は
変えうるが、通常、抽出物のフムロン含量に基づき１〜
３モル当量の範囲である。次いで、流動性のホップ樹脂
と塩との混和物は熱交換器もしくは被覆保持コイル（la
gged holding coil）、又は加熱コイルを通してポンプ
で送ってもよく、あるいはまた、混和物をオーブンを通
して搬送することができる。滞留時間は、（ａ）コイル
の長さ又は（ｂ）ホップ樹脂／塩混和物の流速もしくは
コンベヤ速度を調節することにより変えることができ
る。本発明の好ましい態様における滞留時間は10分間迄
であるが、より長い時間も必要となりうる。反応は広い
温度範囲で進行する。所望の滞留時間内で好ましい塩濃
度を用いてフムロンを効率よく転換させるには、他の温
度を用いてもよいが100℃から140℃の範囲の温度が必要
である。本発明の好ましい態様においては、異性化され
た生成物は、冷却すると固形化し、かつ、破砕されて黄
色微粉末になる褐色液体として得られる。フムロンから
イソフムロンへの転換率は高く定量的でもありうるが、
高性能液体クロマトグラフィーで検出されるような副産
物は生成しない。

別法として、この操作は回分法でも行うことができ、
塩とホップ樹脂混合物を所望の条件下、加熱容器内でか
きまぜる。生成物の粘度と濃度は、連続法で得られた生
成物のものに似ている。

本発明の方法による生成物は、ビール醸造法に用いる
ことができ、例えば、後発酵もしくは後過のしかるべ
き段階で利用することができる。

パイロット規模での醸造試作によれば、上記方法を用
いて得られた異性化生成物を醸造法でケットルに加える
と、苦味樹脂の利用率は51〜63％であることが示されて
いる。このことは、パイロット規模の醸造法において樹
脂利用率が20〜25％である従来の液体二酸化炭素抽出物
を用いた場合に比して、利用率が顕著に改良されている
ことを示している。

本発明を次に示す実施例によって、説明する。

実施例１（連続法／炭酸塩） 液体二酸化炭素によるホップ抽出物（フムロン類41％
w/w）を40℃〜95℃に暖めて流動性を高め、充分量の固
体炭酸マグネシウムを加えて塩／フムロン比を2:1にし
た。混合物を泡立が止むまで撹拌した。次いで混合物を
140℃のグリコール浴中に設置されたステンレススチー
ル製のコイル［2.84m×5mm（内径）］にポンプで送っ
た。混合物は、加熱コイル中の接触時間が約1.0分（表
１の部分（１））になるようにポンプで送った。生成物
は茶色の粘調な液体として得られるが、それは、冷却す
ると固化し、すりつぶすと黄色微粉末となった。

生成物は、Buckee,GK（Journal of the Institute of
Brewing,1985,91,143）の高性能液体クロマトグラフィ
ーを用いて、フムロン及びイソフムロンについて分析し
た。生成物の少量のサンプル、約0.5gを、メタノール
（50ml）に溶解し、その一部を取り出して公知の方法に
より分析した。生成物を製造する上記操作法の変法をも
用いたが、これらは、以下に列挙した。

部分２ 固型炭酸マグネシウム、塩／フムロン比2:1、
温度140℃、滞留時間５分 部分３ 固型炭酸マグネシウム、塩／フムロン比2:1、
温度140℃、滞留時間７分 部分４ 固型炭酸マグネシウム、塩／フムロン比1:1、
温度120℃、滞留時間２分 部分５ 固型炭酸マグネシウム、塩／フムロン比1:1、
温度120℃、滞留時間５分 部分６ 固型炭酸マグネシウム、塩／フムロン比1:1、
温度140℃、滞留時間１分 部分７ 固型炭酸マグネシウム、塩／フムロン比1:1、
温度140℃、滞留時間１分 部分８ 固型炭酸マグネシウム、塩／フムロン比1:1、
温度140℃、滞留時間７分 これらの実験から得られた生成物は、上述の方法によ
って分析し、その結果を表１に示す。

1:1の塩／フムロン比を用いて得られた生成物は、高
粘度の粘着性樹脂であり、破砕には適していなかった。

実施例２（回分法／炭酸塩） この実験においては、加温された液体二酸化炭素ホッ
プ抽出物（41％w/wがフムロン）の一部分を充分量の固
体炭酸マグネシウム又は炭酸カリウムと混合して、塩／
フムロンのモル比が1:1、2:1、3:1となるようにした。
混合物を120℃〜140℃で、窒素蒸気下で開放容器中で撹
拌しながら加熱した。反応時間を１分から10分まで変化
させた。生成物は、実施例１に示すようにして分析し、
その結果を表２に示す。

実施例３（回分法／酸化マグネシウム） この実施例では、液体二酸化炭素抽出部（10g;44％w/
wフムロン類）の一部分と固体酸化マグネシウムを、0.7
5〜2.0の範囲の塩／フムロンのモル比になるように混合
した。これらの混合物を開放容器に移して、80℃と140
℃の間に加熱したグリコール浴に浸した。生成物を実施
例１に示すようにして分析し、結果を表３に示す。

実施例４（回分法／酸化マグネシウム／電気炉） この実施例においては、液体二酸化炭素抽出物（10g;
フムロン44％w/w）の一部分を一モル当量の固体酸化マ
グネシウムと混合した。次いで、混合物を、電気炉中
で、時間及び温度を変化させた種々条件下で加熱した。
生成物を実施例１に記載されたようにして分析し、結果
を表４に示す。

実施例５（バッチ法／酸化マグネシウム／ランプ） 本発明の好ましい態様において、液体二酸化炭素抽出
物（100g;フムロン44％w/w）を一モル当量の酸化マグネ
シウムと混合した。この混合物をアルミニウムのトレー
に移し、これを500Wのタングステンハロゲンランプ上に
置いた。ランプを３分点燈したが、その間樹脂の温度は
周囲温度から130℃まで上昇した。その後反応は完結し
た。冷却すると、生成した混合物は固化し、イソフムロ
ン41.6％（w/w）を含む、もろい、非粘着性の固体が得
られた。

実施例６（回分法／酸化マグネシウム／エタール抽出
物） 二つのエタノールホップ抽出物［一つは27.8％（w/
w）のフムロン類を含み（抽出物Ａ）、他は、38.8％（w
/w）のフムロン類を含む（抽出物Ｂ）］を実施例３（36
部）に記載したようにして処理した。抽出物Ａは28.8％
（w/w）のイソフムロン類を含む樹脂状生成物を生じ
た。抽出物Ｂからの生成物は、40.3％（w/w）のイソフ
ムロン類を含む、もろい、非粘着性の固体であった。

実施例７（高純度異性化抽出物） （ａ）酸消化 実施例５に示した方法で調整した異性化ケトル抽出物
（97.5g、イソフムロン41.2％w/w）を破砕して黄色微粉
末にし、底部にコックを備えた１の三つ口フラスコに
移した。次いで塩酸（500ml、2M）を加え、混合物を撹
拌しつつ窒素の存在下で75℃に加熱した。加熱及び撹拌
を30分後に中止し（フラスコの周囲の被覆物を放置
し）、二相が落ち着くまで放置した（15分）。水性の底
部相を流出させて、希塩化カリウム溶液（300ml、3.3％
w/w）で置換した。撹拌を15分間続け、その間温度を50
℃まで上昇させ、それを続いてさらに15分間放置し、底
の水性相をとり出した。

（ｂ）イソフムロン類の抽出 pH電極をフラスコ中に入れた。45〜50℃に予熱した蒸
留水（300ml）を樹脂に加え、混合物を撹拌した。次
に、水酸化カリウム溶液（15％w/w）を、pHが7.7に達
し、その状態が持続するようにゆっくりと滴下した。次
いで撹拌器を停止させ、２層に分離せしめた。イソフム
ロンを含む底部水性相を流出させて、予め50℃に加熱し
た蒸留水（200ml）で置換した。その後15分間撹拌を継
続したのち、放置して水性相を分離した。両方の水性相
を合わせて冷却したのち、グラスウールを通して過し
た。

この段階で、この明るい淡黄色の液（498.5g）は7.53
％w/w（すなわち収率92.8％）のイソフムロンを含む。
この液はこの状態のままビールに加えるか、もしくは減
圧下で蒸発することによって濃縮することができる。

別法として、塩酸（1M）を用いてpH2.25に調節して沈
澱させることにより遊離の酸類を製造した。生成物を、
水様層をデカンテーションにより除き、黄色の油を、最
少量のエタノールを用いて回転蒸発缶に移したのち、蒸
発乾固することにより回収した。最終産物は明るい黄色
油（37.5g）として得られ、それは、91.3％w/wのイソフ
ムロン類を含み、その収率は83.1％に相当した。

すべての生成物を実施例１に記載した方法で分析し
た。15ppmのこれらの高純度異性化生成物を通常のビー
ル（bright beer）に加えたが、放射計で測定可能な曇
りの増大はなかった。

実施例８（異性化したケトル抽出物を用いたビール製造
方法） 標準的方法に従ってパイロット規模でビールの醸造を
行なった（Journal American Society Brewing Chemist
s 1976,34.166参照）。本実験のビールはイソ−α−酸
を34.5％及びα−酸を2.8％含む異性化ケトル抽出物
（実施例１の第３部分）7.6gを沸騰開始時点で比重1.04
2の麦汁59リットルに加えて製造した。麦汁に加えられ
たイソフムロン類とフムロン類の総濃度は48.0ppmであ
った。比較例のビールを、沸騰開始時に充分量の液体二
酸化炭素抽出物をケトル中で用いて同様に製造すると、
麦汁（比重1.042）中のα−酸初期濃度が110ppmとなっ
た。両方の麦汁をエール・イーストN.C.Y.C 1681を用い
て初期比重1.038で醗酵させた。異性化ケトル抽出物を
用いて苦味を与えた最終産物ビールは、23.6ppmのイソ
−α−酸を含み、イソ−α−酸利用率は54.3％を与え
た。これに対し、液体二酸化炭素抽出物を用いて醸造さ
れた比較例のビールは22.8ppmのイソ−α−酸を含んで
いたが、これは、利用率22.9％に相当する。両方のビー
ルに関する他の分析データを表５に示す。この試験ビー
ルには臭いの欠点は検出されなかった。

したがって、醸造工程において、前述の方法で生成さ
れた異性化ケトル抽出物を用いることにより、ホップ利
用率に大きな改善がなされることが実施例３から判る
（比較例のビールでは22.9％、異性化ケトル抽出物では
54.3％でありこれは利用率の全体としての改善の点で
は、137％にあたる）。

【図面の簡単な説明】

図１はホップ抽出物を連続法及び回分法で異性化する方
法を模式的に描いた概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・マーク・バージリオ・クレスセ ンジ イギリス国、バッキンガムシャー、ハ イ・ウィコウム、ボーン・エンド、ロー マン・ウェイ 38 (56)参考文献 特開 昭63−87968（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−238754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221075（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C12C 3/00 - 3/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】CO₂によるホップ抽出物を固体のアルカリ
   金属又はアルカリ土類金属化合物と混合し、得られた混
   合物をα酸からイソα酸へ転化させるために、0.1〜15
   分間、少なくとも80℃の温度にし、そのいかなる段階に
   おいても、水性であれ、非水性であれ、いかなる溶媒も
   用いないことを特徴とする異性化ホップ調製物の製造方
   法。
2. 【請求項２】化合物がナトリウム、カリウム、マグネシ
   ウム又はカルシウムの重炭酸塩、炭酸塩、酸化物又は水
   酸化物の中の１つ以上から選択される請求項１記載の方
   法。