JP2894168B2 - 圧力変調成膜方法 - Google Patents

圧力変調成膜方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はコンピューターデバイス
や様々なセンサーなどに利用するためのμmスケールあ
るいはそれ以下のスケールで深さ方向に結晶構造や組成
を制御した薄膜の作製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】基板上に薄膜を形成させるには数々の方
式がある。減圧した容器へガスを導入して励起分解させ
る、あるいは真空中で固体原料を溶融して蒸気を発生さ
せたり、さらに、イオン化するなどである。薄膜の結晶
構造や組成を制御するには、様々な手段がある。その中
でも、作製時の圧力は重要なパラメーターの一つであ
る。例えば、高周波スパッタリング法では、一般に、使
用ガスの圧力を増加させるほど析出膜の構造が粒状から
柱状に変化することが知られている。
【0003】圧力は真空容器内を飛行するガス分子の平
均自由行程λと下式の関係を有する。 λ=1/(4√2πr2 n) rは分子半径、nはガス分子の密度である。nは圧力に
比例するので、圧力とλには反比例の関係がある。
【0004】従来の成膜技術を圧力領域で整理すると、
大きく2つの方式に分類される。一つは、圧力の低いと
ころ( 概ね10-3Torr以下) 、すなわち気体分子の平均自
由行程が長いところで粒子を飛行させ、他の気体分子と
衝突相互作用させることなく基板へ到達せしめて成膜す
る方式である。ここでは便宜的にビーム型成膜と呼ぶ。
代表的な例に電子線加熱蒸着やMBE 法がある。
【0005】もう一つは、圧力の高いところ( 概ね10-2
Torr以上) すなわち気体分子が相互に衝突しあう環境下
で粒子を基板へ到達せしめて成膜する方式である。ここ
では便宜的に気相合成型成膜と呼ぶ。高周波スパッタリ
ング法、マイクロ波プラズマCVD法などの例がある。
【0006】これら2つの成膜方式の概括的特徴を表1
に示す。ここでは圧力領域を特定して区別したが、数値
はあくまでも便宜的なものである。要は、成膜に寄与す
る気相成分が基板に到達するまでに他の気相成分とほと
んど衝突しない場合はビーム型成膜の特徴を有し、衝突
回数が多くなるほど気相合成型成膜の特徴が現れるので
ある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】成膜に寄与するラジカ
ルやイオンの生成、消滅に関する動力学は圧力領域によ
って異なる。従って、表1に示した2つの成膜方式には
それぞれに適したラジカルやイオンがある。概括的に述
べると、ビーム型成膜では、ガス分子同志の相互衝突が
少ないので、衝突によって失活しやすいラジカルやイオ
ンの利用に向いている。これに対して気相合成型成膜
は、衝突を繰り返すことで活性化状態を維持できるラジ
カルやイオンの利用に適している。
【0008】従来の成膜技術では、成膜中の圧力は一定
に保たれているから、1つの成膜容器でビーム型成膜と
気相合成型成膜とを同時に複合化することはできない。
また、成膜容器内部のガスの平均自由行程や、ガス分子
同志の衝突頻度も一定であるから、2つの成膜方式それ
ぞれにおいて安定に利用できるイオンやラジカルを、相
互に混合して反応させることは不可能である。このため
に、合成する膜の微細な結晶構造や組成を制御するには
限度があった。
【0009】一方、ビーム型成膜と気相合成型成膜を交
互に繰り返して積層構造の膜を合成しようとすると、従
来の方法では基板を搬送して別々の成膜容器で処理する
必要があった。その結果、装置は大型化かつ高額化し、
かつ、成膜には直接寄与しない搬送工程の時間的ロス
が、プロセス全体の効率を低下させた。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明では、前述の問題
を解決するため時間的圧力変動(以下「圧力変調」とす
る)をかけた成膜空間を創出する。圧力変調の範囲はビ
ーム型成膜と気相合成型成膜それぞれが有効な圧力範囲
をカバーして、圧力範囲の上限付近で気相合成型成膜
が、下限付近でビーム型成膜が有効に作用するようにす
る。低い圧力領域と高い圧力領域に保つ時間を調節する
ことでビーム型成膜と気相合成型成膜の寄与率を任意に
設計選択できる。
【0011】圧力変調は、短寿命のラジカルを失活させ
ずに取り扱えるよう、真空工学的に可能な限り高速で行
うことが望ましい。具体的には、真空ポンプの吸気口の
開口率を機械的に高速制御し、ガス導入のタイミングを
これに同期させるとよい。開口率を制御するためのシャ
ッターの構造はコンダクタンスが大きく、高速動作が可
能であるならばどのようなものでもよい。なお、圧力変
調の範囲によっては、シャッターが真空バルブと同様の
シール性能を有する必要はない。シャッター全開時と全
閉時のコンダクタンスの比率が十分に大きければ実用可
能である。
【0012】圧力増加のためにはシャッターを閉じた状
態でガスの導入を行う。反対に、圧力減少はガス導入を
止めてシャッターを開けばよい。ガス供給側の圧力を大
きくして短時間に導入バルブから大量のガスを入れると
増加速度は大きくなる。シャッターのコンダクタンスと
真空ポンプの排気速度が大きいほど圧力減少速度は大き
くとれる。当然のことながら、いずれの場合にも、成膜
容器の容積と排気速度との相対比が小さいほど圧力の増
減速度は大きくなる。
【0013】
【作用】 圧力の変動速度が早いので、圧力変化直前まで成膜
空間や基板表面にあったラジカルやイオンが滞留してい
るところへ、異なる圧力領域で生成されたラジカルやイ
オンが供給される。この結果、本来異なる圧力領域に別
々に存在していたラジカルやイオンの混合及び反応が促
進される。
【0014】 一つの成膜容器内でビーム型成膜と気
相合成型成膜を交互に実現できるので、基板の搬送が不
要でプロセスの効率を著しく高くすることができる。
【0015】 圧力変調の圧力変動幅と周期を調節す
れば、2つの成膜方式による膜の境界層の混合状態及び
結合状態やその厚みを高い自由度で設定できるので、膜
と基板だけでなく、傾斜組成及び界面での反応励起によ
り積層膜相互の密着力を大きくできる。
【0016】
【実施例】
(実施例1)同一形状の扇形の穴をあけた2枚の直径23
0mm 、厚み1mm のアルミ合金製円盤の一方を固定し、他
方をパルスモーターで回転制御することにより、開閉速
度約50msecの真空シャッターを作製した。この真空シャ
ッターと排気速度5000L/secの油拡散ポンプの吸気口に
取り付けた。
【0017】この排気システム2組を容積10Lの成膜容
器に接続し、シャッターの開閉と電磁弁によるガス導入
のタイミングを調節できるようにした。さらに成膜容器
にはECR プラズマ発生装置とビーム発生装置を取り付け
た。ECR プラズマ発生装置には電磁弁を通してガスをパ
ルス的に導入できるようにした。ビーム発生装置は、先
端に200 μm の細孔を有する試験管底型の石英ガラス管
内部にタングステンフィラメントが取り付けられた構造
とし、フィラメントを2000℃に加熱することで熱分解さ
せたガスをビーム化した。以上のECR プラズマ発生装
置、ビーム発生装置を結合させて、真空シャッターとガ
ス導入用電磁弁を同期させる図1のシステムを作った。
【0018】ビーム発生装置励起部に2vol.%に希釈さ
れたエタノールガスを含む水素を導入して圧力を80Torr
に保った。このシステムを作動させ、ECR プラズマ装置
内に水素ガスを電磁弁でシャッターの開閉に同期させて
パルス状に導入した。時定数3msec の高速応答性の電離
真空計で成膜容器内圧力変化を測定したところ、図2の
圧力変調曲線が得られた。圧力の変調周期約220msec 、
変調範囲は 9.8×10-4〜 1.3×10-2Torrであった。
【0019】この圧力変調をかけた析出場でシリコン基
板上に、ECR プラズマ発生装置とビーム発生装置を同時
に作動させて成膜実験を行った。2 時間の析出実験後、
基板を取り出したところ表面に金属光沢を有する膜が1.
0 μm の厚みで形成された。オージェ電子分光では炭素
のピークのみが検出され、ラマン分光分析ではグラファ
イトの他にダイヤモンドに起因するピークが同時に検出
された。
【0020】(比較例1)実施例1と同じ方法で圧力変
調をかけずに、成膜容器の圧力 9.8×10-4TorrでECR プ
ラズマ発生装置とビーム発生装置を同時に作動させ、2
時間の成膜実験を行った。シリコン基板上に形成された
膜の厚みは約1.9 μm あった。ラマンスペクトルでは乱
層構造の多いグラファイト膜の形成が確認されたが、ダ
イヤモンドに起因するピークは認められなかった。
【0021】(比較例2)実施例1と同じ方法で圧力変
調をかけずに、成膜容器の圧力 1.3×10-2TorrでECR プ
ラズマ発生装置とビーム発生装置を同時に作動させ、2
時間の成膜実験を行った。シリコン基板上に形成された
膜の厚みは約0.4 μm あった。そのラマンスペクトルは
1500cm-1付近にピークを持つブロードな形状を示すi-C
のほかにダイヤモンドに起因するピークが検出された
が、グラファイト成分は認められなかった。
【0022】(実施例2)実施例1で用いた装置によ
り、原料ガスに水素ガスで2vol.%に希釈したCH4ガス
を用い、積層構造の炭素膜の作製を試みた。まず圧力を
2×10-2Torrに保ってECR プラズマ発生装置のみによる
成膜を4時間行った。その直後に6時間の圧力変調成膜
を行った。このとき、図3に示すように、圧力変調の繰
り返しパターンをパターンAから始まって中間でパター
ンB、最終でパターンCとなるよう低圧力領域Lと高圧
力領域Hの時間比率(L/H)を段階的に増加させた。
これにより、10-4Torr台でビーム発生装置が、10-2Torr
台でECR プラズマ発生装置が有効に作動し、その割合を
調節することで構造変化が徐々に進行するよう設定し
た。その直後に圧力を 2×10-4Torrに保ってビーム発生
装置のみによる成膜を3時間行った。
【0023】こうして作製した膜の断面構造を透過型電
顕で調べたところ、シリコン基板上にダイヤモンド膜が
約0.5 μm 形成されていることが確認され、その上にグ
ラファイトとダイヤモンド層の混合した膜が約2 μm 形
成されていた。さらにその上にはグラファイト層構造の
発達した炭素膜が約4 μm 形成されていることを確認し
た。
【0024】このような3層の積層構造からなる膜は相
互に強固に付着しており、基板を破断しても剥離は認め
られなかった。膜を斜めに研磨して得られた研磨面で、
深さ方向に圧力変調をかけて作製した領域のラマンスペ
クトルを調べたところ、基板側から表面側にかけてダイ
ヤモンドに起因するピークは徐々に小さくなる一方で、
グラファイトのピークはこれと逆の傾向を示した。図4
は、以上の結果をもとに描いた試作膜の構造の模式図で
ある。
【0025】(実施例3)対向ターゲット式スパッタ装
置へ水素を5vol.%混入したアルゴンガスを導入し、90
0Wの高周波を加えて金属ボロンのスパッタを行った。こ
れに加えて実施例2で用いたビーム発生装置に80Torrの
窒素ガスを導入し、内部のフィラメントを2000℃に加熱
することで発生する窒素ラジカルビームをシリコン基板
表面に照射した。実施例1で用いた真空排気システムに
より最高圧力 1×10-2Torr、最低圧力 1×10-4Torr、周
期200msec の圧力変調を加えた。5 時間の成膜後、IRス
ペクトルによる分析と走査型電子顕微鏡観察から膜厚50
0nm の多結晶の立方晶窒化硼素膜が形成されていること
が確認された。
【0026】(比較例3)実施例3と同じ対向ターゲッ
ト式スパッタ装置にボロンのターゲットを装着した。装
置にアルゴン95vol.%、水素5vol.%の混合ガスを導入
して圧力を 3×10-3Torrに保ち、900Wの高周波を加え
た。ビーム発生装置により、実施例3と同様の条件で窒
素ラジカルビームを発生させ、ビームの照射方向をシリ
コン基板に合わせた。5 時間の連続運転後、基板上に形
成された膜は厚みが800nm あったが、大気中に取り出し
て数時間後に剥離が起こった。膜のIRスペクトル分析の
結果、六方晶窒化硼素がわずかに含まれていたが、立方
晶窒化硼素は検出できず、残りは金属ボロン膜であるこ
とが判明した。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】 高速の圧力変動によってこれまで不可能だった化学
反応を促進して新奇な組成や構造を有する薄膜が合成で
きる。 一つの成膜容器で異なる圧力領域の成膜プロセスの
複合化がはかれるので、プロセス全体の効率が高めら
れ、製品のコストダウンが可能になる。 膜と基板の界面を高度に制御した傾斜機能膜の合成
ができる。 以上のように、本発明は応用範囲が広く、様々な高機能
性薄膜の合成が行えるので、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】圧力変調用排気システムを取り付けた試作成膜
装置のフローシート。
【図2】圧力変調曲線のグラフ。
【図3】圧力変調曲線のグラフ。
【図4】試作膜構造模式図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小巻 邦雄 東京都大田区多摩川2丁目24番25号 昭 和電工株式会社 総合技術研究所内 (56)参考文献 特開 平5−299378(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C23C 16/50 C23C 14/34 C30B 29/04

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気相からの薄膜合成に用いる成膜容器内
    の圧力を時間的に変動させることによって適用圧力領域
    の異なる複数の成膜方法を複合化する成膜方法。
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CN103486015B (zh) * 2013-08-30 2016-04-06 洛阳双瑞万基钛业有限公司 一种用于海绵钛生产的油扩散泵试抽校验装置及校验方法

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