JP2899285B2 - Superconductor - Google Patents

Superconductor

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JP2899285B2
JP2899285B2 JP63032240A JP3224088A JP2899285B2 JP 2899285 B2 JP2899285 B2 JP 2899285B2 JP 63032240 A JP63032240 A JP 63032240A JP 3224088 A JP3224088 A JP 3224088A JP 2899285 B2 JP2899285 B2 JP 2899285B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導体に関するものである。特に化合物薄
膜超電導体に関するものである。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a superconductor. In particular, it relates to a compound thin film superconductor.

従来の技術 高温超電導体として、A15型2元系化合物として窒化
ニオブ(NbN)やゲルマニウムニオブ(Nb3Ge)などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か24゜Kであった。一方、ペロブスカイト系3元化合物
は、さらに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−O系
の転移温度90K級高温超電導体が提案された[J.G.Bendo
rz and K.A.Muller,ツァイト シュリフト フェア フ
ィジーク(Zetshrift frphysik B)−Condensed Matt
er 64,189−193(1986)]。
As a conventional art high-temperature superconductor, but such niobium nitride (NbN) and germanium niobium (Nb 3 Ge) is known as A15 type binary compounds, superconducting transition temperatures of these materials are met at most 24 ° K Was. On the other hand, a perovskite-based ternary compound is expected to have a higher transition temperature, and a Ba-La-Cu-O-based transition temperature of 90 K class high-temperature superconductor has been proposed [JGBendo
rz and KAMuller, Zetshrift frphysik B-Condensed Matt
er 64,189-193 (1986)].

さらに、Bi−Sr−Ca−Cu−O系の材料が100K以上の転
移温度を示すことも発見された。
Furthermore, it has been discovered that Bi-Sr-Ca-Cu-O-based materials exhibit a transition temperature of 100K or more.

この種の材料の超電導機構の詳細は明らかではない
が、転移温度が室温以上に高くなる可能性があり、高温
超電導体として従来の2元系化合物より、より有望な特
性が期待される。
Although the details of the superconducting mechanism of this type of material are not clear, the transition temperature may be higher than room temperature, and more promising properties are expected as a high-temperature superconductor than conventional binary compounds.

発明が解決しようとする課題 しかしながら、Bi−Sr−Cu−O系の材料は、現在の技
術では焼結という過程でしか形成できないため、セラミ
ックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られない。
一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜化あるいは
線状化が強く要望されていが、従来の技術では、いずれ
も非常に困難とされている。
Problems to be Solved by the Invention However, Bi-Sr-Cu-O-based materials can be formed only in the process of sintering with the current technology, and thus can be obtained only in the form of ceramic powder or blocks.
On the other hand, when this kind of material is put into practical use, it is strongly demanded to make it thinner or linear, but it is extremely difficult with conventional techniques.

本発明者らは、この種の材料を例えばスパッタリング
法等の薄膜化手法を用いると、薄膜状の高温超電導体が
形成されることを発見し、これにもとづいて新規な超電
導体構成を発明した。
The present inventors have found that a thin-film high-temperature superconductor is formed by using a thinning method such as a sputtering method with this kind of material, and invented a novel superconductor configuration based on this. .

課題を解決するための手段 本発明の超電導体は、緩衝膜により少なくとも一表面
を被覆した基体の前記緩衝膜上に、主体分がBi−Sr−Ca
−Cu−O被覆を付着させた超電導体において、前記緩衝
膜を、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化スト
ロンチウムなどのCaF2型結晶材料、あるいはBaTiO3,CaT
iO3,CdTiO3,PbZrO3,PbHfO3などのペロブスカイト結晶材
料、あるいはZnS,Zno,ZnSe,CdS等のZnO型結晶材料、あ
るいはアルミナ、チタン酸ストロンチウム、ステアタイ
ト、ホルステライト、ベリリア、スピネルのいずれかよ
りなる材料により構成した事を特徴としている。
Means for Solving the Problems The superconductor of the present invention is characterized in that the main component is Bi-Sr-Ca
-In a superconductor having a Cu-O coating adhered thereon, the buffer film is made of calcium fluoride, barium fluoride, CaF2 type crystal material such as strontium fluoride, or BaTiO3, CaT
Perovskite crystal materials such as iO3, CdTiO3, PbZrO3, and PbHfO3, or ZnO-type crystal materials such as ZnS, Zn, ZnSe, and CdS, or materials composed of any of alumina, strontium titanate, steatite, forsterite, beryllia, and spinel It is characterized by being constituted by.

作用 本発明にかかる超電導体は、超電導体を上記化合物薄
膜として形成している所に大きな特色がある。薄膜化は
超電導体の素材を原子状態という極微粒子に分解してか
ら基体上に堆積させるから、形成された超電導体の組成
は本質的に、従来の焼結体に比べて均質であるととも
に、ビスマスを含むと低温形成が可能となり、さらに緩
衝膜にて非常に高精度の超電導体が本発明で実現され
る。
The superconductor according to the present invention has a great feature in that the superconductor is formed as the compound thin film. Since the material of the superconductor is decomposed into ultrafine particles called atomic state and then deposited on the substrate, the composition of the formed superconductor is essentially homogeneous compared to conventional sintered bodies, When bismuth is included, low-temperature formation becomes possible, and a very high-precision superconductor is realized by the present invention using the buffer film.

実施例 本発明を図面とともに説明する。The present invention will be described with reference to the drawings.

第1図において、Bi−Sr−Ca−Cu−Oの4元化合物被
膜12は基体11上に例えばスパッタリング法で形成する。
この場合、基体11は、超電導を示す3元化合物被膜12の
保持を目的としている。さらに、この基体11と化合物被
膜12との界面に緩衝層15が設けられているのが本発明の
大きな特徴である。したがって、本発明の超電導体は本
質的に層状構造からなっている。
In FIG. 1, a quaternary compound coating 12 of Bi-Sr-Ca-Cu-O is formed on a substrate 11 by, for example, a sputtering method.
In this case, the base 11 is intended to hold the ternary compound coating 12 exhibiting superconductivity. Furthermore, a major feature of the present invention is that a buffer layer 15 is provided at the interface between the base 11 and the compound coating 12. Therefore, the superconductor of the present invention essentially has a layered structure.

第1図の基体11として、シリコン、ゲルマニウム、ガ
リウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、インジウム
リン、インジウム砒素、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化
カドミウムなどの半導体を用いると超電導と半導体の機
能を集積化した、新機能性素子が形成される。本発明者
らは基体10上に直接上記4元化合物被膜12を形成する
と、これらの半導体の構成元素がしばしば4元化合物被
膜12に拡散し、4元化合物被膜の超電導特性を劣化させ
ることを発見した。したがって本発明は、これらの特性
の劣化を防止するため、緩衝膜を形成することを見い出
したものである。
When a semiconductor such as silicon, germanium, gallium arsenide, gallium nitride, gallium phosphide, indium phosphide, indium arsenide, zinc sulfide, zinc selenide, and cadmium sulfide is used as the base 11 in FIG. 1, superconductivity and the functions of the semiconductor are integrated. Thus, a new functional element is formed. The present inventors have discovered that when the quaternary compound film 12 is formed directly on the substrate 10, these semiconductor constituent elements often diffuse into the quaternary compound film 12 and deteriorate the superconductivity of the quaternary compound film. did. Therefore, the present invention has found that a buffer film is formed in order to prevent these characteristics from deteriorating.

さらに、結晶性ま高い4元化合物被膜12を基体11の表
面13に形成させめためには、最適の緩衝膜があることを
見い出した。
Furthermore, it has been found that there is an optimal buffer film for forming a quaternary compound film 12 having a high crystallinity on the surface 13 of the substrate 11.

すなわち、緩衝膜15として、主成分が白金、金、銀、
ロジウム等の金属、あるいはこれらの合金からなる膜を
用いると良好な超電導特性が得られることを本発明者ら
は確認した。
That is, as the buffer film 15, the main components are platinum, gold, silver,
The present inventors have confirmed that good superconducting characteristics can be obtained by using a film made of a metal such as rhodium or an alloy thereof.

さらに、本発明者らは、緩衝膜として、酸化マグネシ
ウム、スピネル、チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコ
ニウム、あるいはBaF2、CaF2、SrF2等のCaF2型材料、あ
るいはZnS、ZnO、ZnSe、Cds等のZnO型材料、あるいはBa
Tio3,CaTiO3,CdTiO3,PdZrO3,PbHfO3等のペロブスカ
イト構造をもつ材料の結晶性薄膜を用いても良好な超電
導特性が得られることを確認した。
Furthermore, the present inventors have found that as the buffer film, magnesium oxide, spinel, strontium titanate, zirconium oxide or BaF 2, CaF 2, SrF 2 CaF 2 type material such as, or ZnS, ZnO, ZnSe, etc. Cds, ZnO type material or Ba
It has been confirmed that good superconducting properties can be obtained even when a crystalline thin film of a material having a perovskite structure such as Tio 3 , CaTiO 3 , CdTiO 3 , PdZrO 3 , PbHfO 3 is used.

さらに緩衝膜を、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、ステアタイト、ホルステライト、ベリリ
ア、スピネル等の磁器で構成した場合、あるいは石英、
高硅酸ガラス、硼硅酸ガラス、ソーダガラス、酸化アル
ミニウムガラス、ジルコニアガラス、シリコンナイトラ
イドガラス、シリコンオキシナイトライドガラス膜に形
成しても、良好な超電導特性が得られることを本発明者
らは確認した。
Furthermore, when the buffer film is made of porcelain such as alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, steatite, forsterite, beryllia, spinel, or quartz,
The present inventors have found that good superconductivity can be obtained even when formed on high silicate glass, borosilicate glass, soda glass, aluminum oxide glass, zirconia glass, silicon nitride glass, or silicon oxynitride glass film. Confirmed.

ここで、これら緩衝膜を形成する基体11としては、シ
リコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、窒化ガリウム、
ガリウムリン、インジウムリン、インジウム砒素、硫化
亜鉛、セレン化亜鉛あるいは硫化カドミウムの単結晶を
使用し、良好な結果を得たが、結晶性の薄膜を、これら
単結晶基体11上に形成すると結晶性の良い緩衝層15が得
られることを発明者らは確認した。
Here, as the substrate 11 on which these buffer films are formed, silicon, germanium, gallium arsenide, gallium nitride,
Good results were obtained using single crystals of gallium phosphide, indium phosphide, indium arsenide, zinc sulfide, zinc selenide or cadmium sulfide, but when a crystalline thin film was formed on these single crystal substrates 11, The inventors have confirmed that a buffer layer 15 having a good quality can be obtained.

さらに、本発明者らは、第2図に示すような、少なく
ともA層、B層を順次積層した緩衝層15を形成し、この
多層緩衝層で基板表面13を被覆した、シリコン、ゲルマ
ニウム、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、
インジウムリン、インジウム砒素、硫化亜鉛、セレン化
亜鉛、硫化カドミウム等の基体11を用いると、さらに良
好な超電導材料が得られることを確認した。ここに、A
層、B層は石英、酸化シリコン、高硅酸ガラス、硼硅酸
ガラスなどのガラス層、弗化カルシウム、弗化バリウ
ム、弗化ストロンチウムなどのCaF2型結晶層、白金、
金、銀、などの金属層、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムのうちの2種の組み合わせに
より得られる。
Furthermore, as shown in FIG. 2, the present inventors formed a buffer layer 15 in which at least the A layer and the B layer were sequentially laminated, and covered the substrate surface 13 with this multilayer buffer layer. Arsenic, gallium nitride, gallium phosphide,
It was confirmed that a better superconducting material could be obtained by using a substrate 11 made of indium phosphide, indium arsenide, zinc sulfide, zinc selenide, cadmium sulfide, or the like. Where A
Layer, B layer is a glass layer such as quartz, silicon oxide, high silicate glass, borosilicate glass, CaF 2 type crystal layer such as calcium fluoride, barium fluoride, strontium fluoride, platinum,
It is obtained by a combination of two kinds of metal layers such as gold and silver, zirconium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide.

以下本発明の内容をさらに深く理解させるために、さ
らに具体的な具体実施例を示す。
Hereinafter, in order to further understand the contents of the present invention, specific examples will be described.

(具体実施例1) ガリウム砒素単結晶面を基体11として用い、高周波プ
レナーマグネトロンスパッタにより、厚さ0.1μmの白
金薄膜からなる緩衝層15を設け、さらにBi−(Sr/Ca)2
Cu2−O被膜12を付着させ層状構造10を形成した。この
場合、Arガスの圧力は0.5Pa、スパッタリング電力150
W、スパッタリング時間10時間、被膜の膜厚6μm、基
体温度500℃であった。形成された層状構造をさらに空
気中で800℃,1時間熱処理した。
(Specific Example 1) Using a gallium arsenide single crystal plane as a substrate 11, a buffer layer 15 made of a platinum thin film having a thickness of 0.1 μm was provided by high frequency planar magnetron sputtering, and Bi- (Sr / Ca) 2-
A layer structure 10 was formed by depositing a Cu 2 -O coating 12. In this case, the Ar gas pressure is 0.5 Pa and the sputtering power is 150
W, the sputtering time was 10 hours, the film thickness was 6 μm, and the substrate temperature was 500 ° C. The formed layered structure was further heat treated in air at 800 ° C. for 1 hour.

被膜の室温抵抗率は100μΩcm、超電導転移温度80Kで
あった。
The coating had a room temperature resistivity of 100 μΩcm and a superconducting transition temperature of 80K.

(具体実施例2) ガリウム砒素単結晶面を基体11として用い、高周波プ
レナーマグネトロンスパッタにより、厚さ1μmの石英
薄膜と厚さ0.1μmの白金薄膜を順次形成し緩衝層15の
A層、B層を設け、さらにBi−(Sr/Ca)2−Cu2−O被膜1
2を付着させ層状構造10を形成した。この場合、Arガス
の圧力は0.5Pa、スパッタリング電力150W、スパッタリ
ング時間10時間、被膜の膜厚6μm、基体温度500℃で
あった。形成された層状構造をさらに空気中で800℃,1
時間熱処理した。
(Specific Example 2) Using a gallium arsenide single crystal plane as the substrate 11, a 1 μm-thick quartz thin film and a 0.1 μm-thick platinum thin film were sequentially formed by high-frequency planar magnetron sputtering to form an A layer and a B layer of the buffer layer 15. the provided further Bi- (Sr / Ca) 2 -Cu 2 -O coating 1
2 was deposited to form a layered structure 10. In this case, the pressure of the Ar gas was 0.5 Pa, the sputtering power was 150 W, the sputtering time was 10 hours, the film thickness was 6 μm, and the substrate temperature was 500 ° C. The formed layered structure is further heated in air at 800 ° C, 1
Heat treated for hours.

被膜の室温抵抗率は100μΩcm、超電導転移温度80Kで
あった。
The coating had a room temperature resistivity of 100 μΩcm and a superconducting transition temperature of 80K.

発明の効果 この種の4元化合物超電導体Bi−(Sr/Ca)2−Cu2−O
の構成元素の組成比の変化による超電導特性の変化の詳
細は明らかではない。ただBi,Sr/Ca,O2の比率をかえて
も、Caを含むかぎり超電導転移温度が変化する程度で本
質的な発明の層状構造の特性を変えるものではない。
Quaternary compound superconductor effects of this type of invention Bi- (Sr / Ca) 2 -Cu 2 -O
The details of the change in the superconducting characteristics due to the change in the composition ratio of the constituent elements of the above are not clear. However, even if the ratio of Bi, Sr / Ca, and O 2 is changed, as long as Ca is included, the superconducting transition temperature does not change the essential characteristics of the layered structure of the invention.

とりわけ、本発明にかかる超電導体は、良質な超電導
体を低温で薄膜化できる所に大きな特色がある。すなわ
ち、薄膜化には、従来の高温超電導材料では、600℃〜9
00℃の基板温度が必要であった。しかしBiを含む材料は
本質的に、従来の焼結体に比べて低温化し得る。
In particular, the superconductor according to the present invention has a great feature in that a high-quality superconductor can be thinned at a low temperature. That is, the conventional high-temperature superconducting material requires 600 ° C.
A substrate temperature of 00 ° C. was required. However, Bi-containing materials can be cooled down in comparison with a conventional sintered body.

さらに、すでに説明したごとく、本発明の低温合成の
特長を用いてSiあるいはGaAsなどのデバイスとの集積化
が可能であるとともに、ジョセフソン素子など各種の超
電導デバイスの要素材料として実用される。特にこの種
の化合物超電導体の転移温度が室温になる可能性もあ
り、従来の実用の範囲は広く、本発明の工業的価値は高
い。
Further, as described above, the feature of the low-temperature synthesis of the present invention can be used for integration with a device such as Si or GaAs, and can be used as a material for various superconducting devices such as a Josephson device. In particular, there is a possibility that the transition temperature of this type of compound superconductor may be room temperature, so that the conventional practical range is wide, and the industrial value of the present invention is high.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図、第2図は本発明の一実施例の超電導体の基体構
成図である。 11……基体、12……3元化合物被膜。15……緩衝層。
FIG. 1 and FIG. 2 are block diagrams of a superconductor substrate according to an embodiment of the present invention. 11: Base, 12: Ternary compound coating. 15 ... buffer layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 洋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 八田 真一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 広地 久美子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 和佐 清孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 日刊工業新聞、昭和63年1月22日 (金)第14版 第14776号第1頁 Appl.Phys.Lett.51 (25)pp.2164−2166 IEEE Trans.on Mag netics.Vol.MAG−23,n o.2 pp.1674−1677 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Hiroshi Ichikawa 1006 Kazuma Kadoma, Osaka Pref. Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Shinichiro Hatta 1006 Kadoma Kadoma Kadoma, Osaka Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Kumiko Hirochi 1006 Kazuma Kadoma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Kiyotaka Wasa 1006 Odaka Kazuma Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (56) Reference Literature The Nikkan Kogyo Shimbun, January 22, 1988, 14th edition, No. 14776, page 1, Appl. Phys. Lett. 51 (25) pp. 2164-2166 IEEE Trans. on Mag netics. Vol. MAG-23, no. 2 pp. 1674-1677

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】緩衝膜により少なくとも一表面を被覆した
基体の前記緩衝膜上に、主体分がBi−Sr−Ca−Cu−O被
覆を付着させた超電導体において、前記緩衝膜を、フッ
化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム
などのCaF2型結晶材料、あるいはBaTiO3,CaTiO3,CdTiO
3,PbZrO3,PbHfO3などのペロブスカイト結晶材料、ある
いはZnS,Zno,ZnSe,CdS等のZnO型結晶材料、あるいはア
ルミナ、チタン酸ストロンチウム、ステアタイト、ホル
ステライト、ベリリア、スピネルのいずれかよりなる材
料により構成した事を特徴とする超電導体。
1. A superconductor having a main component of Bi-Sr-Ca-Cu-O coated on the buffer film of a substrate having at least one surface coated with the buffer film. CaF2 type crystal material such as calcium, barium fluoride, strontium fluoride, or BaTiO3, CaTiO3, CdTiO
3, composed of a perovskite crystal material such as PbZrO3 or PbHfO3, or a ZnO-type crystal material such as ZnS, ZnO, ZnSe, CdS, or a material composed of any of alumina, strontium titanate, steatite, forsterite, beryllia, and spinel. A superconductor characterized by the following.
【請求項2】緩衝膜が、石英、酸化シリコン、高硅酸ガ
ラス、硼硅酸ガラス等のガラス層、弗化カルシウム、弗
化バリウム、弗化ストロンチウムなどのCaF2型結晶材
料、白金、金、銀などの金属層、あるいは酸化アルミニ
ウムのうちの2種の組み合わせにより構成した事を特徴
とする請求項1記載の超電導体。
2. The buffer film is made of a glass layer of quartz, silicon oxide, high silicate glass, borosilicate glass or the like, a CaF 2 type crystal material such as calcium fluoride, barium fluoride or strontium fluoride, platinum or gold. 2. The superconductor according to claim 1, wherein the superconductor is constituted by a combination of two kinds of metals, such as silver, silver, and aluminum oxide.
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