JP2888773B2 - 抗炎症作用を有する糖脂質 - Google Patents
抗炎症作用を有する糖脂質Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は抗炎症作用を有する糖脂
質に関する。
質に関する。
【０００２】
【従来の技術】抗炎症剤は、本来生体防御反応である炎
症が過度となって生体に有害となった場合にこれを抑制
する働きをする。また、抗炎症剤はステロイド系のもの
と非ステロイド系のものに大別されており、代表的なス
テロイド系の抗炎症剤としては、ヒドロコルチゾンやプ
レドニソロン等が知られている。
症が過度となって生体に有害となった場合にこれを抑制
する働きをする。また、抗炎症剤はステロイド系のもの
と非ステロイド系のものに大別されており、代表的なス
テロイド系の抗炎症剤としては、ヒドロコルチゾンやプ
レドニソロン等が知られている。
【０００３】しかしながら、ステロイド系の抗炎症剤は
言うまでもなく、非ステロイド系の抗炎症剤であって
も、アスピリンやヘテロ環化合物であるインドメタシン
等に代表されるように、毒性面での問題点を数多く残し
ている。
言うまでもなく、非ステロイド系の抗炎症剤であって
も、アスピリンやヘテロ環化合物であるインドメタシン
等に代表されるように、毒性面での問題点を数多く残し
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、このような問題を解決する抗炎症剤として、ネオヘ
スペリドース（Ｒｈａα１→２Ｇｌｃ）誘導体を提示し
た（特願平5-254534）。そして更に、ネオヘスペリドー
スにおけるラムノースの数、位置異性体、ラムノースの
変換及びアグリコンの導入等を実施して、一連の化合物
群の合成を行い、その構造活性相関を検討し、糖鎖を含
有した新しいタイプの抗炎症剤を提供すべく、研究を進
めていた。
は、このような問題を解決する抗炎症剤として、ネオヘ
スペリドース（Ｒｈａα１→２Ｇｌｃ）誘導体を提示し
た（特願平5-254534）。そして更に、ネオヘスペリドー
スにおけるラムノースの数、位置異性体、ラムノースの
変換及びアグリコンの導入等を実施して、一連の化合物
群の合成を行い、その構造活性相関を検討し、糖鎖を含
有した新しいタイプの抗炎症剤を提供すべく、研究を進
めていた。
【０００５】本発明は以上のような研究の過程において
なされたものであり、従来よりも毒性の低い抗炎症剤を
提供することを目的とする。
なされたものであり、従来よりも毒性の低い抗炎症剤を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上のような目的を達成
するために本発明においては、セラミド、（Ｓ）ＣＨ2
ＣＨ（ＮＨＣＯＣ15Ｈ31）ＣＨ2ＯＣ14Ｈ29、または
（Ｓ）ＣＨ2ＣＨ（ＮＨＣＯＣ23Ｈ47）ＣＨ2ＯＣ14Ｈ29
に所定のオリゴ糖を付加したもので抗炎症剤を構成した
ことを特徴とする。
するために本発明においては、セラミド、（Ｓ）ＣＨ2
ＣＨ（ＮＨＣＯＣ15Ｈ31）ＣＨ2ＯＣ14Ｈ29、または
（Ｓ）ＣＨ2ＣＨ（ＮＨＣＯＣ23Ｈ47）ＣＨ2ＯＣ14Ｈ29
に所定のオリゴ糖を付加したもので抗炎症剤を構成した
ことを特徴とする。
【０００７】これは、ネオヘスペリドース誘導体の研究
過程において、オリゴ糖に脂質を付加したものが妥当と
判断した上で、脂質がセラミドであった場合が特に有効
であったという事実に基づいている。
過程において、オリゴ糖に脂質を付加したものが妥当と
判断した上で、脂質がセラミドであった場合が特に有効
であったという事実に基づいている。
【０００８】従って、本願発明には、セラミド（Ｃｅ
ｒ）に２〜６個、好ましくは２〜４個の単糖からなるオ
リゴ糖を付加した化合物を含む。単糖は六単糖のみなら
ず五単糖でもよく、また、デオキシ糖でもよい。具体的
には単糖は、例えば、六単糖としてグルコース（Ｇｌ
ｃ）、ガラクトース（Ｇａｌ）、五単糖としてアラビノ
ース（Ａｒａ）、キシロース（Ｘｙｌ）、デオキシ糖と
してラムノース（Ｒｈａ）、フコース（Ｆｕｃ）をあげ
ることができる。
ｒ）に２〜６個、好ましくは２〜４個の単糖からなるオ
リゴ糖を付加した化合物を含む。単糖は六単糖のみなら
ず五単糖でもよく、また、デオキシ糖でもよい。具体的
には単糖は、例えば、六単糖としてグルコース（Ｇｌ
ｃ）、ガラクトース（Ｇａｌ）、五単糖としてアラビノ
ース（Ａｒａ）、キシロース（Ｘｙｌ）、デオキシ糖と
してラムノース（Ｒｈａ）、フコース（Ｆｕｃ）をあげ
ることができる。
【０００９】また、ネオヘスペリドース（Ｒｈａα１→
２Ｇｌｃ）誘導体として、それに（Ｓ）ＣＨ２ＣＨ（Ｎ
ＨＣＯＣ１５Ｈ３１）ＣＨ２ＯＣ１４Ｈ２９ 、または
（Ｓ）ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＣ２３Ｈ４７）ＣＨ２ＯＣ
１４Ｈ２９のいずれかを付加したもの、特にこれらのい
ずれかがネオヘスペリドースのグルコース残基の１位に
α結合した化合物も抗炎症剤として有効である。
２Ｇｌｃ）誘導体として、それに（Ｓ）ＣＨ２ＣＨ（Ｎ
ＨＣＯＣ１５Ｈ３１）ＣＨ２ＯＣ１４Ｈ２９ 、または
（Ｓ）ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＣ２３Ｈ４７）ＣＨ２ＯＣ
１４Ｈ２９のいずれかを付加したもの、特にこれらのい
ずれかがネオヘスペリドースのグルコース残基の１位に
α結合した化合物も抗炎症剤として有効である。
【００１０】
【作用及び効果】本発明に係る化合物は、従来抗炎症作
用が認識されていなかったオリゴ糖及びその誘導体であ
るが、後で説明する実験で立証されているように抗炎症
作用を有する。
用が認識されていなかったオリゴ糖及びその誘導体であ
るが、後で説明する実験で立証されているように抗炎症
作用を有する。
【００１１】このため、これらの化合物は、新規な抗炎
症剤、例えば腎炎を抑制する腎疾患治療薬として用いる
ことができる。
症剤、例えば腎炎を抑制する腎疾患治療薬として用いる
ことができる。
【００１２】
［本実施例に係る化合物］本実施例に係る化合物は、以
下の通りである。
下の通りである。
【００１３】（１） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→６Ｌ
ａｃβ１→Ｃｅｒ ８５ （２） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１→Ｃ
ｅｒ ９３ （３） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃ
ｅｒ １５７ （４） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃ
ｅｒ １５９ （５） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４
Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １８５ （１１） Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｅｒ ３１１ （１２） Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｅｒ ３１２ （１３） Ｒｈａα１→６Ｇａｌβ１→Ｃｅｒ ３１７ （１４） Ｒｈａα１→２Ｇａｌβ１→Ｃｅｒ ３０１ （１５） Ｒｈａα１→２Ｇａｌα１→Ｃｅｒ ３０２ （１７） Ｆｕｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ １４５ （１８） Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→
Ｃｅｒ ２３８ （２０） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｅｒ １７３ （２２） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ ２０２ （２４） Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ １９８ （２５） Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｅｒ ２２３ （２６） Ａｒａα１→２Ｘｙｌα１→Ｃｅｒ ２２４ （２９） Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌα１→Ｃｅｒ ２１５ （３０） Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｅｒ ２１６ （３１） Ｇａｌβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ ２４３ （３８） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＮＨＣＯＣ23Ｈ47）ＣＨ2 ＯＣ14Ｈ29 ２９８ （３９） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→（２Ｓ，３Ｒ）
ＣＨ2 ＣＨ（ＮＨＣＯＣ13Ｈ27）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＣＨ
Ｃ13Ｈ27 ２３２ （４０） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＮＨＣＯＣ15Ｈ31）ＣＨ2 ＯＣ14Ｈ29 １３４ （４１） Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ６４ （４２） Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ ６５ （４３） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→６Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ８４ （４４） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ９２ （４５） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ １０１ （４６） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ １７９ （４７） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→
４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １８７ （４８） Ｆｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ ２５９ （４９） Ｆｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ２６０ （５０） Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ ２６４Ｂ （５１） Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ２６３Ｂ （５２） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ ５４ （５３） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ５５ （５４） Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα
１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ １２１ （５５） Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα
１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １２２ （５７） Ｒｈａα１→２Ｘｙｌα１→Ｃｈｏｌｅ ３
３ （５８） Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｈｏｌｅ ３
４ （５９） Ｒｈａα１→６Ｇａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ ３
１９ （６０） Ｒｈａα１→２Ｇａｌα１→Ｃｈｏｌｅ ２
９５ （６１） Ｒｈａα１→２Ｇａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ ２
９４ （６２） Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ２
２８ （６３） Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２
２９ （６４） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ １７６ （６５） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ １７７ （６６） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２
０８ （６７） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ２
０９ （６８） Ａｒａβ１→２Ｇａｌα１→Ｃｈｏｌｅ ３
０８ （６９） Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ２
０４ （７０） Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２
０５ （７１） Ａｒａα１→２Ｘｙｌα１→Ｃｈｏｌｅ ２
４６ （７２） Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｈｏｌｅ ２
４７ （７４） Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ １
３８ （８３） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ８ （８４） Ｔｏｌ→２（Ｔｏｌ→３）Ｒｈａ（４→Ｔｏ
ｌ）α１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ２４０ （８５） ＮａＯ3 Ｓ→２Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｏｃｔ １２８ （８６） Ｒｈａα１→４Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ７４ （８７） Ｒｈａα１→４Ｇｌｃα１→Ｏｃｔ ７６ （８８） Ｒｈａα１→３Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １５３ （８９） Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ ３８ （９０） Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １６３ （９１） Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ ４３ （９２） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １６５ （９３） Ａｒａβ１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ ４５ （９４） Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ １０５ （９５） Ｘｙｌβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １３ （９６） Ｇａｌβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １１０ （９７） Ｇｌβｃ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １１１ （９８） Ｆｕｃβ１→４（Ｇａｌβ１→３）Ｇｌｃβ
１→Ｏｃｔ ２７４ （９９） Ｆｕｃβ１→３（Ｇａｌβ１→４）Ｇｌｃβ
１→Ｏｃｔ ２７８ （１００） Ｆｕｃβ１→４Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ２８
１ （１０１） Ｒｈａα１→４（Ｇａｌβ１→３）Ｇｌｃ
β１→Ｏｃｔ ２８６ ［（Ｉ）化合物の合成］以下、図に示すフローチャート
を参照しながら上記化合物の合成経路を説明する。
ａｃβ１→Ｃｅｒ ８５ （２） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１→Ｃ
ｅｒ ９３ （３） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃ
ｅｒ １５７ （４） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃ
ｅｒ １５９ （５） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４
Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １８５ （１１） Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｅｒ ３１１ （１２） Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｅｒ ３１２ （１３） Ｒｈａα１→６Ｇａｌβ１→Ｃｅｒ ３１７ （１４） Ｒｈａα１→２Ｇａｌβ１→Ｃｅｒ ３０１ （１５） Ｒｈａα１→２Ｇａｌα１→Ｃｅｒ ３０２ （１７） Ｆｕｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ １４５ （１８） Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→
Ｃｅｒ ２３８ （２０） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｅｒ １７３ （２２） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ ２０２ （２４） Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ １９８ （２５） Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｅｒ ２２３ （２６） Ａｒａα１→２Ｘｙｌα１→Ｃｅｒ ２２４ （２９） Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌα１→Ｃｅｒ ２１５ （３０） Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｅｒ ２１６ （３１） Ｇａｌβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ ２４３ （３８） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＮＨＣＯＣ23Ｈ47）ＣＨ2 ＯＣ14Ｈ29 ２９８ （３９） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→（２Ｓ，３Ｒ）
ＣＨ2 ＣＨ（ＮＨＣＯＣ13Ｈ27）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＣＨ
Ｃ13Ｈ27 ２３２ （４０） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＮＨＣＯＣ15Ｈ31）ＣＨ2 ＯＣ14Ｈ29 １３４ （４１） Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ６４ （４２） Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ ６５ （４３） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→６Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ８４ （４４） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ９２ （４５） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ １０１ （４６） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ １７９ （４７） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→
４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １８７ （４８） Ｆｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ ２５９ （４９） Ｆｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ２６０ （５０） Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ ２６４Ｂ （５１） Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ２６３Ｂ （５２） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ ５４ （５３） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ ５５ （５４） Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα
１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ １２１ （５５） Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα
１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １２２ （５７） Ｒｈａα１→２Ｘｙｌα１→Ｃｈｏｌｅ ３
３ （５８） Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｈｏｌｅ ３
４ （５９） Ｒｈａα１→６Ｇａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ ３
１９ （６０） Ｒｈａα１→２Ｇａｌα１→Ｃｈｏｌｅ ２
９５ （６１） Ｒｈａα１→２Ｇａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ ２
９４ （６２） Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ２
２８ （６３） Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２
２９ （６４） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ １７６ （６５） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ １７７ （６６） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２
０８ （６７） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ２
０９ （６８） Ａｒａβ１→２Ｇａｌα１→Ｃｈｏｌｅ ３
０８ （６９） Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ２
０４ （７０） Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２
０５ （７１） Ａｒａα１→２Ｘｙｌα１→Ｃｈｏｌｅ ２
４６ （７２） Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｈｏｌｅ ２
４７ （７４） Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ １
３８ （８３） Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ８ （８４） Ｔｏｌ→２（Ｔｏｌ→３）Ｒｈａ（４→Ｔｏ
ｌ）α１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ２４０ （８５） ＮａＯ3 Ｓ→２Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｏｃｔ １２８ （８６） Ｒｈａα１→４Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ７４ （８７） Ｒｈａα１→４Ｇｌｃα１→Ｏｃｔ ７６ （８８） Ｒｈａα１→３Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １５３ （８９） Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ ３８ （９０） Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １６３ （９１） Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ ４３ （９２） Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １６５ （９３） Ａｒａβ１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ ４５ （９４） Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ １０５ （９５） Ｘｙｌβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １３ （９６） Ｇａｌβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １１０ （９７） Ｇｌβｃ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １１１ （９８） Ｆｕｃβ１→４（Ｇａｌβ１→３）Ｇｌｃβ
１→Ｏｃｔ ２７４ （９９） Ｆｕｃβ１→３（Ｇａｌβ１→４）Ｇｌｃβ
１→Ｏｃｔ ２７８ （１００） Ｆｕｃβ１→４Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ２８
１ （１０１） Ｒｈａα１→４（Ｇａｌβ１→３）Ｇｌｃ
β１→Ｏｃｔ ２８６ ［（Ｉ）化合物の合成］以下、図に示すフローチャート
を参照しながら上記化合物の合成経路を説明する。
【００１４】なお、出発物質は、特に言及しない限り、
東京化成（株）の試薬を使用している。
東京化成（株）の試薬を使用している。
【００１５】１ → ２ １ ６３．４ｇ（１５４．２ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ １６０ｍｌに溶解し、これにn-オクタノール
３６．５ｍｌ（２３１．３ｍｍｏｌ），Ｅｔ3 Ｎ３２．
２ｍｌ（２３１．３ｍｍｏｌ），Ｅｔ4 ＮＢｒ ３．２
ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を加え、70℃で２０時間撹拌し
た。溶媒を留去後、ＡｃＯＥｔで抽出し飽和ＮａＨＣＯ
3 水溶液、飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ4 で乾燥し
た。ＭｇＳＯ4 を除去し溶媒を留去後シリカゲルカラム
(ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ：Ｅｔ3 Ｎ＝３：１：０．４）
で精製し、２を５４．９ｇ（７７．３％）得た。
Ｈ2 Ｃｌ １６０ｍｌに溶解し、これにn-オクタノール
３６．５ｍｌ（２３１．３ｍｍｏｌ），Ｅｔ3 Ｎ３２．
２ｍｌ（２３１．３ｍｍｏｌ），Ｅｔ4 ＮＢｒ ３．２
ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を加え、70℃で２０時間撹拌し
た。溶媒を留去後、ＡｃＯＥｔで抽出し飽和ＮａＨＣＯ
3 水溶液、飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ4 で乾燥し
た。ＭｇＳＯ4 を除去し溶媒を留去後シリカゲルカラム
(ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ：Ｅｔ3 Ｎ＝３：１：０．４）
で精製し、２を５４．９ｇ（７７．３％）得た。
【００１６】２ ［α］D +24.3°(c=1.48)1 Ｈ NMR (CDCl3)δ：0.878(3H,t,J=6.5Hz,H-8oct),1.27
(10H,m,H-3 〜H-7oct),1.53(2H,m,H-2oct),1.715(3H,s,
Me),2.092(3H,s,Ac),2.099(3H,s,Ac),2.115(3H,s,Ac),
3.460(2H,dt,J=1.5,7.0Hz,H-1oct),3.951(1H,m,H-5Gl
c),4.191(2H,m,H-6Glc,H-6'Glc),4.312(1H,m,H-2Glc),
4.907(1H,dd,J=2.5,10.0Hz,H-4Glc),5.192(1H,t,J=3.0H
z,H-3Glc),5.706(1H,d,J=5.0Hz,H-1Glc) 。
(10H,m,H-3 〜H-7oct),1.53(2H,m,H-2oct),1.715(3H,s,
Me),2.092(3H,s,Ac),2.099(3H,s,Ac),2.115(3H,s,Ac),
3.460(2H,dt,J=1.5,7.0Hz,H-1oct),3.951(1H,m,H-5Gl
c),4.191(2H,m,H-6Glc,H-6'Glc),4.312(1H,m,H-2Glc),
4.907(1H,dd,J=2.5,10.0Hz,H-4Glc),5.192(1H,t,J=3.0H
z,H-3Glc),5.706(1H,d,J=5.0Hz,H-1Glc) 。
【００１７】２ → ３ ２ ２７．７ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ ２０
０ｍｌに溶解し、２８％ＮａＯＭｅ １．２３ｍｌ
（６．０ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。
溶媒を留去後残渣をＤＭＦ １５０ｍｌに溶かし、６０
％ＮａＨ １６．８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を加え０℃で
３０分間撹拌した後、ＢｎＢｒ ４３．６ｍｌ（２４
０．８ｍｍｏｌ）を加え、１９時間撹拌した。ＭｅＯＨ
２００ｍｌを加え１昼夜撹拌後、溶媒を留去しＡｃＯ
Ｅｔで抽出、ＮａＨＣＯ3 水溶液, 食塩水で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去後溶媒を留去
し、残渣をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ：
Ｅｔ3 Ｎ＝３：１：０．４）で精製し、３を３４．８ｇ
（９５．６％）得た。
０ｍｌに溶解し、２８％ＮａＯＭｅ １．２３ｍｌ
（６．０ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。
溶媒を留去後残渣をＤＭＦ １５０ｍｌに溶かし、６０
％ＮａＨ １６．８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を加え０℃で
３０分間撹拌した後、ＢｎＢｒ ４３．６ｍｌ（２４
０．８ｍｍｏｌ）を加え、１９時間撹拌した。ＭｅＯＨ
２００ｍｌを加え１昼夜撹拌後、溶媒を留去しＡｃＯ
Ｅｔで抽出、ＮａＨＣＯ3 水溶液, 食塩水で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去後溶媒を留去
し、残渣をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ：
Ｅｔ3 Ｎ＝３：１：０．４）で精製し、３を３４．８ｇ
（９５．６％）得た。
【００１８】３ Rf 0.65(PhMe : AcOEt = 5 : 1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.879 (3H , t , H-8oct) ,
1.26 (10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.54 (2H , m , H-
2oct) , 1.654 (3H , s Me) , 3.872 (1H, t ,J=4.
0Hz , H-3Glc) , 4.382 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 P
h) , 4.410(1H , dd , J=4.0 , 5.0Hz , H-2Glc) ,
4.499 (1H , d , J=12.0Hz ,CH2 Ph) , 4.701 (1H
, d , J=12.5Hz ,CH2 Ph) , 5.755 (1H , d , J=5.0
Hz , H-1Glc) , 7.3 (15H , m ,Ph×3)。
1.26 (10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.54 (2H , m , H-
2oct) , 1.654 (3H , s Me) , 3.872 (1H, t ,J=4.
0Hz , H-3Glc) , 4.382 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 P
h) , 4.410(1H , dd , J=4.0 , 5.0Hz , H-2Glc) ,
4.499 (1H , d , J=12.0Hz ,CH2 Ph) , 4.701 (1H
, d , J=12.5Hz ,CH2 Ph) , 5.755 (1H , d , J=5.0
Hz , H-1Glc) , 7.3 (15H , m ,Ph×3)。
【００１９】３ → ４ ３ ３７．４９ｇ（６１．９９ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ2
ＣＨ2 Ｃｌ ４００ｍｌに溶かしＭＳ４Ａ存在下、ＴＭ
ＳＯＴｆ １．１ｍｌ （６．２０ｍｍｏｌ）を加え−
１０℃で２．５時間撹拌した。ＭＳ４Ａを除去後溶媒を
留去し、ＡｃＯＥｔで抽出、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液、
食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除
去後溶媒を留去し、残渣をＭｅＯＨ ２７０ｍｌに溶か
し、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液１．３ｍｌ（６．
２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。溶媒を
留去後シリカゲルカラム（n-Ｈｅｘａｎｅ：ＡｃＯＥｔ
＝１０：１及びＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝１０：１）で精
製し、４を２４．１７ｇ（６９．３％）得た。
ＣＨ2 Ｃｌ ４００ｍｌに溶かしＭＳ４Ａ存在下、ＴＭ
ＳＯＴｆ １．１ｍｌ （６．２０ｍｍｏｌ）を加え−
１０℃で２．５時間撹拌した。ＭＳ４Ａを除去後溶媒を
留去し、ＡｃＯＥｔで抽出、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液、
食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除
去後溶媒を留去し、残渣をＭｅＯＨ ２７０ｍｌに溶か
し、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液１．３ｍｌ（６．
２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。溶媒を
留去後シリカゲルカラム（n-Ｈｅｘａｎｅ：ＡｃＯＥｔ
＝１０：１及びＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝１０：１）で精
製し、４を２４．１７ｇ（６９．３％）得た。
【００２０】４ Rf 0.59°(PhMe:AcOEt=5:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.877 (3H , t , J=6.5Hz , H-
8oct) , 1.27 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.62 (2H
, m , H-2oct) , 3.911 (1H , td , J=6.5 , 9.5 ,
H-1oct) , 4.240 (1H , d , J=8.0Hz , H-1Glc) ,
4.534 (1H ,d , J=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.546 (1H , d
, J=1 2.0Hz , CH2 Ph) , 4.612(1H , d , J=12.0Hz
,CH2 Ph) , 4.832 (2H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) ,
4.933 (1H , d , J=11.5Hz ,CH2 Ph) , 7.3 (15H ,
m ,Ph×3)。
8oct) , 1.27 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.62 (2H
, m , H-2oct) , 3.911 (1H , td , J=6.5 , 9.5 ,
H-1oct) , 4.240 (1H , d , J=8.0Hz , H-1Glc) ,
4.534 (1H ,d , J=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.546 (1H , d
, J=1 2.0Hz , CH2 Ph) , 4.612(1H , d , J=12.0Hz
,CH2 Ph) , 4.832 (2H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) ,
4.933 (1H , d , J=11.5Hz ,CH2 Ph) , 7.3 (15H ,
m ,Ph×3)。
【００２１】４ ＋ ５ → ６ ４ ３３．０６ｇ（５８．７ｍｍｏｌ），５ ２０．７
０ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ ４
００ｍｌに溶かし、ＭＳ４Ａ存在下、ＡｇＯＴｆ１６．
６ｇ（６４．６ｍｍｏｌ），ＰｈＳｅＣｌ １２．４ｇ
（６４．６ｍｍｏｌ）を加え、−１５℃で２時間撹拌し
た。ＭＳ４Ａを除去後ＣＨＣｌ3 で抽出し、飽和ＮａＨ
ＣＯ3 水溶液および食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ4 で乾燥し
た。ＭｇＳＯ4 を除去後シリカゲルカラム（n-Ｈｅｘａ
ｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝３：１）で精製し、６を３２．４２
ｇ（６６．１％）得た。
０ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ ４
００ｍｌに溶かし、ＭＳ４Ａ存在下、ＡｇＯＴｆ１６．
６ｇ（６４．６ｍｍｏｌ），ＰｈＳｅＣｌ １２．４ｇ
（６４．６ｍｍｏｌ）を加え、−１５℃で２時間撹拌し
た。ＭＳ４Ａを除去後ＣＨＣｌ3 で抽出し、飽和ＮａＨ
ＣＯ3 水溶液および食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ4 で乾燥し
た。ＭｇＳＯ4 を除去後シリカゲルカラム（n-Ｈｅｘａ
ｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝３：１）で精製し、６を３２．４２
ｇ（６６．１％）得た。
【００２２】６ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.874 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.151 (3H, d , J=6.5Hz , H-6b) , 1.26
(10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.957 (3H ,s , Ac) ,
2.006 (3H , s , Ac) , 2.044 (3H , s , Ac) ,
3.500 (1H ,td J=7.0 , 9.5Hz , H-1oct) , 3.909 (1H
, td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1'oct), 4.338 (1H , d ,
J=7.5 , H-1a) , 4.547 (1H , d , J=10.5Hz ,CH2 P
h), 4.555 (1H , d , J=12.5Hz ,CH2 Ph) , 4.622
(1H , d , J=12.0Hz ,CH2Ph) , 4.672 (1H , d , J=1
1.5Hz ,CH2 Ph) , 4.754 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 P
h) , 4.907 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 5.012
(1H , t , J=10.0Hz , H-4b) , 5.165 (1H , d , J=
1.5Hz , H-1b) , 5.238 (1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz
, H-3b) , 5.288 (1H , dd , J=1.5 , 3.5Hz , H-2
b) , 7.3 (15H , m ,Ph×3)。
8oct) , 1.151 (3H, d , J=6.5Hz , H-6b) , 1.26
(10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.957 (3H ,s , Ac) ,
2.006 (3H , s , Ac) , 2.044 (3H , s , Ac) ,
3.500 (1H ,td J=7.0 , 9.5Hz , H-1oct) , 3.909 (1H
, td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1'oct), 4.338 (1H , d ,
J=7.5 , H-1a) , 4.547 (1H , d , J=10.5Hz ,CH2 P
h), 4.555 (1H , d , J=12.5Hz ,CH2 Ph) , 4.622
(1H , d , J=12.0Hz ,CH2Ph) , 4.672 (1H , d , J=1
1.5Hz ,CH2 Ph) , 4.754 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 P
h) , 4.907 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 5.012
(1H , t , J=10.0Hz , H-4b) , 5.165 (1H , d , J=
1.5Hz , H-1b) , 5.238 (1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz
, H-3b) , 5.288 (1H , dd , J=1.5 , 3.5Hz , H-2
b) , 7.3 (15H , m ,Ph×3)。
【００２３】６ → ７ ６ ２７．７９ｇ（３３．２８ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１５０ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
２０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。析出した結晶
を濾取し、７を１９．６４ｇ（８３．２％）得た。
１５０ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
２０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。析出した結晶
を濾取し、７を１９．６４ｇ（８３．２％）得た。
【００２４】７ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ：0.871(3H , t , J=7.0Hz , H-8o
ct) , 1.250 (3H ,d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.30 (1
0H , m , H-3〜H-7oct) , 3.683 (1H , dd, J=4.5 ,
10.5Hz , H-6a) , 3.737 (1H , dd , J=2.0 , 11.5Hz
, H-1oct), 4.050 (1H , qd , J=5.5 , 9.5Hz , H-5
b) , 4.272 (1H , d , J=7.0Hz ,H-1a) , 4.562 (1
H , d , J=12.5Hz , CH2 Ph) , 4.571 (1H , d , J=1
1.0Hz ,CH2 Ph) , 4.627 (1H , d , J=12.0Hz ,CH2 P
h) , 4.667 (1H , d , J=11.0Hz , CH2Ph) , 4.774
(1H , d , J=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.944 (1H , d, J=
11.5Hz ,CH2 Ph) , 5.116 (1H , s , H-1b) , 7.3 (1
5 , m , Ph×3)。
ct) , 1.250 (3H ,d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.30 (1
0H , m , H-3〜H-7oct) , 3.683 (1H , dd, J=4.5 ,
10.5Hz , H-6a) , 3.737 (1H , dd , J=2.0 , 11.5Hz
, H-1oct), 4.050 (1H , qd , J=5.5 , 9.5Hz , H-5
b) , 4.272 (1H , d , J=7.0Hz ,H-1a) , 4.562 (1
H , d , J=12.5Hz , CH2 Ph) , 4.571 (1H , d , J=1
1.0Hz ,CH2 Ph) , 4.627 (1H , d , J=12.0Hz ,CH2 P
h) , 4.667 (1H , d , J=11.0Hz , CH2Ph) , 4.774
(1H , d , J=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.944 (1H , d, J=
11.5Hz ,CH2 Ph) , 5.116 (1H , s , H-1b) , 7.3 (1
5 , m , Ph×3)。
【００２５】７ → ８ ７ １７．２３ｇをＭｅＯＨ １６０ｍｌ，Ｈ2 Ｏ ４
０ｍｌの混合溶液に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ
１８ｇを加え、Ｈ2 雰囲気下室温で１６時間撹拌し
た。２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ除去後溶媒を留去し、Ｌ
Ｈ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、８を８．５０ｇ（７
９．７％）得た。
０ｍｌの混合溶液に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ
１８ｇを加え、Ｈ2 雰囲気下室温で１６時間撹拌し
た。２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ除去後溶媒を留去し、Ｌ
Ｈ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、８を８．５０ｇ（７
９．７％）得た。
【００２６】８ 1 Ｈ NMR(D2 O , ref ;tBuOH=1.23ppm)δ： 0.858 (3H
, t , J=7.0Hz , H-8oct) , 1.25 (12H , m , H-6b
and H-3 〜H-7oct) , 1.61 (2H , m , H-2oct) ,
4.032 (1H , m , H-2b) , 4.439 (1H , d , J=7.0Hz
, H-1a) , 5.075 (1H , s , H-1b)。
, t , J=7.0Hz , H-8oct) , 1.25 (12H , m , H-6b
and H-3 〜H-7oct) , 1.61 (2H , m , H-2oct) ,
4.032 (1H , m , H-2b) , 4.439 (1H , d , J=7.0Hz
, H-1a) , 5.075 (1H , s , H-1b)。
【００２７】９ → １０ ９ ２．８６ｇ（８．９９ｍｍｏｌ），n-Ｂｕ3 ＳｎＳ
Ｍｅ ４．５５ｇ（１３．５０ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ2
ＣＨ2 Ｃｌ ４５ｍｌに溶かし、ＳｎＣｌ4 １．４ｍｌ
（１２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、−１０℃で１６時間撹
拌した。セライト濾過後ＣＨＣｌ3 で抽出し飽和ＮａＨ
ＣＯ3 水溶液，ＫＦ水溶液および食塩水で洗浄した。Ｍ
ｇＳＯ4 で乾燥後ＭｇＳＯ4 を除去し、溶媒を留去して
残渣をシリカゲルカラムで精製し、１０を１．５２ｇ
（５５．１％）得た。
Ｍｅ ４．５５ｇ（１３．５０ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ2
ＣＨ2 Ｃｌ ４５ｍｌに溶かし、ＳｎＣｌ4 １．４ｍｌ
（１２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、−１０℃で１６時間撹
拌した。セライト濾過後ＣＨＣｌ3 で抽出し飽和ＮａＨ
ＣＯ3 水溶液，ＫＦ水溶液および食塩水で洗浄した。Ｍ
ｇＳＯ4 で乾燥後ＭｇＳＯ4 を除去し、溶媒を留去して
残渣をシリカゲルカラムで精製し、１０を１．５２ｇ
（５５．１％）得た。
【００２８】１０ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 4.399 (4/9H , d , J=8.5Hz ,
H-1β) , 5.438 (5/9H , d , J=5.5Hz ,H-1α) 。
H-1β) , 5.438 (5/9H , d , J=5.5Hz ,H-1α) 。
【００２９】４ ＋ １０ → １１ ４ ２００ｍｇ（３５５μｍｏｌ）、１０ １６３ｍｇ
（５３２μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ ３ｍｌに
溶かしＭＳ４Ａ存在下、ＡｇＯＴｆ ２０５ｍｇ（７９
８μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ １５３ｍｇ（７９８μｍ
ｏｌ）を加え−１０℃で６時間撹拌した。少量のＥｔ3
Ｎを加えたのちＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯＥＴで抽出
し、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液、食塩水で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去し、溶媒を留去した
のち残渣をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝
５：１）で精製し、１１を１９５ｍｇ（６７．０％）得
た。
（５３２μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ ３ｍｌに
溶かしＭＳ４Ａ存在下、ＡｇＯＴｆ ２０５ｍｇ（７９
８μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ １５３ｍｇ（７９８μｍ
ｏｌ）を加え−１０℃で６時間撹拌した。少量のＥｔ3
Ｎを加えたのちＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯＥＴで抽出
し、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液、食塩水で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去し、溶媒を留去した
のち残渣をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝
５：１）で精製し、１１を１９５ｍｇ（６７．０％）得
た。
【００３０】１１ ［α］D -43.5° (c=0.95) Rf 0.551 (PhMe:AcOEt=3:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.884 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.29 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.63 (2H
, m , H-2oct) , 1.811 (3H , s , Ac), 2.017 (3H
, s , Ac) , 2.047 (3H , s , Ac) , 3.353 (1H ,
dd , J=7.0 , 12.0Hz , H-5b) , 3.44 (1H , m , H-
5a) , 3.509 (1H , td , J=7.0, 9.5Hz , H-1oct)
, 3.868 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1'oct) ,
4.248 (1H , dd , J=5.0 , 12.5Hz , H-5'b) , 4.328
(1H , d , J=7.5 , H-1a), 4.539 (1H , d , J=11.0H
z , CH2 Ph) , 4.550 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2Ph)
, 4.615 (1H , d , J=12.0Hz ,CH2 Ph) , 4.743 (1
H , d , J=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.765 (1H , d , J=1
0.5Hz ,CH2 Ph) , 4.813 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 P
h) , 5.029 (1H , d , J=6.0Hz , H-1b) , 5.093
(1H , t , J=8.0Hz , H-3b) , 7.3 (15H , m ,Ph×
3)。
8oct) , 1.29 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.63 (2H
, m , H-2oct) , 1.811 (3H , s , Ac), 2.017 (3H
, s , Ac) , 2.047 (3H , s , Ac) , 3.353 (1H ,
dd , J=7.0 , 12.0Hz , H-5b) , 3.44 (1H , m , H-
5a) , 3.509 (1H , td , J=7.0, 9.5Hz , H-1oct)
, 3.868 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1'oct) ,
4.248 (1H , dd , J=5.0 , 12.5Hz , H-5'b) , 4.328
(1H , d , J=7.5 , H-1a), 4.539 (1H , d , J=11.0H
z , CH2 Ph) , 4.550 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2Ph)
, 4.615 (1H , d , J=12.0Hz ,CH2 Ph) , 4.743 (1
H , d , J=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.765 (1H , d , J=1
0.5Hz ,CH2 Ph) , 4.813 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 P
h) , 5.029 (1H , d , J=6.0Hz , H-1b) , 5.093
(1H , t , J=8.0Hz , H-3b) , 7.3 (15H , m ,Ph×
3)。
【００３１】１１ → １２ １１ １７２．５ｍｇ（２１０．１μｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ １ｍｌ、ＥｔＯＨ２ｍｌの混合溶液に懸濁し、２８
％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液１２．８ｍｌ（６２．７μ
ｍｏｌ）を加え、室温で14.5時間撹拌した。溶媒を留去
した後ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、１２を１４
０．９ｍｇ（９６．５％）得た。
Ｈ １ｍｌ、ＥｔＯＨ２ｍｌの混合溶液に懸濁し、２８
％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液１２．８ｍｌ（６２．７μ
ｍｏｌ）を加え、室温で14.5時間撹拌した。溶媒を留去
した後ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、１２を１４
０．９ｍｇ（９６．５％）得た。
【００３２】１２ ［α］D -29.0° (c=1.10)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.876 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.28 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.62 (2H
, m , H-2oct) , 2.403 (1H , br.s , OH) , 2.79
1 (1H , br.s , OH) , 3.311 (1H , dd , J=8.5 , 1
2.0Hz , H-5b), 3.904 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H
-1oct) , 4.337 (1H , d , J=7.0Hz , H-1a) , 4.
552 (1H , d , J=12.0Hz ,CH2 Ph) , 4.587 (1H , d
, J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.615 (1H , d , J=6.0Hz ,
H-1b) , 4.628 (1H , d , J=12.5Hz ,CH2 Ph) ,
4.774 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 43798 (1H ,
d, J=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.933 (1H , d , J=11.0Hz
,CH2 Ph) , 7.3 (15H ,m ,Ph×3)。
8oct) , 1.28 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.62 (2H
, m , H-2oct) , 2.403 (1H , br.s , OH) , 2.79
1 (1H , br.s , OH) , 3.311 (1H , dd , J=8.5 , 1
2.0Hz , H-5b), 3.904 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H
-1oct) , 4.337 (1H , d , J=7.0Hz , H-1a) , 4.
552 (1H , d , J=12.0Hz ,CH2 Ph) , 4.587 (1H , d
, J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.615 (1H , d , J=6.0Hz ,
H-1b) , 4.628 (1H , d , J=12.5Hz ,CH2 Ph) ,
4.774 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 43798 (1H ,
d, J=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.933 (1H , d , J=11.0Hz
,CH2 Ph) , 7.3 (15H ,m ,Ph×3)。
【００３３】１２ → １３ １２ ２０．０ｍｇ（２８．８μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１．０ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ０．２５ｍｌに溶かし、２０％Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ ２０ｍｇを加えＨ2 雰囲気下室温で
８時間撹拌した。２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃを除去後溶
媒を留去してＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、１３を
１２．０ｍｇ（９８．２％）得た。
１．０ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ０．２５ｍｌに溶かし、２０％Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ ２０ｍｇを加えＨ2 雰囲気下室温で
８時間撹拌した。２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃを除去後溶
媒を留去してＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、１３を
１２．０ｍｇ（９８．２％）得た。
【００３４】１３ ［α］D -54.8°(c=0.80) Ｒf 0.69(nBuOH:EtOH: H2 O=2:1:1)1 Ｈ NMR (CD3 OD) δ： 0.895 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.37 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.581 (2
H , m , H-2oct) , 4.357 (1H , d , J=7.5Hz , H-1a
or H-1b) , 4.491 (1H , d , J=7.5Hz , H-1b or H-
a)。
8oct) , 1.37 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.581 (2
H , m , H-2oct) , 4.357 (1H , d , J=7.5Hz , H-1a
or H-1b) , 4.491 (1H , d , J=7.5Hz , H-1b or H-
a)。
【００３５】１４ ＋ １０ → １５ １４ ２００ｍｇ（３６９．９μｍｏｌ）、１０ １７
０ｍｇ（５５５μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ ３
ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ １５９ｍｇ（８３０μｍｏ
ｌ）、ＰｈＳｅＣｌ １５９ｍｇ（８３０μｍｏｌ）を
加えＭＳ４Ａ １．０ｇ存在下、−１０℃で１時間撹拌
した。少量のＥｔ3 Ｎを加えたのち、ＭＳ４Ａを除去し
ＡｃＯＥｔで抽出、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液、食塩水で
洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去し、
溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：Ａｃ
ＯＥｔ＝５：１）で精製し、１５を２５６．６ｍｇ（８
６．８％）得た。
０ｍｇ（５５５μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ ３
ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ １５９ｍｇ（８３０μｍｏ
ｌ）、ＰｈＳｅＣｌ １５９ｍｇ（８３０μｍｏｌ）を
加えＭＳ４Ａ １．０ｇ存在下、−１０℃で１時間撹拌
した。少量のＥｔ3 Ｎを加えたのち、ＭＳ４Ａを除去し
ＡｃＯＥｔで抽出、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液、食塩水で
洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去し、
溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：Ａｃ
ＯＥｔ＝５：１）で精製し、１５を２５６．６ｍｇ（８
６．８％）得た。
【００３６】１５ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 1.819 (3H , s , Ac) , 2.00
0 (3H , s , Ac) ,2.014 (3H , s , Ac) , 3.079 (1
H , dd , J=7.5 , 12.0Hz , H-5b) , 3.446 (1H , m
, H-5a) , 4.071 (1H , dd , J=5.5 , 12.0Hz , H-
5'b) , 4.463 (1H , d , J=7.5Hz , H-1a) , 4.553
(1H , d , J=12.5Hz , CH2 Ph) ,4.555 (1H , d , J
=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.620 (1H , d , J=11.5Hz ,CH
2 Ph), 4.624 (1H , d , J=12.5Hz ,CH2 Ph) , 4.758
(1H , d , J=10.5Hz , CH2Ph) , 4.763 (1H , d , J
=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.812 (1H , d , J=11.0Hz ,CH
2 Ph) , 4.889 (1H , dt , J=5.0 , 9.0Hz , H-4b) ,
4.940 (1H , dd , J=6.5 , 8.0Hz , H-2b) , 4.960
(1H , d , J=11.5Hz , CH2 Ph) , 4.990 (1H , d ,
J=6.0Hz , H-1b) , 5.050 (1H , t , J=8.0Hz , H-3
b) , 7.3 (20H, m ,Ph×4)。
0 (3H , s , Ac) ,2.014 (3H , s , Ac) , 3.079 (1
H , dd , J=7.5 , 12.0Hz , H-5b) , 3.446 (1H , m
, H-5a) , 4.071 (1H , dd , J=5.5 , 12.0Hz , H-
5'b) , 4.463 (1H , d , J=7.5Hz , H-1a) , 4.553
(1H , d , J=12.5Hz , CH2 Ph) ,4.555 (1H , d , J
=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.620 (1H , d , J=11.5Hz ,CH
2 Ph), 4.624 (1H , d , J=12.5Hz ,CH2 Ph) , 4.758
(1H , d , J=10.5Hz , CH2Ph) , 4.763 (1H , d , J
=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.812 (1H , d , J=11.0Hz ,CH
2 Ph) , 4.889 (1H , dt , J=5.0 , 9.0Hz , H-4b) ,
4.940 (1H , dd , J=6.5 , 8.0Hz , H-2b) , 4.960
(1H , d , J=11.5Hz , CH2 Ph) , 4.990 (1H , d ,
J=6.0Hz , H-1b) , 5.050 (1H , t , J=8.0Hz , H-3
b) , 7.3 (20H, m ,Ph×4)。
【００３７】１５ → １６ １５ ２１４．９ｍｇ（２６９．０μｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ １０ｍｌ、Ｈ2 Ｏ２．５ｍｌ、ＡｃＯＥｔ ５ｍｌ
の混合溶液に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ ２０
０ｍｇを加えＨ2 雰囲気下室温で48時間撹拌した。Ｐｄ
（ＯＨ）2 ・Ｃを除去後、溶媒を留去した。Ａｃ2 Ｏ
５ｍｌ、ピリジン ５ｍｌ、触媒量のＤＭＡＰを加え室
温で２２時間撹拌した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲ
ルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝２：１）で精製し、
１６（ａ：ｂ＝３：２）を１１８．３ｍｇ（７２．５
％）得た。
Ｈ １０ｍｌ、Ｈ2 Ｏ２．５ｍｌ、ＡｃＯＥｔ ５ｍｌ
の混合溶液に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ ２０
０ｍｇを加えＨ2 雰囲気下室温で48時間撹拌した。Ｐｄ
（ＯＨ）2 ・Ｃを除去後、溶媒を留去した。Ａｃ2 Ｏ
５ｍｌ、ピリジン ５ｍｌ、触媒量のＤＭＡＰを加え室
温で２２時間撹拌した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲ
ルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝２：１）で精製し、
１６（ａ：ｂ＝３：２）を１１８．３ｍｇ（７２．５
％）得た。
【００３８】１６ Rf 0.23 (PhMe:AcOEt=2:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 3.352 (0.6H , dd , J=3.5 , 1
2.0Hz , H-5ba) ,3.384 (0.4H , dd , J=3.0 , 12.0Hz
, H-5bb) , 3.800 (0.4H , dd , J=8.0, 9.5Hz , H-
2ab) , 3.889 (0.6H , dd , J=4.0 , 10.0Hz , H-2a
a) , 4.592 (0.6H , d , J=6.5Hz , H-1ba) , 4.65
0 (0.4 H , d , J=6.5Hz , H-1bb), 4.804 (0.4H , dd
, J=6.0 , 8.0Hz , H-2bb) , 4.829 (0.6H , dd , J
=6.5 , 9.0Hz , H-2ba) , 5.002 (0.4H , t , J=10.0
Hz , H-4ab) , 5.054 (0.6H , t , J=10.0Hz , H-4a
a) , 5.069 (0.4H , t , J=7.5Hz , H-3bb) , 5.09
8 (0.6H , t , J=8.5Hz , H-3ba) , 5.236 (0.4H , t
, J=9.5Hz , H-3ab), 5.416 (0.6H , t , J=10.0Hz ,
H-3aa) , 5.679 (0.4H , d , J=8.0Hz ,H-1ab) ,
6.286 (0.6H , d , J=4.0Hz , H-1aa) 。
2.0Hz , H-5ba) ,3.384 (0.4H , dd , J=3.0 , 12.0Hz
, H-5bb) , 3.800 (0.4H , dd , J=8.0, 9.5Hz , H-
2ab) , 3.889 (0.6H , dd , J=4.0 , 10.0Hz , H-2a
a) , 4.592 (0.6H , d , J=6.5Hz , H-1ba) , 4.65
0 (0.4 H , d , J=6.5Hz , H-1bb), 4.804 (0.4H , dd
, J=6.0 , 8.0Hz , H-2bb) , 4.829 (0.6H , dd , J
=6.5 , 9.0Hz , H-2ba) , 5.002 (0.4H , t , J=10.0
Hz , H-4ab) , 5.054 (0.6H , t , J=10.0Hz , H-4a
a) , 5.069 (0.4H , t , J=7.5Hz , H-3bb) , 5.09
8 (0.6H , t , J=8.5Hz , H-3ba) , 5.236 (0.4H , t
, J=9.5Hz , H-3ab), 5.416 (0.6H , t , J=10.0Hz ,
H-3aa) , 5.679 (0.4H , d , J=8.0Hz ,H-1ab) ,
6.286 (0.6H , d , J=4.0Hz , H-1aa) 。
【００３９】１６ → １７ １６ １１５．７ｍｇ（１９０．８μｍｏｌ）をＤＭＦ
２ｍｌに溶かし、ＮＨ2 ＮＨ2 −ＡｃＯＨ ５５．４
ｍｇを加え室温で２時間撹拌した。反応液をそのままＬ
Ｈ−２０（ＭｅＯＨ）に供した後、シリカゲルカラム
（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：１）で精製し、１７を６
８．９ｍｇ（６４．０％）得た。
２ｍｌに溶かし、ＮＨ2 ＮＨ2 −ＡｃＯＨ ５５．４
ｍｇを加え室温で２時間撹拌した。反応液をそのままＬ
Ｈ−２０（ＭｅＯＨ）に供した後、シリカゲルカラム
（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：１）で精製し、１７を６
８．９ｍｇ（６４．０％）得た。
【００４０】１７ Rf 0.41(CHCl3 :MeOH=30:1) 。
【００４１】１７ → １８ １７ ４２．９ｍｇ（７６０．０μｍｏｌ）をＣｌＣＨ
2 ＣＨ2 Ｃｌ ０．７ｍｌに溶かし、Ｃｌ3 ＣＣＮ ７
６．２ｍｌ（７．６０ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ ２２．７ｍ
ｌ（１．５２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間撹拌し
た。反応液をそのままシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：Ａ
ｃＯＥｔ＝３０：１）で精製し、１８を４７．６ｍｇ
（８８．４％）得た。
2 ＣＨ2 Ｃｌ ０．７ｍｌに溶かし、Ｃｌ3 ＣＣＮ ７
６．２ｍｌ（７．６０ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ ２２．７ｍ
ｌ（１．５２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間撹拌し
た。反応液をそのままシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：Ａ
ｃＯＥｔ＝３０：１）で精製し、１８を４７．６ｍｇ
（８８．４％）得た。
【００４２】１８ ［α］D +22.2°(c=0.78) Rf 0.52 (CHCl3 :MeOH=30:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 2.000 (3H , s , Ac) , 2.00
8 (3H , s , Ac) , 2.036 (3H , s , Ac) , 2.048
(3H , s , Ac) , 2.060 (3H , s , Ac) , 2.089 (3
H , s , Ac) , 3.371 (1H , dd , J=8.0 , 12.0Hz ,
H-5b) , 3.964(1H , dd , J=4.0 , 10.0Hz , H-2a)
, 4.088 (1H , dd , J=2.5 , 12.5Hz ,H-6a) , 4.1
37 (1H , dd , J=5.0 , 12.0Hz , H-5'b) , 4.276 (1
H , dd ,J=4.5 , 12.5Hz , H-66'a) , 4.634 (1H , d
, J=6.0Hz , H-1b) , 4.815(1H , dd , J=6.5 , 8.5
Hz , H-2b) , 4.896 (1H , dt , J=5.0 , 8.0Hz , H-
4b) , 5.075 (1H , t , J=8.0Hz , H-3b) , 5.111
(1H , t , J=10.0Hz , H-4a) , 5.497 (1H , t , J=1
0.0Hz , H-3a) , 6.468 (1H , d , J=3.5Hz ,H-1a)
, 8.722 (1H , s , NH) 。
8 (3H , s , Ac) , 2.036 (3H , s , Ac) , 2.048
(3H , s , Ac) , 2.060 (3H , s , Ac) , 2.089 (3
H , s , Ac) , 3.371 (1H , dd , J=8.0 , 12.0Hz ,
H-5b) , 3.964(1H , dd , J=4.0 , 10.0Hz , H-2a)
, 4.088 (1H , dd , J=2.5 , 12.5Hz ,H-6a) , 4.1
37 (1H , dd , J=5.0 , 12.0Hz , H-5'b) , 4.276 (1
H , dd ,J=4.5 , 12.5Hz , H-66'a) , 4.634 (1H , d
, J=6.0Hz , H-1b) , 4.815(1H , dd , J=6.5 , 8.5
Hz , H-2b) , 4.896 (1H , dt , J=5.0 , 8.0Hz , H-
4b) , 5.075 (1H , t , J=8.0Hz , H-3b) , 5.111
(1H , t , J=10.0Hz , H-4a) , 5.497 (1H , t , J=1
0.0Hz , H-3a) , 6.468 (1H , d , J=3.5Hz ,H-1a)
, 8.722 (1H , s , NH) 。
【００４３】 １８ ＋ １９ → ２０ ＋ ２１ ＋２２ １８ ４７．６ｍｇ（６７．１μｍｏｌ）、１９ １０
１．３ｍｇ（１３４．２μｍｏｌ）をＣＨＣｌ3 ２ｍ
ｌに溶かし、ＢＦ3 ・Ｅｔ2 Ｏ １６．５ｍｌ（１３
４．２μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ ４００ｍｇ存在下
−１５℃で２．５時間撹拌した。少量のＥｔ3 Ｎを加え
た後、ＭＳ４Ａを除去し、ＣＨＣｌ3 で抽出し、飽和Ｎ
ａＨＣＯ3 水溶液、食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ4 で乾
燥後ＭｇＳＯ4 を除去、溶媒を留去しシリカゲルカラム
で精製し、２０ １６．６ｍｇ（１９．０％）、２１
４．４ｍｇ（５．０％）、２２ １２．９ｍｇ（３３．
９％）を得た。
１．３ｍｇ（１３４．２μｍｏｌ）をＣＨＣｌ3 ２ｍ
ｌに溶かし、ＢＦ3 ・Ｅｔ2 Ｏ １６．５ｍｌ（１３
４．２μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ ４００ｍｇ存在下
−１５℃で２．５時間撹拌した。少量のＥｔ3 Ｎを加え
た後、ＭＳ４Ａを除去し、ＣＨＣｌ3 で抽出し、飽和Ｎ
ａＨＣＯ3 水溶液、食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ4 で乾
燥後ＭｇＳＯ4 を除去、溶媒を留去しシリカゲルカラム
で精製し、２０ １６．６ｍｇ（１９．０％）、２１
４．４ｍｇ（５．０％）、２２ １２．９ｍｇ（３３．
９％）を得た。
【００４４】２０ ［α］D -6.5°(c=0.56)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.877 (3H , t , J=7.0Hz , M
e) , 0.879 (3H , t, J=7.0Hz , Me) , 1.978 (3H
, s , Ac) , 1.984 (3H , s , Ac) , 2.009 (3H ,
s , Ac) , 2.016 (3H , s , Ac) , 2.028 (3H , s
, Ac) , 2.091 (3H , s , Ac) , 3.298 (1H , dd
, J=9.5 , 12.0Hz , H-5b) , 3.504(1H , dd , J=
4.0 , 10.0Hz , H-1cer) , 3.589 (1H , ddd , J=2.5
, 5.0 ,10.0Hz , H-5a) , 3.644 (1H , dd , J=7.5
, 8.0Hz , H-2a) , 3.986 (1H, dd , J=2.0 , 12.0H
z , H-6a) , 4.121 (1H , dd , J=5.0 , 8.5Hz , H-
6'a) , 4.144 (1H , dd , J=5.0 , 8.5Hz , H-5b')
, 4.225 (1H , dd , J=2.0, 10.0Hz , H-1cer) ,
4.350 (1H , d , J=8.0Hz , H-1a) , 4.491 (1H ,m ,
H-2cer) , 4.550 (1H , d , J=7.5Hz , H-1b) ,
5.490 (1H , dd , J=7.5 , 15.0Hz , H-4cer) , 5.57
3 (1H , t , 8.0Hz , H-3cer) , 5.8876 (=1H , td ,
J=7.0 , 15.0Hz , H-5cer), 6.357 (1H , d , J=9.5Hz
, NHcer)２１ ［α］D +15.3 °(c=0.29)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ：0.878 (6H , t , J=6.5Hz , Me-
cer) , 2.007 (3H, s , Ac) , 2.015 (3H , s , A
c) , 2.038 (3H , 3H , s , Ac) , 2.048(6H , s ,
AcX2) , 2.061 (3H , s , Ac) , 3.212 (1H , dd
, J=9.5 , 12.0Hz , H-5b) , 3.690 (1H , dd , J=
4.0 , 10.0Hz , H-2a) , 3.789 (1H ,dd , J=4.0 , 1
1.0Hz , H-1cer) , 3.862 (1H , dd , J=4.0 , 11.0H
z , H-1'cer) , 4.013 (1H , dd , J=2.0 , 12.0Hz ,
H-6a) , 4.226 (1H , dd , J=4.5 , 12.5Hz , H-6'a)
, 4.463 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b) , 4.50 (2H
,m , H-2cer) , 4.843 (1H , d , J=3.5Hz , H-1a)
, 4.923 (1H , t , J=10.0Hz , H-4a) , 5.047
(1H , dd , J=7.5 , 9.5Hz , H-2b) , 5.117 (1H, dt
, J=5.0 , 9.5Hz , H-4b) , 5.159 (1H , t , J=9.0
Hz , H-3b) , 5.369 (1H , t , J=10.0Hz ,H-3a) ,
5.474 (1H ,dd , J=8.5 , 15.5Hz , H-4cer) , 5.561
(1H , t , J=8.5Hz , H-3cer) , 5.996 (1H , td ,
J=6.5 , 15.0Hz , H5cer) , 6.115 (1H , d , J=9.0H
z , NH-cer)２２ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 2.029 (3H , s , Ac) , 2.03
5 (3H , s , Ac) ,2.048 (6H , s , AcX2) , 2.089
(3H , s , Ac) , 3.396 (1H , dd , J=8.5 , 12.5Hz
, H-5b) , 3.86 (2H , m , H-2a , H-5a) , 4.171
(1H , dd ,J=5.0 , 12.5Hz , H-5'b) , 4.179 (1H ,
dd , J=2.5 , 12.5Hz , H-6a) ,4.255 (1H , dd , J
=5.0 , 12.5Hz , H-6'a) , 4.710 (1H , d , J=6.5Hz
,H-1b) , 4.906 (1H , dd , J=6.5 , 8.5Hz , H-2b)
, 4.947 (1H , dt , J=4.5 , 8.0Hz , H-4b) , 5.
340 (1H , dd , J=6.0 , 52.0Hz , H-1a) 。
e) , 0.879 (3H , t, J=7.0Hz , Me) , 1.978 (3H
, s , Ac) , 1.984 (3H , s , Ac) , 2.009 (3H ,
s , Ac) , 2.016 (3H , s , Ac) , 2.028 (3H , s
, Ac) , 2.091 (3H , s , Ac) , 3.298 (1H , dd
, J=9.5 , 12.0Hz , H-5b) , 3.504(1H , dd , J=
4.0 , 10.0Hz , H-1cer) , 3.589 (1H , ddd , J=2.5
, 5.0 ,10.0Hz , H-5a) , 3.644 (1H , dd , J=7.5
, 8.0Hz , H-2a) , 3.986 (1H, dd , J=2.0 , 12.0H
z , H-6a) , 4.121 (1H , dd , J=5.0 , 8.5Hz , H-
6'a) , 4.144 (1H , dd , J=5.0 , 8.5Hz , H-5b')
, 4.225 (1H , dd , J=2.0, 10.0Hz , H-1cer) ,
4.350 (1H , d , J=8.0Hz , H-1a) , 4.491 (1H ,m ,
H-2cer) , 4.550 (1H , d , J=7.5Hz , H-1b) ,
5.490 (1H , dd , J=7.5 , 15.0Hz , H-4cer) , 5.57
3 (1H , t , 8.0Hz , H-3cer) , 5.8876 (=1H , td ,
J=7.0 , 15.0Hz , H-5cer), 6.357 (1H , d , J=9.5Hz
, NHcer)２１ ［α］D +15.3 °(c=0.29)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ：0.878 (6H , t , J=6.5Hz , Me-
cer) , 2.007 (3H, s , Ac) , 2.015 (3H , s , A
c) , 2.038 (3H , 3H , s , Ac) , 2.048(6H , s ,
AcX2) , 2.061 (3H , s , Ac) , 3.212 (1H , dd
, J=9.5 , 12.0Hz , H-5b) , 3.690 (1H , dd , J=
4.0 , 10.0Hz , H-2a) , 3.789 (1H ,dd , J=4.0 , 1
1.0Hz , H-1cer) , 3.862 (1H , dd , J=4.0 , 11.0H
z , H-1'cer) , 4.013 (1H , dd , J=2.0 , 12.0Hz ,
H-6a) , 4.226 (1H , dd , J=4.5 , 12.5Hz , H-6'a)
, 4.463 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b) , 4.50 (2H
,m , H-2cer) , 4.843 (1H , d , J=3.5Hz , H-1a)
, 4.923 (1H , t , J=10.0Hz , H-4a) , 5.047
(1H , dd , J=7.5 , 9.5Hz , H-2b) , 5.117 (1H, dt
, J=5.0 , 9.5Hz , H-4b) , 5.159 (1H , t , J=9.0
Hz , H-3b) , 5.369 (1H , t , J=10.0Hz ,H-3a) ,
5.474 (1H ,dd , J=8.5 , 15.5Hz , H-4cer) , 5.561
(1H , t , J=8.5Hz , H-3cer) , 5.996 (1H , td ,
J=6.5 , 15.0Hz , H5cer) , 6.115 (1H , d , J=9.0H
z , NH-cer)２２ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 2.029 (3H , s , Ac) , 2.03
5 (3H , s , Ac) ,2.048 (6H , s , AcX2) , 2.089
(3H , s , Ac) , 3.396 (1H , dd , J=8.5 , 12.5Hz
, H-5b) , 3.86 (2H , m , H-2a , H-5a) , 4.171
(1H , dd ,J=5.0 , 12.5Hz , H-5'b) , 4.179 (1H ,
dd , J=2.5 , 12.5Hz , H-6a) ,4.255 (1H , dd , J
=5.0 , 12.5Hz , H-6'a) , 4.710 (1H , d , J=6.5Hz
,H-1b) , 4.906 (1H , dd , J=6.5 , 8.5Hz , H-2b)
, 4.947 (1H , dt , J=4.5 , 8.0Hz , H-4b) , 5.
340 (1H , dd , J=6.0 , 52.0Hz , H-1a) 。
【００４５】２０ → ２３ ２０ １６．６ｍｇ（１２．８μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
２ｍｌに溶かし、１ＮＮａＯＨ １．０ｍｌを加え、室
温で２０時間撹拌した。溶媒を留去し、ＬＨ−２０（Ｃ
ＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、２３を９．４
ｍｇ（７８．０％）得た。
２ｍｌに溶かし、１ＮＮａＯＨ １．０ｍｌを加え、室
温で２０時間撹拌した。溶媒を留去し、ＬＨ−２０（Ｃ
ＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、２３を９．４
ｍｇ（７８．０％）得た。
【００４６】２３ 1 Ｈ NMR (CD3 OD) δ： 0.891 (6H , t , J=7.0Hz , Me
-cer) , 3.51 (1H ,m , H-4b) , 3.892 (1H , dd ,
J=5.5 , 11.5Hz , H-5b) , 3.972 (1H , m, H-2cer)
, 4.043 (1H , t , J=8.0Hz , H-3cer) , 4.335
(1H , d , J=7.5Hz , H-1a) , 4.356 (1H , dd , J=
2.5 , 10 .0Hz , H-1cer) , 4.500 (1H, d , J=7.5Hz
, H-1b) , 5.463 (1H dd , J=8.0 , 15.5Hz , H-4c
er) ,5.690 (1H , td , J=8.0 , 15.5Hz , H-5cer) 。
-cer) , 3.51 (1H ,m , H-4b) , 3.892 (1H , dd ,
J=5.5 , 11.5Hz , H-5b) , 3.972 (1H , m, H-2cer)
, 4.043 (1H , t , J=8.0Hz , H-3cer) , 4.335
(1H , d , J=7.5Hz , H-1a) , 4.356 (1H , dd , J=
2.5 , 10 .0Hz , H-1cer) , 4.500 (1H, d , J=7.5Hz
, H-1b) , 5.463 (1H dd , J=8.0 , 15.5Hz , H-4c
er) ,5.690 (1H , td , J=8.0 , 15.5Hz , H-5cer) 。
【００４７】２１ → ２４ ２１ ４．４ｍｇ（３．４μｍｏｌ）をＭｅＯＨ １ｍ
ｌに溶かし、１Ｎ ＮａＯＨ ０．５ｍｌを加え、室温
で２２．５時間撹拌した。溶媒を留去後、ＬＨ−２０
（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、２４を3.
0mg (93.9%) 得た。
ｌに溶かし、１Ｎ ＮａＯＨ ０．５ｍｌを加え、室温
で２２．５時間撹拌した。溶媒を留去後、ＬＨ−２０
（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、２４を3.
0mg (93.9%) 得た。
【００４８】２４ 1 Ｈ NMR (CD3 OD) δ： 0.891 (6H , t , J=7.0Hz , Me
-cer) , 3.99 (1H, m , H-2cer) , 4.162 (1H , t
, J=7.0Hz , H-3cer) , 4.406 (1H , d ,J=7.0Hz ,
H-1b) , 4.968 (1H , d , J=3.5Hz , H-1a) , 5.477
(1H , dd ,J=7.0 , 15.5Hz , H-4cer) ,5.732 (1H ,
td ,J=7.0 , 15.0Hz , H-5cer) 。
-cer) , 3.99 (1H, m , H-2cer) , 4.162 (1H , t
, J=7.0Hz , H-3cer) , 4.406 (1H , d ,J=7.0Hz ,
H-1b) , 4.968 (1H , d , J=3.5Hz , H-1a) , 5.477
(1H , dd ,J=7.0 , 15.5Hz , H-4cer) ,5.732 (1H ,
td ,J=7.0 , 15.0Hz , H-5cer) 。
【００４９】２５ ＋ ５ → ２６ ２５ １０５．０ｍｇ（２４９．７μｍｏｌ）、５ １
２０．０ｍｇ（３７４．６μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ
2 Ｃｌ ２ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ １４４．４ｍｇ
（５６２．０μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ １０７．６ｍ
ｇ（５６１．８μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ ５００ｍ
ｇ存在下、−１５℃で２時間撹拌した。少量のＥｔ3 Ｎ
を加えた後ＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯＥｔで抽出後、飽
和ＮａＨＣＯ3 水溶液、食塩水洗浄をし、ＭｇＳＯ4 で
乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去後溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝５：１）で精
製し、２６を１４１．７ｍｇ（８１．９％）得た。
２０．０ｍｇ（３７４．６μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ
2 Ｃｌ ２ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ １４４．４ｍｇ
（５６２．０μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ １０７．６ｍ
ｇ（５６１．８μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ ５００ｍ
ｇ存在下、−１５℃で２時間撹拌した。少量のＥｔ3 Ｎ
を加えた後ＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯＥｔで抽出後、飽
和ＮａＨＣＯ3 水溶液、食塩水洗浄をし、ＭｇＳＯ4 で
乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去後溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝５：１）で精
製し、２６を１４１．７ｍｇ（８１．９％）得た。
【００５０】２６ ［α］D -67.1°(c=1.33) Rf 0.541 (PhMe:AcOEt=3:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.810 (3H , d , J=6.0Hz , H-
6b) , 1.964(3H ,s , Ac) , 1.988 (3H , s , Ac) ,
2.010 (3H , s , Ac) , 3.242 (1H , m ,H-5a) ,
3.632 (3H , m , H-2a , H-3a , H-4a) , 3.968 (1H
, dd , J=4.5, 12.0Hz , H-5'a) , 4.148 (1H , qd
, J=6.0 , 10.0Hz , H-5b) , 4.436(1H , d , J=7.0
Hz , H-1a), 4.525 (1H , d , J=11.0Hz , CH2 Ph) ,
4.596 (1H , d , J=11.5Hz ,CH2 Ph) , 4.656 (1H
, d , J=10.5Hz ,CH2 Ph) ,4.658 (1H , d , J=12.0H
z ,CH2 Ph) , 4.870 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph),
4.924 (1H , d , J=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.927 (1H ,
t , H-4b) , 5.157 (1H , d , J=1.5Hz , H-1b) ,
5.221 (1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-3b), 5.288
(1H , dd , J=1.5 , 3.5Hz , H-2b) , 7.3 (15H , m
, Ph×3)。
6b) , 1.964(3H ,s , Ac) , 1.988 (3H , s , Ac) ,
2.010 (3H , s , Ac) , 3.242 (1H , m ,H-5a) ,
3.632 (3H , m , H-2a , H-3a , H-4a) , 3.968 (1H
, dd , J=4.5, 12.0Hz , H-5'a) , 4.148 (1H , qd
, J=6.0 , 10.0Hz , H-5b) , 4.436(1H , d , J=7.0
Hz , H-1a), 4.525 (1H , d , J=11.0Hz , CH2 Ph) ,
4.596 (1H , d , J=11.5Hz ,CH2 Ph) , 4.656 (1H
, d , J=10.5Hz ,CH2 Ph) ,4.658 (1H , d , J=12.0H
z ,CH2 Ph) , 4.870 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph),
4.924 (1H , d , J=10.5Hz ,CH2 Ph) , 4.927 (1H ,
t , H-4b) , 5.157 (1H , d , J=1.5Hz , H-1b) ,
5.221 (1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-3b), 5.288
(1H , dd , J=1.5 , 3.5Hz , H-2b) , 7.3 (15H , m
, Ph×3)。
【００５１】２６ → ２７ ２６ １２９．５ｍｇ（１９０．０μｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ ６ｍｌ、Ｈ2 Ｏ １．５ｍｌ、ＡｃＯＥｔ ３ｍｌ
の混合溶媒に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ１３０
ｍｇを加え、Ｈ2 雰囲気下室温で1 時間撹拌した。２０
％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃを除去後溶媒を留去し、残渣をＡ
ｃ2 Ｏ ３ｍｌ、ピリジン３ｍｌに溶かし、触媒量のＤ
ＭＡＰを加え、室温で２０時間撹拌した。溶媒を留去
後、シリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝３：
２）で精製し、２７（α：β＝３：２）を９６．６ｍｇ
（９４．２％）得た。
Ｈ ６ｍｌ、Ｈ2 Ｏ １．５ｍｌ、ＡｃＯＥｔ ３ｍｌ
の混合溶媒に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ１３０
ｍｇを加え、Ｈ2 雰囲気下室温で1 時間撹拌した。２０
％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃを除去後溶媒を留去し、残渣をＡ
ｃ2 Ｏ ３ｍｌ、ピリジン３ｍｌに溶かし、触媒量のＤ
ＭＡＰを加え、室温で２０時間撹拌した。溶媒を留去
後、シリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝３：
２）で精製し、２７（α：β＝３：２）を９６．６ｍｇ
（９４．２％）得た。
【００５２】２７ Rf 0.29 (PhMe:AcOEt=2:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 1.189 (3H , br.d , J=6.0Hz ,
H-6b) , 3.540 (0.4H , dd , J=8.0 , 12.0Hz , H-5
aβ) , 3.680 (0.6H , t , J=11.0Hz , H-5aα) ,
3.742 (0.4H , dd , J=6.5 , 8.5Hz ,H-2aβ) , 4.8
80 (0.6H , d, J=1.5Hz , H-1bα) , 4.911 (1H , b
r.s ,H-1bβ) , 5.231 (0.4H , t ,J=8.0Hz , H-3a
β) , 5.547 (0.6H , t , J=10.0Hz ,H-3aα) , 5.
726 (0.4H , d , J=6.5Hz , H-1aβ) , 6.232 (0.6H
, d , J=3.5Hz , H-1aα) 。
H-6b) , 3.540 (0.4H , dd , J=8.0 , 12.0Hz , H-5
aβ) , 3.680 (0.6H , t , J=11.0Hz , H-5aα) ,
3.742 (0.4H , dd , J=6.5 , 8.5Hz ,H-2aβ) , 4.8
80 (0.6H , d, J=1.5Hz , H-1bα) , 4.911 (1H , b
r.s ,H-1bβ) , 5.231 (0.4H , t ,J=8.0Hz , H-3a
β) , 5.547 (0.6H , t , J=10.0Hz ,H-3aα) , 5.
726 (0.4H , d , J=6.5Hz , H-1aβ) , 6.232 (0.6H
, d , J=3.5Hz , H-1aα) 。
【００５３】２７ → ２８ ２７ ９１．５ｍｇ（１６６．８μｍｏｌ）をＤＭＦ
１．５ｍｌに溶かし、ＮＨ2 ＮＨ2 −ＡｃＯＨ ４８．
４ｍｇ（５２５．５μｍｏｌ）を加え、室温で6時間撹
拌した。ＡｃＯＥｔで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶
液、食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ
4 を除去後溶媒を留去しシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：
ＡｃＯＥｔ＝１：１）で精製し、２８を４６．９ｍｇ
（５５．５％）得た。
１．５ｍｌに溶かし、ＮＨ2 ＮＨ2 −ＡｃＯＨ ４８．
４ｍｇ（５２５．５μｍｏｌ）を加え、室温で6時間撹
拌した。ＡｃＯＥｔで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶
液、食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ
4 を除去後溶媒を留去しシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：
ＡｃＯＥｔ＝１：１）で精製し、２８を４６．９ｍｇ
（５５．５％）得た。
【００５４】２８ Rf 0.49 (PhMe:AcOEt=1:1) 。
【００５５】２８ → ２９ ２８ ４６．９ｍｇ（９２．６μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2
ＣＨ2 Ｃｌ ０．７ｍｌに溶かし、Ｃｌ3 ＣＣＮ ９
２．８ｍｌ（９２５．７μｍｏｌ）、ＤＢＵ ２７．７
ｍｌ（１８５．２μｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間
撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカラムに供し、
２９（α：β＝９：１）を４８．１ｍｇ（７９．８％）
得た。
ＣＨ2 Ｃｌ ０．７ｍｌに溶かし、Ｃｌ3 ＣＣＮ ９
２．８ｍｌ（９２５．７μｍｏｌ）、ＤＢＵ ２７．７
ｍｌ（１８５．２μｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間
撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカラムに供し、
２９（α：β＝９：１）を４８．１ｍｇ（７９．８％）
得た。
【００５６】２９ ［α］D +19.2°(c=0.50)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 1.183(2.7H , d , J=6.0Hz , H
-6bα) , 1.222 (0.3H , d , J=6.0Hz ,H-6bβ) , 3.7
83 (0.9H , t , J=11.0Hz ,H-5aα) , 5.526(0.9H , t
, J=10.0Hz ,H-3aα) , 6.372 (0.9H , d , J=3.5Hz
,H-1aα) 。
-6bα) , 1.222 (0.3H , d , J=6.0Hz ,H-6bβ) , 3.7
83 (0.9H , t , J=11.0Hz ,H-5aα) , 5.526(0.9H , t
, J=10.0Hz ,H-3aα) , 6.372 (0.9H , d , J=3.5Hz
,H-1aα) 。
【００５７】２９ ＋ ３０ → ３１ ＋ ３２ ２９ ４８．１ｍｇ（７３．９μｍｏｌ）、３０（Chol
esterol ） ５７．２ｍｇ （１４７．９μｍｏｌ）を
ＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ １ｍｌに溶かし、ＴＭＳＯＴｆ
３９．６ｍｌ（２１８．３μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４
Ａ １００ｍｇ存在下−１５℃で１．５時間撹拌した。
少量のＥｔ3 Ｎを加えた後、ＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯ
Ｅｔで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液、食塩水で順次
洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去し、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムで精製し、３
１を３３．１ｍｇ（５１．２％）、３２を２７．０ｍｇ
（４１．７％）得た。
esterol ） ５７．２ｍｇ （１４７．９μｍｏｌ）を
ＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ １ｍｌに溶かし、ＴＭＳＯＴｆ
３９．６ｍｌ（２１８．３μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４
Ａ １００ｍｇ存在下−１５℃で１．５時間撹拌した。
少量のＥｔ3 Ｎを加えた後、ＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯ
Ｅｔで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液、食塩水で順次
洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去し、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムで精製し、３
１を３３．１ｍｇ（５１．２％）、３２を２７．０ｍｇ
（４１．７％）得た。
【００５８】３１ ［α］D +25.7°(c=0.82)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 1.981 (3H , s ,Ac) , 2.030
(3H , s , Ac) ,2.039 (3H , s , Ac) , 2.101 (3H
, s , Ac) , 2.134 (3H , s , Ac) ,3.611 (1H , d
d , J=3.5 , 10.0Hz , H-2a) , 3.954 (1H , qd , J=
6.0 , 10.0Hz , H-5b) , 4.837 (1H , d , J=2.0Hz ,
H-1 b) , 4.985 (1H , d , J=3.0Hz , H-1a) , 5.
045 (1H , t , J=10.0Hz , H-4b) , 5.096 (1H , dd
, J=2.0 , 3.5Hz , H-2b) , 5.261 (1H , dd , J=3.
5 , 10.0Hz , H-3b) , 5.446 (1H , t , J=10.0Hz ,
H-3a) 。
(3H , s , Ac) ,2.039 (3H , s , Ac) , 2.101 (3H
, s , Ac) , 2.134 (3H , s , Ac) ,3.611 (1H , d
d , J=3.5 , 10.0Hz , H-2a) , 3.954 (1H , qd , J=
6.0 , 10.0Hz , H-5b) , 4.837 (1H , d , J=2.0Hz ,
H-1 b) , 4.985 (1H , d , J=3.0Hz , H-1a) , 5.
045 (1H , t , J=10.0Hz , H-4b) , 5.096 (1H , dd
, J=2.0 , 3.5Hz , H-2b) , 5.261 (1H , dd , J=3.
5 , 10.0Hz , H-3b) , 5.446 (1H , t , J=10.0Hz ,
H-3a) 。
【００５９】３２ ［α］D -28.9° (c=1.01)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 1.986 (3H , s , Ac) , 2.01
7 (3H , s , Ac) ,2.020 (3H , s , Ac) , 2.077 (3
H , s , Ac) , 2.127 (3H , s , Ac) ,3.332 (1H ,
dd , J=9.5 , 11.5Hz , H-5a) , 3.665 (1H , dd , J
=7.0 , 9.5Hz , H-2a) , 4.029 (1H , dd , J=5.0 ,
11.5 Hz , H-5'a) , 4.377 (1H, dd , J=6.5 , 10.0H
z , H-5b) , 4.567 (1H , d , J=7.0Hz , H-1a) ,
4.963 (1H , d , J=1.5Hz , H-1b) , 5.027 (1H , dd
, J=2.0 , 3.0Hz , H-2b), 5.058 (1H , t , J=10.0H
z , H-4b) , 5.223 (1H , t , J=9.0Hz , H-3a) ,
5.247 (1H , dd , J=3.5 , 9.5Hz , H-3b)。
7 (3H , s , Ac) ,2.020 (3H , s , Ac) , 2.077 (3
H , s , Ac) , 2.127 (3H , s , Ac) ,3.332 (1H ,
dd , J=9.5 , 11.5Hz , H-5a) , 3.665 (1H , dd , J
=7.0 , 9.5Hz , H-2a) , 4.029 (1H , dd , J=5.0 ,
11.5 Hz , H-5'a) , 4.377 (1H, dd , J=6.5 , 10.0H
z , H-5b) , 4.567 (1H , d , J=7.0Hz , H-1a) ,
4.963 (1H , d , J=1.5Hz , H-1b) , 5.027 (1H , dd
, J=2.0 , 3.0Hz , H-2b), 5.058 (1H , t , J=10.0H
z , H-4b) , 5.223 (1H , t , J=9.0Hz , H-3a) ,
5.247 (1H , dd , J=3.5 , 9.5Hz , H-3b)。
【００６０】３１ → ３３ ３１ １２．３ｍｇ（１４．１μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１．５ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
１．４ｍｌ（７．１μｍｏｌ）を加え、室温で20時間
撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣｌ3 ：Ｍｅ
ＯＨ＝１：１）で精製し、３３を８．１ｍｇ（８６．７
％）得た。
１．５ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
１．４ｍｌ（７．１μｍｏｌ）を加え、室温で20時間
撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣｌ3 ：Ｍｅ
ＯＨ＝１：１）で精製し、３３を８．１ｍｇ（８６．７
％）得た。
【００６１】３３ 1 Ｈ NMR (CDCl3 :MeOH=1:1) δ： 3.995 (1H , dd , J
=2.0 , 3.5Hz , H-2b),4.946 (1H , d , J=2.0Hz , H-1
b) , 4.952 (1H , d , J=4.0Hz , H-1a) 。
=2.0 , 3.5Hz , H-2b),4.946 (1H , d , J=2.0Hz , H-1
b) , 4.952 (1H , d , J=4.0Hz , H-1a) 。
【００６２】３２ → ３４ ３２ １５．１ｍｇ（１７．３μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１．５ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
１．８ｍｌ（８．７μｍｏｌ）を加え、室温で２０時間
撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０ （ＣＨＣｌ3 ：Ｍ
ｅＯＨ＝１：１）で精製し、３４を１０．３ｍｇ（８
９．８％）得た。
１．５ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
１．８ｍｌ（８．７μｍｏｌ）を加え、室温で２０時間
撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０ （ＣＨＣｌ3 ：Ｍ
ｅＯＨ＝１：１）で精製し、３４を１０．３ｍｇ（８
９．８％）得た。
【００６３】３４ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 3.190 (1H , dd , J=10.0 , 1
1.5Hz , H-5a) , 3.403 (1H , t , J=10.0Hz , H-4b)
, 3.445 (1H , t , J=8.5Hz , H-3a) , 3.693 (1H
, dd , J=3.5 , 9.5Hz , H-3b) , 3.878 (1H , dd ,
J=5.5 , 11.0Hz , H-5'a) , 3.941 (1H , dd , J=1.
5 , 3.0Hz , H-2b) , 4.087 (1H , qd , J=6.5 , 9.
5Hz , H-5b) , 4.417 (1H , d , J=7.0Hz , H-1a) ,
5.192(1H , d , J=1.5Hz , H-1b) 。
1.5Hz , H-5a) , 3.403 (1H , t , J=10.0Hz , H-4b)
, 3.445 (1H , t , J=8.5Hz , H-3a) , 3.693 (1H
, dd , J=3.5 , 9.5Hz , H-3b) , 3.878 (1H , dd ,
J=5.5 , 11.0Hz , H-5'a) , 3.941 (1H , dd , J=1.
5 , 3.0Hz , H-2b) , 4.087 (1H , qd , J=6.5 , 9.
5Hz , H-5b) , 4.417 (1H , d , J=7.0Hz , H-1a) ,
5.192(1H , d , J=1.5Hz , H-1b) 。
【００６４】３５ ＋ ５ → ３６ ３５ ８８．８ｍｇ（２００．６μｍｏｌ）、５ ９
６．４ｍｇ（３００．９μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2
Ｃｌ ２ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ １１６．０ｍｇ
（４５１．５μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ ８６．５ｍｇ
（４５１．６μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ ５００ｍｇ
存在下、−１５℃で２時間撹拌した。少量のＥｔ3 Ｎを
加えた後、ＭＳ４Ａを除去した。ＡｃＯＥｔで抽出、飽
和ＮａＨＣＯ3水溶液および食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ
4 で乾燥した。ＭＳ４Ａを除去後溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝５：１）で精製
し、３６を８１．８ｍｇ（５７．０％）得た。
６．４ｍｇ（３００．９μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2
Ｃｌ ２ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ １１６．０ｍｇ
（４５１．５μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ ８６．５ｍｇ
（４５１．６μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ ５００ｍｇ
存在下、−１５℃で２時間撹拌した。少量のＥｔ3 Ｎを
加えた後、ＭＳ４Ａを除去した。ＡｃＯＥｔで抽出、飽
和ＮａＨＣＯ3水溶液および食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ
4 で乾燥した。ＭＳ４Ａを除去後溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝５：１）で精製
し、３６を８１．８ｍｇ（５７．０％）得た。
【００６５】３６ ［α］D -43.1° (c=1.06) Rf 0.62 (PhMe:AcOEt=3:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.869 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.148 (3H, d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.265
(8H , m , H-4〜H-7oct) , 1.334 (2H ,m , H-3oct)
, 1.586 (2H , m , H-2oct) , 1.966 (3H , s , A
c) , 2.024 (3H , s , Ac) , 2.033 (3H , s , Ac)
, 3 .490 (1H , td , J=6.5 , 9.5Hz , H-1oct) ,
3.820 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1'oct) , 3.9
21 (1H , dd , J=4.5 , 11.5Hz , H-5a) , 4.285 (1H
, d , J=7.0Hz , H-1a) ,4.336 (1H , qd , J=6.0 ,
10.0Hz , H-5b) , 4.589 (1H , d , J=11.5Hz ,CH2 P
h) , 4.655 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.660
(1H , d , J=11.0Hz,CH2 Ph) , 4.932 (1H , d , J=
11.0Hz ,CH2 Ph) , 5.016 (1H , t , J=10.0Hz , H-4
b) , 5.181 (1H , d , J=1.5Hz , H-1b) , 5.236
(1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-3b) , 5.300 (1H ,
dd , J=1.5 , 3.5Hz , H-2b) , 7.25(10H , m , Ph×
2)。
8oct) , 1.148 (3H, d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.265
(8H , m , H-4〜H-7oct) , 1.334 (2H ,m , H-3oct)
, 1.586 (2H , m , H-2oct) , 1.966 (3H , s , A
c) , 2.024 (3H , s , Ac) , 2.033 (3H , s , Ac)
, 3 .490 (1H , td , J=6.5 , 9.5Hz , H-1oct) ,
3.820 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1'oct) , 3.9
21 (1H , dd , J=4.5 , 11.5Hz , H-5a) , 4.285 (1H
, d , J=7.0Hz , H-1a) ,4.336 (1H , qd , J=6.0 ,
10.0Hz , H-5b) , 4.589 (1H , d , J=11.5Hz ,CH2 P
h) , 4.655 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.660
(1H , d , J=11.0Hz,CH2 Ph) , 4.932 (1H , d , J=
11.0Hz ,CH2 Ph) , 5.016 (1H , t , J=10.0Hz , H-4
b) , 5.181 (1H , d , J=1.5Hz , H-1b) , 5.236
(1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-3b) , 5.300 (1H ,
dd , J=1.5 , 3.5Hz , H-2b) , 7.25(10H , m , Ph×
2)。
【００６６】３６ → ３７ ３６ ７６．８ｍｇ（１０７．４μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
６．６ｍｌ（３２．３μｍｏｌ）を加え、室温で１５時
間撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精
製し、３７を６０．８ｍｇ（９６．１％）得た。
１ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
６．６ｍｌ（３２．３μｍｏｌ）を加え、室温で１５時
間撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精
製し、３７を６０．８ｍｇ（９６．１％）得た。
【００６７】３７ ［α］D -42.3°(c=1.01) Rf 0.31 (CHCl3 :MeOH=20:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.866 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.230 (3H, d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.26
(10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.58 (2H , m, H-2oct)
, 3.205 (1H , dd , J=9.5 , 11.5Hz , H-5a) , 3.
363 (1H , t, J=9.5Hz , H-4b) , 3.453 (1H , td ,
J=6.5 , 9.5Hz , H-1oct) , 3.633 (1H , dd , J=3.
5 , 9.5Hz , H-3b) , 3.687 (1H , br.s , H-2b) ,
3.764 (1H , dd , J=7.5 , 8.0Hz , H-1'oct) , 3.9
29 (1H , dd , J=5.0 , 12.0Hz , H-5'a) , 3.980 (1
H , qd , J=6.0 , 9.5Hz , H-5b) , 4.227 (1H , d,
J=6.5Hz , H-1a) , 4.598 (1H , d , J=11.5Hz , CH
2 Ph) , 4.661 (2H, d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.9
40 (1H , d , J=11.5Hz ,CH2 Ph) , 5.127(1H , s ,
H-1b) , 7.3 (10H , m ,Ph×2)。
8oct) , 1.230 (3H, d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.26
(10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.58 (2H , m, H-2oct)
, 3.205 (1H , dd , J=9.5 , 11.5Hz , H-5a) , 3.
363 (1H , t, J=9.5Hz , H-4b) , 3.453 (1H , td ,
J=6.5 , 9.5Hz , H-1oct) , 3.633 (1H , dd , J=3.
5 , 9.5Hz , H-3b) , 3.687 (1H , br.s , H-2b) ,
3.764 (1H , dd , J=7.5 , 8.0Hz , H-1'oct) , 3.9
29 (1H , dd , J=5.0 , 12.0Hz , H-5'a) , 3.980 (1
H , qd , J=6.0 , 9.5Hz , H-5b) , 4.227 (1H , d,
J=6.5Hz , H-1a) , 4.598 (1H , d , J=11.5Hz , CH
2 Ph) , 4.661 (2H, d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.9
40 (1H , d , J=11.5Hz ,CH2 Ph) , 5.127(1H , s ,
H-1b) , 7.3 (10H , m ,Ph×2)。
【００６８】３７ → ３８ ３７ １５．９ｍｇ（２７．０μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１．０ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ０．２５ｍｌの混合溶液に溶か
し、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ １６ｍｇを加え、Ｈ2
雰囲気下室温で１２時間撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ
を除去後溶媒を留去し、ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製
し、３８を１０．３ｍｇ（９３．３％）得た。
１．０ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ０．２５ｍｌの混合溶液に溶か
し、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ １６ｍｇを加え、Ｈ2
雰囲気下室温で１２時間撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ
を除去後溶媒を留去し、ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製
し、３８を１０．３ｍｇ（９３．３％）得た。
【００６９】３８ ［α］D -86.8°(c=0.69,MeOH) Rf 0.77 (AcOEt:EtOH:H2O=2:1:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.897 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.220 (3H, d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.31
(10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.61 (2H , m, H-2oct)
, 3.163 (1H , dd , J=10.0 , 11.5Hz , H-5a) ,
3.341 (1H ,dd , J=7.5 , 8.5Hz , H-2a) , 3.371 (1H
, t , J=9.5Hz , H-4b) , 3.398(1H , t , J=9.0Hz
, H-3a) , 3.500 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1oc
t) ,3.635 (1H , dd , J=3.5 , 9.5Hz , H-3b) , 3.
776 (1H , td , J=7.5 , 9.0Hz , H-1oct) , 3.835
(1H , dd , J=5.0 , 11.0Hz , H-5a) , 3.909 (1H, d
d , J=1.5 , 3.0Hz , H-2b) , 3.984 (1H , qt , J=
6.0 , 9.5Hz , H-5b), 4.250(1H ,d, J=7.5Hz , H-1a)
, 5.162 (1H , d , J=2.0Hz , H-1b)。
8oct) , 1.220 (3H, d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.31
(10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.61 (2H , m, H-2oct)
, 3.163 (1H , dd , J=10.0 , 11.5Hz , H-5a) ,
3.341 (1H ,dd , J=7.5 , 8.5Hz , H-2a) , 3.371 (1H
, t , J=9.5Hz , H-4b) , 3.398(1H , t , J=9.0Hz
, H-3a) , 3.500 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1oc
t) ,3.635 (1H , dd , J=3.5 , 9.5Hz , H-3b) , 3.
776 (1H , td , J=7.5 , 9.0Hz , H-1oct) , 3.835
(1H , dd , J=5.0 , 11.0Hz , H-5a) , 3.909 (1H, d
d , J=1.5 , 3.0Hz , H-2b) , 3.984 (1H , qt , J=
6.0 , 9.5Hz , H-5b), 4.250(1H ,d, J=7.5Hz , H-1a)
, 5.162 (1H , d , J=2.0Hz , H-1b)。
【００７０】３５ ＋ ３９ → ４０ ＋ ４１ ３５ ７９．０ｍｇ（１７８．５μｍｏｌ）、３９ ８
５．８ｍｇ（２８０．１μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2
Ｃｌ １．５ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ １０３．２ｍ
ｇ（４０１．７μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ ７６．９ｍ
ｇ（４０１．５μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ ５００ｍ
ｇ存在下、−２０℃で１．５時間撹拌した。少量のＥｔ
3 Ｎを加えＭＳ４Ａを除去後、ＡｃＯＥｔで抽出し、飽
和ＮａＨＣＯ3 水溶液及び食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ
4 で乾燥後ＭｇＳＯ4 を除去し、溶媒を留去した。残渣
をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝４：１）
で精製し、４０を２６．３ｍｇ（２１．０％）、４１を
１４．１％（１１．３％）得た。
５．８ｍｇ（２８０．１μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2
Ｃｌ １．５ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ １０３．２ｍ
ｇ（４０１．７μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ ７６．９ｍ
ｇ（４０１．５μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ ５００ｍ
ｇ存在下、−２０℃で１．５時間撹拌した。少量のＥｔ
3 Ｎを加えＭＳ４Ａを除去後、ＡｃＯＥｔで抽出し、飽
和ＮａＨＣＯ3 水溶液及び食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ
4 で乾燥後ＭｇＳＯ4 を除去し、溶媒を留去した。残渣
をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝４：１）
で精製し、４０を２６．３ｍｇ（２１．０％）、４１を
１４．１％（１１．３％）得た。
【００７１】４０ ［α］D -30.7°(c=1.75)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.879 (3H , t , J=7.0Hz , H
-8oct) , 1.28 (10H , m , H-3 〜H-7oct) , 1.59
(2H , m , H-2oct) , 1.826 (3H , s , Ac), 2.012
(3H , s , Ac) , 3.118 (3H , s , Ac) , 4.334 (1
H , d , J=7.0Hz , H-1a) , 4.571 (1H , d , J=11.5
Hz , CH2 Ph) , 4.644 (1H , d ,J=11.5 ,CH2 Ph) ,
4.751 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.836 (1H
, d, J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.89 (1H , d , J=6.5Hz
, H-1b) , 5.020 (1H , dd , J=3.5 , 8.5Hz , H-3
b) , 5.182 (1H , dd , J=6.0 , 8.5Hz , H-2b) ,5.
21 (1H , m , H-4b) , 7.3 (10H , m ,Ph×2)４１ ［α］D -52.0°(c=0.94)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.873 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.25 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.57 (2H
, m , H-2oct) , 1.971 (3H , s , Ac), 2.044 (3H
, s , Ac) , 2.071 (3H , s , Ac) , 3.466 (1H ,
td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1oct) , 3.789 (1H , td J
=7.5 , 9.0Hz , H-1'oct) , 3.925 (1H , dd , J=4.
0 , 11.5Hz , H-5a) , 4.216 (1H , dd , J=5.5 , 1
2.0Hz, H-5b) , 4.251 (1H , dd , J=3.5 , 12.0Hz ,
H-5'b) , 4.46 (1H , m ,H-4b) , 4.589 (1H , d
, J=12.0Hz , CH2 Ph) , 4.663 (1H , d , J=11.5Hz
,CH2 Ph) , 4.771 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) ,
4.911 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph),4.946 (1H , dd
, J=1.0 , 11.0Hz , H-3b) , 5.22 (1H , d, J=1.0H
z , H-2b), 5.406 (1H , s , H-1b) , 7.3 (10H , m
, Ph×2)。
-8oct) , 1.28 (10H , m , H-3 〜H-7oct) , 1.59
(2H , m , H-2oct) , 1.826 (3H , s , Ac), 2.012
(3H , s , Ac) , 3.118 (3H , s , Ac) , 4.334 (1
H , d , J=7.0Hz , H-1a) , 4.571 (1H , d , J=11.5
Hz , CH2 Ph) , 4.644 (1H , d ,J=11.5 ,CH2 Ph) ,
4.751 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.836 (1H
, d, J=11.0Hz ,CH2 Ph) , 4.89 (1H , d , J=6.5Hz
, H-1b) , 5.020 (1H , dd , J=3.5 , 8.5Hz , H-3
b) , 5.182 (1H , dd , J=6.0 , 8.5Hz , H-2b) ,5.
21 (1H , m , H-4b) , 7.3 (10H , m ,Ph×2)４１ ［α］D -52.0°(c=0.94)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.873 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.25 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.57 (2H
, m , H-2oct) , 1.971 (3H , s , Ac), 2.044 (3H
, s , Ac) , 2.071 (3H , s , Ac) , 3.466 (1H ,
td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1oct) , 3.789 (1H , td J
=7.5 , 9.0Hz , H-1'oct) , 3.925 (1H , dd , J=4.
0 , 11.5Hz , H-5a) , 4.216 (1H , dd , J=5.5 , 1
2.0Hz, H-5b) , 4.251 (1H , dd , J=3.5 , 12.0Hz ,
H-5'b) , 4.46 (1H , m ,H-4b) , 4.589 (1H , d
, J=12.0Hz , CH2 Ph) , 4.663 (1H , d , J=11.5Hz
,CH2 Ph) , 4.771 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) ,
4.911 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph),4.946 (1H , dd
, J=1.0 , 11.0Hz , H-3b) , 5.22 (1H , d, J=1.0H
z , H-2b), 5.406 (1H , s , H-1b) , 7.3 (10H , m
, Ph×2)。
【００７２】４０ → ４２ ４０ ２６．３ｍｇ（３７．５μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
２ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液 ５
ｍｌ（２４．５μｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌
した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ
＝１：１）で精製し、４２を２０．１ｍｇ（９３．２
％）得た。
２ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液 ５
ｍｌ（２４．５μｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌
した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ
＝１：１）で精製し、４２を２０．１ｍｇ（９３．２
％）得た。
【００７３】４２ ［α］D -30.3°(c=1.34) Rf 0.33( CHCl3 :MeOH=20:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.870 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.26 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.59 (2H
, m , H-2oct) , 4.340 (1H , d , J=7.0Hz , H-1a)
, 4.415 (1H , d , J=6.5Hz , H-1b) , 4.617 (1H
, d , J=12.0Hz ,CH2 Ph) , 4.654 (1H , d , J=12.
0Hz ,CH2 Ph) , 4.733 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph)
, 4.945 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) 。
8oct) , 1.26 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.59 (2H
, m , H-2oct) , 4.340 (1H , d , J=7.0Hz , H-1a)
, 4.415 (1H , d , J=6.5Hz , H-1b) , 4.617 (1H
, d , J=12.0Hz ,CH2 Ph) , 4.654 (1H , d , J=12.
0Hz ,CH2 Ph) , 4.733 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph)
, 4.945 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) 。
【００７４】４２ → ４３ ４２ ２０．１ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ０．２５ｍｌの混合溶液に溶かし、２
０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ ２０ｍｇを加え、Ｈ2雰囲気
下室温で１７時間撹拌した。２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ
除去後溶媒を留去し、ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製
し、４３を１２．６ｍｇ（９１．３％）得た。
１ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ０．２５ｍｌの混合溶液に溶かし、２
０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ ２０ｍｇを加え、Ｈ2雰囲気
下室温で１７時間撹拌した。２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ
除去後溶媒を留去し、ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製
し、４３を１２．６ｍｇ（９１．３％）得た。
【００７５】４３ ［α］D -36.6°(c=0.84:MeOH)1 Ｈ NMR (CD3 OD) δ： 0.899 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.31 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.59 (2H
, m , H-2oct) , 3.568 (1H , dd , J=3.5 , 8.5Hz
, H-3b) , 3.647 (1H , dd , J=6.5 , 9.0Hz , H-2
b) , 3.778 (1H , td , J=7.0 , 9.0Hz , H-1oct) ,
3.850 ( 1H , dd , J=4.0 , 12.0Hz ,H-5a) , 3.90
4 (1H , dd , J=3.5 , 12.5Hz , H-5b) , 4.359 (1H
, d , J=7.0Hz , H-1a) , 4.497 (1H , d , J=6.0Hz
, H-1b)。
8oct) , 1.31 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.59 (2H
, m , H-2oct) , 3.568 (1H , dd , J=3.5 , 8.5Hz
, H-3b) , 3.647 (1H , dd , J=6.5 , 9.0Hz , H-2
b) , 3.778 (1H , td , J=7.0 , 9.0Hz , H-1oct) ,
3.850 ( 1H , dd , J=4.0 , 12.0Hz ,H-5a) , 3.90
4 (1H , dd , J=3.5 , 12.5Hz , H-5b) , 4.359 (1H
, d , J=7.0Hz , H-1a) , 4.497 (1H , d , J=6.0Hz
, H-1b)。
【００７６】４１ → ４４ ４１ １４．１ｍｇ（２０．１μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１．５ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
２．５ｍｌ（１２．２μｍｏｌ）を室温で１２時間撹拌
した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ
＝１：１）で精製し、４４を１０．２ｍｇ（８８．２
％）得た。
１．５ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
２．５ｍｌ（１２．２μｍｏｌ）を室温で１２時間撹拌
した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ
＝１：１）で精製し、４４を１０．２ｍｇ（８８．２
％）得た。
【００７７】４４ ［α］D -61.7°(c=0.79) Rf 0.43 (CHCl3 :MeOH=20:1)1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.868 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.25 (10H ,m , H-3〜H-7oct) , 1.60 (2H
, m , H-2oct) , 3.847 (1H , dd , J=2.5, 12.0Hz
, H-3b) , 4.199 (1H , d , J=7.5Hz , H-1a) ,
4.236 (1H , d ,J=2.0Hz , H-2b) , 4.596 (1H , d ,
J=11.5 Hz ,CH2 Ph) , 4.671 (1H ,d , J=11.5Hz ,C
H2 Ph) , 4.760 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) ,
4.935 (1H , d , J=11.5Hz ,CH2 Ph) , 5.408 (1H ,
s , H-1b) 。
8oct) , 1.25 (10H ,m , H-3〜H-7oct) , 1.60 (2H
, m , H-2oct) , 3.847 (1H , dd , J=2.5, 12.0Hz
, H-3b) , 4.199 (1H , d , J=7.5Hz , H-1a) ,
4.236 (1H , d ,J=2.0Hz , H-2b) , 4.596 (1H , d ,
J=11.5 Hz ,CH2 Ph) , 4.671 (1H ,d , J=11.5Hz ,C
H2 Ph) , 4.760 (1H , d , J=11.0Hz ,CH2 Ph) ,
4.935 (1H , d , J=11.5Hz ,CH2 Ph) , 5.408 (1H ,
s , H-1b) 。
【００７８】４４ → ４５ ４４ １１．８ｍｇ（２０．５μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
０．６ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ０．１５ｍｌの混合溶液に溶か
し、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ １１ｍｇを加えＨ2 雰
囲気下室温で１７時間撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃを
除去後溶媒を留去し、ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製
し、４５を７．２ｍｇ（８８．９％）得た。
０．６ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ０．１５ｍｌの混合溶液に溶か
し、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ １１ｍｇを加えＨ2 雰
囲気下室温で１７時間撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃを
除去後溶媒を留去し、ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製
し、４５を７．２ｍｇ（８８．９％）得た。
【００７９】４５ ［α］D -74.8°(c=0.48 :MeOH)1 Ｈ NMR (CD3 OD) δ： 0.898 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.30 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.59 (2H
, m , H-2oct) , 3.171 (1H , dd , J=10.0 , 11.5H
z , H-5a) , 3.365 (1H , dd , J=7.5 , 8.5Hz , H-2
a) , 3.437(1H , t , J=8.5Hz , H-3a) , 3.650 (1
H , dd , J=4.5 , 12.0Hz , H-5b), 3.711 (1H , dd
, J=4.0 , 12.0Hz , H-5b) , 3.787 (1H , td , J=
7.0 ,9.5Hz , H-1oct) , 3.845 (1H , dd , J=5.5 ,
11.5Hz , H-5a) , 3.887 (1H , dd , J=1.5 , 4.0Hz
, H-3b) , 4.055 (1H , dd , J=1.0 , 2.0Hz , H-2
b) , 4.134 (1H , q , J=4.5Hz , H-4b) , 4.293
(1H , d , J=7.5Hz , H-1a) , 5.343 (1H , s , H-1
b)。
8oct) , 1.30 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.59 (2H
, m , H-2oct) , 3.171 (1H , dd , J=10.0 , 11.5H
z , H-5a) , 3.365 (1H , dd , J=7.5 , 8.5Hz , H-2
a) , 3.437(1H , t , J=8.5Hz , H-3a) , 3.650 (1
H , dd , J=4.5 , 12.0Hz , H-5b), 3.711 (1H , dd
, J=4.0 , 12.0Hz , H-5b) , 3.787 (1H , td , J=
7.0 ,9.5Hz , H-1oct) , 3.845 (1H , dd , J=5.5 ,
11.5Hz , H-5a) , 3.887 (1H , dd , J=1.5 , 4.0Hz
, H-3b) , 4.055 (1H , dd , J=1.0 , 2.0Hz , H-2
b) , 4.134 (1H , q , J=4.5Hz , H-4b) , 4.293
(1H , d , J=7.5Hz , H-1a) , 5.343 (1H , s , H-1
b)。
【００８０】４６ → １４ ＋ ４７ ４６ ４０．７９ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ2
ＣＨ2 Ｃｌ ４５０ｍｌに溶かし、ＭＳ４Ａ ５０ｇ存
在下、ＴＭＳＯＴｆ １．２７ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）
を加え０℃で４時間撹拌した。ＭＳ４Ａを除去後ＣＨＣ
ｌ3 で抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液および食塩水で
洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去し溶
媒を留去、残渣をＭｅＯＨ ２９０ｍｌに溶かし、２８
％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液１．４３ｍｌ（７．０ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。溶媒を留去後シ
リカゲルカラムで精製し、１４を３２．５３ｇ（８５．
９％）、４７を８５０ｍｇ（２．５％）得た。
ＣＨ2 Ｃｌ ４５０ｍｌに溶かし、ＭＳ４Ａ ５０ｇ存
在下、ＴＭＳＯＴｆ １．２７ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）
を加え０℃で４時間撹拌した。ＭＳ４Ａを除去後ＣＨＣ
ｌ3 で抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液および食塩水で
洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去し溶
媒を留去、残渣をＭｅＯＨ ２９０ｍｌに溶かし、２８
％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液１．４３ｍｌ（７．０ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。溶媒を留去後シ
リカゲルカラムで精製し、１４を３２．５３ｇ（８５．
９％）、４７を８５０ｍｇ（２．５％）得た。
【００８１】４７ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 4.532 (1H , d , J=7.0Hz , H-
1a or H-1b) , 4.546 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b or
H-1a)。
1a or H-1b) , 4.546 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b or
H-1a)。
【００８２】４７ ＋ ５ → ４８ ４７ ２００ｍｇ（２０５．５μｍｏｌ）、５ ７９ｍ
ｇ（２４６．６μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ ５
ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ ６３．４ｍｇ（２４６．８
μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ ４７．２ｍｇ（２４６．４
μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ １．２ｇ存在下、−１５
℃で２．５時間撹拌した。ＭＳ４Ａを除去後ＣＨＣｌ3
で抽出、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液および食塩水で洗浄
し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除いた後溶媒
を留去し、シリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝
１０：１）およびＬＨ−２０（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ＝
１：１）で精製し、４８を１２４．８ｍｇ（４８．８
％）得た。
ｇ（２４６．６μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ ５
ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ ６３．４ｍｇ（２４６．８
μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ ４７．２ｍｇ（２４６．４
μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ １．２ｇ存在下、−１５
℃で２．５時間撹拌した。ＭＳ４Ａを除去後ＣＨＣｌ3
で抽出、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液および食塩水で洗浄
し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除いた後溶媒
を留去し、シリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝
１０：１）およびＬＨ−２０（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ＝
１：１）で精製し、４８を１２４．８ｍｇ（４８．８
％）得た。
【００８３】４８ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 0.983 (3H , d , J=6.5Hz , H-
6c) , 1.904 (3H ,s , Ac) , 1.959 (3H , s , Ac)
, 2.015 (3H , s , Ac) , 4.405 (1H ,d , J=7.0H
z , H-1a) , 5.010 (1H , t , J=10.0Hz , H-4c) ,
5.195 (1H, d , J=1.5Hz , H-1c) , 5.302 (1H , dd
, J= 3.5 , 10.0Hz , H-3c) , 5.347 (1H , dd , J=
1.5 , 3.5Hz , H-2c) 。
6c) , 1.904 (3H ,s , Ac) , 1.959 (3H , s , Ac)
, 2.015 (3H , s , Ac) , 4.405 (1H ,d , J=7.0H
z , H-1a) , 5.010 (1H , t , J=10.0Hz , H-4c) ,
5.195 (1H, d , J=1.5Hz , H-1c) , 5.302 (1H , dd
, J= 3.5 , 10.0Hz , H-3c) , 5.347 (1H , dd , J=
1.5 , 3.5Hz , H-2c) 。
【００８４】４８ → ４９ ４８ １１４．６ｍｇ（９２．０μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
２ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ２ｍｌ、ＡｃＯＥｔ ２ｍｌの混合
溶媒に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ １１０ｍｇ
を加えＨ2 雰囲気下室温で14時間撹拌した。Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）2 ・Ｃを除去後溶媒を留去した。残渣をピリジン
５ｍｌに溶かし、Ａｃ2 Ｏ ５ｍｌ、触媒量のＤＭＡＰ
を加え室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝３：１）で精製
し、４９を７８．１ｍｇ（９３．４％）得た。
２ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ２ｍｌ、ＡｃＯＥｔ ２ｍｌの混合
溶媒に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 ・Ｃ １１０ｍｇ
を加えＨ2 雰囲気下室温で14時間撹拌した。Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）2 ・Ｃを除去後溶媒を留去した。残渣をピリジン
５ｍｌに溶かし、Ａｃ2 Ｏ ５ｍｌ、触媒量のＤＭＡＰ
を加え室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝３：１）で精製
し、４９を７８．１ｍｇ（９３．４％）得た。
【００８５】４９ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 4.603 (0.4H , d , J=7.5Hz ,
H-1b) , 4.612 (0.6H , d , J=7.5Hz , H-1b) , 5.
708 (0.4H , d , J=8.0Hz , H-1a) , 5.306(0.6H , d
, J=3.5Hz , H-1a)。
H-1b) , 4.612 (0.6H , d , J=7.5Hz , H-1b) , 5.
708 (0.4H , d , J=8.0Hz , H-1a) , 5.306(0.6H , d
, J=3.5Hz , H-1a)。
【００８６】４９ → ５０ ４９ ７８．１ｍｇ（８５．９μｍｏｌ）をＤＭＦ ２
ｍｌに溶かし、ＮＨ2 ＮＨ2 −ＡｃＯＨ １５．８ｍｇ
（１７１．６μｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０に供し、５０を６４．
４ｍｇ（８６．５％）得た。
ｍｌに溶かし、ＮＨ2 ＮＨ2 −ＡｃＯＨ １５．８ｍｇ
（１７１．６μｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０に供し、５０を６４．
４ｍｇ（８６．５％）得た。
【００８７】５０ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 1.198 (3H , d , J=6.0Hz , H-
6c) , 4.650 (1H ,d , J=7.5Hz , H-1b)。
6c) , 4.650 (1H ,d , J=7.5Hz , H-1b)。
【００８８】５０ → ５１ ５０ ６４．４ｍｇ（７４．３μｍｏｌ）をＣｌＣＨ2
ＣＨ2 Ｃｌ １．５ｍｌに溶かし、Ｃｌ3 ＣＣＮ ７
４．５ｍｌ（７４３．１μｍｏｌ）、ＤＢＵ ２２．２
ｍｌ（１４８．４μｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間
撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム（ＰｈＭ
ｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：１）に供し、５１を６３．１ｍｇ
（８４．０％）得た。
ＣＨ2 Ｃｌ １．５ｍｌに溶かし、Ｃｌ3 ＣＣＮ ７
４．５ｍｌ（７４３．１μｍｏｌ）、ＤＢＵ ２２．２
ｍｌ（１４８．４μｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間
撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム（ＰｈＭ
ｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：１）に供し、５１を６３．１ｍｇ
（８４．０％）得た。
【００８９】５１ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 1.199 (3H , d , J=6.5Hz , H-
6c) , 3.626 (1H ,dd , J=7.0 , 9.5Hz , H-2b) ,
3.73 (1H , m , H-5b) , 3.821 (1H , dd, J=6.5 , 1
0.0Hz , H-5c) , 4.655 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b)
, 4.865 (1H , s , H-1c) , 4.930 (1H , t , J=1
0.0Hz , H-4b) , 5.03 (1H , t ,J=10.0Hz , H-4c)
, 5.105 (1H , t , J=10.0Hz , H4c) , 5.105 (1H
, t ,J=10.0Hz , H-4a) , 5.141 (1H , dd , J=3.5
, 10.0Hz , H-3c) , 5.236(1H , t , J=9.5Hz , H-3
b) , 5.326 (1H , t , J=10.0Hz , H-3a) , 6.513
(1H , d , J=3.5Hz , H-1a) , 8.715 (1H , s , N
H)。
6c) , 3.626 (1H ,dd , J=7.0 , 9.5Hz , H-2b) ,
3.73 (1H , m , H-5b) , 3.821 (1H , dd, J=6.5 , 1
0.0Hz , H-5c) , 4.655 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b)
, 4.865 (1H , s , H-1c) , 4.930 (1H , t , J=1
0.0Hz , H-4b) , 5.03 (1H , t ,J=10.0Hz , H-4c)
, 5.105 (1H , t , J=10.0Hz , H4c) , 5.105 (1H
, t ,J=10.0Hz , H-4a) , 5.141 (1H , dd , J=3.5
, 10.0Hz , H-3c) , 5.236(1H , t , J=9.5Hz , H-3
b) , 5.326 (1H , t , J=10.0Hz , H-3a) , 6.513
(1H , d , J=3.5Hz , H-1a) , 8.715 (1H , s , N
H)。
【００９０】５１ ＋ ３０ → ５２ ＋ ５３ ５１ ２０．５ｍｇ（２０．３μｍｏｌ）、３０（Chol
esterol ） １５．７ｍｇ（４０．６μｍｏｌ）をＣｌ
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ ０．５ｍｌに溶かし，ＴＭＳＯＴｆ
１．１ｍｌ（６．１μｍｏｌ）を加えＭＳ４Ａ ２０
０ｍｇ存在下、−１５℃で１．５時間撹拌した。少量の
Ｅｔ3 Ｎを加えた後ＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯＥｔで抽
出、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液および食塩水で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去、溶媒を留去
し、シリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝４０：
１および３：１）精製し、５２を１７．３ｍｇ（６９．
１％）、５３を５．６ｍｇ（２２．４％）得た。
esterol ） １５．７ｍｇ（４０．６μｍｏｌ）をＣｌ
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ ０．５ｍｌに溶かし，ＴＭＳＯＴｆ
１．１ｍｌ（６．１μｍｏｌ）を加えＭＳ４Ａ ２０
０ｍｇ存在下、−１５℃で１．５時間撹拌した。少量の
Ｅｔ3 Ｎを加えた後ＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯＥｔで抽
出、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液および食塩水で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4 で乾燥した。ＭｇＳＯ4 を除去、溶媒を留去
し、シリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝４０：
１および３：１）精製し、５２を１７．３ｍｇ（６９．
１％）、５３を５．６ｍｇ（２２．４％）得た。
【００９１】５２ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 3.669 (1H , dd , J=8.0 , 9.5
Hz , H-2b) , 3.840 (1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H
-2a) , 4.597 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b), 4.897
(1H , s , H-1c) , 5.062 (1H , d , J=3.0Hz , H-1
a) , 5.125(1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-3c) ,
5.228 (1H , t , J=9.5Hz , H-3b orH-4b) , 5.283
(1H , t , J=9.5Hz , H-3a or H-4a)５３ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 3.640 (1H , dd , J=7.5 , 9.0
Hz , H-2a) , 3.868 (1H , dd , J=7.5 , 9.0Hz , H-
2b) , 4.553 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b), 4.701 (1
H , d , J=7.5Hz , H-1a), 4.908 (1H , d , J=1.5Hz ,
H-1c) 。
Hz , H-2b) , 3.840 (1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H
-2a) , 4.597 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b), 4.897
(1H , s , H-1c) , 5.062 (1H , d , J=3.0Hz , H-1
a) , 5.125(1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-3c) ,
5.228 (1H , t , J=9.5Hz , H-3b orH-4b) , 5.283
(1H , t , J=9.5Hz , H-3a or H-4a)５３ 1 Ｈ NMR (CDCl3 ) δ： 3.640 (1H , dd , J=7.5 , 9.0
Hz , H-2a) , 3.868 (1H , dd , J=7.5 , 9.0Hz , H-
2b) , 4.553 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b), 4.701 (1
H , d , J=7.5Hz , H-1a), 4.908 (1H , d , J=1.5Hz ,
H-1c) 。
【００９２】５２ → ５４ ５２ １３．８ｍｇをＭｅＯＨ １ｍｌに溶かし２８％
ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液 ０．５ｍｌを加え、室温で
３．５時間撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣ
ｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、５４を９．０ｍｇ
（９４．０％）得た。
ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液 ０．５ｍｌを加え、室温で
３．５時間撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣ
ｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、５４を９．０ｍｇ
（９４．０％）得た。
【００９３】５４ 1 Ｈ NMR (CD3 OD) δ： 3.903 (1H , dd , J=1.5 , 3.0
Hz , H-2c) , 4.206 (1H , qd , J=6.0 , 9.5Hz , H-
5c) , 4.544 (1H , d , J=7.5Hz , H-1b),5.172(1H,
d, J=3.5Hz , H-1a) , 5.207 (1H , d , J=1.5Hz , H
-1c)。
Hz , H-2c) , 4.206 (1H , qd , J=6.0 , 9.5Hz , H-
5c) , 4.544 (1H , d , J=7.5Hz , H-1b),5.172(1H,
d, J=3.5Hz , H-1a) , 5.207 (1H , d , J=1.5Hz , H
-1c)。
【００９４】５３ → ５５ ５３ ５．６ｍｇをＭｅＯＨ １ｍｌに溶かし、２８％
ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、室温で
１．５時間撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣ
ｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、５５を３．６ｍｇ
（９２．６％）得た。
ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、室温で
１．５時間撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣ
ｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、５５を３．６ｍｇ
（９２．６％）得た。
【００９５】５５ 1 Ｈ NMR (CD3 OD) δ： 3.922 (1H , dd , J=1.5 , 3.5
Hz ,H-2c) , 4.468(1H , d , J=7.0Hz , H-1b) ,
5.220 (1H , d , J=1.5Hz , H-1c) , 4.925(1H , d ,
J=8.0Hz , H-1a)。
Hz ,H-2c) , 4.468(1H , d , J=7.0Hz , H-1b) ,
5.220 (1H , d , J=1.5Hz , H-1c) , 4.925(1H , d ,
J=8.0Hz , H-1a)。
【００９６】５６ → ５７ ５６ （１．３７ｇ，１．９９ｍｍｏｌ），ジメトキシプ
ロパン（４ｍｌ），ｐ−トルエンスルホン酸（３８ｍ
ｇ，０．２ｍｍｏｌ），アセトニトリル（２０ｍｌ）の
混合物を室温で１０分攪拌した。反応液をトリエチルア
ミンで中和後、溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサンで洗
浄して、５７を１．４２ｇ（９９％）得た。
ロパン（４ｍｌ），ｐ−トルエンスルホン酸（３８ｍ
ｇ，０．２ｍｍｏｌ），アセトニトリル（２０ｍｌ）の
混合物を室温で１０分攪拌した。反応液をトリエチルア
ミンで中和後、溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサンで洗
浄して、５７を１．４２ｇ（９９％）得た。
【００９７】５７ Ｒf ＝0.31（トルエン／酢酸エチル＝４／１） δH （CDCl3 ）；7.42〜7.18(m,2OH, Arom・H),5.414
(s,1H,H-1b),4.396(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.853(m,1H,H-
5b),1.491,1.303(2s,6H, 2×Me),0.968(d,3H,J=6.2Hz,H
-6b)。
(s,1H,H-1b),4.396(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.853(m,1H,H-
5b),1.491,1.303(2s,6H, 2×Me),0.968(d,3H,J=6.2Hz,H
-6b)。
【００９８】５７ ＋ ５ → ５８ ５７ （３６３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ），５（１９２ｍ
ｇ，０．６ｍｍｏｌ），ＮＩＳ（Ｎ−ヨードスクシンイ
ミド）（１６９ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ
（１ｇ），１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）の混合物
を室温で３０分攪拌後、−１０℃迄冷却し、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（９μｌ，０．１ｍｍｏｌ）を加
え、１時間攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和
し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過した。濾液を
飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／１）５
８を２４９ｇ（５０％）得た。
ｇ，０．６ｍｍｏｌ），ＮＩＳ（Ｎ−ヨードスクシンイ
ミド）（１６９ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ
（１ｇ），１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）の混合物
を室温で３０分攪拌後、−１０℃迄冷却し、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（９μｌ，０．１ｍｍｏｌ）を加
え、１時間攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和
し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過した。濾液を
飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／１）５
８を２４９ｇ（５０％）得た。
【００９９】５８ Ｒf ＝0.57（トルエン／酢酸エチル＝３／１） δH （CDCl3 ）；7.42〜7.16(m,2OH, Arom・H),5.383(b
r-s,1H,H-1b),5.328(br-d,1H,H-2c),5.285(s,1H,H-1c),
5.218(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3c),5.064(t,1H,J=9.5Hz,H
-4c),4.434(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.095,2.080,2.007(3
s,9H, 3×Ac),1.481,1.272(2s,6H, 2×Me),1.174(d,3H,
J=6.2Hz,H-6c),0.820(d,3H,J=6.2Hz,H-6b) 。
r-s,1H,H-1b),5.328(br-d,1H,H-2c),5.285(s,1H,H-1c),
5.218(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3c),5.064(t,1H,J=9.5Hz,H
-4c),4.434(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.095,2.080,2.007(3
s,9H, 3×Ac),1.481,1.272(2s,6H, 2×Me),1.174(d,3H,
J=6.2Hz,H-6c),0.820(d,3H,J=6.2Hz,H-6b) 。
【０１００】５８ → ５９ ５８ （１７６ｍｇ，０．１７６ｍｍｏｌ），１，２−ジ
クロロエタン（１０ｍｌ）７５％トリフルオロ酢酸（１
ｍｌ）の混合物を室温で２時間攪拌した。反応液を酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラム精製して（酢酸エチル／トルエン
＝１／１）５９を１６８ｇ（定量的）得た。
クロロエタン（１０ｍｌ）７５％トリフルオロ酢酸（１
ｍｌ）の混合物を室温で２時間攪拌した。反応液を酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラム精製して（酢酸エチル／トルエン
＝１／１）５９を１６８ｇ（定量的）得た。
【０１０１】５９ Ｒf ＝0.42（トルエン／酢酸エチル＝１／１） ［α］22 D -57.2 °(c=1.0, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.45〜7.12(m,2OH, Arom・H),5.341(d
d,1H,J=1.5,3.3Hz,H-2c),5.264(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3
c),5.158(br-s,1H,H-1b または H-1c),5.073(br-s,1H,H
-1c またはH-1b),5.072(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),4.415(d,1
H,J=7.3Hz,H-1a),3.919(m,1H,H-5c),3.825(m,1H,H-5b),
2.127,2.096,2.010(3s,9H, 3×Ac),1.170(d,3H,J=6.2H
z,H-6c),0.878(d,3H,J=6.2Hz,H-6b) 。
d,1H,J=1.5,3.3Hz,H-2c),5.264(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3
c),5.158(br-s,1H,H-1b または H-1c),5.073(br-s,1H,H
-1c またはH-1b),5.072(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),4.415(d,1
H,J=7.3Hz,H-1a),3.919(m,1H,H-5c),3.825(m,1H,H-5b),
2.127,2.096,2.010(3s,9H, 3×Ac),1.170(d,3H,J=6.2H
z,H-6c),0.878(d,3H,J=6.2Hz,H-6b) 。
【０１０２】５９ → ６０ ５９ （２０１ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ），メタノール
（１６ｍｌ），水（４ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −
Ｃ（１００ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去
し、濾液をトルエンで共沸留去した。残渣にピリジン
（３０ｍｌ），無水酢酸（３０ｍｌ），触媒量の４−Ｄ
ＭＡＰを加え、室温で一晩攪拌した。溶媒をトルエンで
共沸留去し残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン
／酢酸エチル＝２／１）６０を１５１ｍｇ（８５％）得
た。
（１６ｍｌ），水（４ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −
Ｃ（１００ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去
し、濾液をトルエンで共沸留去した。残渣にピリジン
（３０ｍｌ），無水酢酸（３０ｍｌ），触媒量の４−Ｄ
ＭＡＰを加え、室温で一晩攪拌した。溶媒をトルエンで
共沸留去し残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン
／酢酸エチル＝２／１）６０を１５１ｍｇ（８５％）得
た。
【０１０３】６０ Ｒf ＝0.49（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δH （CDCl3 ）；6.310(d,0.6H,J=3.7Hz, H-1aα),5.69
5(d,0.4H,J=8.1Hz, H-1aβ）。
5(d,0.4H,J=8.1Hz, H-1aβ）。
【０１０４】６０ → ６１ ６０ （１４５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ），ヒドラジン酢
酸塩（２４ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍ
ｌ）の混合物を室温で１時間攪拌後、反応液をＬＨ−２
０（メタノール）精製して、ヘミアセタール１１６ｍｇ
（８４％）を得た。このヘミアセタール１１４ｍｇ
（０．１４１ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（２
ｍｌ）に溶解し、氷冷攪拌下、トリクロロアセトニトリ
ル（１４１μｌ，１．４１ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（４２μ
ｌ，０．２８ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で一晩撹拌し
た。反応液をそのままシリカゲルカラム精製して（トル
エン／酢酸エチル＝３／１）６１を１１２ｍｇ（８３
％）得た。
酸塩（２４ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍ
ｌ）の混合物を室温で１時間攪拌後、反応液をＬＨ−２
０（メタノール）精製して、ヘミアセタール１１６ｍｇ
（８４％）を得た。このヘミアセタール１１４ｍｇ
（０．１４１ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（２
ｍｌ）に溶解し、氷冷攪拌下、トリクロロアセトニトリ
ル（１４１μｌ，１．４１ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（４２μ
ｌ，０．２８ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で一晩撹拌し
た。反応液をそのままシリカゲルカラム精製して（トル
エン／酢酸エチル＝３／１）６１を１１２ｍｇ（８３
％）得た。
【０１０５】６１ Ｒf ＝0.25（トルエン／酢酸エチル＝３／１） ［α］22 D +21.6 °（c=0.5,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；6.512(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.222(t-1
H,J=9.9Hz,H-3a),4.931(br-s,1H,H-1bまたはH-1c),4.87
7(br-s,1H,H-1cまたはH-1b),4.006(dd,1H,J=3.1,9.9Hz,
H-2a),2.124,2.095,2.089,2.074,2.056,2.045,2.027,1.
982(8s,24H,8×Ac),1.321(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H
-6C),1.212(d,3H,J=6.2Hz,H-6cまたはH-6b) 。
H,J=9.9Hz,H-3a),4.931(br-s,1H,H-1bまたはH-1c),4.87
7(br-s,1H,H-1cまたはH-1b),4.006(dd,1H,J=3.1,9.9Hz,
H-2a),2.124,2.095,2.089,2.074,2.056,2.045,2.027,1.
982(8s,24H,8×Ac),1.321(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H
-6C),1.212(d,3H,J=6.2Hz,H-6cまたはH-6b) 。
【０１０６】６１ ＋ ３０ → ６２ ＋ ６３ ６１ （４０ｍｇ，４２μｍｏｌ），３０（２５ｍｇ，６
５μｍｍｏｌ），１，２−ジクロロエタン（２．５ｍ
ｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）の混合物を室温で１５分
攪拌後、−５℃迄冷却し、トリメチルシリトリフレート
（１６μｌ，８３μｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。
反応液をトリエチルアミンで中和後、クロロホルムで希
釈し、セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩
水で順次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製、続いて
プレパラティブＴＬＣによる分離精製を行い、６２を２
２ｍｇ（４１％）、６３を８ｍｇ（１５％）得た。
５μｍｍｏｌ），１，２−ジクロロエタン（２．５ｍ
ｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）の混合物を室温で１５分
攪拌後、−５℃迄冷却し、トリメチルシリトリフレート
（１６μｌ，８３μｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。
反応液をトリエチルアミンで中和後、クロロホルムで希
釈し、セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩
水で順次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製、続いて
プレパラティブＴＬＣによる分離精製を行い、６２を２
２ｍｇ（４１％）、６３を８ｍｇ（１５％）得た。
【０１０７】６２ Ｒf ＝0.36（トルエン／酢酸エチル＝３／２） ［α］22 D -21.1 °(c=1.27,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；5.230(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.059(t,1
H,J=9.5Hz,H-4c),4.951(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.909(d,1
H,J=1.5Hz,H-1b),4.898(d,1H,J=1.5Hz,H-1c),4.589(d,1
H,J=7.7Hz,H-1a),3.933(m,1H,H-5c),3.680(dd,1H,J=7.
7,9.5Hz,H-2a),3.650(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),2.133,2.08
6,2.067,2.053,2.052,2.032,2.006,1.959(8s,24H,8×A
c),1.346(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c),1.197(d,3
H,J=6.2Hz,H-6cまたはH-6b),1.007(s,3H,Me),0.910(d,3
H,J=6.6Hz,Me),0.865(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.861(d,3H,J=
6.6Hz,Me),0.657(s,3H,Me)６３ Ｒf ＝0.32（トルエン／酢酸エチル＝３／２） ［α］22 D +23.4 °(c=0.47,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；5.445(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.138(dd,
1H,J=1.8,3.3Hz,H-2c),5.119(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2
b),5.068(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),5.055(d,1H,J=3.7Hz,H-1
a),4.964(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.936(d,1H,J=1.8Hz,H-1
c),4.803(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),3.695(dd,1H,J=3.7,9.5H
z,H-2a),3.656(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),2.135,2.096,2.07
9,2.074,2.047,2.042,2.032,1.975(8s,24H,8 ×Ac),1.3
35(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c),1.217(d,3H,J=6.2
Hz,H-6cまたはH-6b),1.050(s,3H,Me),0.907(d,3H,J=6.6
Hz,Me),0.865(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.861(d,3H,J=6.6Hz,M
e),0.677(s,3H,Me)。
H,J=9.5Hz,H-4c),4.951(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.909(d,1
H,J=1.5Hz,H-1b),4.898(d,1H,J=1.5Hz,H-1c),4.589(d,1
H,J=7.7Hz,H-1a),3.933(m,1H,H-5c),3.680(dd,1H,J=7.
7,9.5Hz,H-2a),3.650(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),2.133,2.08
6,2.067,2.053,2.052,2.032,2.006,1.959(8s,24H,8×A
c),1.346(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c),1.197(d,3
H,J=6.2Hz,H-6cまたはH-6b),1.007(s,3H,Me),0.910(d,3
H,J=6.6Hz,Me),0.865(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.861(d,3H,J=
6.6Hz,Me),0.657(s,3H,Me)６３ Ｒf ＝0.32（トルエン／酢酸エチル＝３／２） ［α］22 D +23.4 °(c=0.47,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；5.445(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.138(dd,
1H,J=1.8,3.3Hz,H-2c),5.119(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2
b),5.068(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),5.055(d,1H,J=3.7Hz,H-1
a),4.964(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.936(d,1H,J=1.8Hz,H-1
c),4.803(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),3.695(dd,1H,J=3.7,9.5H
z,H-2a),3.656(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),2.135,2.096,2.07
9,2.074,2.047,2.042,2.032,1.975(8s,24H,8 ×Ac),1.3
35(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c),1.217(d,3H,J=6.2
Hz,H-6cまたはH-6b),1.050(s,3H,Me),0.907(d,3H,J=6.6
Hz,Me),0.865(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.861(d,3H,J=6.6Hz,M
e),0.677(s,3H,Me)。
【０１０８】６２ → ６４ ６２ （１９ｍｇ，１４．７μｍｏｌ），メタノール
（１．５ｍｌ）、ＴＨＦ（１．５ｍｌ），１Ｎ ＮａＯ
Ｈ（０．３ｍｌ）の混合物を室温で３日攪拌した。反応
液をアンバーリスト１５で中和後、ＬＨ−２０（メタノ
ール）精製を行って、６４を１２ｍｇ（定量的）得た。
（１．５ｍｌ）、ＴＨＦ（１．５ｍｌ），１Ｎ ＮａＯ
Ｈ（０．３ｍｌ）の混合物を室温で３日攪拌した。反応
液をアンバーリスト１５で中和後、ＬＨ−２０（メタノ
ール）精製を行って、６４を１２ｍｇ（定量的）得た。
【０１０９】６４ Ｒf ＝0.33（クロロホルム／メタノール＝２／１） δH （CD3 OD）；5.240(s,2H,H-1b+H-1c),4.474(d,1H,J
=8.1Hz,H-1a),4.256(m,1H,H-5b),3.946(dd,1H,J=1.5,3.
3Hz,H-2c),3.835(dd,1H,J=1.5,4.0Hz,H-2b),3.796(dd,1
H,J=3.3,9.1Hz,H-3b),3.702(m,1H,H-5c),3.545(t,1H,J=
9.5Hz,H-4b),1.267(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c),
1.244(d,3H,J=6.2Hz,H-6cまたはH-6b),1.059(s,3H,Me),
0.939(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.878(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.87
6(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.715(s,3H,Me)。
=8.1Hz,H-1a),4.256(m,1H,H-5b),3.946(dd,1H,J=1.5,3.
3Hz,H-2c),3.835(dd,1H,J=1.5,4.0Hz,H-2b),3.796(dd,1
H,J=3.3,9.1Hz,H-3b),3.702(m,1H,H-5c),3.545(t,1H,J=
9.5Hz,H-4b),1.267(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c),
1.244(d,3H,J=6.2Hz,H-6cまたはH-6b),1.059(s,3H,Me),
0.939(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.878(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.87
6(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.715(s,3H,Me)。
【０１１０】６３ → ６５ ６３ （７ｍｇ，５．４μｍｏｌ），メタノール（１ｍ
ｌ）、ＴＨＦ（１ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．２ｍ
ｌ）の混合物を室温で３日攪拌した。反応液をアンバー
リスト１５で中和後、ＬＨ−２０（メタノール）精製を
行って、６５を４．２ｍｇ（定量的）得た。
ｌ）、ＴＨＦ（１ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．２ｍ
ｌ）の混合物を室温で３日攪拌した。反応液をアンバー
リスト１５で中和後、ＬＨ−２０（メタノール）精製を
行って、６５を４．２ｍｇ（定量的）得た。
【０１１１】６５ Ｒf ＝0.33（クロロホルム／メタノール＝２／１） δH （CD3 OD）；5.162(br-s,1H,H-1c),4.988(d,1H,J=
3.3Hz,H-1a),4.884(br-s,1H,H-1b),3.963(br-d,1H,H-2
c),3.919(br-d,1H,H-2b),3.736(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),3.
609(dd,1H,J=1.9,9.5Hz,H-3c),3.517(t,1H,J=9.5Hz,H-4
b),3.395(t,1H,J=9.5Hz,H-4c), 3.380(dd,1H,J=3.3Hz,
9.5Hz,H-2a),1.291(d,3H,J=6.2Hz,H-6bまたはH-6c),1.2
52(d,3H,J=6.2Hz,H-6c または H-6b),1.031(s,3H,Me),
0.936(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.877(d,6H,J=6.6Hz,Me×2),
0.711(d,3H,Me) 。
3.3Hz,H-1a),4.884(br-s,1H,H-1b),3.963(br-d,1H,H-2
c),3.919(br-d,1H,H-2b),3.736(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),3.
609(dd,1H,J=1.9,9.5Hz,H-3c),3.517(t,1H,J=9.5Hz,H-4
b),3.395(t,1H,J=9.5Hz,H-4c), 3.380(dd,1H,J=3.3Hz,
9.5Hz,H-2a),1.291(d,3H,J=6.2Hz,H-6bまたはH-6c),1.2
52(d,3H,J=6.2Hz,H-6c または H-6b),1.031(s,3H,Me),
0.936(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.877(d,6H,J=6.6Hz,Me×2),
0.711(d,3H,Me) 。
【０１１２】５ ＋ ６６ → ６７ ６６ （２３２ｍｇ，０．４７３ｍｍｏｌ），５（２２７
ｍｇ，０．７０９ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍ
ｇ），１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）の混合物を室
温で３０分攪拌後、メチルトリフレート（１６０μｌ，
１．４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反
応液をトリエチルアミンで中和後、クロロホルムで希釈
し、セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水
で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去し、残渣をゲル濾過精製（ＳＸ−８，トルエ
ン）、続いてシリカゲルカラム精製して（ヘキサン／酢
酸エチル＝５／２）、６７を２０８ｍｇ（５８％）を得
た。
ｍｇ，０．７０９ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍ
ｇ），１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）の混合物を室
温で３０分攪拌後、メチルトリフレート（１６０μｌ，
１．４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反
応液をトリエチルアミンで中和後、クロロホルムで希釈
し、セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水
で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去し、残渣をゲル濾過精製（ＳＸ−８，トルエ
ン）、続いてシリカゲルカラム精製して（ヘキサン／酢
酸エチル＝５／２）、６７を２０８ｍｇ（５８％）を得
た。
【０１１３】６７ Ｒf ＝0.18（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１） ［α］22 D -26.4 °(c=0.86,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.36〜7.20（m,15H,Arom.H),5.236(d
d,1H,J=3.7,10.3Hz,H-3b),5.159(dd,1H,J=1.8,3.7Hz,H-
2b),5.001(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.966(t,1H,J=9.9Hz,H-
4b),4.455(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.037(m,1H,H-5b),3.91
5(t,1H,J=9.2Hz,H-4a),2.066,1.988,1.969(3s,9H, 3×A
c),0.769(d,3H,J=6.2Hz,H-6b)。
d,1H,J=3.7,10.3Hz,H-3b),5.159(dd,1H,J=1.8,3.7Hz,H-
2b),5.001(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.966(t,1H,J=9.9Hz,H-
4b),4.455(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.037(m,1H,H-5b),3.91
5(t,1H,J=9.2Hz,H-4a),2.066,1.988,1.969(3s,9H, 3×A
c),0.769(d,3H,J=6.2Hz,H-6b)。
【０１１４】６７ → ６８（α／β＝１／１） 水素ガスで活性化したイリジウム錯体（２９ｍｇ，２５
μｍｏｌ），６７（１９２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ），
ＴＨＦ（４ｍｌ）の混合物をアルゴン雰囲気下で１時間
撹拌後、反応液にヨウ素（３８０ｍｇ，１．５ｍｍｏ
ｌ）、水（１ｍｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。反
応液を酢酸エチルで希釈し、１０％ハイポ水溶液、飽和
食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。残渣にピリジン（１５ｍｌ）、
無水酢酸（１５ｍｌ）、触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、
室温で１晩撹拌後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラム精製して（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）、６
８を１７０ｍｇ（８８％）を得た。
μｍｏｌ），６７（１９２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ），
ＴＨＦ（４ｍｌ）の混合物をアルゴン雰囲気下で１時間
撹拌後、反応液にヨウ素（３８０ｍｇ，１．５ｍｍｏ
ｌ）、水（１ｍｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。反
応液を酢酸エチルで希釈し、１０％ハイポ水溶液、飽和
食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。残渣にピリジン（１５ｍｌ）、
無水酢酸（１５ｍｌ）、触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、
室温で１晩撹拌後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラム精製して（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）、６
８を１７０ｍｇ（８８％）を得た。
【０１１５】６８ δH （CDCl3 ）；6.346(d,0.5H,J=3.7Hz, H-1aα) 5.619(d,0.5H,J=8.1Hz, H-1aβ) 。
【０１１６】６８ → ６９（α／β＝１／１）６８ （１７０ｍｇ，０．２２２ｍｍｏｌ），２０％Ｐｄ
（ＯＨ）2 −Ｃ（１５０ｍｇ），ＭｅＯＨ（４ｍｌ），
水（１ｍｌ）の混合物を室温で４時間接触還元をした。
触媒を濾去後、濾液をトルエン共沸して得た残渣にピリ
ジン（１０ｍｌ）、無水酢酸（１０ｍｌ）、触媒量の４
−ＤＭＡＰを加え、室温で１晩撹拌した。溶媒をトルエ
ンで共沸し、残渣をシリカゲルカラム精製して（クロロ
ホルム／メタノール＝３０／１）、６９を１３７ｍｇ
（９９％）得た。
（ＯＨ）2 −Ｃ（１５０ｍｇ），ＭｅＯＨ（４ｍｌ），
水（１ｍｌ）の混合物を室温で４時間接触還元をした。
触媒を濾去後、濾液をトルエン共沸して得た残渣にピリ
ジン（１０ｍｌ）、無水酢酸（１０ｍｌ）、触媒量の４
−ＤＭＡＰを加え、室温で１晩撹拌した。溶媒をトルエ
ンで共沸し、残渣をシリカゲルカラム精製して（クロロ
ホルム／メタノール＝３０／１）、６９を１３７ｍｇ
（９９％）得た。
【０１１７】６９ Ｒf ＝0.48,0.51 （トルエン／酢酸エチル＝１／１） δH （CDCl3 ）；6.266(d,0.5H,J=4.0Hz, H-1aα)5.716
(d,0.5H,J=8.0Hz, H-1aβ) 。
(d,0.5H,J=8.0Hz, H-1aβ) 。
【０１１８】６９ → ７０ ６９ （２３２ｍｇ，０．２１３ｍｍｏｌ），ヒドラジン
・酢酸塩（２９ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ），ＤＭＦ
（１ｍｌ）の混合物を室温で１時間攪拌した。反応液を
ＬＨ−２０（メタノール）精製して得たヘミアセタール
を１，２−ジクロロエタン（２ｍｌ）に溶解し、氷冷撹
拌下、トリクロロアセトニトリル（２１４μｌ，２．１
３ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（６４μｌ，０．４２ｍｍｏｌ）
を順次加え、２時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラ
ム精製して（トルエン／酢酸エチル＝５／１〜３／
２）、７０を１１１ｍｇ（７２％）得た。
・酢酸塩（２９ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ），ＤＭＦ
（１ｍｌ）の混合物を室温で１時間攪拌した。反応液を
ＬＨ−２０（メタノール）精製して得たヘミアセタール
を１，２−ジクロロエタン（２ｍｌ）に溶解し、氷冷撹
拌下、トリクロロアセトニトリル（２１４μｌ，２．１
３ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（６４μｌ，０．４２ｍｍｏｌ）
を順次加え、２時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラ
ム精製して（トルエン／酢酸エチル＝５／１〜３／
２）、７０を１１１ｍｇ（７２％）得た。
【０１１９】７０ Ｒf ＝0.23（トルエン／アセトン＝８／１） δH （CDCl3 ）； 8.663（s,1H,=NH),6.503(d,1H,J=3.7
Hz,H-1a),5.584(t-1H,J=9.5Hz,H-3a),5.228(dd,1H,J=3.
3,9.9Hz,H-3b),5.023(dd,1H,J=3.7,10.2Hz,H-2a),4.864
(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.467(dd,1H,J=1.8,12.8Hz,H-6
a),4.330(dd,1H,J=3.3,12.8Hz,H-6a'),3.917(t,1H,J=9.
9Hz,H-4a),2.141,2.116,2.085,2.042,2.006,1.996(6s,1
8H, 6 ×Ac),1.168(d,3H,J=5.9Hz,H-6b)。
Hz,H-1a),5.584(t-1H,J=9.5Hz,H-3a),5.228(dd,1H,J=3.
3,9.9Hz,H-3b),5.023(dd,1H,J=3.7,10.2Hz,H-2a),4.864
(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.467(dd,1H,J=1.8,12.8Hz,H-6
a),4.330(dd,1H,J=3.3,12.8Hz,H-6a'),3.917(t,1H,J=9.
9Hz,H-4a),2.141,2.116,2.085,2.042,2.006,1.996(6s,1
8H, 6 ×Ac),1.168(d,3H,J=5.9Hz,H-6b)。
【０１２０】 ７０ ＋ n-オクタノール → ７３ ＋ ７４ ７０ （３６ｍｇ，５０μｍｏｌ），n-オクタノール（１
６μｌ，１００μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（５００ｍｇ），
１，２−ジクロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温
で１５分攪拌後、−１０℃迄冷却した。トリメチルシリ
ルトリフレート（２μｌ，１０μｍｏｌ）を加え、３０
分攪拌後、反応液をトリエチルアミンで中和し、クロロ
ホルムで希釈後、セライト濾過した。濾液を飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
して（トルエン／アセトン＝４／１）７３を９．８ｍｇ
（２９％），７４を１１．７ｍｇ（３４％）得た。
６μｌ，１００μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（５００ｍｇ），
１，２−ジクロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温
で１５分攪拌後、−１０℃迄冷却した。トリメチルシリ
ルトリフレート（２μｌ，１０μｍｏｌ）を加え、３０
分攪拌後、反応液をトリエチルアミンで中和し、クロロ
ホルムで希釈後、セライト濾過した。濾液を飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
して（トルエン／アセトン＝４／１）７３を９．８ｍｇ
（２９％），７４を１１．７ｍｇ（３４％）得た。
【０１２１】７３ Ｒf ＝0.54（トルエン／アセトン＝４／１） ［α］22 D -24.5°(c=0.65,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；5.195(t,1H,J=9.6Hz,H-3a),5.036(t,1
H,J=9.9Hz,H-4b),4.846(dd,1H,J=8.1,9.6Hz,H-2a),4.82
9(br-s,1H,H-1b),4.483(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.296(dd,
1H,J=3.7,12.5Hz,H-6a), 3.852(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.
135,2.109,2.056,2.034,2.031,1.989(6s,18H,6×Ac),1.
147(t,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.876(t,3H,J=7.0Hz,Me)７４ Ｒf ＝0.30（トルエン／アセトン＝４／１） ［α］22 D +13.2 °(c=0.78,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；5.221(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.218(dd,
1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),4.431(dd,1H,J=2.2,12.8Hz,H-6
a),3.710(t,1H,J=9.5,H-4a),2.141,2.140,2.115,2.037,
2.036,1.996(6s,18H, 6×Ac),1.170(d,3H,J=6.2Hz,H-6
b),0.893(t,3H,J=7.0Hz,Me) 。
H,J=9.9Hz,H-4b),4.846(dd,1H,J=8.1,9.6Hz,H-2a),4.82
9(br-s,1H,H-1b),4.483(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.296(dd,
1H,J=3.7,12.5Hz,H-6a), 3.852(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.
135,2.109,2.056,2.034,2.031,1.989(6s,18H,6×Ac),1.
147(t,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.876(t,3H,J=7.0Hz,Me)７４ Ｒf ＝0.30（トルエン／アセトン＝４／１） ［α］22 D +13.2 °(c=0.78,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；5.221(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.218(dd,
1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),4.431(dd,1H,J=2.2,12.8Hz,H-6
a),3.710(t,1H,J=9.5,H-4a),2.141,2.140,2.115,2.037,
2.036,1.996(6s,18H, 6×Ac),1.170(d,3H,J=6.2Hz,H-6
b),0.893(t,3H,J=7.0Hz,Me) 。
【０１２２】７３ → ７４ ７３ （９．８ｍｇ，１３．５μｍｏｌ），メタノール
（０．５ｍｌ），０．１ＮＣＨ3 ＯＮａ（０．２ｍｌ）
の混合物を室温で３時間攪拌した。反応液をアンバーリ
スト１５で中和後、ＬＨ−２０（メタノール）精製をし
て、７４を４．２ｍｇ（７１％）得た。
（０．５ｍｌ），０．１ＮＣＨ3 ＯＮａ（０．２ｍｌ）
の混合物を室温で３時間攪拌した。反応液をアンバーリ
スト１５で中和後、ＬＨ−２０（メタノール）精製をし
て、７４を４．２ｍｇ（７１％）得た。
【０１２３】７４ Ｒf ＝0.55（クロロホルム／メタノール＝３／１） δH （CD3 OD）；4.810(s,1H,H-1b),4.258(d,1H,J=8.1H
z,H-1a),3.947(m,1H,,H-5b),3.627(dd,1H,J=3.0,9.5Hz,
H-3b),3.448(t,1H,J=9.2Hz,H-4b),1.264(d,3H,J=6.2Hz,
H-6b),0.898(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
z,H-1a),3.947(m,1H,,H-5b),3.627(dd,1H,J=3.0,9.5Hz,
H-3b),3.448(t,1H,J=9.2Hz,H-4b),1.264(d,3H,J=6.2Hz,
H-6b),0.898(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
【０１２４】７５ → ７６ ７５ （１１．７ｍｇ，１６．２μｍｏｌ），メタノール
（０．５ｍｌ），０．１Ｎ ＣＨ3 ＯＮａ（０．１ｍ
ｌ）の混合物を室温で１．５時間攪拌した。反応液をア
ンバーリスト１５で中和し、ＬＨ−２０（メタノール）
精製を行い、７６を４ｍｇ（５７％）得た。
（０．５ｍｌ），０．１Ｎ ＣＨ3 ＯＮａ（０．１ｍ
ｌ）の混合物を室温で１．５時間攪拌した。反応液をア
ンバーリスト１５で中和し、ＬＨ−２０（メタノール）
精製を行い、７６を４ｍｇ（５７％）得た。
【０１２５】７６ Ｒf ＝0.51（クロロホルム／メタノール＝３／１） δH （CD3 OD）；4.790(br-s,1H,H-1b),4.763(d,1H,J=
3.3Hz,H-1a),3.841(m,1H,,H-5b),1.272(d,3H,J=6.2Hz,H
-6b),0.901(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
3.3Hz,H-1a),3.841(m,1H,,H-5b),1.272(d,3H,J=6.2Hz,H
-6b),0.901(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
【０１２６】７７ ＋ ７８ → ７９ ７７ （１０８ｍｇ，１４９μｍｏｌ），７８（１１７ｍ
ｇ，１２０μｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），
１，２−ジクロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温
で３０分攪拌下、トリメチルシリルトリフレート（７μ
ｌ）を−１５℃で滴下した。３０分攪拌後、反応溶液を
トリエチルアミンで中和し、ＣＨＣｌ3 で希釈後、セラ
イト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、溶媒を留去し
た。残渣をゲル濾過精製して（ＳＸ−４，トルエン）、
７９を１５２ｍｇ（８２％）得た。
ｇ，１２０μｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），
１，２−ジクロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温
で３０分攪拌下、トリメチルシリルトリフレート（７μ
ｌ）を−１５℃で滴下した。３０分攪拌後、反応溶液を
トリエチルアミンで中和し、ＣＨＣｌ3 で希釈後、セラ
イト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、溶媒を留去し
た。残渣をゲル濾過精製して（ＳＸ−４，トルエン）、
７９を１５２ｍｇ（８２％）得た。
【０１２７】７９ Ｒf ＝0.36（トルエン／酢酸エチル＝３／１） ［α］22 D +21.0°(c=0.5, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.42〜7.12(m,3OH, Arom・H),5.484
(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.255(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3d),
5.064(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2d),4.882(d,1H,J=1.8Hz,H
-1d),4.745(d,1H,J=3.3Hz,H-1 ),4.464(d,1H,J=7.0Hz),
4.440(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.022(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),
3.943(d,1H,J=2.6Hz,H-4b),3.548(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),
2.116,2.053,2.045,2.009,1.903,1.716(6s,18H,6×Ac),
1.139(s,9H,tBu),1.098(d,3H,J=6.2Hz,H-6d)。
(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.255(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3d),
5.064(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2d),4.882(d,1H,J=1.8Hz,H
-1d),4.745(d,1H,J=3.3Hz,H-1 ),4.464(d,1H,J=7.0Hz),
4.440(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.022(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),
3.943(d,1H,J=2.6Hz,H-4b),3.548(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),
2.116,2.053,2.045,2.009,1.903,1.716(6s,18H,6×Ac),
1.139(s,9H,tBu),1.098(d,3H,J=6.2Hz,H-6d)。
【０１２８】７９ → ８０ ７９ （１４０ｍｇ，９２μｍｏｌ），２０％Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）2 −Ｃ（８０ｍｇ），ＭｅＯＨ（８ｍｌ），Ｈ2 Ｏ
（２ｍｌ）の混合物を室温で接触還元した。触媒を濾去
し、濾液をトルエンで共沸後、残渣にピリジン３０ｍ
ｌ、無水酢酸３０ｍｌ、触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、
室温で１５時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣をゲ
ル濾過精製して（ＳＸ−４，トルエン）、８０を１１３
ｍｇ（９９％）得た（α／β＝１／１）。
Ｈ）2 −Ｃ（８０ｍｇ），ＭｅＯＨ（８ｍｌ），Ｈ2 Ｏ
（２ｍｌ）の混合物を室温で接触還元した。触媒を濾去
し、濾液をトルエンで共沸後、残渣にピリジン３０ｍ
ｌ、無水酢酸３０ｍｌ、触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、
室温で１５時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣をゲ
ル濾過精製して（ＳＸ−４，トルエン）、８０を１１３
ｍｇ（９９％）得た（α／β＝１／１）。
【０１２９】８０ Ｒf ＝0.28（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δH （CDCl3 ）；6.272(d,0.5Hz,J=3.7Hz,H-1aα),5.71
6(d,0.5Hz,J=8.4Hz,H-1aβ）。
6(d,0.5Hz,J=8.4Hz,H-1aβ）。
【０１３０】８０ → ８１ ８０ （１１０ｍｇ，８８μｍｏｌ），ヒドラジン酢酸
（１３ｍｇ，１４１μｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混
合物を室温で４５分攪拌後、反応液をセファデックス
（ＬＨ−２０，メタノール）精製して、ヘミアセタール
９４ｍｇ（８９％）を得た。このヘミアセタール（９２
ｍｇ）の１，２−ジクロルエタン（１ｍｌ）溶液を０℃
で攪拌下、トリクロロアセトニトリル（７７μｌ，７６
８μｍｏｌ），ＤＢＵ（２３μｌ，１５４μｍｏｌ）を
順次加え、０℃で２時間攪拌した。反応液をシリカゲル
カラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／
１）、８１を９３ｍｇ（９４％）得た。
（１３ｍｇ，１４１μｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混
合物を室温で４５分攪拌後、反応液をセファデックス
（ＬＨ−２０，メタノール）精製して、ヘミアセタール
９４ｍｇ（８９％）を得た。このヘミアセタール（９２
ｍｇ）の１，２−ジクロルエタン（１ｍｌ）溶液を０℃
で攪拌下、トリクロロアセトニトリル（７７μｌ，７６
８μｍｏｌ），ＤＢＵ（２３μｌ，１５４μｍｏｌ）を
順次加え、０℃で２時間攪拌した。反応液をシリカゲル
カラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／
１）、８１を９３ｍｇ（９４％）得た。
【０１３１】８１ Ｒf ＝0.36（トルエン／酢酸エチル＝１／１） ［α］22 D +61.7 °（ c= 0.88, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；8.651(s,1H,=NH),6.503(d,1H,J=3.7H
z,H-1a),5.634(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.496(t,1H,J=9.9H
z,H-3c),5.380(d,1H,J=3.3Hz,H-4b),5.246(dd,1H,J=3.
3,9.9Hz,H-3d),4.904(d,1H,J=3.7Hz,H-1C),4.887(d,1H,
J=1.8Hz,H-1d),4.660(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),3.999(t,1H,
J=9.9Hz,H-4a),3.790(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2C),2.16
0,2.133,2.130,2.111,2.095,2.080,2.070,2.064,2.062,
1.986,1.958(11s,33H, 11×Ac),1.207(d,3H,J=6.2Hz,H-
6d),1.122(s,9H,tBu)。
z,H-1a),5.634(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.496(t,1H,J=9.9H
z,H-3c),5.380(d,1H,J=3.3Hz,H-4b),5.246(dd,1H,J=3.
3,9.9Hz,H-3d),4.904(d,1H,J=3.7Hz,H-1C),4.887(d,1H,
J=1.8Hz,H-1d),4.660(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),3.999(t,1H,
J=9.9Hz,H-4a),3.790(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2C),2.16
0,2.133,2.130,2.111,2.095,2.080,2.070,2.064,2.062,
1.986,1.958(11s,33H, 11×Ac),1.207(d,3H,J=6.2Hz,H-
6d),1.122(s,9H,tBu)。
【０１３２】８１ ＋ ３０ → ８２ ８１ （４３ｍｇ，３１μｍｏｌ），３０（２４ｍｇ，６
２μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），１，２−ジク
ロルエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２０分攪拌
後、トリメチルシリルトリフレート（４μｌ）を−１５
℃で加え、２時間攪拌した。７９の場合と同様の後処理
を行い、シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル
＝３／２）して、８２を４２ｍｇ（８４％）得た。
２μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），１，２−ジク
ロルエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２０分攪拌
後、トリメチルシリルトリフレート（４μｌ）を−１５
℃で加え、２時間攪拌した。７９の場合と同様の後処理
を行い、シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル
＝３／２）して、８２を４２ｍｇ（８４％）得た。
【０１３３】８２ Ｒf ＝0.45（トルエン／酢酸エチル＝１／１） ［α］22 D +22.7°(c=0.44, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；5.460(t,1H,J=9.9Hz,H-3c),5.376(d,1
H,J=3.3Hz,H-4b),5.240(t,1H,J=10.3Hz,H-2a),5.226(d
d,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3d),5.134(t,1H,J=9.9Hz,H-3C),
4.900(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),4.874(d,1H,J=1.8Hz,H-1d),
4.840(dd,1H,J=8.0,10.2Hz,H-3a),4.586(d,1H,J=7.3Hz,
H-1b),4.545(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),3.918(t,1H,J=9.9Hz,
H-4a),3.780(dd,1H,J=3.7,10.2Hz,H-2c),2.169,2.140,
2.128,2.098,2.094,2.084,2.080,2.074,2.051,1.985,1.
953(11s,33H, 11×Ac),1.201(d,1H,J=6.2Hz,H-6d),1.14
4(s,9H,tBu),0.955(s,3H,Me),0.910(d,3H,J=6.6Hz,Me),
0.865(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.860(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.66
8(s,3H,Me) 。
H,J=3.3Hz,H-4b),5.240(t,1H,J=10.3Hz,H-2a),5.226(d
d,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3d),5.134(t,1H,J=9.9Hz,H-3C),
4.900(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),4.874(d,1H,J=1.8Hz,H-1d),
4.840(dd,1H,J=8.0,10.2Hz,H-3a),4.586(d,1H,J=7.3Hz,
H-1b),4.545(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),3.918(t,1H,J=9.9Hz,
H-4a),3.780(dd,1H,J=3.7,10.2Hz,H-2c),2.169,2.140,
2.128,2.098,2.094,2.084,2.080,2.074,2.051,1.985,1.
953(11s,33H, 11×Ac),1.201(d,1H,J=6.2Hz,H-6d),1.14
4(s,9H,tBu),0.955(s,3H,Me),0.910(d,3H,J=6.6Hz,Me),
0.865(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.860(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.66
8(s,3H,Me) 。
【０１３４】８２ → ８４ ８２ （３９ｍｇ，２５μｍｏｌ），ＴＨＦ（１ｍｏ
ｌ），ＭｅＯＨ（１ｍｌ），０．１Ｎ ＮａＯＨ（０．
５ｍｌ）の混合物を室温で３時間攪拌した。反応液をア
ンバーリスト１５で中和後、セファデックスＬＨ−２０
（クロロホルム／メタノール／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／
５）で精製し、８４を１８．４ｍｇ（７３％）得た。
ｌ），ＭｅＯＨ（１ｍｌ），０．１Ｎ ＮａＯＨ（０．
５ｍｌ）の混合物を室温で３時間攪拌した。反応液をア
ンバーリスト１５で中和後、セファデックスＬＨ−２０
（クロロホルム／メタノール／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／
５）で精製し、８４を１８．４ｍｇ（７３％）得た。
【０１３５】８４ Ｒf ＝0.72（クロロホルム／メタノール＝１／１） δH （CD3 OD/CDC 3=1/1) ；4.914(d,1H,J=3.3Hz,H-1
c),4.904(br-s,1H,H-1d),4.425(d,1H,J=7.7Hz,H-1bまた
はH-1a),4.402(d,1H,J=7.7Hz,H-1a または H-1b),1.275
(d,3H,J=5.6Hz,H-6d),1.020(s,3H,Me),0.930(d,3H,J=6.
2Hz,Me),0.874(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.870(d,3H,J=6.6Hz,
Me),0.698(s,3H,Me)。
c),4.904(br-s,1H,H-1d),4.425(d,1H,J=7.7Hz,H-1bまた
はH-1a),4.402(d,1H,J=7.7Hz,H-1a または H-1b),1.275
(d,3H,J=5.6Hz,H-6d),1.020(s,3H,Me),0.930(d,3H,J=6.
2Hz,Me),0.874(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.870(d,3H,J=6.6Hz,
Me),0.698(s,3H,Me)。
【０１３６】８１ ＋ １９ → ８３ ８１ （３２ｍｇ，２４μｍｏｌ），１９（３６ｍｇ，４
８μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），クロロホルム
（１．５ｍｌ）の混合物を室温で３０分攪拌後、トリメ
チルシリルトリフレート（２μｌ）を−１５℃で加え、
３０分攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、
セライト濾過し、クロロホルムで希釈し、飽和重曹水、
飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン／アセトン＝６／１）して、８３を３６．５ｍｇ
（８７％）得た。
８μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），クロロホルム
（１．５ｍｌ）の混合物を室温で３０分攪拌後、トリメ
チルシリルトリフレート（２μｌ）を−１５℃で加え、
３０分攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、
セライト濾過し、クロロホルムで希釈し、飽和重曹水、
飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン／アセトン＝６／１）して、８３を３６．５ｍｇ
（８７％）得た。
【０１３７】８３ Ｒf ＝0.34（トルエン／アセトン＝６／１） ［α］22 D +28.8 °(c=0.5, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；8.02〜7.43(m,5H,Arom・H),5.851(dt,
1H,J=7.0,15.0Hz,5Cer),5.719(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.509
(t,1H,J=7.0,3Cer),5.479(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.437(d
d,1H,J=7.0,15.4Hz,4Cer),5.373(d,1H,J=2.9Hz,H-4b),
4.886(brs,1H,H-1d),4.854(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-3a),
4.580(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.430(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),
3.891(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.144,2.132,2.099,2.089,
2.078,2.068,2.067,2.031,1.986,1.985,1.946(11s,33H,
11×Ac),1.136(s,9H,tBu),0.878(t,6H,J=7.0Hz, Me×
2)。
1H,J=7.0,15.0Hz,5Cer),5.719(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.509
(t,1H,J=7.0,3Cer),5.479(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.437(d
d,1H,J=7.0,15.4Hz,4Cer),5.373(d,1H,J=2.9Hz,H-4b),
4.886(brs,1H,H-1d),4.854(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-3a),
4.580(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.430(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),
3.891(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.144,2.132,2.099,2.089,
2.078,2.068,2.067,2.031,1.986,1.985,1.946(11s,33H,
11×Ac),1.136(s,9H,tBu),0.878(t,6H,J=7.0Hz, Me×
2)。
【０１３８】８３ → ８５ ８３ （３６ｍｇ，２１μｍｏｌ），ＴＨＦ（１ｍｌ），
ＭｅＯＨ（１ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．５ｍｌ）の
混合物を室温で８時間攪拌後、反応液をアンバーリスト
１５で中和した。セファデックスＬＨ−２０による精製
を行い（クロロホルム／メタノール／Ｈ2 Ｏ＝６０／３
０／５）、８５を２２ｍｇ（８２％）得た。
ＭｅＯＨ（１ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．５ｍｌ）の
混合物を室温で８時間攪拌後、反応液をアンバーリスト
１５で中和した。セファデックスＬＨ−２０による精製
を行い（クロロホルム／メタノール／Ｈ2 Ｏ＝６０／３
０／５）、８５を２２ｍｇ（８２％）得た。
【０１３９】８５ Ｒf ＝0.58（クロロホルム／メタノール／Ｈ2 Ｏ＝６０
／３０／５） δH （CDCl3 /CD 3 OD=1/1）；5.698(dt,1H,J=7.0,15.4
Hz,H-5Cer),5.460(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,H-4Cer),4.915
(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.904(br-s,1H,H-1d),4.389(d,1
H,J=7.3Hz,H-1b),4.297(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),0.888(t,6
H,J=7.0Hz,Me×2)。
／３０／５） δH （CDCl3 /CD 3 OD=1/1）；5.698(dt,1H,J=7.0,15.4
Hz,H-5Cer),5.460(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,H-4Cer),4.915
(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.904(br-s,1H,H-1d),4.389(d,1
H,J=7.3Hz,H-1b),4.297(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),0.888(t,6
H,J=7.0Hz,Me×2)。
【０１４０】７７ ＋ ８６ → ８７ ７７ （２１７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ），８６（２３４ｍ
ｇ，０．２４ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（７００ｍｇ），
１，２−ジクロルエタン（２ｍｌ）の混合物を室温で３
０分攪拌後、トリメチルシリルトリフレート（１６μ
ｌ）を−１５℃で加え、３０分攪拌した。反応液をトリ
エチルアミンで中和後、セライト濾過し、クロロホルム
で希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層
をＭｇＳＯ4 で乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝３／１）して、
８７を２００ｍｇ（５４％）得た。
ｇ，０．２４ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（７００ｍｇ），
１，２−ジクロルエタン（２ｍｌ）の混合物を室温で３
０分攪拌後、トリメチルシリルトリフレート（１６μ
ｌ）を−１５℃で加え、３０分攪拌した。反応液をトリ
エチルアミンで中和後、セライト濾過し、クロロホルム
で希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層
をＭｇＳＯ4 で乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝３／１）して、
８７を２００ｍｇ（５４％）得た。
【０１４１】８７ Ｒf ＝0.52（トルエン／酢酸エチル＝３／１） ［α］22 D +13.8 °(c=0.5, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.40〜7.08(m,30H, Arom・H),5.599
(t,1H,J=9.9Hz,H-3c),5.250(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.944
(t,1H,J=9.9Hz,H-4c),4.477(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.441
(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.085(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),3.960
(d,1H,J=2.6Hz,H-4b),3.898(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2
c),3.612(t,1H,J=9.2Hz,H-4a) 。
(t,1H,J=9.9Hz,H-3c),5.250(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.944
(t,1H,J=9.9Hz,H-4c),4.477(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.441
(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.085(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),3.960
(d,1H,J=2.6Hz,H-4b),3.898(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2
c),3.612(t,1H,J=9.2Hz,H-4a) 。
【０１４２】８７ → ８８ ８７ （１３９ｍｇ，９１μｍｏｌ），メタノール（８ｍ
ｌ），水（２ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（８０
ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去し、濾液を
トルエンで共沸して得た残渣にピリジン（３０ｍｌ），
無水酢酸（３０ｍｌ），触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、
室温で一晩攪拌した。溶媒をトルエンで共沸し、残渣を
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／
１）して、８８を９２ｍｇ（８２％）得た（α／β＝２
／１）。
ｌ），水（２ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（８０
ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去し、濾液を
トルエンで共沸して得た残渣にピリジン（３０ｍｌ），
無水酢酸（３０ｍｌ），触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、
室温で一晩攪拌した。溶媒をトルエンで共沸し、残渣を
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／
１）して、８８を９２ｍｇ（８２％）得た（α／β＝２
／１）。
【０１４３】８８ δH （CDCl3 ）；6.298(d,0.67H,J=4.0Hz,H-1aα),5.71
0(d,0.33H,J=8.4Hz,H-1aβ）。
0(d,0.33H,J=8.4Hz,H-1aβ）。
【０１４４】８８ → ８９ ８８ （８５ｍｇ，６９μｍｏｌ），ヒドラジン酢酸（１
０ｍｇ，１０９μｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混合物
を室温で１．５時間攪拌後、反応液をセファデックスで
（ＬＨ−２０，メタノール）精製して、ヘミアセタール
８２ｍｇ（９９％）を得た。このヘミアセタール（８２
ｍｇ，６８μｍｏｌ）の１，２−ジクロルエタン（１ｍ
ｌ）溶液を−１０℃で攪拌下、トリクロロアセトニトリ
ル（６８μｌ，６８０μｍｏｌ），ＤＢＵ（２０μｌ，
１７６μｍｏｌ）を順次加え、２時間攪拌した。反応液
をシリカゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチレン
＝２／１）、８９を８４ｍｇ（９２％）得た。
０ｍｇ，１０９μｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混合物
を室温で１．５時間攪拌後、反応液をセファデックスで
（ＬＨ−２０，メタノール）精製して、ヘミアセタール
８２ｍｇ（９９％）を得た。このヘミアセタール（８２
ｍｇ，６８μｍｏｌ）の１，２−ジクロルエタン（１ｍ
ｌ）溶液を−１０℃で攪拌下、トリクロロアセトニトリ
ル（６８μｌ，６８０μｍｏｌ），ＤＢＵ（２０μｌ，
１７６μｍｏｌ）を順次加え、２時間攪拌した。反応液
をシリカゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチレン
＝２／１）、８９を８４ｍｇ（９２％）得た。
【０１４５】８９ Ｒf ＝0.43（酢酸エチル／トルエン＝５／３） δH （CDCl3 ）；8.662(s,1H,=NH),6.509(d,1H,J=3.7H
z,H-1a),5.618(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.478(d,1H,J=3.6H
z,H-4b),5.216(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.056(dd,1
H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.981(d,1H,J=2.2Hz,H-1d),4.460
(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),3.817(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3
b),2.249,2.172,2.121,2.104,2.103,2.080,2.045,2.03
3,2.028,1.986,1.979(11s,33H,11 ×Ac),1.247(d,3H,J=
6.2Hz,H-6d),1.140(s,9H,tBu)。
z,H-1a),5.618(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.478(d,1H,J=3.6H
z,H-4b),5.216(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.056(dd,1
H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.981(d,1H,J=2.2Hz,H-1d),4.460
(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),3.817(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3
b),2.249,2.172,2.121,2.104,2.103,2.080,2.045,2.03
3,2.028,1.986,1.979(11s,33H,11 ×Ac),1.247(d,3H,J=
6.2Hz,H-6d),1.140(s,9H,tBu)。
【０１４６】８９ ＋ ３０ → ９０ ８９ （２６ｍｇ，１９μｍｏｌ）、３０（１５ｍｇ，３
８μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）、１．２−ジク
ロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２５分攪拌
後、トリメチルシリルトリフレート（１．５μｌ）を−
１０℃で滴下し、３０分攪拌した。反応液をトリエチル
アミンで中和後、セライト濾過し、クロロホルムで希釈
し、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラム精製して（トルエン／アセトン＝３／１）
得た粗生成物をゲル濾過精製（ＳＸ−４，トルエン）し
て、９０を２７ｍｇ（８９％）得た。
８μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）、１．２−ジク
ロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２５分攪拌
後、トリメチルシリルトリフレート（１．５μｌ）を−
１０℃で滴下し、３０分攪拌した。反応液をトリエチル
アミンで中和後、セライト濾過し、クロロホルムで希釈
し、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラム精製して（トルエン／アセトン＝３／１）
得た粗生成物をゲル濾過精製（ＳＸ−４，トルエン）し
て、９０を２７ｍｇ（８９％）得た。
【０１４７】９０ Ｒf ＝0.41（トルエン／アセトン＝３／１） ［α］24 D +23.9 °(c=1.7, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；5.476(d,1H,J=3.3Hz,H-4b),5.247(t,1
H,J=9.6Hz,H-2a),5.191(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.0
90(d,1H,J=2.6Hz,H-1c),4.959(d,1H,J=1.8Hz,H-1d),4.9
02(dd,1H,J=8.1,10.1Hz,H-3a),4.575(d,1H,J=7.7Hz,H-1
b),4.389(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),2.253,2.170,2.132,2.11
9,2.113,2.094,2.056,2.038,2.012,1.997,1.990(11s,33
H,11×Ac),1.256(d,3H,J=6.2Hz,H-6d),1.185(s,9H,tB
u),0.983(s,3H,Me),0.924(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.879(d,3
H,J=6.6Hz,Me),0.874(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.684(s,3H,M
e) 。
H,J=9.6Hz,H-2a),5.191(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.0
90(d,1H,J=2.6Hz,H-1c),4.959(d,1H,J=1.8Hz,H-1d),4.9
02(dd,1H,J=8.1,10.1Hz,H-3a),4.575(d,1H,J=7.7Hz,H-1
b),4.389(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),2.253,2.170,2.132,2.11
9,2.113,2.094,2.056,2.038,2.012,1.997,1.990(11s,33
H,11×Ac),1.256(d,3H,J=6.2Hz,H-6d),1.185(s,9H,tB
u),0.983(s,3H,Me),0.924(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.879(d,3
H,J=6.6Hz,Me),0.874(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.684(s,3H,M
e) 。
【０１４８】９０ → ９２ ９０ （２７ｍｇ，１７．３μｍｏｌ），ＴＨＦ（１ｍ
ｌ），ＭｅＯＨ（１ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で２４時間攪拌した。反応液をアン
バーリスト１５で中和し、セファデックス（ＬＨ−２
０，クロロホルム／メタノール／水＝６０／３０／５）
で精製を行って、９２を１５ｍｇ（８５％）得た。
ｌ），ＭｅＯＨ（１ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で２４時間攪拌した。反応液をアン
バーリスト１５で中和し、セファデックス（ＬＨ−２
０，クロロホルム／メタノール／水＝６０／３０／５）
で精製を行って、９２を１５ｍｇ（８５％）得た。
【０１４９】９２ Ｒf ＝0.55（クロロホルム／メタノール／水／＝６０／
３０／５） δH （CDCl3 /CD 3 OD=1/1）；5.133(s,1H,,H-1d),4.99
2(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.433(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.41
0(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),1.292(d,3H,J=6.0Hz,H-6d),1.02
6(s,3H,Me),0.932(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.876(d,3H,J=6.6
Hz,Me),0.872(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.702(s,3H,Me)。
３０／５） δH （CDCl3 /CD 3 OD=1/1）；5.133(s,1H,,H-1d),4.99
2(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.433(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.41
0(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),1.292(d,3H,J=6.0Hz,H-6d),1.02
6(s,3H,Me),0.932(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.876(d,3H,J=6.6
Hz,Me),0.872(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.702(s,3H,Me)。
【０１５０】８９ ＋ １９ → ９１ ８９ （３４ｍｇ，２５μｍｏｌ），１９（３８ｍｇ，５
０μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），クロロホルム
（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２５分攪拌後、トリメ
チルシリルトリフレートを（２μｌ）−１０℃で加え、
さらに３０分攪拌した。９０のときと同様の後処理を行
い、９１を３８ｍｇ（８６％）得た。
０μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），クロロホルム
（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２５分攪拌後、トリメ
チルシリルトリフレートを（２μｌ）−１０℃で加え、
さらに３０分攪拌した。９０のときと同様の後処理を行
い、９１を３８ｍｇ（８６％）得た。
【０１５１】９１ Ｒf ＝0.38（トルエン／アセトン＝３／１） ［α］24 D +10.7 °(c=1.8, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；8.02〜7.42(m,5H,Arom・H),5.589(dt,
1H,J=7.4,15.0Hz,H-5cer),5.722(d,1H,J=9.2Hz,-NH-),
5.540(t,1H,J=7.4Hz,H-3cer),5.222(t,1H,J=9.5Hz,H-1
a),5.155(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.080(dd,1H,J=1.
8,3.3Hz,H-2d),5.068(d,1H,J=2.9Hz,H-1c),4.947(br-s,
1H,H-1d),4.900(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-3a),4.429(d,1H,
J=7.7Hz,H-1a),4.335(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),3.848(dd,1
H,J=2.9,10.3Hz,H-2C),3.783(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3
b),3.746(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.237,2.121,2.120,2.09
7,2.096,2.045,2.023,2.007,1,978,1.977,1.907(11s,33
H, 11×Ac),1.151(s,9H,tBu),0.878(t,6H,J=7.0Hz, Me
×2)。
1H,J=7.4,15.0Hz,H-5cer),5.722(d,1H,J=9.2Hz,-NH-),
5.540(t,1H,J=7.4Hz,H-3cer),5.222(t,1H,J=9.5Hz,H-1
a),5.155(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.080(dd,1H,J=1.
8,3.3Hz,H-2d),5.068(d,1H,J=2.9Hz,H-1c),4.947(br-s,
1H,H-1d),4.900(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-3a),4.429(d,1H,
J=7.7Hz,H-1a),4.335(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),3.848(dd,1
H,J=2.9,10.3Hz,H-2C),3.783(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3
b),3.746(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.237,2.121,2.120,2.09
7,2.096,2.045,2.023,2.007,1,978,1.977,1.907(11s,33
H, 11×Ac),1.151(s,9H,tBu),0.878(t,6H,J=7.0Hz, Me
×2)。
【０１５２】９１ → ９３ ９１ （２５ｍｇ，１４．３μｍｏｌ），ＴＨＦ（１ｍ
ｌ），ＭｅＯＨ（１ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で２４時間攪拌した。反応液をアン
バーリスト１５で中和し、セファデックスＬＨ−２０
（クロロホルム／メタノール／水＝６０／３０／５）に
よる精製を行って、９３を１２ｍｇ（６６％）得た。
ｌ），ＭｅＯＨ（１ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で２４時間攪拌した。反応液をアン
バーリスト１５で中和し、セファデックスＬＨ−２０
（クロロホルム／メタノール／水＝６０／３０／５）に
よる精製を行って、９３を１２ｍｇ（６６％）得た。
【０１５３】９３ Ｒf ＝0.46（クロロホルム／メタノール／水＝６０／３
０／５） δH （CD3 OD/CDCl 3 =1/1）；5.695(dt,J=7.0,15.4Hz,
H-5cer),5.456(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,H-4Cer),5.130(s,1
H,H-1d),4.997(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),4.392(d,1H,J=7.3H
z,H-1b),4.301(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),0.891(t,6H,7.0Hz,
Me×2)。
０／５） δH （CD3 OD/CDCl 3 =1/1）；5.695(dt,J=7.0,15.4Hz,
H-5cer),5.456(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,H-4Cer),5.130(s,1
H,H-1d),4.997(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),4.392(d,1H,J=7.3H
z,H-1b),4.301(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),0.891(t,6H,7.0Hz,
Me×2)。
【０１５４】７７ ＋ ９４ → ９５ ＋ ９６ ７７ （３６１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、９４（４５３ｍ
ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（３ｇ）、１，２−
ジクロロエタン（６．５ｍｌ）の混合物を１５分室温で
撹拌後、−１０℃まで冷却した。トリメチルシリルトリ
フレート（２９μｌ）を加え、２時間攪拌した。反応液
を７７と同様の後処理を行い、シリカゲルカラム精製し
て（トルエン／アセトン＝５／１）、９５を１１４ｍｇ
（１６％），９６を３８２ｍｇ（５３％）得た。
ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（３ｇ）、１，２−
ジクロロエタン（６．５ｍｌ）の混合物を１５分室温で
撹拌後、−１０℃まで冷却した。トリメチルシリルトリ
フレート（２９μｌ）を加え、２時間攪拌した。反応液
を７７と同様の後処理を行い、シリカゲルカラム精製し
て（トルエン／アセトン＝５／１）、９５を１１４ｍｇ
（１６％），９６を３８２ｍｇ（５３％）得た。
【０１５５】９５ Ｒf ＝0.42（トルエン／アセトン＝５／１） ［α］22 D -10.4 °(c=0.57,クロロホルム） δH (CDCl 3 ) ；7.40〜7.16(m,3OH,Arom,H),5.288(dd,
1H,J=3.3,10.3Hz,H-3d),5.150(dd,1H,J=1.9,3.3Hz,H-2
d),5.063(t,1H,J=9.9Hz,H-4d),5.025(d,1H,J=1.9Hz,H-1
d),4.755(d,1H,J=7.7,Hz,H-1c),4.459(d,1H,J=7.7Hz,H-
1b),4.054(d,1H,J=1.9Hz,H-4b),4.021(t,1H,J=9.5Hz,H-
4a),3.705(t,1H,J=9.5Hz,H-2b),3.423(dd,1H,J=3.3,9.9
Hz,H-3b),2.074,2.018,2.007,1.981,1.930,1.906(6s,18
H,6×Ac),1.204(d,3H,J=6.2Hz,H-6d),1.124(s,9H,tBu)９６ Ｒf ＝0.52（トルエン／アセトン＝５／１） ［α］25 D +8.8°(c=1.0, クロロホルム） δH (CDCl 3 ) ；7.40〜7.16(m,3OH, Arom・H),5.573
(t,1H,J=9.2Hz,H-3c),5.283(dd,1H,J=3.3,10.0Hz,H-3
d),5.193(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),5.145(t,1H,J=9.2Hz,H-2
a),4.998(br-s,1H,H-1d),4.449(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.
952(dd,1H,J=3.0,10.3Hz,H-2c),2.110,2.064,2.030,1.9
74,1.906,1.779(6s,18H, 6×Ac),1.080(d,3H,J=6.2Hz,H
-6d),1.061(s,9H,tBu)。
1H,J=3.3,10.3Hz,H-3d),5.150(dd,1H,J=1.9,3.3Hz,H-2
d),5.063(t,1H,J=9.9Hz,H-4d),5.025(d,1H,J=1.9Hz,H-1
d),4.755(d,1H,J=7.7,Hz,H-1c),4.459(d,1H,J=7.7Hz,H-
1b),4.054(d,1H,J=1.9Hz,H-4b),4.021(t,1H,J=9.5Hz,H-
4a),3.705(t,1H,J=9.5Hz,H-2b),3.423(dd,1H,J=3.3,9.9
Hz,H-3b),2.074,2.018,2.007,1.981,1.930,1.906(6s,18
H,6×Ac),1.204(d,3H,J=6.2Hz,H-6d),1.124(s,9H,tBu)９６ Ｒf ＝0.52（トルエン／アセトン＝５／１） ［α］25 D +8.8°(c=1.0, クロロホルム） δH (CDCl 3 ) ；7.40〜7.16(m,3OH, Arom・H),5.573
(t,1H,J=9.2Hz,H-3c),5.283(dd,1H,J=3.3,10.0Hz,H-3
d),5.193(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),5.145(t,1H,J=9.2Hz,H-2
a),4.998(br-s,1H,H-1d),4.449(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.
952(dd,1H,J=3.0,10.3Hz,H-2c),2.110,2.064,2.030,1.9
74,1.906,1.779(6s,18H, 6×Ac),1.080(d,3H,J=6.2Hz,H
-6d),1.061(s,9H,tBu)。
【０１５６】９５ → ９８ ９５ （７３ｍｇ，４４μｍｏｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）
2 −Ｃ（７０ｍｇ），メタノール（８ｍｌ），水（２ｍ
ｌ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去後、濾液をト
ルエンで共沸して得た残渣にピリジン（５ｍｌ），無水
酢酸（５ｍｌ），触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、室温で
一晩攪拌した。溶媒をトルエンで共沸留去し、残渣をゲ
ル濾過精製して（ＳＸ−４，トルエン）９８を３８ｍｇ
（６４％）得た。
2 −Ｃ（７０ｍｇ），メタノール（８ｍｌ），水（２ｍ
ｌ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去後、濾液をト
ルエンで共沸して得た残渣にピリジン（５ｍｌ），無水
酢酸（５ｍｌ），触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、室温で
一晩攪拌した。溶媒をトルエンで共沸留去し、残渣をゲ
ル濾過精製して（ＳＸ−４，トルエン）９８を３８ｍｇ
（６４％）得た。
【０１５７】９８ Ｒf ＝0.23,0.30 （酢酸エチル／トルエン＝２／１） δH （CDCl3 ）；6.286(d,0.58H,J=3.7Hz,H-1aα),5.67
5(d,0.42H,J=8.4Hz,H-1aβ）。
5(d,0.42H,J=8.4Hz,H-1aβ）。
【０１５８】９８ → ９９ ９８ （３４ｍｇ，２７μｍｏｌ），Ｈ2 ＮＮＨ2 ・Ａｃ
ＯＨ（４ｍｇ，４４μｍｏｌ），ＤＭＦ（０．５ｍｌ）
の混合物を室温で１．５時間攪拌した。反応液をＬＨ−
２０（メタノール）で精製してヘミアセタール２５ｍｇ
（７６％）を得た。このヘミアセタール（２５ｍｇ，２
１μｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（０．６ｍｌ）
に溶解し、氷冷攪拌下、トリクロロアセトニトリル（２
１μｌ，２１０μｍｏｌ），ＤＢＵ（６．２μｌ，４２
μｍｏｌ）を順次加え、１４時間攪拌した。反応液を直
接シリカゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝
２／１〜１／２）、９９を１４ｍｇ（５０％）得た。
ＯＨ（４ｍｇ，４４μｍｏｌ），ＤＭＦ（０．５ｍｌ）
の混合物を室温で１．５時間攪拌した。反応液をＬＨ−
２０（メタノール）で精製してヘミアセタール２５ｍｇ
（７６％）を得た。このヘミアセタール（２５ｍｇ，２
１μｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（０．６ｍｌ）
に溶解し、氷冷攪拌下、トリクロロアセトニトリル（２
１μｌ，２１０μｍｏｌ），ＤＢＵ（６．２μｌ，４２
μｍｏｌ）を順次加え、１４時間攪拌した。反応液を直
接シリカゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝
２／１〜１／２）、９９を１４ｍｇ（５０％）得た。
【０１５９】９９ Ｒf ＝0.38（酢酸エチル／トルエン＝２／１）。
【０１６０】９９ ＋ ３０ → １００ ９９ （１４ｍｇ，１０．４μｍｏｌ）、３０（８．１ｍ
ｇ，２１μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）、１，２
−ジクロロエタン（１ｍｌ）の混合物を室温で１５分撹
拌後、−１０℃まで冷却した。トリメチルシリルトリフ
レート（１０μｌ）を加え、３０分攪拌後、反応液を９
０と同様の後処理を行い、１００を８．２ｍｇ（５０
％）得た。
ｇ，２１μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）、１，２
−ジクロロエタン（１ｍｌ）の混合物を室温で１５分撹
拌後、−１０℃まで冷却した。トリメチルシリルトリフ
レート（１０μｌ）を加え、３０分攪拌後、反応液を９
０と同様の後処理を行い、１００を８．２ｍｇ（５０
％）得た。
【０１６１】１００ Ｒf ＝0.52（トルエン／酢酸エチル＝２／１） ［α］22 D -3.7°(C=0.52,クロロホルム） δH ( CDCl3 ) ；5.223(dd,1H,J=3.3,10.2Hz,H-3d),5.1
93(t,1H,J=9.2Hz,H-3c),5.140(t,1H,J=9.5,H-2a),4.885
(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-3a),4.528(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),
4.365(d,1H,J=7.3Hz,H-1c),3.806(dd,1H,J=7.7,9.1Hz,H
-2c),3.696(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.199,2.126,2.100,2.
094,2.091,2.087,2.045,2.005,1.974,1.963,1.961(11s,
33H,11×Ac),1.271(d,3H,J=6.0Hz,H-6d),1.162,(s,9H,t
Bu),0.963(s,3H,Me),0.909(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.864(d,
3H,J=6.6Hz,Me),0.860(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.668(s,3H,M
e)。
93(t,1H,J=9.2Hz,H-3c),5.140(t,1H,J=9.5,H-2a),4.885
(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-3a),4.528(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),
4.365(d,1H,J=7.3Hz,H-1c),3.806(dd,1H,J=7.7,9.1Hz,H
-2c),3.696(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.199,2.126,2.100,2.
094,2.091,2.087,2.045,2.005,1.974,1.963,1.961(11s,
33H,11×Ac),1.271(d,3H,J=6.0Hz,H-6d),1.162,(s,9H,t
Bu),0.963(s,3H,Me),0.909(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.864(d,
3H,J=6.6Hz,Me),0.860(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.668(s,3H,M
e)。
【０１６２】１００ → １０１ １００ （７．８ｍｇ，５μｍｏｌ），ＴＨＦ（０．３ｍ
ｌ），メタノール（０．３ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ
（０．１ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌後、反応溶液
をアンバーリスト１５で中和し、ＬＨ−２０（クロロホ
ルム／メタノール／水＝６０／３０／５）で精製を行っ
て、１０１を４．６ｍｇ（９１％）得た。
ｌ），メタノール（０．３ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ
（０．１ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌後、反応溶液
をアンバーリスト１５で中和し、ＬＨ−２０（クロロホ
ルム／メタノール／水＝６０／３０／５）で精製を行っ
て、１０１を４．６ｍｇ（９１％）得た。
【０１６３】１０１ Ｒf ＝0.51（クロロホルム／メタノール／水＝６０／３
０／５） δH （CDCl3 /CD 3 OD=1/1）；5.321(d,1H,J=1.5Hz,H-1
d),4.662(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.416(d,1H,J=8.1Hz,H-1
b),4.353(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.316(d,3H,J=6.2Hz,H-6
d),1.024(s,3H,Me),0.932(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.875(d,3
H,J=6.6Hz,Me),0.872(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.702(s,3H,M
e) 。
０／５） δH （CDCl3 /CD 3 OD=1/1）；5.321(d,1H,J=1.5Hz,H-1
d),4.662(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.416(d,1H,J=8.1Hz,H-1
b),4.353(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.316(d,3H,J=6.2Hz,H-6
d),1.024(s,3H,Me),0.932(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.875(d,3
H,J=6.6Hz,Me),0.872(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.702(s,3H,M
e) 。
【０１６４】３５ ＋ １０ → １０３ １０２ より合成した３５（２９８ｍｇ，０．６７５ｍｍ
ｏｌ），シルバートリフレート（４１６ｍｇ，１．６２
ｍｍｏｌ），フェニルセレニルクロリド（３１０ｍｇ，
１．６２ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（１ｇ），１，２−ジク
ロロエタン（４ｍｌ）の混合物を室温で１５分攪拌後、
１０（２４８ｍｇ，０．８１ｍｍｏｌ）の１，２−ジク
ロロエタン（３ｍｌ）溶液を−１５℃で加え、さらに３
０分攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、ク
ロロホルムで希釈し、セライト濾過した。濾液を飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精
製して（トルエン／酢酸エチル＝６／１）、１０３を２
７９ｍｇ（５９％）得た。
ｏｌ），シルバートリフレート（４１６ｍｇ，１．６２
ｍｍｏｌ），フェニルセレニルクロリド（３１０ｍｇ，
１．６２ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（１ｇ），１，２−ジク
ロロエタン（４ｍｌ）の混合物を室温で１５分攪拌後、
１０（２４８ｍｇ，０．８１ｍｍｏｌ）の１，２−ジク
ロロエタン（３ｍｌ）溶液を−１５℃で加え、さらに３
０分攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、ク
ロロホルムで希釈し、セライト濾過した。濾液を飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精
製して（トルエン／酢酸エチル＝６／１）、１０３を２
７９ｍｇ（５９％）得た。
【０１６５】１０３ Ｒf ＝0.54（トルエン／酢酸エチル＝４／１） δH （CDCl3 ）；7.40〜7.24(m,1OH, Arom・H),5.093
(t,1H,J=8.1Hz,H-3b),5.008(d,1H,J=5.9Hz,H-1b),4.286
(d,1H,J=7.0Hz,H-1a),4.215(dd,1H,J=4.8,11.7Hz,H-5
b),3.914(dd,1H,J=4.7,11.7Hz,H-5a),3.329(dd,1H,J=7.
4,11.7Hz,H-5b'),3.195(dd,1H,J=9.2,11.4Hz,H-5a'),2.
044,2.023,1.847(3s,9H, 3×Ac),0.880(t,3H,J=7.0Hz,M
e)。
(t,1H,J=8.1Hz,H-3b),5.008(d,1H,J=5.9Hz,H-1b),4.286
(d,1H,J=7.0Hz,H-1a),4.215(dd,1H,J=4.8,11.7Hz,H-5
b),3.914(dd,1H,J=4.7,11.7Hz,H-5a),3.329(dd,1H,J=7.
4,11.7Hz,H-5b'),3.195(dd,1H,J=9.2,11.4Hz,H-5a'),2.
044,2.023,1.847(3s,9H, 3×Ac),0.880(t,3H,J=7.0Hz,M
e)。
【０１６６】１０３ → １０４ １０３ （２３８ｍｇ，０．３３９ｍｍｏｌ），メタノー
ル（５ｍｌ），０．１ＮＣＨ3 ＯＮａ（２ｍｌ）の混合
物を室温で１６時間攪拌した。反応液をアンバーリスト
１５で中和し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ム精製して（酢酸エチル／トルエン＝２／１）、１０４
を１３５ｍｇ（６９％）得た。
ル（５ｍｌ），０．１ＮＣＨ3 ＯＮａ（２ｍｌ）の混合
物を室温で１６時間攪拌した。反応液をアンバーリスト
１５で中和し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ム精製して（酢酸エチル／トルエン＝２／１）、１０４
を１３５ｍｇ（６９％）得た。
【０１６７】１０４ Ｒf ＝0.19（酢酸エチル／トルエン＝１／１） ［α］22 D -37.4 °(c=0.66,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.40〜7.25(m,1OH, Arom・H),4.506
(d,1H,J=6.1Hz,H-1b),4.322(d,1H,J=6.9Hz,H-1a),4.064
(dd,1H,J=4.4,11.7Hz,H-5b),3.946(dd,1H,J=3.6,11.7H
z,H-5a),0.872(t,1H,J=7.0Hz,Me) 。
(d,1H,J=6.1Hz,H-1b),4.322(d,1H,J=6.9Hz,H-1a),4.064
(dd,1H,J=4.4,11.7Hz,H-5b),3.946(dd,1H,J=3.6,11.7H
z,H-5a),0.872(t,1H,J=7.0Hz,Me) 。
【０１６８】１０４ → １０５ １０４ （７４ｍｇ，０．１２８ｍｍｏｌ），メタノール
（３．２ｍｌ），水（０．８ｍｌ），２０％Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）2 −Ｃ（７４ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒
を濾去し、濾液をＬＨ−２０（メタノール）精製して、
１０５を４９ｍｇ（９７％）得た。
（３．２ｍｌ），水（０．８ｍｌ），２０％Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）2 −Ｃ（７４ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒
を濾去し、濾液をＬＨ−２０（メタノール）精製して、
１０５を４９ｍｇ（９７％）得た。
【０１６９】１０５ Ｒf ＝0.65（クロロホルム／メタノール＝３／１） δH （CD3 OD）；4.472(d,1H,J=7.3Hz,H-1a または H-1
b),4.435(d,1H,J=7.0Hz,H-1bまたはH-1a),0.900(t,3H,J
=7.0Hz,Me)。
b),4.435(d,1H,J=7.0Hz,H-1bまたはH-1a),0.900(t,3H,J
=7.0Hz,Me)。
【０１７０】１０６ ＋ ４ → １０７ １０６ （１１５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ），４（１１２ｍ
ｇ，０．２ｍｍｏｌ），シルバートリフレート（１２８
ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）１，
２−ジクロロエタン（３ｍｌ）の混合物を室温で１５分
攪拌後、フェニルセレニルクロリド（９６ｍｇ，０．５
ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）溶液を
−１５℃で加え、３０分攪拌した。反応液をトリエチル
アミンで中和後、クロロホルムで希釈し、セライト濾過
した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄して、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製して（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３／１）、１０７を１２７ｍｇ（７１％）得た。
ｇ，０．２ｍｍｏｌ），シルバートリフレート（１２８
ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）１，
２−ジクロロエタン（３ｍｌ）の混合物を室温で１５分
攪拌後、フェニルセレニルクロリド（９６ｍｇ，０．５
ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）溶液を
−１５℃で加え、３０分攪拌した。反応液をトリエチル
アミンで中和後、クロロホルムで希釈し、セライト濾過
した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄して、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製して（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３／１）、１０７を１２７ｍｇ（７１％）得た。
【０１７１】１０７ Ｒf ＝0.52（トルエン／酢酸エチル＝６／１） ［α］22 D +20.5 °(c=0.83,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.54〜7.07(m,2OH, Arom・H),5.501
(s,1H,benzyliden H),5.370(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2
b),4.957(d,1H,J=8.4Hz,H-1b),4.915(dd,1H,J=3.7,10.3
Hz,H-3b),4.353(d,1H,J=3.7Hz,H-4b),2.042,1.767((2s,
6H,2×Ac),0.881(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
(s,1H,benzyliden H),5.370(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2
b),4.957(d,1H,J=8.4Hz,H-1b),4.915(dd,1H,J=3.7,10.3
Hz,H-3b),4.353(d,1H,J=3.7Hz,H-4b),2.042,1.767((2s,
6H,2×Ac),0.881(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
【０１７２】１０７ → １１０ １０７ （７９ｍｇ，８８μｍｏｌ），メタノール（４ｍ
ｌ），水（１ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（４０
ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去し、濾液を
ＬＨ−２０（メタノール）により精製し、ジアセテート
体４３ｍｇ（９１％）を得た。このジアセテート体４３
ｍｇにメタノール（１ｍｌ），０．１ＮＣＨ3 ＯＮａ
（０．１ｍｌ）を加え室温で１時間攪拌した。反応液を
アンバーリスト１５で中和後、溶媒を留去し、残渣を再
度ＬＨ−２０（メタノール）精製して、１１０を３４ｍ
ｇ（８５％）得た。
ｌ），水（１ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（４０
ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去し、濾液を
ＬＨ−２０（メタノール）により精製し、ジアセテート
体４３ｍｇ（９１％）を得た。このジアセテート体４３
ｍｇにメタノール（１ｍｌ），０．１ＮＣＨ3 ＯＮａ
（０．１ｍｌ）を加え室温で１時間攪拌した。反応液を
アンバーリスト１５で中和後、溶媒を留去し、残渣を再
度ＬＨ−２０（メタノール）精製して、１１０を３４ｍ
ｇ（８５％）得た。
【０１７３】１１０ Ｒf ＝0.31（クロロホルム／メタノール＝４／１） δH （CD3 OD）；4.517(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.399(d,1
H,J=7.7Hz,H-1a）,3.852(br-s,1H,H-4b),3.606(dd,1H,J
=7.7,9.9Hz,H-2b),3.497(dd,1H,J=3.3,9.5Hz,H-3b),0.9
00(t,3H,J=7.0Hz,Me) 。
H,J=7.7Hz,H-1a）,3.852(br-s,1H,H-4b),3.606(dd,1H,J
=7.7,9.9Hz,H-2b),3.497(dd,1H,J=3.3,9.5Hz,H-3b),0.9
00(t,3H,J=7.0Hz,Me) 。
【０１７４】１０９ → １１１ １０９ （９０ｍｇ，１００μｍｏｌ），メタノール（４
ｍｌ），水（１ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（５
０ｍｇ）の混合物を接触還元し、１１０と同様の後処理
を行って、１１１を１８ｍｇ（４０％）得た。
ｍｌ），水（１ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（５
０ｍｇ）の混合物を接触還元し、１１０と同様の後処理
を行って、１１１を１８ｍｇ（４０％）得た。
【０１７５】１１１ Ｒf ＝0.36（クロロホルム／メタノール＝４／１） δH （CD3 OD）；4.601(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.401(d,1
H,J=7.7Hz,H-1a）,0.899(t,1H,J=7.0Hz,Me) 。
H,J=7.7Hz,H-1a）,0.899(t,1H,J=7.0Hz,Me) 。
【０１７６】１１２ ＋ １４ → １１３ １１２ （４２２ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、１４（５４０
ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、シルバートリフレート（６１６ｍ
ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（１．５ｇ）、１，２
−ジクロロエタン（５ｍｌ）の混合物を室温で１５分攪
拌後、−１５℃まで冷却し、フェニルセレニルクロリド
（４６０ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエ
タン（２ｍｌ）溶液を加え、４０分攪拌したが、まだＴ
ＬＣで１４が確認されたので、１１２（４２２ｍｇ，
１．２ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（２ｍｌ）
溶液、シルバートリフレート（３０８ｍｇ，０．８３ｍ
ｍｏｌ）、フェニルセレニルクロリド（２３０ｍｇ，
１．２０ｍｍｏｌ）を順次加え、さらに１時間撹拌し
た。トリエチルアミンで反応液を中和し、クロロホルム
で希釈後、セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和
食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで洗浄
した。残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン／酢
酸エチル＝７／１，１％トリエチルアミンを含む）、１
１３を４４７ｍｇ（５２％）得た。
ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、シルバートリフレート（６１６ｍ
ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（１．５ｇ）、１，２
−ジクロロエタン（５ｍｌ）の混合物を室温で１５分攪
拌後、−１５℃まで冷却し、フェニルセレニルクロリド
（４６０ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエ
タン（２ｍｌ）溶液を加え、４０分攪拌したが、まだＴ
ＬＣで１４が確認されたので、１１２（４２２ｍｇ，
１．２ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（２ｍｌ）
溶液、シルバートリフレート（３０８ｍｇ，０．８３ｍ
ｍｏｌ）、フェニルセレニルクロリド（２３０ｍｇ，
１．２０ｍｍｏｌ）を順次加え、さらに１時間撹拌し
た。トリエチルアミンで反応液を中和し、クロロホルム
で希釈後、セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和
食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで洗浄
した。残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン／酢
酸エチル＝７／１，１％トリエチルアミンを含む）、１
１３を４４７ｍｇ（５２％）得た。
【０１７７】１１３ Ｒf ＝0.66（トルエン／酢酸エチル＝７／１） ［α］26 D -26°(c=1.0, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.89〜7.16(m,24H, Arom・H),5.494
(s,1H,H-1b),4.996(t,1H,J=7.7,10.2Hz,H-4b),4.446(d,
1H,J=7.7Hz,H-1a),4.219(dd,1H,J=5.1,7.7Hz,H-3b),2.4
25(s,3H,Me),1.583,1.303((2s,Me of Isopropylidene),
0.829(d,3H,J=6.0Hz,H-6b)。
(s,1H,H-1b),4.996(t,1H,J=7.7,10.2Hz,H-4b),4.446(d,
1H,J=7.7Hz,H-1a),4.219(dd,1H,J=5.1,7.7Hz,H-3b),2.4
25(s,3H,Me),1.583,1.303((2s,Me of Isopropylidene),
0.829(d,3H,J=6.0Hz,H-6b)。
【０１７８】１１３ → １１４ １１３ （２８６ｍｇ，０．３３８ｍｍｏｌ），ジクロロ
メタン（５ｍｌ），７５％トリフルオル酢酸（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で３０分撹拌した。クロロホルムで
希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／
１）１１４を２３５ｍｇ（８６％）得た。
メタン（５ｍｌ），７５％トリフルオル酢酸（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で３０分撹拌した。クロロホルムで
希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／
１）１１４を２３５ｍｇ（８６％）得た。
【０１７９】１１４ Ｒf ＝0.24（トルエン／酢酸エチル＝４／１） δH （CD3 OD）；7.85〜7.18(m,24H,Arom ・H),5.252
(s,1H,H-1b）,4.875(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),4.441(d,1H,J
=7.7Hz,H-1a),2.432(s,3H,Me）,0.947(d,3H,J=6.2Hz,H-
6b) 。
(s,1H,H-1b）,4.875(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),4.441(d,1H,J
=7.7Hz,H-1a),2.432(s,3H,Me）,0.947(d,3H,J=6.2Hz,H-
6b) 。
【０１８０】１１４ ＋ １１２ → １１５ １１４ （２２３ｍｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）、１１２
（２０９ｍｇ，０．５９３ｍｍｏｌ）、シルバートリフ
レート（０．６６６ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（８００ｍ
ｇ）、１，２−ジクロロエタン（４ｍｌ）の混合物を室
温で３０分攪拌後、フェニルセレニルクロリド（１２８
ｍｇ，０．６６８ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン
１ｍｌ溶液を−１５℃で加え、２時間撹拌した。反応液
をトリエチルアミンで中和後、クロロホルムで希釈し、
セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エ
チル＝８／１，１％トリエチルアミンを含む）し、１１
５を１７１ｍｇ（４４％）得た。
（２０９ｍｇ，０．５９３ｍｍｏｌ）、シルバートリフ
レート（０．６６６ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（８００ｍ
ｇ）、１，２−ジクロロエタン（４ｍｌ）の混合物を室
温で３０分攪拌後、フェニルセレニルクロリド（１２８
ｍｇ，０．６６８ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン
１ｍｌ溶液を−１５℃で加え、２時間撹拌した。反応液
をトリエチルアミンで中和後、クロロホルムで希釈し、
セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エ
チル＝８／１，１％トリエチルアミンを含む）し、１１
５を１７１ｍｇ（４４％）得た。
【０１８１】１１５ Ｒf ＝0.42（トルエン／酢酸エチル＝８／１） δH （CDCl3 ）；7.94〜7.04(m,32H, Arom・H),5.377
(s,1H,H-1cあるいはH-1d),5.275(s,1H,H-1d あるいはH-
1c),4.483(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),2.426,2.425,2.393(3s,
3 ×Me of Tol),1.580,1.570,1.470,1.331(4s,12H,Me o
f Isopropylidene),1.130,0.977,0.903(3d,9H,J=6.2Hz,
H-6b,H-6c,H-6d) 。
(s,1H,H-1cあるいはH-1d),5.275(s,1H,H-1d あるいはH-
1c),4.483(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),2.426,2.425,2.393(3s,
3 ×Me of Tol),1.580,1.570,1.470,1.331(4s,12H,Me o
f Isopropylidene),1.130,0.977,0.903(3d,9H,J=6.2Hz,
H-6b,H-6c,H-6d) 。
【０１８２】１１５ → １１６ １１５ （１３５ｍｇ，０．０９６ｍｍｏｌ）、ジクロロ
メタン（４ｍｌ）、７５％トリフルオロ酢酸（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で１時間攪拌後、クロロホルムで抽
出し、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、テトラ
オールを１０５ｍｇ（８６％）得た。このテトラオール
（１０５ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）にピリジン（５ｍ
ｌ）、無水酢酸（５ｍｌ）、触媒量の４−ＤＭＡＰを加
え、室温で一晩撹拌した。溶媒をトルエンで共沸留去
し、残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝８／５）して、１１６を１１１ｍｇ（９０％）得
た。
メタン（４ｍｌ）、７５％トリフルオロ酢酸（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で１時間攪拌後、クロロホルムで抽
出し、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、テトラ
オールを１０５ｍｇ（８６％）得た。このテトラオール
（１０５ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）にピリジン（５ｍ
ｌ）、無水酢酸（５ｍｌ）、触媒量の４−ＤＭＡＰを加
え、室温で一晩撹拌した。溶媒をトルエンで共沸留去
し、残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝８／５）して、１１６を１１１ｍｇ（９０％）得
た。
【０１８３】１１６ Ｒf ＝0.40（ヘキサン／酢酸エチル＝８／５） ［α］25 D +5.2°(c=1.0, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.96〜7.02(m,32H, Arom・H),5.549(d
d,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3d あるいはH-3c),5.278(t,1H,J=
9.9Hz,H-4d あるいはH-4c),5.187(t,1H,J=9.9Hz,H-4c
あるいはH-4d),5.021(br-s,1H,H-1cあるいはH-1d),4.98
1(br-s,1H,H-1dあるいはH-1c),2.428,2.412,2.388(3s,9
H,3 × Me of Tol),2.087,1.911,1.866,1.722(4s,12H,4
×Ac),1.175,0.993,0.975(3d,3H,J=6.2Hz,H-6b,H-6c,H-
6d) 。
d,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3d あるいはH-3c),5.278(t,1H,J=
9.9Hz,H-4d あるいはH-4c),5.187(t,1H,J=9.9Hz,H-4c
あるいはH-4d),5.021(br-s,1H,H-1cあるいはH-1d),4.98
1(br-s,1H,H-1dあるいはH-1c),2.428,2.412,2.388(3s,9
H,3 × Me of Tol),2.087,1.911,1.866,1.722(4s,12H,4
×Ac),1.175,0.993,0.975(3d,3H,J=6.2Hz,H-6b,H-6c,H-
6d) 。
【０１８４】１１６ → １１７ １１６ （１１１ｍｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ
（８ｍｌ）、水（２ｍｌ）、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ
（１１０ｍｇ）の混合物を３時間、接触還元を行った。
触媒を濾去し、濾液をトルエンで数回共沸し、残渣にピ
リジン（４ｍｌ）、無水酢酸（４ｍｌ）、触媒量の４−
ＤＭＡＰを加え、室温で一晩撹拌した。反応液をトルエ
ンで共沸し、残渣をシリカゲルカラム精製して（酢酸エ
チル／トルエン＝３／５）して、１１７を９３ｍｇ（９
６％）得た。
（８ｍｌ）、水（２ｍｌ）、２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ
（１１０ｍｇ）の混合物を３時間、接触還元を行った。
触媒を濾去し、濾液をトルエンで数回共沸し、残渣にピ
リジン（４ｍｌ）、無水酢酸（４ｍｌ）、触媒量の４−
ＤＭＡＰを加え、室温で一晩撹拌した。反応液をトルエ
ンで共沸し、残渣をシリカゲルカラム精製して（酢酸エ
チル／トルエン＝３／５）して、１１７を９３ｍｇ（９
６％）得た。
【０１８５】１１７ Ｒf ＝0.53（酢酸エチル／トルエン＝３／５） δH （CDCl3 ）；6.350(d,0.6H,J=3.7Hz, H-1aα),5.70
6(d,0.4H,J=8.1Hz, H-1aβ) 。
6(d,0.4H,J=8.1Hz, H-1aβ) 。
【０１８６】１１７ → １１８ １１７ （７６ｍｇ，５８μｍｏｌ）、ヒドラジン酢酸塩
（１１ｍｇ，１２０μｍｏｌ）、ＤＭＦ（１ｍｌ）の混
合物を室温で３０分攪拌後、ＬＨ−２０（メタノール）
精製を行い、ヘミアセタールを７０ｍｇ（９４％）得
た。このヘミアセタール（７０ｍｇ，５５μｍｏｌ）の
１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）溶液を−１０℃で撹
拌下、トリクロロアセトニトリル（５５μｌ，５８４μ
ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１６μｌ，１０７μｍｏｌ）を順次
加え、１時間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカ
ラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝５／３）、１１
８を６５ｍｇ（７８％）得た。
（１１ｍｇ，１２０μｍｏｌ）、ＤＭＦ（１ｍｌ）の混
合物を室温で３０分攪拌後、ＬＨ−２０（メタノール）
精製を行い、ヘミアセタールを７０ｍｇ（９４％）得
た。このヘミアセタール（７０ｍｇ，５５μｍｏｌ）の
１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）溶液を−１０℃で撹
拌下、トリクロロアセトニトリル（５５μｌ，５８４μ
ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１６μｌ，１０７μｍｏｌ）を順次
加え、１時間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカ
ラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝５／３）、１１
８を６５ｍｇ（７８％）得た。
【０１８７】１１８ Ｒf ＝0.56（トルエン／酢酸エチル＝５／３） ［α］24 D +37°(c=1.0, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；8.799(s,1H,=NH),7.98〜7.15(m,12H,
Arom・H),6.521(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.540(t,1H,J=9.5
Hz,H-3a),4.999(br-s,2H,H-1c,H-1d),4.810(br-s,1H,H-
1b),4.218(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),3.939(br-s,1H,H-
2b),2.425,2.400,2.399(3s,9H,3 ×Me of Tol),2.146,
2.069,2.068,2.059,2.035,2.034,1.898(7s,21H,7 ×A
c),1.282(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),1.240(d,6H,J=6.2Hz,H-6
c,H-6d)。
Arom・H),6.521(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.540(t,1H,J=9.5
Hz,H-3a),4.999(br-s,2H,H-1c,H-1d),4.810(br-s,1H,H-
1b),4.218(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),3.939(br-s,1H,H-
2b),2.425,2.400,2.399(3s,9H,3 ×Me of Tol),2.146,
2.069,2.068,2.059,2.035,2.034,1.898(7s,21H,7 ×A
c),1.282(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),1.240(d,6H,J=6.2Hz,H-6
c,H-6d)。
【０１８８】１１８ ＋ ３０ → １１９ ＋１２０ １１８ （３３ｍｇ，２３μｍｏｌ）、３０（１８ｍｇ，
４７μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（５００ｍｇ）、１，２−ジ
クロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を−５℃で攪拌
下、トリメチルシリルトリフレート（１μｌ，５μｍｏ
ｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液を加え、３０分攪拌
した。反応液をトリエチルアミンで中和後、セライト濾
過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラム精製して（クロロホルム／メタノ
ール＝６０／１）得た混合物をプレパラティブＴＬＣ
（トルエン／酢酸＝２／１）にて分離精製して、１１９
を１０．５ｍｇ（２８％），１２０を８．３ｍｇ（２２
％）得た。
４７μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（５００ｍｇ）、１，２−ジ
クロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を−５℃で攪拌
下、トリメチルシリルトリフレート（１μｌ，５μｍｏ
ｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液を加え、３０分攪拌
した。反応液をトリエチルアミンで中和後、セライト濾
過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラム精製して（クロロホルム／メタノ
ール＝６０／１）得た混合物をプレパラティブＴＬＣ
（トルエン／酢酸＝２／１）にて分離精製して、１１９
を１０．５ｍｇ（２８％），１２０を８．３ｍｇ（２２
％）得た。
【０１８９】１１９ Ｒf ＝0.63（トルエン／酢酸エチル＝２／１） ［α］22 D +40.9 °(c=0.55,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.98〜7.18(m,12H, Arom・H), 4.996
(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.427,2.406,2.405(3s,9H,3×Me
of Tol),2.141,2.078,2.044,2.026,2.025,1.897,1.736
(7s,21H, 7×Ac),1.046(s,3H,Me),0.919(d,3H,J=6.2Hz,
Me),0.867(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.862(d,3H,J=6.6Hz,Me),
0.692(s,3H,Me)１２０ Ｒf ＝0.59（トルエン／酢酸エチル＝２／１） ［α］22 D +18.1 °(c=0.7, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.98〜7.18(m,12H, Arom・H),5.590(d
d,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3c または H-3d),5.378(dd,1H,J=
3.3,9.9Hz,H-3d または H-3c),5.254(t,1H,J=9.5Hz,H-3
a),5.202(t,1H,J=9.9Hz,H-4d または 4c),4.996(t,1H,J
=9.5Hz,H-4a),4.575(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.267(dd,1H,
J=4.9?Hz.,12.1Hz,H-6a),2.423,2.406,2.389(3s,9H,3
×Me of Tol),2.171,2.132,2.131,2.069,2.068,1.998,
1.890(7s,21H, 7×Ac),0.915(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.867
(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.858(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.668(s,3
H,Me) 。
(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.427,2.406,2.405(3s,9H,3×Me
of Tol),2.141,2.078,2.044,2.026,2.025,1.897,1.736
(7s,21H, 7×Ac),1.046(s,3H,Me),0.919(d,3H,J=6.2Hz,
Me),0.867(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.862(d,3H,J=6.6Hz,Me),
0.692(s,3H,Me)１２０ Ｒf ＝0.59（トルエン／酢酸エチル＝２／１） ［α］22 D +18.1 °(c=0.7, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.98〜7.18(m,12H, Arom・H),5.590(d
d,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3c または H-3d),5.378(dd,1H,J=
3.3,9.9Hz,H-3d または H-3c),5.254(t,1H,J=9.5Hz,H-3
a),5.202(t,1H,J=9.9Hz,H-4d または 4c),4.996(t,1H,J
=9.5Hz,H-4a),4.575(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.267(dd,1H,
J=4.9?Hz.,12.1Hz,H-6a),2.423,2.406,2.389(3s,9H,3
×Me of Tol),2.171,2.132,2.131,2.069,2.068,1.998,
1.890(7s,21H, 7×Ac),0.915(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.867
(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.858(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.668(s,3
H,Me) 。
【０１９０】１１９ → １２１ １１９ （８．３ｍｇ，５μｍｏｌ），ＭｅＯＨ（０．５
ｍｌ），ＴＨＦ（０．５ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．
２ｍｌ）の混合物を５０℃で一晩攪拌した。反応液をア
ンバーリスト１５で中和し、残渣をＬＨ−２０（メタノ
ール）により精製して、１２１を４．８ｍｇ（９８％）
得た。
ｍｌ），ＴＨＦ（０．５ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．
２ｍｌ）の混合物を５０℃で一晩攪拌した。反応液をア
ンバーリスト１５で中和し、残渣をＬＨ−２０（メタノ
ール）により精製して、１２１を４．８ｍｇ（９８％）
得た。
【０１９１】１２１ Ｒf ＝0.36（クロロホルム／メタノール＝２／１） δH （CD3 OD）；5.355(br-s,1H,olefine proton),5.01
9(s,1H,H-1c または H-1d),5.040(s,1H,H-1dまたはH-1
c),4.931(s,1H,H-1b),4.988(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),1.032
(s,3H,Me),0.941(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.878(2d,6H,J=6.6
Hz,Me×2),0.716(s,3H,Me) 。
9(s,1H,H-1c または H-1d),5.040(s,1H,H-1dまたはH-1
c),4.931(s,1H,H-1b),4.988(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),1.032
(s,3H,Me),0.941(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.878(2d,6H,J=6.6
Hz,Me×2),0.716(s,3H,Me) 。
【０１９２】１２０ → １２２ １２０ （１０．５ｍｇ，６．３μｍｏｌ），ＭｅＯＨ
（０．０５ｍｌ），ＴＨＦ（０．５ｍｌ），１Ｎ Ｎａ
ＯＨ（０．３ｍｌ）の混合物を５０℃で一晩攪拌した。
反応液をアンバーリスト１５で中和後、ＬＨ−２０（メ
タノール）精製を行い、１２２を４．８ｍｇ（７７％）
得た。
（０．０５ｍｌ），ＴＨＦ（０．５ｍｌ），１Ｎ Ｎａ
ＯＨ（０．３ｍｌ）の混合物を５０℃で一晩攪拌した。
反応液をアンバーリスト１５で中和後、ＬＨ−２０（メ
タノール）精製を行い、１２２を４．８ｍｇ（７７％）
得た。
【０１９３】１２２ Ｒf ＝0.30（クロロホルム／メタノール＝２／１） δH (CD 3 OD) ；5.372(br-s,1H,olefine proton),5.31
7(s,1H,H-1c または H-1d),5.036(s,1H,H-1dまたはH-1
c),4.928(s,1H,H-1b),4.504(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.289
(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または 6C または 6d),1.255(d,3
H,J=6.2Hz,H-6cまたは6dまたは6b),1.220(d,3H,J=6.2H
z,H-6d または 6b または 6c),1.024(s,3H,Me),0.939
(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.877(d,6H,J=6.6Hz,Me×2),0.711
(s,3H,Me) 。
7(s,1H,H-1c または H-1d),5.036(s,1H,H-1dまたはH-1
c),4.928(s,1H,H-1b),4.504(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.289
(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または 6C または 6d),1.255(d,3
H,J=6.2Hz,H-6cまたは6dまたは6b),1.220(d,3H,J=6.2H
z,H-6d または 6b または 6c),1.024(s,3H,Me),0.939
(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.877(d,6H,J=6.6Hz,Me×2),0.711
(s,3H,Me) 。
【０１９４】７ → １２３ ＋ １２４ ７ （２６６ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ），ベンズアルデヒ
ドジメチルアセタール（１７６μｌ，０．９０ｍｍｏ
ｌ），ｐ−トルエンスルホン酸（９ｍｇ，４７μｍｏ
ｌ），アセトニトリル（６ｍｌ）の混合物を室温で一晩
攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和し、ＬＨ−
２０（メタノール）でシリカゲルカラム精製（トルエン
／酢酸エチル＝７／１，１％トリエチルアミン含有）し
て、１２３を１０６ｍｇ（３６％），１２４を９１ｍｇ
（３１％）得た。
ドジメチルアセタール（１７６μｌ，０．９０ｍｍｏ
ｌ），ｐ−トルエンスルホン酸（９ｍｇ，４７μｍｏ
ｌ），アセトニトリル（６ｍｌ）の混合物を室温で一晩
攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和し、ＬＨ−
２０（メタノール）でシリカゲルカラム精製（トルエン
／酢酸エチル＝７／１，１％トリエチルアミン含有）し
て、１２３を１０６ｍｇ（３６％），１２４を９１ｍｇ
（３１％）得た。
【０１９５】１２３ Ｒf ＝0.47（トルエン／酢酸エチル＝７／１） ［α］19 D -3.6°(c=1.0, クロロホルム） δH （CDCl3 ）；7.42〜7.18(m,20H, Arom・H),6.150
(s,1H,benzylidene H),5.506(s,1H,H-1b),4.331(dd,1H,
J=5.5,7.3Hz,H-3b),4.271(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.033
(d,1H,J=5.5Hz,H-2b),3.546(dd,1H,J=7.3,9.5Hz,H-4b),
0.876(t,3H,J=7.0Hz,Me)１２４ Ｒf ＝0.41（トルエン／酢酸エチル＝７／１） δH （CDCl3 ）；7.42〜7.18(m,20H, Arom・H),5.839
(s,1H,benzylidene H),5.563(s,1H,H-1b),4.297(d,1H,J
=7.3Hz,H-1a),0.87(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
(s,1H,benzylidene H),5.506(s,1H,H-1b),4.331(dd,1H,
J=5.5,7.3Hz,H-3b),4.271(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.033
(d,1H,J=5.5Hz,H-2b),3.546(dd,1H,J=7.3,9.5Hz,H-4b),
0.876(t,3H,J=7.0Hz,Me)１２４ Ｒf ＝0.41（トルエン／酢酸エチル＝７／１） δH （CDCl3 ）；7.42〜7.18(m,20H, Arom・H),5.839
(s,1H,benzylidene H),5.563(s,1H,H-1b),4.297(d,1H,J
=7.3Hz,H-1a),0.87(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
【０１９６】 １２３ → １２５ ， １２４ → １２９ １２３ （７９ｍｇ，９９μｍｏｌ），ピリジン（１ｍ
ｌ），ｐ−トルオイルクロリド（６６μｌ，４９５μｍ
ｏｌ），触媒量の４ＤＭＡＰの混合物を室温で一晩攪拌
後、メタノールで過剰のｐ−トルオイルクロリドをクエ
ンチした。酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩
水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残渣をゲル濾過精製して（ＳＸ−
８ トルエン）、１２５を９１ｍｇ（定量的）得た。１
２４も同様にして１２９に変換した。
ｌ），ｐ−トルオイルクロリド（６６μｌ，４９５μｍ
ｏｌ），触媒量の４ＤＭＡＰの混合物を室温で一晩攪拌
後、メタノールで過剰のｐ−トルオイルクロリドをクエ
ンチした。酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩
水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残渣をゲル濾過精製して（ＳＸ−
８ トルエン）、１２５を９１ｍｇ（定量的）得た。１
２４も同様にして１２９に変換した。
【０１９７】１２５ Ｒf ＝0.58（ヘキサン／酢酸エチル＝７／２） δH （CDCl3 ）；7.96〜7.16(m,24H, Arom・H),6.249
(s,1H,benzylidene H),5.580(s,1H,H-1b),5.234(t,1H,J
=9.5Hz,H-4b),4.349(m,1H,H-5b),4.309(d,1H,J=7.7Hz,H
-1a),4.079(d,1H,J=5.1Hz,H-2b),2.406(s,3H,Me, of To
l),1.212(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.836(t,3H,Me)１２９ Ｒf ＝0.51（ヘキサン／酢酸エチル＝７／２） δH （CDCl3 ）；7.94〜7.16(m,24H, Arom・H),5.824
(s,1H,benzylidene H),5.599(s,1H,H-1b),5.130(dd,1H,
J=7.0,10.2Hz,H-4b),4.435(t,1H,J=7.0Hz,H-3b),4.323
(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.043(d,1H,J=6.2Hz,H-2b),2.398
(s,3H,Me, of Tol),1.160(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.831
(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
(s,1H,benzylidene H),5.580(s,1H,H-1b),5.234(t,1H,J
=9.5Hz,H-4b),4.349(m,1H,H-5b),4.309(d,1H,J=7.7Hz,H
-1a),4.079(d,1H,J=5.1Hz,H-2b),2.406(s,3H,Me, of To
l),1.212(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.836(t,3H,Me)１２９ Ｒf ＝0.51（ヘキサン／酢酸エチル＝７／２） δH （CDCl3 ）；7.94〜7.16(m,24H, Arom・H),5.824
(s,1H,benzylidene H),5.599(s,1H,H-1b),5.130(dd,1H,
J=7.0,10.2Hz,H-4b),4.435(t,1H,J=7.0Hz,H-3b),4.323
(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.043(d,1H,J=6.2Hz,H-2b),2.398
(s,3H,Me, of Tol),1.160(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.831
(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
【０１９８】１２５ → １２６ １２５ （６０ｍｇ，６６μｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）
溶液を室温で攪拌下、トリメチルアミンボラン錯体５７
ｍｇ（７８１μｍｏｌ），塩化アルミニウム（１０５ｍ
ｇ，７８４μｍｏｌ）を順次加えた。２時間後、水を加
え、過剰の塩化アルミニウムをクエンチし、酢酸エチル
で抽出後、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残
渣を数回メタノールで共沸後、プレパラティブＴＬＣ
（ヘキサン／酢酸エチル＝１４／５）精製を行い、１２
６を６０ｍｇ（定量的）得た。
溶液を室温で攪拌下、トリメチルアミンボラン錯体５７
ｍｇ（７８１μｍｏｌ），塩化アルミニウム（１０５ｍ
ｇ，７８４μｍｏｌ）を順次加えた。２時間後、水を加
え、過剰の塩化アルミニウムをクエンチし、酢酸エチル
で抽出後、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残
渣を数回メタノールで共沸後、プレパラティブＴＬＣ
（ヘキサン／酢酸エチル＝１４／５）精製を行い、１２
６を６０ｍｇ（定量的）得た。
【０１９９】１２６ Ｒf ＝0.34（ヘキサン／酢酸エチル＝７／２） δH （CDCl3 ）；7.84〜7.07(m,24H, Arom・H),5.289
(d,1H,J=1.4Hz,H-1b),5.240(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),4.276
(m,1H,H-5b),4.240(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.752(dd,1H,J
=3.3,9.5Hz,H-3b),2.351(s,3H,Me of Tol),1.104(d,3H,
J=6.2Hz,H-6b),0.754(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
(d,1H,J=1.4Hz,H-1b),5.240(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),4.276
(m,1H,H-5b),4.240(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.752(dd,1H,J
=3.3,9.5Hz,H-3b),2.351(s,3H,Me of Tol),1.104(d,3H,
J=6.2Hz,H-6b),0.754(t,3H,J=7.0Hz,Me)。
【０２００】１２６ → １２７ １２６ （５６ｍｇ，６１μｍｏｌ），Ｍｅ3 Ｎ・ＳＯ3
（４３ｍｇ，３０９μｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混
合物を９０℃で１時間攪拌した。反応液をＬＨ−２０
（メタノール）精製した後、ＤＯＷＥＸ（Ｎａ+ ）によ
るイオン交換を行い（メタノール使用）、最後にシリカ
ゲルカラム精製（クロロホルム／メタノール＝６／１）
して、１２７を４７ｍｇ（７６％）得た。
（４３ｍｇ，３０９μｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混
合物を９０℃で１時間攪拌した。反応液をＬＨ−２０
（メタノール）精製した後、ＤＯＷＥＸ（Ｎａ+ ）によ
るイオン交換を行い（メタノール使用）、最後にシリカ
ゲルカラム精製（クロロホルム／メタノール＝６／１）
して、１２７を４７ｍｇ（７６％）得た。
【０２０１】１２７ Ｒf ＝0.50（クロロホルム／メタノール＝６／１） δH （CD3 OD）；7.86〜7.09(m,24H, Arom・H),5.756
(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),5.224(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),4.995
(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),4.369(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),
3.983(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),2.439(s,3H,Me of To
l),1.142(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.816(t,3H,J=7.0Hz,Me)
。
(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),5.224(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),4.995
(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),4.369(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),
3.983(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),2.439(s,3H,Me of To
l),1.142(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.816(t,3H,J=7.0Hz,Me)
。
【０２０２】１２７ → １２８ １２７ （４６ｍｇ，４５μｍｏｌ），メタノール（２．
４ｍｌ），水（０．６ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −
Ｃ（４６ｍｇ）の混合物を接触攪拌還元した。触媒を濾
去後、濾液に５．２Ｎ ＣＨ3 ＯＮａ（１８０μｌ）を
加え、２時間攪拌した。反応液をＬＨ−２０（メタノー
ル）精製（２回）して、１２８を１２ｍｇ（４８％）得
た。
４ｍｌ），水（０．６ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −
Ｃ（４６ｍｇ）の混合物を接触攪拌還元した。触媒を濾
去後、濾液に５．２Ｎ ＣＨ3 ＯＮａ（１８０μｌ）を
加え、２時間攪拌した。反応液をＬＨ−２０（メタノー
ル）精製（２回）して、１２８を１２ｍｇ（４８％）得
た。
【０２０３】１２８ Ｒf ＝0.55（クロロホルム／メタノール＝３／２） δH （CD3 OD）；5.471(d,1H,J=1.5Hz,H-1b),4.623(dd,
1H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),4.321(d,1H,J=7.7Hz),4.021(m,1
H,H-5b),3.743(dd,1H,J=3.3,9.5Hz,H-3b),1.207(d,3H,J
=6.2Hz,H-6b),0.986(t,3H,J=7.0Hz,Me) 。
1H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),4.321(d,1H,J=7.7Hz),4.021(m,1
H,H-5b),3.743(dd,1H,J=3.3,9.5Hz,H-3b),1.207(d,3H,J
=6.2Hz,H-6b),0.986(t,3H,J=7.0Hz,Me) 。
【０２０４】７７ ＋ １３２ → １３３ ７７ （６５ｍｇ，９０μｍｏｌ）、１３２（７０ｍｇ，
１３５μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）、１，２ジ
クロロエタン（２ｍｌ）、クロロホルム（３ｍｌ）の混
合物を室温で１時間攪拌後、−５℃まで冷却し、トリメ
チルシリルトリフレート（５ｍｌ）を加え、１時間撹拌
した。反応液をトリエチルアミンで中和し、セライト濾
過後、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を
シリカゲルカラム精製（トルエン／アセトン＝６／１）
して、１３３を１４ｍｇ（１４．３％）得た。
１３５μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）、１，２ジ
クロロエタン（２ｍｌ）、クロロホルム（３ｍｌ）の混
合物を室温で１時間攪拌後、−５℃まで冷却し、トリメ
チルシリルトリフレート（５ｍｌ）を加え、１時間撹拌
した。反応液をトリエチルアミンで中和し、セライト濾
過後、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を
シリカゲルカラム精製（トルエン／アセトン＝６／１）
して、１３３を１４ｍｇ（１４．３％）得た。
【０２０５】１３３ Ｒf ＝0.47（トルエン／アセトン＝６／１） δH （CD3 OD）；5.930(d,1H,J=6.6Hz,-NHCO- ),5.425
(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.224(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),
4.963(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),4.850(s,1H,H-1b),2.137,2.
086,2.082,2.045,2.018,1.982(6s,18H, 6×Ac),0.880
(t,6H,J=7.0Hz, Me×2)。
(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.224(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),
4.963(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),4.850(s,1H,H-1b),2.137,2.
086,2.082,2.045,2.018,1.982(6s,18H, 6×Ac),0.880
(t,6H,J=7.0Hz, Me×2)。
【０２０６】１３３ → １３４ １３３ （１４ｍｇ，１２．９ｍｍｏｌ）、メタノール
（１ｍｌ）、０．１Ｎ ＣＨ3 ＯＮａ（１ｍｌ）の混合
物を室温で１．５時間撹拌した。反応液をアンバーリス
ト１５で中和し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラ
ム精製して（クロロホルム／メタノール＝６／１）、１
３４を７ｍｇ（６５％）得た。
（１ｍｌ）、０．１Ｎ ＣＨ3 ＯＮａ（１ｍｌ）の混合
物を室温で１．５時間撹拌した。反応液をアンバーリス
ト１５で中和し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラ
ム精製して（クロロホルム／メタノール＝６／１）、１
３４を７ｍｇ（６５％）得た。
【０２０７】１３４ Ｒf ＝0.43（クロロホルム／メタノール＝６／１） δH （CDCl3 , 60℃）；4.925(s,1H,H-1b),4.861(d,1H,
J=3.3Hz,H-1a）,0.897(t,6H,J=7.0Hz,Me×2 ）。
J=3.3Hz,H-1a）,0.897(t,6H,J=7.0Hz,Me×2 ）。
【０２０８】４７ → １３５ ４７ （１８４ｍｇ，０．１８９ｍｍｏｌ），ＭｅＯＨ
（８ｍｌ），水（２ｍｌ），酢酸エチル（２ｍｌ），２
０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（１８０ｍｇ）の混合物を接触
還元した。触媒を濾去し、濾液をトルエンで共沸して得
た残渣にピリジン（１０ｍｌ），無水酢酸（１０ｍ
ｌ），触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、室温で一晩攪拌し
た。溶媒をトルエンで共沸し残渣をシリカゲルカラム精
製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）して、１３５を１
２４ｍｇ（９７％）得た。
（８ｍｌ），水（２ｍｌ），酢酸エチル（２ｍｌ），２
０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（１８０ｍｇ）の混合物を接触
還元した。触媒を濾去し、濾液をトルエンで共沸して得
た残渣にピリジン（１０ｍｌ），無水酢酸（１０ｍ
ｌ），触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、室温で一晩攪拌し
た。溶媒をトルエンで共沸し残渣をシリカゲルカラム精
製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）して、１３５を１
２４ｍｇ（９７％）得た。
【０２０９】１３５ Ｒf ＝0.34（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δH （CDCl3 ）；6.295(d,0.6H,J=3.7Hz, H-1aα）,5.6
71(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1aβ）。
71(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1aβ）。
【０２１０】１３５ → １３６ １３５ （１２１ｍｇ，０．１７８ｍｍｏｌ），ヒドラジ
ン酢酸塩（２５ｍｇ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混合物を室
温で３０分攪拌した。反応液をセファデックスＬＨ−２
０（メタノール）で精製して得たヘミアセタール８７ｍ
ｇを１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）に溶解し、氷冷
攪拌下、トリクロロアセトニトリル（１３７μｌ），Ｄ
ＢＵ（４１μｌ）を順次加え４時間半攪拌した。反応液
をそのままシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝３／１〜１／１）して、１３６を１００ｍｇ（９９
％）得た。
ン酢酸塩（２５ｍｇ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混合物を室
温で３０分攪拌した。反応液をセファデックスＬＨ−２
０（メタノール）で精製して得たヘミアセタール８７ｍ
ｇを１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）に溶解し、氷冷
攪拌下、トリクロロアセトニトリル（１３７μｌ），Ｄ
ＢＵ（４１μｌ）を順次加え４時間半攪拌した。反応液
をそのままシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝３／１〜１／１）して、１３６を１００ｍｇ（９９
％）得た。
【０２１１】１３６ Ｒf ＝0.43（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δH （CDCl3 ）；8.019(s,1H,=NH),6.473(d,1H,J=3.7H
z,H-1a ）,5.501(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.146(t,1H,J=9.
5Hz,H-3b),5.117(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.048(t,1H,J=9.
5Hz,H-4b),4.904(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2b),4.662(d,1
H,J=8.1Hz,H-1b),4.012(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),2.10
9,2.079,2.064,2.039,2.020,1.976,1.975(7s,21H,7×A
c) 。
z,H-1a ）,5.501(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.146(t,1H,J=9.
5Hz,H-3b),5.117(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.048(t,1H,J=9.
5Hz,H-4b),4.904(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2b),4.662(d,1
H,J=8.1Hz,H-1b),4.012(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),2.10
9,2.079,2.064,2.039,2.020,1.976,1.975(7s,21H,7×A
c) 。
【０２１２】１３６ → １３７ １３６ （３９ｍｇ，５０μｍｏｌ）、コレステロール
（２９ｍｇ，７５μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍ
ｇ）、１，２−ジクロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物
を室温で１時間攪拌後、トリメチルシリルトリフレート
（２０μｌ，１００μｍｏｌ）を氷冷下で加え、さらに
２時間攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、
クロロホルムで希釈し、セライト濾過した。濾液を飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／１）、
１３７を２４ｍｇ（４８％）得た。
（２９ｍｇ，７５μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍ
ｇ）、１，２−ジクロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物
を室温で１時間攪拌後、トリメチルシリルトリフレート
（２０μｌ，１００μｍｏｌ）を氷冷下で加え、さらに
２時間攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、
クロロホルムで希釈し、セライト濾過した。濾液を飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／１）、
１３７を２４ｍｇ（４８％）得た。
【０２１３】１３７ Ｒf ＝0.35（トルエン／酢酸エチル＝２／１） ［α］22 D +28.4 °（c=0.5,クロロホルム） δH （CDCl3 ）；5.398(t,1H,J=9.5Hz,H-3a ）,5.144
(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),5.080(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.068
(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.962(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.944
(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2b),4.624(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),
3.704(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-2a),2.079,2.074,2.045,2.
026,2.020,2.001,1.992(7s,21H,7×Ac),1.024(s,3H,M
e),0.918(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.867(d,3H,J=6.2Hz,Me),
0.863(d,3H,J=6.2Hz,Me) 。
(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),5.080(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.068
(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.962(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.944
(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2b),4.624(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),
3.704(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-2a),2.079,2.074,2.045,2.
026,2.020,2.001,1.992(7s,21H,7×Ac),1.024(s,3H,M
e),0.918(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.867(d,3H,J=6.2Hz,Me),
0.863(d,3H,J=6.2Hz,Me) 。
【０２１４】１３７ → １３８ １３７ （２４ｍｇ，２４μｍｏｌ），ＴＨＦ（１ｍ
ｌ），メタノール（１ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．２
ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌した。反応液をセファ
デックスＬＨ−２０（メタノール）で精製して、１３８
を１４ｍｇ（８２％）得た。
ｌ），メタノール（１ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ（０．２
ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌した。反応液をセファ
デックスＬＨ−２０（メタノール）で精製して、１３８
を１４ｍｇ（８２％）得た。
【０２１５】１３８ Ｒf ＝0.48（クロロホルム／メタノール＝２／１） δH （CD3 OD／CDCl3 ）；5.204(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),
4.472(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),1.022(s,3H,Me),0.935(d,3
H,J=6.6Hz,Me),0.877(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.873(d,3H,J=
6.6Hz,Me),0.706(s,3H,Me)。
4.472(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),1.022(s,3H,Me),0.935(d,3
H,J=6.6Hz,Me),0.877(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.873(d,3H,J=
6.6Hz,Me),0.706(s,3H,Me)。
【０２１６】１３９ → １４０ １３９ （２８４ｍｇ，０．２９７ｍｍｏｌ），２０％Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（１００ｍｇ），メタノール（１６ｍ
ｌ），水（４ｍｌ）の混合物を接触還元した。触媒を濾
去し、濾液をトルエンで共沸留去して得た残渣に、ピリ
ジン（３０ｍｌ），無水酢酸（３０ｍｌ），触媒量の４
−ＤＭＡＰを加え、室温で一晩攪拌した。反応液をトル
エンで共沸し、残渣をシリカゲルカラム精製して（トル
エン／酢酸エチル＝３／２）１４０を１２１ｍｇ（６６
％）得た（α／β＝１／１）。
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（１００ｍｇ），メタノール（１６ｍ
ｌ），水（４ｍｌ）の混合物を接触還元した。触媒を濾
去し、濾液をトルエンで共沸留去して得た残渣に、ピリ
ジン（３０ｍｌ），無水酢酸（３０ｍｌ），触媒量の４
−ＤＭＡＰを加え、室温で一晩攪拌した。反応液をトル
エンで共沸し、残渣をシリカゲルカラム精製して（トル
エン／酢酸エチル＝３／２）１４０を１２１ｍｇ（６６
％）得た（α／β＝１／１）。
【０２１７】１４０ Ｒf ＝0.35（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δH （CDCl3 ）；6.236(d,0.5H,J=3.7Hz, H-1aα),5.65
6(d,0.5H,J=8.4Hz, H-1aβ) 。
6(d,0.5H,J=8.4Hz, H-1aβ) 。
【０２１８】１４０ → １４１ １４０ （１１９ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ），ヒドラジ
ン酢酸塩（２７ｍｇ，０．２９３ｍｍｏｌ），ＤＭＦ
（０．５ｍｌ）の混合物を室温で１時間攪拌した。反応
液をゲル濾過精製（ＳＸ−８，トルエン）して、ヘミア
セタールを９７ｍｇ（８２％）得た。このヘミアセター
ル９７ｍｇの１，２−ジクロロメタン（１ｍｌ）溶液を
氷冷攪拌下、トリクロロアセトニトリル（１１８μｌ，
１１７ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（３６μｌ，０．２４ｍｍｏ
ｌ）を順次加え、１２時間攪拌した。反応液をそのま
ま、シリカゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル
＝２／１〜１／１）、１４１を７６ｍｇ（９０％）得
た。
ン酢酸塩（２７ｍｇ，０．２９３ｍｍｏｌ），ＤＭＦ
（０．５ｍｌ）の混合物を室温で１時間攪拌した。反応
液をゲル濾過精製（ＳＸ−８，トルエン）して、ヘミア
セタールを９７ｍｇ（８２％）得た。このヘミアセター
ル９７ｍｇの１，２−ジクロロメタン（１ｍｌ）溶液を
氷冷攪拌下、トリクロロアセトニトリル（１１８μｌ，
１１７ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（３６μｌ，０．２４ｍｍｏ
ｌ）を順次加え、１２時間攪拌した。反応液をそのま
ま、シリカゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル
＝２／１〜１／１）、１４１を７６ｍｇ（９０％）得
た。
【０２１９】１４１ Ｒf ＝0.48（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δH （CDCl3 ）；8.693(s,1H,-NH),6.479(d,1H,J=3.7H
z,H-1a),5.467(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.193(d,1H,J=3.3H
z,H-4b),5.153(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.075(dd,1H,J=8.
0,10.3Hz,H-2b),4.959(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2b),4.55
7(d,1H,J=8.0Hz,,H-1b),4.260(dd,1H,J=4.4,12.5Hz,H-6
a),4.189(m,1H,H-5a),3.787(q,1H,J=6.6Hz,H-5b),2.16
6,2.066,2.059,2.049,1.955,1.942(6s,18H, 6×Ac),1.2
13(d,3H,J=6.6Hz,H,H-6b)。
z,H-1a),5.467(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.193(d,1H,J=3.3H
z,H-4b),5.153(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.075(dd,1H,J=8.
0,10.3Hz,H-2b),4.959(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2b),4.55
7(d,1H,J=8.0Hz,,H-1b),4.260(dd,1H,J=4.4,12.5Hz,H-6
a),4.189(m,1H,H-5a),3.787(q,1H,J=6.6Hz,H-5b),2.16
6,2.066,2.059,2.049,1.955,1.942(6s,18H, 6×Ac),1.2
13(d,3H,J=6.6Hz,H,H-6b)。
【０２２０】１４１ ＋ １９ → １４２ ＋ １４３ １４１ （３０ｍｇ，４１μｍｏｌ），１９（５７ｍｇ，
７６μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（１ｇ），クロロホルム
（０．６ｍｌ）の混合物を室温で２５分攪拌後、−１０
℃迄冷却し、ボロントリフルオロエーテレート（８μ
ｌ）を加え、３０分攪拌した。反応液をトリエチルアミ
ンで中和し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過し
た。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム精製（クロロホルム／メタノール＝１０
０／１）し、続いて、プレパラティブＴＬＣによる分離
精製を行い、１４２を６．７ｍｇ（１２％），１４３を
５ｍｇ（９％）得た。
７６μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（１ｇ），クロロホルム
（０．６ｍｌ）の混合物を室温で２５分攪拌後、−１０
℃迄冷却し、ボロントリフルオロエーテレート（８μ
ｌ）を加え、３０分攪拌した。反応液をトリエチルアミ
ンで中和し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過し
た。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム精製（クロロホルム／メタノール＝１０
０／１）し、続いて、プレパラティブＴＬＣによる分離
精製を行い、１４２を６．７ｍｇ（１２％），１４３を
５ｍｇ（９％）得た。
【０２２１】１４２ Ｒf ＝0.44（トルエン／酢酸エチル＝６／１） δH （CDCl3 ）；8.04〜7.44(m,5H,Arom・H),6.132(d,1
H,J=8.5Hz,NHCO),5.915(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),
5.629(t,1H,J=7.3Hz,H-3cer),5.552(dd,1H,J=7.3,15.4H
z,H-4cer),5.380(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.200(br-d,H-4
b),4.959(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),4.898(d,1H,J=3.7Hz,H-1
a),4.711(d,1H,J=6.6Hz,H-1b),3.921(dd,1H,J=3.7,9.9H
z,H-2a),2.156,2.053,2.042,2.028,2.020,1.968(6s,18
H,6×Ac,1.124(d,3H,J=6.2Hz,H-6b)１４３ Ｒf ＝0.33（トルエン／酢酸エチル＝６／１） δH （CDCl3 ）；8.03〜7.42(m,5H,Arom・H),6.407(d,1
H,J=8.8Hz,NHCO),5.882(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),
5.613(t,1H,J=7.3Hz,H-3cer),5.514(dd,1H,J=7.3,15.4H
z,H-4cer),5.203(d,1H,J=2.9Hz,H-4b),5.096(t,1HJ=9.5
Hz,H-3a),4.923(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.686(d,1H,J=7.0
Hz,H-1b),4.338(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.584(dd,1H,J=7.
7,9.3Hz,H-2a),2.149,2.026,2.014,1.996,1.964,1.952
(6s,18H, 6×Ac,1.116(d,3H,J=6.6Hz,H-6b) 。
H,J=8.5Hz,NHCO),5.915(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),
5.629(t,1H,J=7.3Hz,H-3cer),5.552(dd,1H,J=7.3,15.4H
z,H-4cer),5.380(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.200(br-d,H-4
b),4.959(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),4.898(d,1H,J=3.7Hz,H-1
a),4.711(d,1H,J=6.6Hz,H-1b),3.921(dd,1H,J=3.7,9.9H
z,H-2a),2.156,2.053,2.042,2.028,2.020,1.968(6s,18
H,6×Ac,1.124(d,3H,J=6.2Hz,H-6b)１４３ Ｒf ＝0.33（トルエン／酢酸エチル＝６／１） δH （CDCl3 ）；8.03〜7.42(m,5H,Arom・H),6.407(d,1
H,J=8.8Hz,NHCO),5.882(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),
5.613(t,1H,J=7.3Hz,H-3cer),5.514(dd,1H,J=7.3,15.4H
z,H-4cer),5.203(d,1H,J=2.9Hz,H-4b),5.096(t,1HJ=9.5
Hz,H-3a),4.923(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.686(d,1H,J=7.0
Hz,H-1b),4.338(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.584(dd,1H,J=7.
7,9.3Hz,H-2a),2.149,2.026,2.014,1.996,1.964,1.952
(6s,18H, 6×Ac,1.116(d,3H,J=6.6Hz,H-6b) 。
【０２２２】１４２ → １４４ １４２ （５ｍｇ，３．８μｍｏｌ），ＴＨＦ（０．４ｍ
ｌ），メタノール（０．４ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ
（０．３ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌した。反応液
をセファデックスＬＨ−２０（メタノール）で精製し
て、１４４を３ｍｇ（８２％）得た。
ｌ），メタノール（０．４ｍｌ），１Ｎ ＮａＯＨ
（０．３ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌した。反応液
をセファデックスＬＨ−２０（メタノール）で精製し
て、１４４を３ｍｇ（８２％）得た。
【０２２３】１４４ Ｒf ＝0.54（酢酸エチル／エタノール／水＝１／２／
１） δH （CD3 OD）；5.610(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),
5.375(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,H-4cer),4.484(d,1H,J=7.4H
z,H-1a),4.336(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),0.806(t,6H,J=7.0H
z,2× -CH2 CH3 ）。
１） δH （CD3 OD）；5.610(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),
5.375(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,H-4cer),4.484(d,1H,J=7.4H
z,H-1a),4.336(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),0.806(t,6H,J=7.0H
z,2× -CH2 CH3 ）。
【０２２４】１４３ → １４５ １４３ （３．９ｍｇ，２．９μｍｏｌ），ＴＨＦ（０．
２５ｍｌ），メタノール（０．２５ｍｌ），１Ｎ Ｎａ
ＯＨ（０．１５ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌した。
反応液をセファデックスＬＨ−２０（メタノール）で精
製し、１４５を２．７ｍｇ（９６％）得た。
２５ｍｌ），メタノール（０．２５ｍｌ），１Ｎ Ｎａ
ＯＨ（０．１５ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌した。
反応液をセファデックスＬＨ−２０（メタノール）で精
製し、１４５を２．７ｍｇ（９６％）得た。
【０２２５】１４５ Ｒf ＝0.50（酢酸エチル／エタノール／水＝１５／２／
１） δH （CD3 OD）；5.733(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),
5.442(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,H-4Cer),4.955(d,1H,J=3.7H
z,H-1a),4.358(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.186(t,1H,J=7.3H
z,H-3Cer),0.898(t,6H,J=7.0Hz,2 × -CH2 CH3 ) 。
１） δH （CD3 OD）；5.733(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),
5.442(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,H-4Cer),4.955(d,1H,J=3.7H
z,H-1a),4.358(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.186(t,1H,J=7.3H
z,H-3Cer),0.898(t,6H,J=7.0Hz,2 × -CH2 CH3 ) 。
【０２２６】１４６ → １４７ １４６ （２３９．８ｍｇ，０．３９４ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝（４／１）混合液５０ｍｌに溶解し、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，２３９．８ｍｇを加えた。Ｈ2 ガス
で置換し、６時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留
去した。
ＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝（４／１）混合液５０ｍｌに溶解し、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，２３９．８ｍｇを加えた。Ｈ2 ガス
で置換し、６時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留
去した。
【０２２７】残渣の脱保護体 １３３ｍｇ（０．３９４
ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍｌに溶解し、ベンズアルデヒド
ジメチルアセタール１１８μｌ（２．０ｅｑ），ｐ−ト
ルエンスルホン酸１５ｍｇ（０．２ｅｑ）を加え、Ａｒ
ガスで置換し、室温で４日間攪拌した。トリエチレンア
ミンを加え、中和した後、溶媒を留去した。その残渣を
ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１／
１）し、さらに、シリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝３／１）した。
ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍｌに溶解し、ベンズアルデヒド
ジメチルアセタール１１８μｌ（２．０ｅｑ），ｐ−ト
ルエンスルホン酸１５ｍｇ（０．２ｅｑ）を加え、Ａｒ
ガスで置換し、室温で４日間攪拌した。トリエチレンア
ミンを加え、中和した後、溶媒を留去した。その残渣を
ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１／
１）し、さらに、シリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝３／１）した。
【０２２８】残渣のトリオール体９６．８ｍｇ（０．２
２７ｍｍｏｌ），１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ，
ＭＳ４Ａ５００ｍｇ, ５ １０９．１ｍｇ（１．５ｅ
ｑ）を−１５℃で１５分攪拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバ
ートリフレート）１７５ｍｇ（３．０ｅｑ），ＰｈＳｅ
Ｃｌ（フェニルセレニルクロライド）１３１ｍｇ（３．
０ｅｑ）を加え、さらに２時間攪拌した。酢酸エチルで
希釈後Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。セライト濾過後、溶
媒を留去した。残渣をＳＸ−８カラム精製（トルエ
ン），シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル／
トリエチルアミン＝８／１／０．９）し、１４７を４
０．２ｍｇ（２５．３％）得た。
２７ｍｍｏｌ），１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ，
ＭＳ４Ａ５００ｍｇ, ５ １０９．１ｍｇ（１．５ｅ
ｑ）を−１５℃で１５分攪拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバ
ートリフレート）１７５ｍｇ（３．０ｅｑ），ＰｈＳｅ
Ｃｌ（フェニルセレニルクロライド）１３１ｍｇ（３．
０ｅｑ）を加え、さらに２時間攪拌した。酢酸エチルで
希釈後Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。セライト濾過後、溶
媒を留去した。残渣をＳＸ−８カラム精製（トルエ
ン），シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル／
トリエチルアミン＝８／１／０．９）し、１４７を４
０．２ｍｇ（２５．３％）得た。
【０２２９】１４７ Ｒf ＝0.44（トルエン／酢酸エチル＝５／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS）δ;0.658(d,24H,J=6.2Hz,H-6
b),0.721(d,0.6H,J=6.2Hz,H-6b),1.121,1.129,1.182,1.
193(4s,18H,piv),1.951,1.956,2.000,2.070,2.081,2.17
2(6s,9H,Ac),4.843(bs,0.8H,H-1b),5.548(s,0.8H,benzy
liden),5.702(d,0.8H,J=7.7Hz, H-1a(β))。
b),0.721(d,0.6H,J=6.2Hz,H-6b),1.121,1.129,1.182,1.
193(4s,18H,piv),1.951,1.956,2.000,2.070,2.081,2.17
2(6s,9H,Ac),4.843(bs,0.8H,H-1b),5.548(s,0.8H,benzy
liden),5.702(d,0.8H,J=7.7Hz, H-1a(β))。
【０２３０】１４７ → １４８ １４７ （４０．２ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／Ｈ2 Ｏ＝（４／１）混合溶液７．３ｍｌに溶かし、
Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（４０．２ｍｇ）を加え、Ｈ2 ガス
で置換し、５時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留
去した。１４８を３５ｍｇ（１００％）得た。
Ｈ／Ｈ2 Ｏ＝（４／１）混合溶液７．３ｍｌに溶かし、
Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（４０．２ｍｇ）を加え、Ｈ2 ガス
で置換し、５時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留
去した。１４８を３５ｍｇ（１００％）得た。
【０２３１】１４８ Ｒf ＝0.72（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１０／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS）δ;1.187,1.190(2s,18H,piv),
1.968,2.002,2.056,2.071,2.137,2.175(6s,9H,Ac),5.64
8(d,0.8H,J=8.1Hz, H-1a(β)),6.274(d,0.2H,J=3.7Hz,
H-1b(α))。
1.968,2.002,2.056,2.071,2.137,2.175(6s,9H,Ac),5.64
8(d,0.8H,J=8.1Hz, H-1a(β)),6.274(d,0.2H,J=3.7Hz,
H-1b(α))。
【０２３２】１４８ → １４９ １４８ （３５ｍｇ，０．０５７ｍｍｏｌ）をピリジン
１．０ｍｌにとかし、無水酢酸１．０ｍｌ，ＤＭＡＰを
加え、３日間攪拌した。溶媒を留去し、残渣をＬＨ−２
０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１／１），シ
リカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝６／１）
し、１４９を２７ｍｇ（６７．８％）得た。１４９ Ｒf ＝0.33（トルエン／酢酸エチル＝３／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS）δ;1.176,1.195(2s,18H,piv),
1.943,2.028,2.088,2.091,2.121(3s,12H,Ac),3.966(t,
0.8H,J=9.8Hz,H-3a),4.865(d,0.8H,J=1.7Hz,H-1b),4.99
8(t,0.8H,J=9.9Hz,H-4a),5.211(t,0.8H,J=8.4Hz,H-2a),
5.682(d,0.8H,J=7.7Hz,H-1a(β)),6.325(d,0.2H,J=3.7H
z, H-1a(α))。
１．０ｍｌにとかし、無水酢酸１．０ｍｌ，ＤＭＡＰを
加え、３日間攪拌した。溶媒を留去し、残渣をＬＨ−２
０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１／１），シ
リカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝６／１）
し、１４９を２７ｍｇ（６７．８％）得た。１４９ Ｒf ＝0.33（トルエン／酢酸エチル＝３／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS）δ;1.176,1.195(2s,18H,piv),
1.943,2.028,2.088,2.091,2.121(3s,12H,Ac),3.966(t,
0.8H,J=9.8Hz,H-3a),4.865(d,0.8H,J=1.7Hz,H-1b),4.99
8(t,0.8H,J=9.9Hz,H-4a),5.211(t,0.8H,J=8.4Hz,H-2a),
5.682(d,0.8H,J=7.7Hz,H-1a(β)),6.325(d,0.2H,J=3.7H
z, H-1a(α))。
【０２３３】１４９ → １５０ １４９ （２７ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１．
０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸７．２ｍｇ（２．０ｅ
ｑ）×４を順次加え、Ａｒガスで置換下、超音波（ソニ
ケーター）で２８時間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝４／１）
し、１５０を１５．７ｍｇ（６６．２％）で得た。
０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸７．２ｍｇ（２．０ｅ
ｑ）×４を順次加え、Ａｒガスで置換下、超音波（ソニ
ケーター）で２８時間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝４／１）
し、１５０を１５．７ｍｇ（６６．２％）で得た。
【０２３４】１５０ Ｒf ＝0.18（トルエン／酢酸エチル＝３／１）1 H-mmr （CDCl3 ,TMS）δ;1.203(s,9H,piv),1.943,2.0
28,2.102,2.112,2.123(5s,15H,Ac),4.261(t,0.9H,J=9.9
Hz,H-3a),4.790(dd,0.9H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.971(bs,
0.9H,H-1b),5.498(d,0.9H,J=3.3Hz,H-1a（α))。
28,2.102,2.112,2.123(5s,15H,Ac),4.261(t,0.9H,J=9.9
Hz,H-3a),4.790(dd,0.9H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.971(bs,
0.9H,H-1b),5.498(d,0.9H,J=3.3Hz,H-1a（α))。
【０２３５】１５０ → １５１ １５０ （７．９ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）を１，２−
ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセト
ニトリル２０．５μｌ，ＤＢＵ４．４μｌを加え、０℃
Ａｒガス置換下１時間攪拌した。反応液を直接シリカゲ
ルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／１）し、１
５１を８．８ｍｇ（９０．１％）で得た。
ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセト
ニトリル２０．５μｌ，ＤＢＵ４．４μｌを加え、０℃
Ａｒガス置換下１時間攪拌した。反応液を直接シリカゲ
ルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／１）し、１
５１を８．８ｍｇ（９０．１％）で得た。
【０２３６】１５１ Ｒf ＝0.71（トルエン／酢酸エチル＝２／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS）δ;1.162(s,9H,piv),1.199(d,3
H,J=6.2Hz,H-6b),1.946,2.034,2.084,2.122,2.124(5s,1
5H,Ac),4.281(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),4.970(bs,1H,H-1b),
5.102(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),6.579(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a),8.697(s,1H,NH) 。
H,J=6.2Hz,H-6b),1.946,2.034,2.084,2.122,2.124(5s,1
5H,Ac),4.281(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),4.970(bs,1H,H-1b),
5.102(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),6.579(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a),8.697(s,1H,NH) 。
【０２３７】１５１ → １５２ １５１ （８．８ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ），１，２−
ジクロロエタン０．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ（３００ｍｇ），
ｎ−Ｃ8 Ｈ17ＯＨ（３．８μｌ，２．０ｅｑ）を−１５
℃，Ａｒガス置換下攪拌した。ＢＦ3 ＯＥｔ2 （３．７
μｌ，２．０ｅｑ）を加え、４時間攪拌した。酢酸エチ
ルで希釈後、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。セライト濾過
後、溶媒を留去し、残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロ
ロホルム／ＭｅＯＨ＝１／１），シリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝５／１）した。１５２を８．
１ｍｇ（９６．１％）得た。
ジクロロエタン０．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ（３００ｍｇ），
ｎ−Ｃ8 Ｈ17ＯＨ（３．８μｌ，２．０ｅｑ）を−１５
℃，Ａｒガス置換下攪拌した。ＢＦ3 ＯＥｔ2 （３．７
μｌ，２．０ｅｑ）を加え、４時間攪拌した。酢酸エチ
ルで希釈後、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。セライト濾過
後、溶媒を留去し、残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロ
ロホルム／ＭｅＯＨ＝１／１），シリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝５／１）した。１５２を８．
１ｍｇ（９６．１％）得た。
【０２３８】１５２ Ｒf ＝0.43（トルエン／酢酸エチル＝５／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS）δ;1.161(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.208(s,9H,piv),1.938,2.022,2.082,2.095,2.116(5s,1
5H,Ac),3.892(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),4.395(d,1H,J=8.1H
z,H-1a),4.825(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.985(t,1H,J=9.5H
z,H-4a),5.020(t,1H,J=9.3Hz,H-2a）。
1.208(s,9H,piv),1.938,2.022,2.082,2.095,2.116(5s,1
5H,Ac),3.892(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),4.395(d,1H,J=8.1H
z,H-1a),4.825(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.985(t,1H,J=9.5H
z,H-4a),5.020(t,1H,J=9.3Hz,H-2a）。
【０２３９】１５２ → １５３ １５２ （８．１ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／
ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．８ｍｌに溶かし、１
Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。
反応液を直接ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍ
ｅＯＨ＝１／２）し、１５３を５．０ｍｇ（１００％）
得た。
ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．８ｍｌに溶かし、１
Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。
反応液を直接ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍ
ｅＯＨ＝１／２）し、１５３を５．０ｍｇ（１００％）
得た。
【０２４０】１５３ Ｒf ＝0.30（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS）δ;4.264(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),
5.133(d,1H,J=1.8Hz,H-1b)。
5.133(d,1H,J=1.8Hz,H-1b)。
【０２４１】９７ → １５４ ９７ ，３９ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ，１．
０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸５．９ｍｇ（２．０ｅ
ｑ）を加え室温で２時間攪拌した。酢酸エチルで希釈
し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を
留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝１／１）し、１５４を３７．１ｇ（９８．５
％）で得た。
０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸５．９ｍｇ（２．０ｅ
ｑ）を加え室温で２時間攪拌した。酢酸エチルで希釈
し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を
留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝１／１）し、１５４を３７．１ｇ（９８．５
％）で得た。
【０２４２】１５４ Ｒf ＝0.34（トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.180,1.184(2s,9H,piv),1.95
8,2.033,2.041,2.050,2.071,2.086,2.092,2.09,9,2.11
5,2.143(11s,21.1H,Ac),3.911(dd,0.6H,J=3.3,10.3Hz,H
-2c),4.463(d,0.6H,J=7.3Hz,H-1a),5.055(bs,0.6H,H-1
d),5.399(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1c),5.586(t,0.6H,J=9.5H
z,H-3c) 。
8,2.033,2.041,2.050,2.071,2.086,2.092,2.09,9,2.11
5,2.143(11s,21.1H,Ac),3.911(dd,0.6H,J=3.3,10.3Hz,H
-2c),4.463(d,0.6H,J=7.3Hz,H-1a),5.055(bs,0.6H,H-1
d),5.399(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1c),5.586(t,0.6H,J=9.5H
z,H-3c) 。
【０２４３】１５４ → １５５ １５４ ，１２１．７ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン，１．０ｍｌに溶かし、トリクロロ
アセトニトリル，１５８μｌ（１５ｅｑ），ＤＢＵ，３
４．６μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃Ａｒガス置換
下、１時間攪拌した。その反応液を直接シリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、１５５を
１２０ｍｇ（８８％）得た。
２−ジクロロエタン，１．０ｍｌに溶かし、トリクロロ
アセトニトリル，１５８μｌ（１５ｅｑ），ＤＢＵ，３
４．６μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃Ａｒガス置換
下、１時間攪拌した。その反応液を直接シリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、１５５を
１２０ｍｇ（８８％）得た。
【０２４４】１５５ Ｒf ＝0.49（トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.135(s,9H,piv),1.236(d,3H,
J=6.2Hz,H-6d),1.957,2.027,2.038,2.052,2.066,2.088,
2.095,2.104,2.116(9s,33H,Ac),3.922(dd,1H,J=3.3,10.
3Hz,H-2c),4.114(bs,1H,H-4b),4.473(d,1H,J=7.7Hz,H-1
b),4.703(dd,1H,J=2.6,11.0Hz,H-3b),4.796(d,1H,J=3.3
Hz,H-1c),4.985(bs,1H,H-1d),5.521(t,1H,J=9.9Hz,H-3a
or H-3c),5.612(t,1H,J=9.9Hz,H-3a or H-3c),6.544
(d,1H,J=4.0Hz,H-1a),8.640(s,1H,NH) 。
J=6.2Hz,H-6d),1.957,2.027,2.038,2.052,2.066,2.088,
2.095,2.104,2.116(9s,33H,Ac),3.922(dd,1H,J=3.3,10.
3Hz,H-2c),4.114(bs,1H,H-4b),4.473(d,1H,J=7.7Hz,H-1
b),4.703(dd,1H,J=2.6,11.0Hz,H-3b),4.796(d,1H,J=3.3
Hz,H-1c),4.985(bs,1H,H-1d),5.521(t,1H,J=9.9Hz,H-3a
or H-3c),5.612(t,1H,J=9.9Hz,H-3a or H-3c),6.544
(d,1H,J=4.0Hz,H-1a),8.640(s,1H,NH) 。
【０２４５】１９ ＋ １５５ → １５６ １９ ，２９．２ｍｇ（１．５ｅｑ），ＣＨＣｌ3 ，０．
２５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ，１５５，３４．６ｍ
ｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガス置換下
攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）０．９４μｌ×２（０．２ｅｑ×２）を順次加え、
３時間攪拌した。クロロホルムで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加
え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。クロロホルム
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝２／１）し、１５６を３８．１ｍｇ（７
６．４％）で得た。
２５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ，１５５，３４．６ｍ
ｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガス置換下
攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）０．９４μｌ×２（０．２ｅｑ×２）を順次加え、
３時間攪拌した。クロロホルムで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加
え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。クロロホルム
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝２／１）し、１５６を３８．１ｍｇ（７
６．４％）で得た。
【０２４６】１５６ Ｒf ＝0.43（トルエン／酢酸エチル＝２／３） ［α］25 D +23.6°(c=1.0, クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.146(s,9H,piv),1.928,1.96
2,2.014,2.030,2.044,2.055,2.080,2.108,2.115,2.118
(10s,33H,Ac),3.763(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),3.899(dd,1H,
J=3.3,10.3Hz,H-2c),4.113(d,1H,J=2.2Hz,H-4b),4.405
(d,1H,J=8.1Hz,H-1a or H-1b),4.416(d,1H,J=7.7Hz,H-1
a or H-1b),4.686(dd,1H,J=2.6,10.6Hz,H-3b),4.777(d,
1H,J=3.3Hz,H-1c),4.927(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.9
72(d,1H,J=1.8Hz,H-1d),5.088(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),5.2
18(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.463(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-C
er),5.488(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.550(t,1H,J=7.7Hz,3-
Cer),5.795(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.882(dt,1H,J=7.0,15.0
Hz,5-Cer) 。
2,2.014,2.030,2.044,2.055,2.080,2.108,2.115,2.118
(10s,33H,Ac),3.763(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),3.899(dd,1H,
J=3.3,10.3Hz,H-2c),4.113(d,1H,J=2.2Hz,H-4b),4.405
(d,1H,J=8.1Hz,H-1a or H-1b),4.416(d,1H,J=7.7Hz,H-1
a or H-1b),4.686(dd,1H,J=2.6,10.6Hz,H-3b),4.777(d,
1H,J=3.3Hz,H-1c),4.927(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.9
72(d,1H,J=1.8Hz,H-1d),5.088(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),5.2
18(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.463(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-C
er),5.488(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.550(t,1H,J=7.7Hz,3-
Cer),5.795(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.882(dt,1H,J=7.0,15.0
Hz,5-Cer) 。
【０２４７】１５６ → １５７ １５６ ，３８．１ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
／ＭｅＯＨ＝１／１混合溶液１．２ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、２日間攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１５７を１
８．６ｍｇ（７３．６％）得た。
／ＭｅＯＨ＝１／１混合溶液１．２ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、２日間攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１５７を１
８．６ｍｇ（７３．６％）得た。
【０２４８】１５７ Ｒf ＝0.69 (ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ ;4.314(d,1H,J=7.5Hz,H-1a),4.
414(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),5.194(bs,1H,H-1d) 。
１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ ;4.314(d,1H,J=7.5Hz,H-1a),4.
414(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),5.194(bs,1H,H-1d) 。
【０２４９】９８ → ９８Ａ ９８ ，２４ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ，１．
０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸３．６ｍｇ（２．０ｅ
ｑ）を加え、室温で２時間攪拌した。酢酸エチルで希釈
し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を
留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝１／１）し、９８Ａを１９ｍｇ（８１．９
％）で得た。
０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸３．６ｍｇ（２．０ｅ
ｑ）を加え、室温で２時間攪拌した。酢酸エチルで希釈
し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を
留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝１／１）し、９８Ａを１９ｍｇ（８１．９
％）で得た。
【０２５０】９８Ａ Ｒf ＝0.36 (トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr δ ;1.174(s,9H,piv),1.290(d,1.8H,J=6.2Hz,H-
6c),3.694(t,0.6H,J=9.4Hz,H-4a),3.809(dd,0.4H,J=7.
0,9.2Hz,H-2c),3.839(dd,0.6H,J=7.7,9.2Hz,H-2c),4.37
6(d,0.6H,J=7.7Hz,H-1a or H-1b),4.394(d,0.6H,J=7.7H
z,H-1a or H-1b),5.009(d,0.6H,J=7.3Hz,H-1c),5.499
(t,0.6H,J=9.5Hz,H-3c) 。
6c),3.694(t,0.6H,J=9.4Hz,H-4a),3.809(dd,0.4H,J=7.
0,9.2Hz,H-2c),3.839(dd,0.6H,J=7.7,9.2Hz,H-2c),4.37
6(d,0.6H,J=7.7Hz,H-1a or H-1b),4.394(d,0.6H,J=7.7H
z,H-1a or H-1b),5.009(d,0.6H,J=7.3Hz,H-1c),5.499
(t,0.6H,J=9.5Hz,H-3c) 。
【０２５１】９８Ａ → ９９ ９８Ａ ，１９ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を、１，２−
ジクロロエタン，０．５ｍｌに溶かし、アセトニトリル
２４．８μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，５．４μｌ（２．
１ｅｑ）を加え、０℃，Ａｒガス置換下、１時間攪拌し
た。反応液を直接シリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝１／１）し、９９を１８．７ｍｇ（８７．８
％）得た。
ジクロロエタン，０．５ｍｌに溶かし、アセトニトリル
２４．８μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，５．４μｌ（２．
１ｅｑ）を加え、０℃，Ａｒガス置換下、１時間攪拌し
た。反応液を直接シリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝１／１）し、９９を１８．７ｍｇ（８７．８
％）得た。
【０２５２】９９ Ｒf ＝0.47 (トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr δ ;1.124(s,9H,piv),1.313(d,3H,J=6.2Hz,H-6
d),1.948,1.957,1.989,2.006,2.034,2.077,2.091,2.09
9,2.104,2.132,2.228(11s,33H,Hc),3.767(t,1H,J=9.5H
z,H-4a),3.872(dd,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2c),4.351(d,1H,J
=7.7Hz,H-1c),4.359(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),5.026(bs,1H,
H-1d),5.542(t,1H,J=9.9Hz,H-3c),6.500(d,1H,J=3.7Hz,
H-1a),8.056(s,1H,NH)。
d),1.948,1.957,1.989,2.006,2.034,2.077,2.091,2.09
9,2.104,2.132,2.228(11s,33H,Hc),3.767(t,1H,J=9.5H
z,H-4a),3.872(dd,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2c),4.351(d,1H,J
=7.7Hz,H-1c),4.359(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),5.026(bs,1H,
H-1d),5.542(t,1H,J=9.9Hz,H-3c),6.500(d,1H,J=3.7Hz,
H-1a),8.056(s,1H,NH)。
【０２５３】１９ ＋ ９９ → １５８ １９ ，１５．８ｍｇ（１．５ｅｑ），ＣＨＣｌ3 ，０．
５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，３００ｍｇ，９９，１８．７ｍｇ
（０．０１４ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）０．５１μｌ×２（０．２ｅｑ×２）を順次加え、
２時間攪拌した。クロロホルムで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加
え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。クロロホルム
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝２／１）し、１５８を２０ｍｇ（７４．２
％）で得た。
５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，３００ｍｇ，９９，１８．７ｍｇ
（０．０１４ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）０．５１μｌ×２（０．２ｅｑ×２）を順次加え、
２時間攪拌した。クロロホルムで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加
え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。クロロホルム
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝２／１）し、１５８を２０ｍｇ（７４．２
％）で得た。
【０２５４】１５８ Ｒf ＝0.61（トルエン／酢酸エチル＝２／３） ［α］24 D +3.9°(c=1.0, クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.139(s,9H,piv),1.900,1.92
6,1.955,1.981,2.006,2.023,2.041,2.089,2.121,2.126,
2.194(11s,33H,Ac),3.689(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),3.802(d
d,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2c),4.359(d,1H,J=7.3Hz,H-1a or
H-1b or H-1c),4.398(d,1H,J=8.1Hz,H-1a or H-1b or H
-1c),4.891(dd,1H,J=7.7,9.9Hz,H-2a orH-2b),5.452(d
d,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.544(t,1H,J=7.7Hz,3-Ce
r),5.923(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.870(dt,1H,J=7.0,15.0H
z,5-Cer) 。
6,1.955,1.981,2.006,2.023,2.041,2.089,2.121,2.126,
2.194(11s,33H,Ac),3.689(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),3.802(d
d,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2c),4.359(d,1H,J=7.3Hz,H-1a or
H-1b or H-1c),4.398(d,1H,J=8.1Hz,H-1a or H-1b or H
-1c),4.891(dd,1H,J=7.7,9.9Hz,H-2a orH-2b),5.452(d
d,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.544(t,1H,J=7.7Hz,3-Ce
r),5.923(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.870(dt,1H,J=7.0,15.0H
z,5-Cer) 。
【０２５５】１５８ → １５９ １５８ ，２０．０ｍｇ（０．０１０３ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ／ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．８ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム／ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１５
９を１２．８ｍｇ（９６．５％）得た。
Ｆ／ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．８ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム／ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１５
９を１２．８ｍｇ（９６．５％）得た。
【０２５６】１５９ Ｒf ＝0.67 (ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-mmr δ ;4.182(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.271(d,1H,J=
7.3Hz,H-1b),4.584(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),5.151(d,1H,J=
1.5Hz,H-1d),5.367(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,4-Cer),5.566
(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5Cer)。
１）1 H-mmr δ ;4.182(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.271(d,1H,J=
7.3Hz,H-1b),4.584(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),5.151(d,1H,J=
1.5Hz,H-1d),5.367(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,4-Cer),5.566
(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5Cer)。
【０２５７】４ ＋ ３９ → １６０ ＋ １６１ ４ ，１００ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロ
ロエタン，１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，７００ｍｇ、３９，
８６ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）１３７ｍ
ｇ（３．０ｅｑ），ＰｈＳｅＣｌ（フェニルセレニルク
ロライド）１０３ｍｇ（３．０ｅｑ）を加え、３０分攪
拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝
１０／１）し、１６０を７０．５ｍｇ（４７．４％），
１６１を６７．４ｍｇ（４５．３％）得た。
ロエタン，１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，７００ｍｇ、３９，
８６ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）１３７ｍ
ｇ（３．０ｅｑ），ＰｈＳｅＣｌ（フェニルセレニルク
ロライド）１０３ｍｇ（３．０ｅｑ）を加え、３０分攪
拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝
１０／１）し、１６０を７０．５ｍｇ（４７．４％），
１６１を６７．４ｍｇ（４５．３％）得た。
【０２５８】１６０ Ｒf ＝0.62 (トルエン／酢酸エチル＝５／１）１６１ Ｒf ＝0.68 (トルエン／酢酸エチル＝５／１）１６０ ［α］26 D -10.3°(C=1.0, クロロホルム）１６１ ［α］27 D -32.8°(C=1.0, クロロホルム）１６１ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.940,2.025,2.082(s,9H,Ac),
3.588(t,1H,J=9.5Hz,H-2a),4.314(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),
4.952(dd,1H,J=1.1,5.9Hz,H-3b),5.137(d,1H,J=1.5Hz,H
-2b),5.399(s,1H,H-1b)１６０ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.797,2.004,2.119(3s,9H,A
c),4.372(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.923(d,1H,J=6.2Hz,H-1
b),5.022(dd,1H,J=3.7,8.4Hz,H-3b),5.178(dd,1H,J=6.
2,8.4Hz,H-2b) 。
3.588(t,1H,J=9.5Hz,H-2a),4.314(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),
4.952(dd,1H,J=1.1,5.9Hz,H-3b),5.137(d,1H,J=1.5Hz,H
-2b),5.399(s,1H,H-1b)１６０ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.797,2.004,2.119(3s,9H,A
c),4.372(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.923(d,1H,J=6.2Hz,H-1
b),5.022(dd,1H,J=3.7,8.4Hz,H-3b),5.178(dd,1H,J=6.
2,8.4Hz,H-2b) 。
【０２５９】１６０ → １６２ １６０ ，６３．２ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ，１．９ｍｌに溶かし、ＮａＯＭｅ（２８％）２７μ
ｌを加え、室温で３時間攪拌した。アンバーリスト１５
Ｅで中性とした後、セライト濾過し、溶媒を留去した。
１６２を５１．２ｍｇ（９５．４％）得た。
Ｈ，１．９ｍｌに溶かし、ＮａＯＭｅ（２８％）２７μ
ｌを加え、室温で３時間攪拌した。アンバーリスト１５
Ｅで中性とした後、セライト濾過し、溶媒を留去した。
１６２を５１．２ｍｇ（９５．４％）得た。
【０２６０】１６２ Ｒf ＝0.57 (クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１０／１） ［α］D -8.4°(c=1.0, クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;4.350(d,1H,J=6.6Hz,H-1a),4.
513(d,1H,J=6.2Hz,H-1b),4.551(d,1H,J=12.1Hz,Bn),4.5
85(d,1H,J=11.0Hz,Bn),4.626(d,1H,J=12.1Hz,Bn),4.780
(d,1H,J=11.0Hz,Bn),4.786(d,1H,J=11.0Hz,Bn),4.939
(d,1H,J=11.0Hz,Bn) 。
513(d,1H,J=6.2Hz,H-1b),4.551(d,1H,J=12.1Hz,Bn),4.5
85(d,1H,J=11.0Hz,Bn),4.626(d,1H,J=12.1Hz,Bn),4.780
(d,1H,J=11.0Hz,Bn),4.786(d,1H,J=11.0Hz,Bn),4.939
(d,1H,J=11.0Hz,Bn) 。
【０２６１】１６２ → １６３ １６２ ，２６．１ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ），ＭｅＯ
Ｈ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液４．５ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，２６．１ｍｇを加え、Ｈ2 ガスで置
換し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍｅ
ＯＨ＝１／２）し、１６３を１４．４ｍｇ（８９％）得
た。
Ｈ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液４．５ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，２６．１ｍｇを加え、Ｈ2 ガスで置
換し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍｅ
ＯＨ＝１／２）し、１６３を１４．４ｍｇ（８９％）得
た。
【０２６２】１６３ Ｒf ＝0.19 (クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ ;4.384(d,1H,J=9.7Hz,H-1a),4.
519(d,1H,J=6.6Hz,H-1b) 。
519(d,1H,J=6.6Hz,H-1b) 。
【０２６３】１６１ → １６４ １６１ ，５７．６ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ，１．７ｍｌに溶かし、ＮａＯＭｅ（２８％）２４．
６μｌを加え、室温で３時間攪拌した。アンバーリスト
中性とし、セライト濾過後、溶媒を留去した。そして、
１６４を４６．２ｍｇ（９４．３％）得た。
Ｈ，１．７ｍｌに溶かし、ＮａＯＭｅ（２８％）２４．
６μｌを加え、室温で３時間攪拌した。アンバーリスト
中性とし、セライト濾過後、溶媒を留去した。そして、
１６４を４６．２ｍｇ（９４．３％）得た。
【０２６４】１６４ Ｒf ＝0.68 (クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１０／１） ［α］28 D -43.3°(c=1.0, クロロホルム）1 H-nmr (CDCl 3 TMS)δ ;4.256(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.
543(d,1H,J=12.5Hz,Bn),4.555(d,1H,J=10.6Hz,Bn),4.61
8(d,1H,J=12.1Hz,Bn),4.772(d,1H,J=11.0Hz,Bn) ,4.774
(d,1H,J=9.6Hz,Bn),4.889(d,1H,J=11.0Hz,Bn),5.379(s,
1H,H-1b) 。
543(d,1H,J=12.5Hz,Bn),4.555(d,1H,J=10.6Hz,Bn),4.61
8(d,1H,J=12.1Hz,Bn),4.772(d,1H,J=11.0Hz,Bn) ,4.774
(d,1H,J=9.6Hz,Bn),4.889(d,1H,J=11.0Hz,Bn),5.379(s,
1H,H-1b) 。
【０２６５】１６４ → １６５ １６４ ，２１．２ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液３．６ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，２２．１ｍｇを加え、Ｈ2 ガスで置
換し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍｅ
ＯＨ＝１／２）し、１６５を１３．１ｍｇ（１００％）
得た。
Ｈ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液３．６ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，２２．１ｍｇを加え、Ｈ2 ガスで置
換し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍｅ
ＯＨ＝１／２）し、１６５を１３．１ｍｇ（１００％）
得た。
【０２６６】１６５ Ｒf ＝0.28 (クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ ;4.348(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.
384(s,1H,H-1b) 。
384(s,1H,H-1b) 。
【０２６７】４７ ＋ ３９ → １６６ ４７ ，２００ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ），１，２−ジ
クロロエタン１．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，１．５ｇ、３９，
１７９ｍｇ（２．７ｅｑ）を−１５℃でＡｒガス置換
下、攪拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）２
８６ｍｇ（７．０ｅｑ），ＰｈＳｅＣｌ（フェニルセレ
ニルクロライド）２１３ｍｇ（７．０ｅｑ）を加え、３
０分攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エ
チル＝１０／１）し、１６６を１１０．２ｍｇ（４３．
５％）得た。
クロロエタン１．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，１．５ｇ、３９，
１７９ｍｇ（２．７ｅｑ）を−１５℃でＡｒガス置換
下、攪拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）２
８６ｍｇ（７．０ｅｑ），ＰｈＳｅＣｌ（フェニルセレ
ニルクロライド）２１３ｍｇ（７．０ｅｑ）を加え、３
０分攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エ
チル＝１０／１）し、１６６を１１０．２ｍｇ（４３．
５％）得た。
【０２６８】１６６ Ｒf ＝0.41 (トルエン／酢酸エチル＝５／１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.817,1.913,1.934(3s,9H,3A
c),3.565(t,1H,J=9.2Hz,H-4a),3.676(t,1H,J=9.2Hz,H-3
a),3.752(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2a),3.999(t,1H,J=8.4H
z,H-2b),4.460(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.887(d,1H,J=8.1H
z,H-1a),5.181(d,1H,J=1.8Hz,H-1c),5.462(s,1H,H-4c)
。
c),3.565(t,1H,J=9.2Hz,H-4a),3.676(t,1H,J=9.2Hz,H-3
a),3.752(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2a),3.999(t,1H,J=8.4H
z,H-2b),4.460(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.887(d,1H,J=8.1H
z,H-1a),5.181(d,1H,J=1.8Hz,H-1c),5.462(s,1H,H-4c)
。
【０２６９】１６６ → １６７ １６６ ，１７７．９ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液５０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，１７７．９ｍｇを加え、Ｈ2ガスで
置換し、１日間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。
ＯＨ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液５０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，１７７．９ｍｇを加え、Ｈ2ガスで
置換し、１日間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。
【０２７０】得られた脱保護体８６．７ｍｇ（０．１４
４ｍｍｏｌ）をピリジン２ｍｌに溶かし、無水酢酸２ｍ
ｌとＤＭＡＰを加え、７時間攪拌した。溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝
１／２）し、１６７を１２９ｍｇ（９９．９％）得た。
４ｍｍｏｌ）をピリジン２ｍｌに溶かし、無水酢酸２ｍ
ｌとＤＭＡＰを加え、７時間攪拌した。溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝
１／２）し、１６７を１２９ｍｇ（９９．９％）得た。
【０２７１】１６７ Ｒf ＝0.51 (トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;4.582(d,0.67H,J=7.7Hz,H-1
b),4.587(d,0.33H,J=7.7Hz,H-1b),5.224(t,0.33H,J=9.2
Hz,H-3a),5.379(t,0.67H,J=9.5Hz,H-3a),5.752(d,0.33
H,J=7.7Hz,H-1a( β)),6.329(d,0.67H,J=3.7Hz,H-1a
(α))。
b),4.587(d,0.33H,J=7.7Hz,H-1b),5.224(t,0.33H,J=9.2
Hz,H-3a),5.379(t,0.67H,J=9.5Hz,H-3a),5.752(d,0.33
H,J=7.7Hz,H-1a( β)),6.329(d,0.67H,J=3.7Hz,H-1a
(α))。
【０２７２】１６７ → １６８ １６７ ，１２７ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ，
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸２６．２ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で３０分間攪拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／２）し、１６８を１０
４．６ｍｇ（８６．４％）得た。
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸２６．２ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で３０分間攪拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／２）し、１６８を１０
４．６ｍｇ（８６．４％）得た。
【０２７３】１６８ Ｒf ＝0.48 (トルエン／酢酸エチル＝１／２）。
【０２７４】１６８ → １６９ １６８ ，１０４．６ｍｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロア
セトニトリル１９１．７μｌ（１．５ｅｑ），ＤＢＵ４
１．７μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換
下、１時間攪拌した。反応液をそのままシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチレン＝１／１）し、１６９
を１０９．８ｍｇ（８９．８％）得た。
２−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロア
セトニトリル１９１．７μｌ（１．５ｅｑ），ＤＢＵ４
１．７μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換
下、１時間攪拌した。反応液をそのままシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチレン＝１／１）し、１６９
を１０９．８ｍｇ（８９．８％）得た。
【０２７５】１６９ Ｒf ＝0.55 (トルエン／酢酸エチル＝１／２） ［α］25 D +36.1°(c=1.0，クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;2.007,2.029,2.036,2.056,2.0
69,2.076,2.091,2.096,2.098(9s,27H,Ac),3.643(dd,1H,
J=7.7,9.5Hz,H-2b) ,4.048(dd,1H,J=4.0,10.3Hz,H-2a),
4.629(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.942(d,1H,J=2.2Hz,H-1c),
4.991(dd,1H,J=1.5,5.1Hz,H-2c) ,5.073(s,1H,H-4c),5.
108(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.141(t,1H,J=9.2Hz,H-3b),5.
450(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.531(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.
667(s,1H,NH) 。
69,2.076,2.091,2.096,2.098(9s,27H,Ac),3.643(dd,1H,
J=7.7,9.5Hz,H-2b) ,4.048(dd,1H,J=4.0,10.3Hz,H-2a),
4.629(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.942(d,1H,J=2.2Hz,H-1c),
4.991(dd,1H,J=1.5,5.1Hz,H-2c) ,5.073(s,1H,H-4c),5.
108(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.141(t,1H,J=9.2Hz,H-3b),5.
450(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.531(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.
667(s,1H,NH) 。
【０２７６】１９ ＋ １６９ → １７０ ＋ １７１ １９ ，６４．３ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＣＨＣｌ3 ，０．
５ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１６９，５６．７ｍｇ
（０．０５７ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）３．２μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間攪拌し
た。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。セライト濾過後、溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／アセ
トン＝８／１）し、１７０を１３ｍｇ（１４．４％）、
１７１を４３ｍｇ（４７．６％）得た。
５ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１６９，５６．７ｍｇ
（０．０５７ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）３．２μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間攪拌し
た。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。セライト濾過後、溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／アセ
トン＝８／１）し、１７０を１３ｍｇ（１４．４％）、
１７１を４３ｍｇ（４７．６％）得た。
【０２７７】１７０ Ｒf ＝0.29（トルエン／アセトン＝５／１）１７１ Ｒf ＝0.36（トルエン／アセトン＝５／１）１７０ ［α］23 D +1.8°(c=1.0 ,クロロホルム）１７１ ［α］25 D +24.3°(c=1.0 ,クロロホルム）１７０ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.912,1.996,2.002,2.038,2.0
58,2.079,2.107,2.116,2.119(9s,27H,Ac),4.402(d,1H,J
=7.7Hz,H-1b),4.628(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.808(d,1H,J
=4.0Hz,H-1a),4.869(t,1H,J=10.3Hz,H-4a),5.058(d,1H,
J=2.2Hz,H-1c),5.100(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),5.206(s,1H,
H-4c),5.286(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.467(dd,1H,J=8.1,1
5.4Hz,4-Cer),5.601(t,1H,J=8.8Hz,3-Cer),5.954(dt,1
H,J=8.4,15.4Hz,5-Cer),6.672(d,1H,J=9.2Hz,NH)１７１ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.936,1.972,2.007,2.035,2.0
48,2.078,2.089,2.107(8s,27H,Ac),3.800(dd,1H,J=7.7,
9.2Hz,H-2b) ,4.423(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.646(d,1H,J
=7.7Hz,H-1a),4.911(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.934(t,1H,J
=9.9Hz,H-4a),5.000(d,1H,J=1.5Hz,H-1c),5.116(t,1H,J
=9.2Hz,H-3b),5.132(t,1H,J=8.8Hz,H-3a),5.496(dd,1H,
J=7.3,15.4Hz,4-Cer) ,5.568(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer) ,5.
867(dt,1H,J=7.3,15.3Hz,5-Cer) ,6.250(d,1H,J=9.2Hz,
NH)。
58,2.079,2.107,2.116,2.119(9s,27H,Ac),4.402(d,1H,J
=7.7Hz,H-1b),4.628(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.808(d,1H,J
=4.0Hz,H-1a),4.869(t,1H,J=10.3Hz,H-4a),5.058(d,1H,
J=2.2Hz,H-1c),5.100(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),5.206(s,1H,
H-4c),5.286(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.467(dd,1H,J=8.1,1
5.4Hz,4-Cer),5.601(t,1H,J=8.8Hz,3-Cer),5.954(dt,1
H,J=8.4,15.4Hz,5-Cer),6.672(d,1H,J=9.2Hz,NH)１７１ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.936,1.972,2.007,2.035,2.0
48,2.078,2.089,2.107(8s,27H,Ac),3.800(dd,1H,J=7.7,
9.2Hz,H-2b) ,4.423(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.646(d,1H,J
=7.7Hz,H-1a),4.911(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.934(t,1H,J
=9.9Hz,H-4a),5.000(d,1H,J=1.5Hz,H-1c),5.116(t,1H,J
=9.2Hz,H-3b),5.132(t,1H,J=8.8Hz,H-3a),5.496(dd,1H,
J=7.3,15.4Hz,4-Cer) ,5.568(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer) ,5.
867(dt,1H,J=7.3,15.3Hz,5-Cer) ,6.250(d,1H,J=9.2Hz,
NH)。
【０２７８】１７０ → １７２ １７０ ，１３ｍｇ（８．２μｍｏｌ）をＴＨＦ／ＭｅＯ
Ｈ＝１／１混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１Ｎ Ｎａ
ＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。反応液を
ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ／Ｈ2
Ｏ＝６０／３０／５）し、１７２を９．０ｍｇ（９９．
４％）得た。
Ｈ＝１／１混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１Ｎ Ｎａ
ＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。反応液を
ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ／Ｈ2
Ｏ＝６０／３０／５）し、１７２を９．０ｍｇ（９９．
４％）得た。
【０２７９】１７２ Ｒf ＝0.62（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-nmr(CDCl3 / CD3 OD(1/1),TMS) δ ;4.384(d,1H,J=
8.0Hz,H-1a or H-1b),5.434(s,1H,H-1c) 。
１）1 H-nmr(CDCl3 / CD3 OD(1/1),TMS) δ ;4.384(d,1H,J=
8.0Hz,H-1a or H-1b),5.434(s,1H,H-1c) 。
【０２８０】１７１ → １７３ １７１ ，４３ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ／
ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液１．０ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１７３を２
９．９ｍｇ（１００％）得た。
ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液１．０ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１７３を２
９．９ｍｇ（１００％）得た。
【０２８１】１７３ Ｒf ＝0.66（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ ;4.537(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),5.
110(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.343(bs,1H,H-1c),5.466(dd,
1H,J=7.3,15.0Hz,4-Cer),5.743(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-
Cer) 。
１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ ;4.537(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),5.
110(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.343(bs,1H,H-1c),5.466(dd,
1H,J=7.3,15.0Hz,4-Cer),5.743(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-
Cer) 。
【０２８２】１６９ ＋ ３０ → １７５ ＋ １７４ ３０ ，３９．８ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ４Ａ、１，２
−ジクロロエタン２．０ｍｌ、１６９，５１．３ｍｇ
（０．０５１ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガス置換下、
攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト），２．９μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間攪拌
した。酢酸エチルで希釈、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セ
ライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝２．５／１））し、１
７５を５１．５ｍｇ（８２％），１７４を９．８ｍｇ
（１５．７％）得た。
−ジクロロエタン２．０ｍｌ、１６９，５１．３ｍｇ
（０．０５１ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガス置換下、
攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト），２．９μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間攪拌
した。酢酸エチルで希釈、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セ
ライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝２．５／１））し、１
７５を５１．５ｍｇ（８２％），１７４を９．８ｍｇ
（１５．７％）得た。
【０２８３】１７５ Ｒf ＝0.46（トルエン／酢酸エチル＝１／１）１７４ Ｒf ＝0.41（トルエン／酢酸エチル＝１／１）１７５ ［α］26 D +29.6°(C=1.0 ,クロロホルム）１７４ ［α］23 D -1.0°(C=1.0 , クロロホルム）１７５ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;3.699(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-2
b),3.809(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2a),4.615(d,1H,J=7.7
Hz,H-1b),4.970(d,1H,J=2.2Hz,H-1c),5.035(dd,1H,J=1.
8,5.9Hz,H-2c),5.111(bs,2H,H-1a and H-4c),5.158(t,1
H,J=9.5Hz,H-3b),5.359(t,1H,J=9.5Hz,H-3a)１７４ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.994,2.006,2.049,2.055,2.0
66,2.091,2.107,2.115(8s,27H,Ac),3.625(dd,1H,J=7.3,
9.2Hz,H-2a),3.837(dd,1H,J=7.3,8.8Hz,H-2b),4.605(d,
1H,J=7.3Hz,H-1b),4.682(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.001(t,
2H,J=9.9Hz,H-4a and H-4b) ,5.106(s,1H,H-4c),5.139
(t,2H,J=9.2Hz,H-3a and H-3b)。
b),3.809(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2a),4.615(d,1H,J=7.7
Hz,H-1b),4.970(d,1H,J=2.2Hz,H-1c),5.035(dd,1H,J=1.
8,5.9Hz,H-2c),5.111(bs,2H,H-1a and H-4c),5.158(t,1
H,J=9.5Hz,H-3b),5.359(t,1H,J=9.5Hz,H-3a)１７４ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.994,2.006,2.049,2.055,2.0
66,2.091,2.107,2.115(8s,27H,Ac),3.625(dd,1H,J=7.3,
9.2Hz,H-2a),3.837(dd,1H,J=7.3,8.8Hz,H-2b),4.605(d,
1H,J=7.3Hz,H-1b),4.682(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.001(t,
2H,J=9.9Hz,H-4a and H-4b) ,5.106(s,1H,H-4c),5.139
(t,2H,J=9.2Hz,H-3a and H-3b)。
【０２８４】１７５ → １７７ １７５ ，４６．８ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）１．０ｍｌに溶かし、１Ｎ Ｎ
ａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間攪拌した。反応液
をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ／Ｈ
2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１７７を３０．６ｍｇ（９
４．７％）得た。
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）１．０ｍｌに溶かし、１Ｎ Ｎ
ａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間攪拌した。反応液
をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ／Ｈ
2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１７７を３０．６ｍｇ（９
４．７％）得た。
【０２８５】１７７ Ｒf ＝0.56（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-nmr ( CD3 OD,TMS) δ ;4.546(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),
5.172(d,1H,J=3.3Hz,H-1a),5.353(bs,1H-H-1c) 。
１）1 H-nmr ( CD3 OD,TMS) δ ;4.546(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),
5.172(d,1H,J=3.3Hz,H-1a),5.353(bs,1H-H-1c) 。
【０２８６】１７４ → １７６ １７４ ，５．２ｍｇ（４．２６μｍｏｌ）をＭｅＯＨ／
ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１
Ｎ．ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。
反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯ
Ｈ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１７６を３．６ｍｇ
（１００％）得た。
ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１
Ｎ．ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。
反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯ
Ｈ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１７６を３．６ｍｇ
（１００％）得た。
【０２８７】１７６ Ｒf ＝0.57（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-nmr ( CD3 OD,TMS) δ ;4.520(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),
4.763(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.417(bs,1H-H-1c) 。
１）1 H-nmr ( CD3 OD,TMS) δ ;4.520(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),
4.763(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.417(bs,1H-H-1c) 。
【０２８８】１５５ ＋ ３０ → １７８ ３０ ，２３．１ｍｇ（２．０ｅｑ）、１，２−ジクロロ
エタン０．５ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１５５，４
０ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を、−１５℃，Ａｒガス
置換下、攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルト
リフレート）１．７μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間
攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝３／２）し、１７８を４２．１ｍｇ（９０．２％）
得た。
エタン０．５ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１５５，４
０ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を、−１５℃，Ａｒガス
置換下、攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルト
リフレート）１．７μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間
攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝３／２）し、１７８を４２．１ｍｇ（９０．２％）
得た。
【０２８９】１７８ Ｒf ＝0.34（トルエン／酢酸エチル＝１／１） ［α］26 D +11.3°(C=1.0 ,クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.170(s,9H,piv),1.228(d,3H,
J=6.2Hz,H-6d),1.957,2.032,2.038,2.043,2.060,2.084,
2.096,2.099,2.112,2.114(10s,33H,Ac),3.767(t,1H,J=
9.5Hz,H-4a),3.897(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2c),4.111
(s,1H,H-4b),4.443(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.549(d,1H,J=
8.1Hz,H-1a),4.702(dd,1H,J=2.6,11.0Hz,H-3b),4.783
(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.916(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),
4.976(bs,1H,H-1d),5.089(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),5.159(d
d,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3d),5.228(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.
494(t,1H,J=9.5Hz,H-3c)。
J=6.2Hz,H-6d),1.957,2.032,2.038,2.043,2.060,2.084,
2.096,2.099,2.112,2.114(10s,33H,Ac),3.767(t,1H,J=
9.5Hz,H-4a),3.897(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2c),4.111
(s,1H,H-4b),4.443(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.549(d,1H,J=
8.1Hz,H-1a),4.702(dd,1H,J=2.6,11.0Hz,H-3b),4.783
(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.916(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),
4.976(bs,1H,H-1d),5.089(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),5.159(d
d,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3d),5.228(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.
494(t,1H,J=9.5Hz,H-3c)。
【０２９０】１７８ → １７９ １７８ ，４２．１ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
／ＭｅＯＨ＝（１／１）の混合溶液１．２ｍｌに溶か
し、１Ｎ．ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１７９を２
７．４ｍｇ（１００％）得た。
／ＭｅＯＨ＝（１／１）の混合溶液１．２ｍｌに溶か
し、１Ｎ．ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１７９を２
７．４ｍｇ（１００％）得た。
【０２９１】１７９ Ｒf ＝0.46（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ ;4.337(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.
365(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.855(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),5.
042(d,1H,J=1.5Hz,H-1d) 。
１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ ;4.337(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.
365(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.855(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),5.
042(d,1H,J=1.5Hz,H-1d) 。
【０２９２】１５５ ＋ ９４ → １８０ ９４ ，８１．１ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）；（１．５
ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１，２−ジクロロエタ
ン２．０ｍｌ、１５５，７５ｍｇ（０．０５６ｍｍｏ
ｌ）を、−１５℃、Ａｒガス置換下、攪拌した。ＴＭＳ
ＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレート）３．２μｌ
（０．３ｅｑ）を加え、２時間攪拌した。酢酸エチルで
希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セ
ライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／１）し、１８０を
１０９．４ｍｇ（９１．２％）得た。
ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１，２−ジクロロエタ
ン２．０ｍｌ、１５５，７５ｍｇ（０．０５６ｍｍｏ
ｌ）を、−１５℃、Ａｒガス置換下、攪拌した。ＴＭＳ
ＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレート）３．２μｌ
（０．３ｅｑ）を加え、２時間攪拌した。酢酸エチルで
希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セ
ライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／１）し、１８０を
１０９．４ｍｇ（９１．２％）得た。
【０２９３】１８０ Ｒf ＝0.41（トルエン／酢酸エチル＝１／１） ［α］22 D +12.3°(C=1.0 ,クロロホルム）1 H-nmr δ ;1.139,1.179(2s,18H,piv),1.234(d,3H,J=6.
2Hz,H-6f),1.948,2.001,2.036,2.038,2.049,2.070,2.08
7,2.089,2.093,2.105,2.111(11s,33H,Ac),3.552(dd,1H,
J=7.7,9.5Hz,H-2b),3.619(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),3.782
(d,1H,J=9.5Hz,H-4c),3.905(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2
e),3.951(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.021(d,1H,J=3.3Hz,H-4
b),4.125(d,1H,J=2.2Hz,H-4d),4.349(t,1H,J=7.7Hz,H-1
b),4.453(d,1H,J=8.1Hz,H-1d),4.465(d,1H,J=8.1Hz,H-1
a),4.793(d,1H,J=3.3Hz,H-1e),5.054(s,1H,H-1f),5.193
(t,1H,J=9.5Hz,H-3c or H-2c),5.509(T,1H,J=9.5Hz,H-3
e) 。
2Hz,H-6f),1.948,2.001,2.036,2.038,2.049,2.070,2.08
7,2.089,2.093,2.105,2.111(11s,33H,Ac),3.552(dd,1H,
J=7.7,9.5Hz,H-2b),3.619(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),3.782
(d,1H,J=9.5Hz,H-4c),3.905(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2
e),3.951(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.021(d,1H,J=3.3Hz,H-4
b),4.125(d,1H,J=2.2Hz,H-4d),4.349(t,1H,J=7.7Hz,H-1
b),4.453(d,1H,J=8.1Hz,H-1d),4.465(d,1H,J=8.1Hz,H-1
a),4.793(d,1H,J=3.3Hz,H-1e),5.054(s,1H,H-1f),5.193
(t,1H,J=9.5Hz,H-3c or H-2c),5.509(T,1H,J=9.5Hz,H-3
e) 。
【０２９４】１８０ → １８１ １８０ ，１０５．５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液１０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，１０５．５ｍｇを加え、Ｈ2ガスで
置換し、１日間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。
ＯＨ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液１０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，１０５．５ｍｇを加え、Ｈ2ガスで
置換し、１日間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。
【０２９５】得られた脱保護体７８．９ｍｇ（０．０４
９ｍｍｏｌ）をピリジン２ｍｌに溶かし、無水酢酸２ｍ
ｌを加え、さらにＤＭＡＰを加え、１日間攪拌した。溶
媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝１／１）し、１８１，９１ｍｇ（１００
％）得た。
９ｍｍｏｌ）をピリジン２ｍｌに溶かし、無水酢酸２ｍ
ｌを加え、さらにＤＭＡＰを加え、１日間攪拌した。溶
媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝１／１）し、１８１，９１ｍｇ（１００
％）得た。
【０２９６】１８１ Ｒf ＝0.33（トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.117,1.130,1.232,1.249(4s,
18H,piv),5.240(t,0.5H,J=9.5Hz,H-3a(β）),5.455(t,
0.5H,J=9.5Hz,H-3a(α）),5.672(d,0.5H,J=8.1Hz,H-1a
(β）),6.286(d,0.5H,J=3.7Hz,H-1a(α）) 。
18H,piv),5.240(t,0.5H,J=9.5Hz,H-3a(β）),5.455(t,
0.5H,J=9.5Hz,H-3a(α）),5.672(d,0.5H,J=8.1Hz,H-1a
(β）),6.286(d,0.5H,J=3.7Hz,H-1a(α）) 。
【０２９７】１８１ → １８２ １８１ ，７７．８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）をＤＭ
Ｆ，１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸７．８ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で３０分間攪拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／２）し、１８２を７１．
１ｍｇ（９３．５％）得た。
Ｆ，１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸７．８ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で３０分間攪拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／２）し、１８２を７１．
１ｍｇ（９３．５％）得た。
【０２９８】１８２ Ｒf ＝0.28（トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.171,1.237(2s,18H,piv),3.9
02(dd,J=0.8H,J=3.3,10.3Hz,H-2e),4.604(d,J=0.8H,J=
8.1Hz,H-1c),4.792(d,J=0.8H,J=3.3Hz,H-1e),4.978(bs,
0.8H,H-1f),5.154(dd,0.8H,J=3.7,9.9Hz,H-3f),5.227
(t,0.8H,J=9.5Hz,H-3c),5.496(t,0.8H,J=9.9Hz,H-3e),
5.515(t,0.8H,J=9.5Hz,H-3a) 。
02(dd,J=0.8H,J=3.3,10.3Hz,H-2e),4.604(d,J=0.8H,J=
8.1Hz,H-1c),4.792(d,J=0.8H,J=3.3Hz,H-1e),4.978(bs,
0.8H,H-1f),5.154(dd,0.8H,J=3.7,9.9Hz,H-3f),5.227
(t,0.8H,J=9.5Hz,H-3c),5.496(t,0.8H,J=9.9Hz,H-3e),
5.515(t,0.8H,J=9.5Hz,H-3a) 。
【０２９９】１８２ → １８３ １８２ ，７１．１ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）を１，２
−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶し、トリクロロアセト
ニトリル６１．２μｌ（１５ｅｑ），ＤＢＵ（１３．３
μｌ，２．１ｅｑ）を加え、０℃，Ａｒガス置換下、１
時間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／２）し、１８３を６４．
２ｍｇ（８３．６％）得た。
−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶し、トリクロロアセト
ニトリル６１．２μｌ（１５ｅｑ），ＤＢＵ（１３．３
μｌ，２．１ｅｑ）を加え、０℃，Ａｒガス置換下、１
時間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／２）し、１８３を６４．
２ｍｇ（８３．６％）得た。
【０３００】１８３ Ｒf ＝0.28（トルエン／酢酸エチル＝１／２） ［α］26 D +31.4°(C=1.0 ,クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.127,1.243(2s,18H,piv),1.2
28(d,3H,J=6.2Hz,H-6f),1.959,2.002,2.033,2.039,2.05
2,2.079,2.085,2.087,2.090,2.102,2.111,2.112,2.143
(13s,48H,Ac),3.828(t,2H,J=9.9Hz,H-4a and H-4c),3.9
03(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2e),4.108(s,1H,H-4b or 4
d),4.171(s,1H,H-4b or 4d),4.397(d,1H,J=7.3Hz,H-1b
or 1d),4.465(d,1H,J=7.7Hz,H-1b or 1d),4.603(d,1H,J
=8.1Hz,H-1c),4.719(dd,1H,J=2.6,10.6Hz,H-3b or 3d),
4.793(d,1H,J=3.3Hz,H-1e),4.978(d,1H,J=1.5Hz,H-1f),
5.091(t,1H,J=9.5Hz,H-4e),5.153(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H
-3f),5.231(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.497(t,1H,J=9.5Hz,H
-3e),5.527(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),6.508(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a),8.639(s,1H,NH)。
28(d,3H,J=6.2Hz,H-6f),1.959,2.002,2.033,2.039,2.05
2,2.079,2.085,2.087,2.090,2.102,2.111,2.112,2.143
(13s,48H,Ac),3.828(t,2H,J=9.9Hz,H-4a and H-4c),3.9
03(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2e),4.108(s,1H,H-4b or 4
d),4.171(s,1H,H-4b or 4d),4.397(d,1H,J=7.3Hz,H-1b
or 1d),4.465(d,1H,J=7.7Hz,H-1b or 1d),4.603(d,1H,J
=8.1Hz,H-1c),4.719(dd,1H,J=2.6,10.6Hz,H-3b or 3d),
4.793(d,1H,J=3.3Hz,H-1e),4.978(d,1H,J=1.5Hz,H-1f),
5.091(t,1H,J=9.5Hz,H-4e),5.153(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H
-3f),5.231(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.497(t,1H,J=9.5Hz,H
-3e),5.527(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),6.508(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a),8.639(s,1H,NH)。
【０３０１】１８３ ＋ １９ → １８４ １９ ，２１．７ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＣＨＣｌ3 ，１．
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１８３，３７．５ｍｇ
（０．０１９ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）１．２μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間攪拌し
た。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１
／１）し、１８４を３６．５ｍｇ（７４．８％）得た。
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１８３，３７．５ｍｇ
（０．０１９ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）１．２μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間攪拌し
た。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１
／１）し、１８４を３６．５ｍｇ（７４．８％）得た。
【０３０２】１８４ Ｒf ＝0.47（トルエン／酢酸エチル＝１／２） ［α］25 D +13.8°(C=1.0 ,クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.224,1.256(2s,18H,piv),3.7
20(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),3.821(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),3.9
02(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-2e),4.107(s,1H,H-4b or 4d),
4.161(s,1H,H-4b or 4d),4.292(d,1H,J=8.0Hz,H-1b or
1d),4.382(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.462(d,1H,J=8.1Hz,H-
1b or 1d),4.577(d,1H,J=8.1Hz,H-1c),4.717(dd,1H,J=
2.6,11.0Hz,H-3b or 3d),4.790(d,1H,J=3.9Hz,H-1e),4.
976(s,1H,H-1f),5.089(t,1H,J=9.9Hz,H-4e),5.157(t,1
H,J=9.5Hz,H-3a),5.219(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.453(dd,
1H,J=7.3,15.4Hz,4-Cer) ,5.494(t,1H,J=9.9Hz,H-3e),
5.535(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.754(d,1H,J=9.5Hz,NH),
5.870(dt,1H,J=7.3,15.0Hz,5-Cer)。
20(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),3.821(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),3.9
02(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-2e),4.107(s,1H,H-4b or 4d),
4.161(s,1H,H-4b or 4d),4.292(d,1H,J=8.0Hz,H-1b or
1d),4.382(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.462(d,1H,J=8.1Hz,H-
1b or 1d),4.577(d,1H,J=8.1Hz,H-1c),4.717(dd,1H,J=
2.6,11.0Hz,H-3b or 3d),4.790(d,1H,J=3.9Hz,H-1e),4.
976(s,1H,H-1f),5.089(t,1H,J=9.9Hz,H-4e),5.157(t,1
H,J=9.5Hz,H-3a),5.219(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.453(dd,
1H,J=7.3,15.4Hz,4-Cer) ,5.494(t,1H,J=9.9Hz,H-3e),
5.535(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.754(d,1H,J=9.5Hz,NH),
5.870(dt,1H,J=7.3,15.0Hz,5-Cer)。
【０３０３】１８４ → １８５ １８４ ，３６．５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液１．０ｍｌに溶かし、
１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．４ｍｌを加え、１時間攪拌し
た。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍ
ｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１８５を２３ｍ
ｇ（１００％）得た。
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液１．０ｍｌに溶かし、
１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．４ｍｌを加え、１時間攪拌し
た。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍ
ｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１８５を２３ｍ
ｇ（１００％）得た。
【０３０４】１８５ Ｒf ＝0.53（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;4.302(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),
4.372(d,1H,J=6.3Hz,H-1b),4.335(d,1H,J=6.6Hz,H-1c o
r H-1d),4.920(d,1H,J=3.9Hz,H-1e),5.213(s,1H,H-1f),
5.448(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.702(dt,1H,J=7.7,
15.0Hz,5-Cer)。
１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;4.302(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),
4.372(d,1H,J=6.3Hz,H-1b),4.335(d,1H,J=6.6Hz,H-1c o
r H-1d),4.920(d,1H,J=3.9Hz,H-1e),5.213(s,1H,H-1f),
5.448(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.702(dt,1H,J=7.7,
15.0Hz,5-Cer)。
【０３０５】１８３ ＋ ３０ → １８６ ３０ ，１０．６ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，５００
ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、１８３，２
６．７ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガ
ス置換下、攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリル
トリフレート）０．９μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時
間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝１／１）し、１８６を２５．６ｍｇ（８６．１％）
得た。
ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、１８３，２
６．７ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガ
ス置換下、攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリル
トリフレート）０．９μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時
間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝１／１）し、１８６を２５．６ｍｇ（８６．１％）
得た。
【０３０６】１８６ Ｒf ＝0.40（トルエン／酢酸エチル＝１／２） ［α］20 D +1.7°(c=1.0 ,クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.159,1.229(2s,18H,2piv),1.
958,1.986,2.013,2.030,2.037,2.050,2.067,2.079,2.08
2,2.084,2.093,2.096,2.109,2.112,2.142(15s,48H,16A
c),3.736(t,1H,J=10.5Hz,H-4a),3.819(t,1H,J=9.2Hz,H-
4c),3.899(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2e),4.106(s,1H,H-4b
or 4d),4.155(s,1H,H-4b or 4d),4.412(d,1H,J=7.7Hz,
H-1b or H-1d),4.516(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.579(d,1H,
J=7.7Hz,H-1c),4.788(d,1H,J=2.9Hz,H-1e),4.976(bs,1
H,H-1f),5.088(t,1H,J=9.9Hz,H-4e),5.165(t,1H,J=9.5H
z,H-3a),5.220(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.492(t,1H,J=9.9H
z,H-3e)。
958,1.986,2.013,2.030,2.037,2.050,2.067,2.079,2.08
2,2.084,2.093,2.096,2.109,2.112,2.142(15s,48H,16A
c),3.736(t,1H,J=10.5Hz,H-4a),3.819(t,1H,J=9.2Hz,H-
4c),3.899(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2e),4.106(s,1H,H-4b
or 4d),4.155(s,1H,H-4b or 4d),4.412(d,1H,J=7.7Hz,
H-1b or H-1d),4.516(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.579(d,1H,
J=7.7Hz,H-1c),4.788(d,1H,J=2.9Hz,H-1e),4.976(bs,1
H,H-1f),5.088(t,1H,J=9.9Hz,H-4e),5.165(t,1H,J=9.5H
z,H-3a),5.220(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.492(t,1H,J=9.9H
z,H-3e)。
【０３０７】１８６ → １８７ １８６ ，２５．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
／ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１８７を１
５．８ｍｇ（１００％）得た。
／ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１８７を１
５．８ｍｇ（１００％）得た。
【０３０８】１８７ Ｒf ＝0.41（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-nmr(CDCl3 / CD3 OD/D2 O=5/5/1,TMS)(45 ℃） δ ;4.427(d,1H,J=7.6Hz,H-1b or H-1c or H-1d),4.60
0(d,1H,J=8.1Hz,H-1bor H-1c or H-1d),4.913(d,1H,J=
3.7Hz,H-1e),5.191(bs,1H,1H-1f)。
１）1 H-nmr(CDCl3 / CD3 OD/D2 O=5/5/1,TMS)(45 ℃） δ ;4.427(d,1H,J=7.6Hz,H-1b or H-1c or H-1d),4.60
0(d,1H,J=8.1Hz,H-1bor H-1c or H-1d),4.913(d,1H,J=
3.7Hz,H-1e),5.191(bs,1H,1H-1f)。
【０３０９】１４ ＋ ３９ → １８８ ＋ １８９ １４ ，３００ｍｇ（０．５５５ｍｍｏｌ），１，２−ジ
クロロエタン，１．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，２．３ｇ、３
９，２６８．５ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃Ａｒガス
置換下、攪拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレー
ト）４２９ｍｇ（３．０ｅｑ），ＰｈＳｅＣｌ（フェニ
ルセレニルクロライド）３１９．５ｍｇを加え、１時間
攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝１０／１）し、１８９を２３０．９ｍｇ（５１
％）、１８８を２１２．７ｍｇ（４７％）得た。
クロロエタン，１．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，２．３ｇ、３
９，２６８．５ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃Ａｒガス
置換下、攪拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレー
ト）４２９ｍｇ（３．０ｅｑ），ＰｈＳｅＣｌ（フェニ
ルセレニルクロライド）３１９．５ｍｇを加え、１時間
攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝１０／１）し、１８９を２３０．９ｍｇ（５１
％）、１８８を２１２．７ｍｇ（４７％）得た。
【０３１０】１８９ Ｒf ＝0.40（トルエン／酢酸エチル＝５／１）１８８ Ｒf ＝0.35（トルエン／酢酸エチル＝５／１）１８９ ［α］23 D -38.9°(c=1.0 , クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1,912,1.986,2.027(3s,9H,3A
c),3.629(t,1H,J=9.5Hz,H-3a or H-4a),3.683(t,1H,J=
9.2Hz,H-3a or H-4a),3.799(dd,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2a),
3.972(dd,1H,J=5.1,12.1Hz,H-5b),4.164(dd,1H,J=2.9,1
2.1Hz,H-5b'),4.456(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.910(dd,1H,
J=1.1,5.9Hz,H-2b),5.118(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),5.377
(s,1H,H-4b)１８８ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.790,1.965,2.096(3s,9H,3A
c),4.524(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.862(d,1H,J=7.0Hz,H-1
b),4.930(dd,1H,J=3.3,9.2Hz,H-3b),5.119(bs,1H,H-4
b),5.194(dd,1H,J=7.0,8.8Hz,H-2b) 。
c),3.629(t,1H,J=9.5Hz,H-3a or H-4a),3.683(t,1H,J=
9.2Hz,H-3a or H-4a),3.799(dd,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2a),
3.972(dd,1H,J=5.1,12.1Hz,H-5b),4.164(dd,1H,J=2.9,1
2.1Hz,H-5b'),4.456(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.910(dd,1H,
J=1.1,5.9Hz,H-2b),5.118(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),5.377
(s,1H,H-4b)１８８ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;1.790,1.965,2.096(3s,9H,3A
c),4.524(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.862(d,1H,J=7.0Hz,H-1
b),4.930(dd,1H,J=3.3,9.2Hz,H-3b),5.119(bs,1H,H-4
b),5.194(dd,1H,J=7.0,8.8Hz,H-2b) 。
【０３１１】１８８ → １９０ １８８ ，１８０．２ｍｇ（０．２２１ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液５０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，１８０．２ｍｇを加え、Ｈ2ガスで
置換し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。
ＯＨ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液５０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，１８０．２ｍｇを加え、Ｈ2ガスで
置換し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。
【０３１２】得られた脱保護体１００．５ｍｇ（０．２
２１ｍｍｏｌ）をピリジン３ｍｌに溶かし、無水酢酸３
ｍｌを加え、ＤＭＡＰを加え、２日間攪拌した。溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸
エチル＝１／１）し、１９０を１３５．４ｍｇ（９８．
４％）得た。
２１ｍｍｏｌ）をピリジン３ｍｌに溶かし、無水酢酸３
ｍｌを加え、ＤＭＡＰを加え、２日間攪拌した。溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸
エチル＝１／１）し、１９０を１３５．４ｍｇ（９８．
４％）得た。
【０３１３】１９０ Ｒf ＝0.66（トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;（α）3.911(dd,0.6H,J=3.7,
9.9Hz,H-2a),4.535(d,0.6H,J=6.2Hz,H-1b),5.440(t,0.6
H,J=9.9,H-3a),6.295(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1a)δ ;（β）
3.798(dd,0.4H,J=8.1,9.5Hz,H-2a),4.604(bd,0.4H,J=4.
8Hz,H-1b),5.240(t,0.4H,J=9.2Hz,H-3a),5.708(d,0.4H,
J=7.7Hz,H-1a) 。
9.9Hz,H-2a),4.535(d,0.6H,J=6.2Hz,H-1b),5.440(t,0.6
H,J=9.9,H-3a),6.295(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1a)δ ;（β）
3.798(dd,0.4H,J=8.1,9.5Hz,H-2a),4.604(bd,0.4H,J=4.
8Hz,H-1b),5.240(t,0.4H,J=9.2Hz,H-3a),5.708(d,0.4H,
J=7.7Hz,H-1a) 。
【０３１４】１９０ → １９２ １９０ ，１３５．４ｍｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）をＤＭ
Ｆ１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸４０．２ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で３０分間攪拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、１９２を１１
０．８ｍｇ（８７．８％）得た。
Ｆ１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸４０．２ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で３０分間攪拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、１９２を１１
０．８ｍｇ（８７．８％）得た。
【０３１５】１９２ Ｒf ＝0.50（トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;（α）2.018,2.019,2.038,2.0
69,2.083,2.148(6s,16.2H,6Ac),3.779(dd,0.9H,J=3.7,
9.9Hz,H-2a),4.537(d,0.9H,J=7.0Hz,H-1b),5.004(t,0.9
H,J=9.9,H-4a),5.149(dd,0.9H,J=7.0Hz,H-3b),5.368(d,
0.9H,J=3.3Hz,H-1a),5.453(t,0.9H,J=9.5,H-3a) 。
69,2.083,2.148(6s,16.2H,6Ac),3.779(dd,0.9H,J=3.7,
9.9Hz,H-2a),4.537(d,0.9H,J=7.0Hz,H-1b),5.004(t,0.9
H,J=9.9,H-4a),5.149(dd,0.9H,J=7.0Hz,H-3b),5.368(d,
0.9H,J=3.3Hz,H-1a),5.453(t,0.9H,J=9.5,H-3a) 。
【０３１６】１９２ → １９３ １９２ ，１１０．８ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）、１，
２−ジクロロエタン，１．０ｍｌに溶かし、トリクロロ
アセトニトリル２９８μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ６４．
９μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃，Ａｒガス置換下、
１．５時間攪拌した。反応液をそのままシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、１９３を
１２４．６ｍｇ（９０％）得た。
２−ジクロロエタン，１．０ｍｌに溶かし、トリクロロ
アセトニトリル２９８μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ６４．
９μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃，Ａｒガス置換下、
１．５時間攪拌した。反応液をそのままシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、１９３を
１２４．６ｍｇ（９０％）得た。
【０３１７】１９３ Ｒf ＝0.54（トルエン／酢酸エチル＝１／２） ［α］24 D +39.6°(c=1.0, クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;2.006,2.018,2.041,2.063,2.0
93,2.112(6s,18H,6Ac）,3.991(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2
a),4.102(d,1H,J=2.2,12.5Hz,H-6a'),4.266(dd,1H,J=4.
0,12.5Hz,H-6a),4.594(d,1H,J=5.9Hz,H-1b),4.980(dd,1
H,J=3.3,8.4Hz,H-3b) ,5.047(dd,1H,J=6.2,8.8Hz,H-2
b),5.110(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.516(t,1H,J=9.9Hz,H-3
a),6.461(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.734(s,1H,NH)。
93,2.112(6s,18H,6Ac）,3.991(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2
a),4.102(d,1H,J=2.2,12.5Hz,H-6a'),4.266(dd,1H,J=4.
0,12.5Hz,H-6a),4.594(d,1H,J=5.9Hz,H-1b),4.980(dd,1
H,J=3.3,8.4Hz,H-3b) ,5.047(dd,1H,J=6.2,8.8Hz,H-2
b),5.110(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.516(t,1H,J=9.9Hz,H-3
a),6.461(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.734(s,1H,NH)。
【０３１８】１９３ ＋ １９ → １９６ １９ ，６８．７ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＣＨＣｌ3 ，１．
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９３，４４ｍｇ
（０．０６１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、
攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）３．５μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間攪拌し
た。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／アセトン＝８／
１）し、１９６を３７．４ｍｇ（４６．８％）を得た。
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９３，４４ｍｇ
（０．０６１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、
攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）３．５μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間攪拌し
た。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／アセトン＝８／
１）し、１９６を３７．４ｍｇ（４６．８％）を得た。
【０３１９】１９６ Ｒf ＝0.48（トルエン／アセトン＝５／１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;（α）3.784(dd,0.6H,J=3.7,1
0.3Hz,H-2a),4.482(d,0.6H,J=7.3Hz,H-1b),5.016(dd,0.
6H,J=3.7,9.9Hz,H-3b),5.183(dd,0.6H,J=7.3,9.9Hz,H-2
b),5.396(t,0.6H,J=9.5Hz,H-3a),5.943(dt,0.6H,J=7.0,
14.7Hz,5-Cer),6.179(d,0.6H,J=8.8Hz,NH) δ ;（β）3.666(dd,0.4H,J=7.7,9.5Hz,H-2a),4.366(d,
0.4H,J=7.7Hz,H-1a),4.538(d,0.4H,J=7.3Hz,H-1b),4.98
0(dd,0.4H,J=3.7,9.5Hz,H-3b),6.338(d,0.4H,J=9.2Hz,N
H)。
0.3Hz,H-2a),4.482(d,0.6H,J=7.3Hz,H-1b),5.016(dd,0.
6H,J=3.7,9.9Hz,H-3b),5.183(dd,0.6H,J=7.3,9.9Hz,H-2
b),5.396(t,0.6H,J=9.5Hz,H-3a),5.943(dt,0.6H,J=7.0,
14.7Hz,5-Cer),6.179(d,0.6H,J=8.8Hz,NH) δ ;（β）3.666(dd,0.4H,J=7.7,9.5Hz,H-2a),4.366(d,
0.4H,J=7.7Hz,H-1a),4.538(d,0.4H,J=7.3Hz,H-1b),4.98
0(dd,0.4H,J=3.7,9.5Hz,H-3b),6.338(d,0.4H,J=9.2Hz,N
H)。
【０３２０】１９６ → １９７ ＋ １９８ １９６ ，２０．７ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
／ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム／ＭｅＯＨ＝１／２）、シリカゲカラム精製（ク
ロロホルム／ＭｅＯＨ＝８／１）し、１９７を６．２ｍ
ｇ（４１．１％）、１９８を８．７ｍｇ（５７．６％）
得た。
／ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム／ＭｅＯＨ＝１／２）、シリカゲカラム精製（ク
ロロホルム／ＭｅＯＨ＝８／１）し、１９７を６．２ｍ
ｇ（４１．１％）、１９８を８．７ｍｇ（５７．６％）
得た。
【０３２１】１９７ Ｒf ＝0.22（クロロホルム／Ｍｅ
ＯＨ＝５／１）１９８ Ｒf ＝0.14（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／
１）1 H-nmr(CD3 OD/ CDCl3 =2/1,TMS)１９７ δ ;4.347(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.469(d,1H,J=7.3Hz,H-
1b),5.468(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.697(dt,1H,J=
7.5,15.0Hz,5-Cer)１９８ δ ;4.385(d,1H,J=7.0Hz,H-1b),5.010(d,1H,J=3.7Hz,H-
1a),5.456(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.731(dt,1H,J=
7.0,15.4Hz,5-Cer) 。
ＯＨ＝５／１）１９８ Ｒf ＝0.14（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／
１）1 H-nmr(CD3 OD/ CDCl3 =2/1,TMS)１９７ δ ;4.347(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.469(d,1H,J=7.3Hz,H-
1b),5.468(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.697(dt,1H,J=
7.5,15.0Hz,5-Cer)１９８ δ ;4.385(d,1H,J=7.0Hz,H-1b),5.010(d,1H,J=3.7Hz,H-
1a),5.456(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.731(dt,1H,J=
7.0,15.4Hz,5-Cer) 。
【０３２２】１８９ → １９１ １８９ ，２２２．７ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液５０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，２２２．７ｍｇを加え、Ｈ2ガスで
置換し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。
ＯＨ／Ｈ2 Ｏ（４／１）混合溶液５０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，２２２．７ｍｇを加え、Ｈ2ガスで
置換し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。
【０３２３】得られた脱保護体１２４．２ｍｇ（０．２
７３ｍｍｏｌ）をピリジン３ｍｌに溶かし、無水酢酸３
ｍｌ、ＤＭＡＰを加え、室温で２日間攪拌した。溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸
エチル＝１／１）し、１９１を１４２．２ｍｇ（８３．
７％）得た。
７３ｍｍｏｌ）をピリジン３ｍｌに溶かし、無水酢酸３
ｍｌ、ＤＭＡＰを加え、室温で２日間攪拌した。溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸
エチル＝１／１）し、１９１を１４２．２ｍｇ（８３．
７％）得た。
【０３２４】１９１ Ｒf ＝0.68（トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ ;（β）3.799(dd,0.4H,J=8.1,
9.2Hz,H-2a),4.888(d,0.4H,J=1.1Hz,H-1b),5.027(t,0.4
H,J=9.5Hz,H-4a),5.117(s,0.4H,H-4b),5.272(t,0.4H,J=
9.5Hz,H-3a),5.700(d,0.4H,J=8.4Hz,H-1a) δ ;（α）3.889(dd,0.6H,J=4.0,10.3Hz,H-2a),4.939
(d,0.6H,J=1.5Hz,H-1b),4.956(dd,0.6H,J=1.5,6.2Hz,H-
2b),5.013(t,0.6H,J=9.9Hz,H-4a),5.096(s,0.6H,H-9b),
5.440(t,0.6H,J=9.9Hz,H-3a),6.359(d,0.6H,J=3.7Hz,H-
1a) 。
9.2Hz,H-2a),4.888(d,0.4H,J=1.1Hz,H-1b),5.027(t,0.4
H,J=9.5Hz,H-4a),5.117(s,0.4H,H-4b),5.272(t,0.4H,J=
9.5Hz,H-3a),5.700(d,0.4H,J=8.4Hz,H-1a) δ ;（α）3.889(dd,0.6H,J=4.0,10.3Hz,H-2a),4.939
(d,0.6H,J=1.5Hz,H-1b),4.956(dd,0.6H,J=1.5,6.2Hz,H-
2b),5.013(t,0.6H,J=9.9Hz,H-4a),5.096(s,0.6H,H-9b),
5.440(t,0.6H,J=9.9Hz,H-3a),6.359(d,0.6H,J=3.7Hz,H-
1a) 。
【０３２５】１９１ → １９４ １９１ ，１４２．２ｍｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）をＤＭ
Ｆ１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸４２．２ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で、１時間撹拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン：酢酸エチル＝１：１）し、１９４を１１
１．１ｍｇ（８３．８％）得た。
Ｆ１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸４２．２ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で、１時間撹拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン：酢酸エチル＝１：１）し、１９４を１１
１．１ｍｇ（８３．８％）得た。
【０３２６】１９４ Ｒf =0.50 （トルエン：酢酸エチル＝１：２）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：（α）2.030,2.080,2.088,2.0
95,2.102,2.110(5s,12H,5Ac),3.734(dd,0.8H,J=3.3,9.9
Hz,H-2a),5.110(s,0.8H,H-4b),5.448(t,0.8H,J=9.3Hz,H
-3a) δ：（β）3.557(dd,0.2H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),5.126(s,
0.2H,H-4b),5.231(t,0.2H,J=9.5Hz,H-3a) 。
95,2.102,2.110(5s,12H,5Ac),3.734(dd,0.8H,J=3.3,9.9
Hz,H-2a),5.110(s,0.8H,H-4b),5.448(t,0.8H,J=9.3Hz,H
-3a) δ：（β）3.557(dd,0.2H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),5.126(s,
0.2H,H-4b),5.231(t,0.2H,J=9.5Hz,H-3a) 。
【０３２７】１９４ → １９５ １９４ ，１１１．１ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）を、
１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロ
ロアセトニトリル２９９μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，６
５１μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換下
２時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラム精製（トル
エン：酢酸エチル＝１：１）し、１９５を１２４．９ｍ
ｇ（９０％）得た。
１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロ
ロアセトニトリル２９９μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，６
５１μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換下
２時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラム精製（トル
エン：酢酸エチル＝１：１）し、１９５を１２４．９ｍ
ｇ（９０％）得た。
【０３２８】１９５ Ｒf ＝0.70( トルエン：酢酸エチル＝１：２） ［α］26 D +34.5°(c=1.0, クロロホルム)1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：2.029,2.052,2.066,2.093,2.1
08(5s,18H,6Ac),3.936(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.945
(d,1H,J=1.5Hz,H-1b),4.960(dd,1H,J=1.5,5.5Hz,H-2b),
5.105(s,1H,H-4b),5.111(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.505(t,
1H,J=9.9Hz,H-3a),6.577(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.738(s,
1H,NH) 。
08(5s,18H,6Ac),3.936(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.945
(d,1H,J=1.5Hz,H-1b),4.960(dd,1H,J=1.5,5.5Hz,H-2b),
5.105(s,1H,H-4b),5.111(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.505(t,
1H,J=9.9Hz,H-3a),6.577(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.738(s,
1H,NH) 。
【０３２９】１９５ ＋ １９ → １９９ ＋ ２００ １９ ，８８．２ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＣＨＣｌ3 ，１．
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９５，５６．５ｍｇ
（０．０７８ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス下撹拌し
た。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリトリフレート）４．
５μｌ×２（０．３ｅｑ×２）を順次加え、３時間撹拌
した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：アセトン＝８：
１）した後、ＴＬＣかきとり精製をし、２００，２１．
９ｍｇ（２１．３％）、１９９，９．６ｍｇ（９．４
％）を得た。
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９５，５６．５ｍｇ
（０．０７８ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス下撹拌し
た。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリトリフレート）４．
５μｌ×２（０．３ｅｑ×２）を順次加え、３時間撹拌
した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：アセトン＝８：
１）した後、ＴＬＣかきとり精製をし、２００，２１．
９ｍｇ（２１．３％）、１９９，９．６ｍｇ（９．４
％）を得た。
【０３３０】２００ Ｒf =0.47 （トルエン：アセトン＝５：１）１９９ Ｒf =0.39 （トルエン：アセトン＝５：１）２００ ［α］26 D +32.9° (c=1.0,クロロホルム)１９９ ［α］22 D -0.6° (c=0.5,クロロホルム)２００ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.921,2.023,2.063,2.085,2.0
99(5s,18H,6Ac),4.823(dd,1H,J=4.0,10.3Hz,H-2a),4.91
7(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),4.984(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.02
2(d,2H,J=2.6Hz,H-1b and H-4b),5.466(t,1H,J=9.5Hz,H
-3a),5.537(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.587(t,1H,J=
7.3Hz,3-Cer),5.930(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer),6.030
(d,1H,J=9.5Hz,NH)１９９ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.994,2.065,2.075,2.085,2.1
40(5s,18H,6Ac),3.626(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-2a),4.355
(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.932(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),4.964
(d,1H,J=1.1Hz,H-1b),5.137(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),5.265
(s,1H,H-4b),5.480(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.567
(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.863(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Ce
r),6.301(d,1H,J=8.8Hz,NH) 。
99(5s,18H,6Ac),4.823(dd,1H,J=4.0,10.3Hz,H-2a),4.91
7(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),4.984(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.02
2(d,2H,J=2.6Hz,H-1b and H-4b),5.466(t,1H,J=9.5Hz,H
-3a),5.537(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.587(t,1H,J=
7.3Hz,3-Cer),5.930(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer),6.030
(d,1H,J=9.5Hz,NH)１９９ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.994,2.065,2.075,2.085,2.1
40(5s,18H,6Ac),3.626(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-2a),4.355
(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.932(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),4.964
(d,1H,J=1.1Hz,H-1b),5.137(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),5.265
(s,1H,H-4b),5.480(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.567
(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.863(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Ce
r),6.301(d,1H,J=8.8Hz,NH) 。
【０３３１】２００ → ２０２ ２００ ，２１．９ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶媒０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日
間撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２０２を１
４．１ｍｇ（８８．３％）得た。
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶媒０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日
間撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２０２を１
４．１ｍｇ（８８．３％）得た。
【０３３２】２０２ Ｒf =0.29 （クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：5.016(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.
092(bs,1H,H-1b),5.450(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-Cer),5.
729(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer)。
092(bs,1H,H-1b),5.450(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-Cer),5.
729(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer)。
【０３３３】１９９ → ２０１ １９９ ，９．６ｍｇ（７．２９μｍｏｌ）をＴＨＦ：Ｍ
ｅＯＨ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１
Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間撹拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）し、２０１を７．０ｍｇ
（１００％）得た。
ｅＯＨ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１
Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間撹拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）し、２０１を７．０ｍｇ
（１００％）得た。
【０３３４】２０１ 1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：4.354(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.
379(bs,1H,H-1b),5.451(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.
713(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer)。
379(bs,1H,H-1b),5.451(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.
713(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer)。
【０３３５】１９３ ＋ ３０ → ２０３ ３０ ，９７．３ｍｇ（２．０ｅｑ）、１，２−ジクロロ
エタン，１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９３，
７３ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス
下、撹拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフ
レート）７．１μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間撹
拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：アセトン＝
５：１）し、２０３を７４．６ｍｇ（６２．５％）を得
た。
エタン，１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９３，
７３ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス
下、撹拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフ
レート）７．１μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間撹
拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：アセトン＝
５：１）し、２０３を７４．６ｍｇ（６２．５％）を得
た。
【０３３６】２０３ ［α］25 D +34.3°(c=1.0, クロロホルム)1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：2.020,2.031,2.036,2.057,2.0
71,2.124(6s,16.2H,6Ac),3.693(dd,0.9H,J=3.5,9.8Hz,H
-2a),4.553(d,0.9H,J=6.0Hz,H-1b),4.955(t,0.9H,J=9.8
Hz,H-4a),4.982(dd,0.9H,J=3.5,9.8Hz,H-3b),5.085(d,
0.9H,J=3.5Hz,H-1a),5.087(dd,0.9H,J=6.0,9.5Hz,H-2
b),5.423(t,0.9H,J=9.5Hz,H-3a) 。
71,2.124(6s,16.2H,6Ac),3.693(dd,0.9H,J=3.5,9.8Hz,H
-2a),4.553(d,0.9H,J=6.0Hz,H-1b),4.955(t,0.9H,J=9.8
Hz,H-4a),4.982(dd,0.9H,J=3.5,9.8Hz,H-3b),5.085(d,
0.9H,J=3.5Hz,H-1a),5.087(dd,0.9H,J=6.0,9.5Hz,H-2
b),5.423(t,0.9H,J=9.5Hz,H-3a) 。
【０３３７】２０３ → ２０４ ＋ ２０５ ２０３ ，７４．６ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）溶液１．０ｍｌに溶かし、１
Ｎ ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間撹拌した。
反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホル
ム：ＭｅＯＨ＝１：２）、シリカゲルカラム精製（クロ
ロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）し、２０４，４．８ｍｇ
（８．８％）、２０５，３８．９ｍｇ（７１％）得た。
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）溶液１．０ｍｌに溶かし、１
Ｎ ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間撹拌した。
反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホル
ム：ＭｅＯＨ＝１：２）、シリカゲルカラム精製（クロ
ロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）し、２０４，４．８ｍｇ
（８．８％）、２０５，３８．９ｍｇ（７１％）得た。
【０３３８】２０４ Ｒf =0.15(クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）２０５ Ｒf =0.10(クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）２０４ 1 H-nmr(CD3 OD :CDCl3 =2:1, TMS)δ：4.516(bd,1H,J=
5.9Hz,H-1b),4.529(d,1H,J=7.3Hz,H-1a)２０５ 1 H-nmr(CD3 OD :CDCl3 =2:1,45 ℃,TMS) δ：4.310(d,1
H,J=7.0Hz,H-1b),5.020(d,1H,J=3.7Hz,H-1a) 。
5.9Hz,H-1b),4.529(d,1H,J=7.3Hz,H-1a)２０５ 1 H-nmr(CD3 OD :CDCl3 =2:1,45 ℃,TMS) δ：4.310(d,1
H,J=7.0Hz,H-1b),5.020(d,1H,J=3.7Hz,H-1a) 。
【０３３９】１９５ ＋ ３０ → ２０６ ＋ ２０７ ３０ ，７０．１ｍｇ（２．０ｅｑ）、１，２−ジクロロ
エタン１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９５，６
５．７ｍｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガ
ス置換下、撹拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリル
トリフレート）５．１μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時
間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝５：１）し、２０６を５７．６ｍｇ（６７％）、２
０７を２４．５ｍｇ（２８．５％）得た。
エタン１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９５，６
５．７ｍｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガ
ス置換下、撹拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリル
トリフレート）５．１μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時
間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝５：１）し、２０６を５７．６ｍｇ（６７％）、２
０７を２４．５ｍｇ（２８．５％）得た。
【０３４０】２０６ Ｒf =0.46 （トルエン：酢酸エチル＝２：１）２０７ Ｒf =0.41 （トルエン：酢酸エチル＝２：１）２０６ ［α］26 D +37.1°(c=1.0, クロロホルム)２０７ ［α］27 D -15.4°(c=1.0, クロロホルム)２０６ 1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：2.029,2.069,2.071,2.080,2.0
90,2.102(6s,18H,6Ac),3.671(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2
a),4.965(t,1H,J=9.8Hz,H-4a),5.004(d,1H,J=1.5Hz,H-1
b),5.066(s,1H,H-4b),5.104(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.439
(t,1H,J=9.5Hz,H-3a)２０７ 1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：2.008,2.044,2.063,2.065,2.0
82,2.089(6s,18H,6Ac),3.724(dd,1H,J=7.7,9.7Hz,H-2a)
,4.524(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.913(d,1H,J=0.9Hz,H-1
b),4.962(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.185(s,1H,H-4b),5.231
(t,1H,J=9.5Hz,H-3a) 。
90,2.102(6s,18H,6Ac),3.671(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2
a),4.965(t,1H,J=9.8Hz,H-4a),5.004(d,1H,J=1.5Hz,H-1
b),5.066(s,1H,H-4b),5.104(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.439
(t,1H,J=9.5Hz,H-3a)２０７ 1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：2.008,2.044,2.063,2.065,2.0
82,2.089(6s,18H,6Ac),3.724(dd,1H,J=7.7,9.7Hz,H-2a)
,4.524(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.913(d,1H,J=0.9Hz,H-1
b),4.962(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.185(s,1H,H-4b),5.231
(t,1H,J=9.5Hz,H-3a) 。
【０３４１】２０６ → ２０８ ２０６ ，４６．５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶液１．０ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３５ｍｌを加え、２日間室
温で撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２０８，３
４．１ｍｇ（１００％）を得た。
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶液１．０ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３５ｍｌを加え、２日間室
温で撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２０８，３
４．１ｍｇ（１００％）を得た。
【０３４２】２０８ Ｒf =0.23(クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）1 H-nmr(CD3 OD :CDCl3 =2:1, TMS)δ：3.880(dd,1H,J=
3.7,5.5Hz,H-3b),4.104(dd,1H,J=1.8,3.7Hz,H-2b),5.07
1(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),5.150(d,1H,J=3.7Hz,H-1a) 。
3.7,5.5Hz,H-3b),4.104(dd,1H,J=1.8,3.7Hz,H-2b),5.07
1(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),5.150(d,1H,J=3.7Hz,H-1a) 。
【０３４３】２０７ → ２０９ ２０７ ，１８．９ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３５ｍｌを加え、室温で２
日間撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２０９を１
２．３ｍｇ（８８．６％）得た。
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３５ｍｌを加え、室温で２
日間撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２０９を１
２．３ｍｇ（８８．６％）得た。
【０３４４】２０９ Ｒf =0.30(クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）1 H-nmr(CD3 OD, TMS)δ：3.386(t,1H,J=8.8Hz,H-4a),3.
409(dd,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2a),3.538(t,1H,J=9.2Hz,H-3
a),4.511(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.447(s,1H,H-1b) 。
409(dd,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2a),3.538(t,1H,J=9.2Hz,H-3
a),4.511(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.447(s,1H,H-1b) 。
【０３４５】２５ ＋ １０ → ２１０ ２５ ，１５０ｍｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ，
１．０ｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、１０，
１７２．５ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃、Ａｒガス置
換下撹拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）２
７６ｍｇ（３．０ｅｑ）、ＰｈＳｅＣｌ（フエニルセレ
ニルクロライド）２０６ｍｇ（３．０ｅｑ）を加え、１
時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エ
チル＝３：１）し、２１０を９０．７ｍｇ（３６．６
％）得た。
１．０ｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、１０，
１７２．５ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃、Ａｒガス置
換下撹拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）２
７６ｍｇ（３．０ｅｑ）、ＰｈＳｅＣｌ（フエニルセレ
ニルクロライド）２０６ｍｇ（３．０ｅｑ）を加え、１
時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エ
チル＝３：１）し、２１０を９０．７ｍｇ（３６．６
％）得た。
【０３４６】２１０ Ｒf =0.18 （ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）1 H-nmr δ：1.855,2.008,2.014(3s,9H,3Ac),3.573(t,1
H,J=8.8Hz,H-3a),3.678(dd,1H,J=7.3,8.8Hz,H-2a),4.44
0(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.497(dd,1H,J=6.6,8.1Hz,H-2
b),4.979(d,1H,J=6.2Hz,H-1b),5.059(t,1H,J=7.7,Hz,H-
3b) 。
H,J=8.8Hz,H-3a),3.678(dd,1H,J=7.3,8.8Hz,H-2a),4.44
0(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.497(dd,1H,J=6.6,8.1Hz,H-2
b),4.979(d,1H,J=6.2Hz,H-1b),5.059(t,1H,J=7.7,Hz,H-
3b) 。
【０３４７】２１０ → ２１１ ２１０ ，９０．７ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：Ｈ2 Ｏ＝４：１混合溶液２８ｍｌに溶かし、Ｐｄ
（ＯＨ）2 −Ｃ，９０．７ｍｇを加え、Ｈ2 ガスで置換
し、室温で、１日間撹拌した。セライト濾過後、溶媒を
留去した。得られた脱保護体５５．４ｍｇ（０．１３１
ｍｍｏｌ）をピリジン１．０ｍｌに溶かし、無水酢酸
１．０ｍｌ、ＤＭＡＰを加え、室温で２日間撹拌した。
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエ
ン：酢酸エチル＝３：１）し、２１１，５５．９ｍｇ
（７７．８％）得た。
Ｈ：Ｈ2 Ｏ＝４：１混合溶液２８ｍｌに溶かし、Ｐｄ
（ＯＨ）2 −Ｃ，９０．７ｍｇを加え、Ｈ2 ガスで置換
し、室温で、１日間撹拌した。セライト濾過後、溶媒を
留去した。得られた脱保護体５５．４ｍｇ（０．１３１
ｍｍｏｌ）をピリジン１．０ｍｌに溶かし、無水酢酸
１．０ｍｌ、ＤＭＡＰを加え、室温で２日間撹拌した。
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエ
ン：酢酸エチル＝３：１）し、２１１，５５．９ｍｇ
（７７．８％）得た。
【０３４８】２１１ Ｒf =0.32 （トルエン：酢酸エチル＝３：１）1 H-nmr δ：（α）3.802(dd,0.7H,J=4.0,9.9Hz,H-2a),
4.587(d,0.7H,J=6.6Hz,H-1b),4.840(dd,0.7H,J=6.6,8.4
Hz,H-2b),5.097(t,0.7H,J=8.4Hz,H-3b),5.408(t,0.7H,J
=9.5Hz,H-3a),6.216(d,0.7H,J=3.7Hz) δ：（β）3.738(dd,0.3H,J=7.0,8.3Hz,H-2a),4.661(d,
0.3H,J=5.9Hz,H-1b),5.074(t,0.3H,J=8.1Hz,H-3b),5.17
9(t,0.3H,J=8.4Hz,H-3a),5.696(d,0.3H,J=7.0Hz,H-1a)
。
4.587(d,0.7H,J=6.6Hz,H-1b),4.840(dd,0.7H,J=6.6,8.4
Hz,H-2b),5.097(t,0.7H,J=8.4Hz,H-3b),5.408(t,0.7H,J
=9.5Hz,H-3a),6.216(d,0.7H,J=3.7Hz) δ：（β）3.738(dd,0.3H,J=7.0,8.3Hz,H-2a),4.661(d,
0.3H,J=5.9Hz,H-1b),5.074(t,0.3H,J=8.1Hz,H-3b),5.17
9(t,0.3H,J=8.4Hz,H-3a),5.696(d,0.3H,J=7.0Hz,H-1a)
。
【０３４９】２１１ → ２１２ ２１１ ，５５．９ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸１８．９ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間撹拌した。酢酸エ
チルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢
酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン：酢酸エチル＝３：１）し、２１２を２５．８ｍ
ｇ（５０．０％）得た。
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸１８．９ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間撹拌した。酢酸エ
チルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢
酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン：酢酸エチル＝３：１）し、２１２を２５．８ｍ
ｇ（５０．０％）得た。
【０３５０】２１２ Ｒf =0.16 （トルエン：酢酸エチル＝３：１）。
【０３５１】２１２ → ２１３ ２１２ ，２５．８ｍｇ（０．０５０７ｍｍｏｌ）、１，
２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、に溶かし、トリクロロ
アセトニトリル７６．４ｍｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，
５．５μｌ（２．７ｅｑ）を加え、−０℃、Ａｒガス置
換下、１時間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカ
ラム精製（トルエン：酢酸エチル＝３：１）し、２１３
を３０ｍｇ（９１％）得た。
２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、に溶かし、トリクロロ
アセトニトリル７６．４ｍｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，
５．５μｌ（２．７ｅｑ）を加え、−０℃、Ａｒガス置
換下、１時間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカ
ラム精製（トルエン：酢酸エチル＝３：１）し、２１３
を３０ｍｇ（９１％）得た。
【０３５２】２１３ Ｒf =0.20 （トルエン：酢酸エチル＝３：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：2.014,2.036,2.047,2.106(4s,
15H,5Ac),3.871(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.632(d,1H,
J=6.6Hz,H-1b),4.819(dd,1H,J=6.2,8.1Hz,H-2b),5.070
(t,1H,J=8.1Hz,H-3b),5.498(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),6.383
(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.687(s,1H,NH)。
15H,5Ac),3.871(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.632(d,1H,
J=6.6Hz,H-1b),4.819(dd,1H,J=6.2,8.1Hz,H-2b),5.070
(t,1H,J=8.1Hz,H-3b),5.498(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),6.383
(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.687(s,1H,NH)。
【０３５３】２１３ ＋ １９ → ２１４ １９ ，５２ｍｇ（１．５ｅｑ）、クロロホルム１．０ｍ
ｌ、ＭＳ４Ａ，４００ｍｇ、２１３，３０ｍｇ（０．０
４６０ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下撹拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
２．６μｌ（０．３ｅｑ）を加え、２時間撹拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝４．５：
１）し、２１４βを２８．８ｍｇ（４８．５％）、２１
４αを１６ｍｇ（２７％）得た。
ｌ、ＭＳ４Ａ，４００ｍｇ、２１３，３０ｍｇ（０．０
４６０ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下撹拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
２．６μｌ（０．３ｅｑ）を加え、２時間撹拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝４．５：
１）し、２１４βを２８．８ｍｇ（４８．５％）、２１
４αを１６ｍｇ（２７％）得た。
【０３５４】２１４α Ｒf =0.31 （トルエン：酢酸エチル＝３：
１）２１４β Ｒf =0.29 （トルエン：酢酸エチル＝３：
１）２１４α ［α］24 D +13.3°(c=1.0, クロロホルム)1 H-nmr δ：2.007,2.030,2.038,2.052,2.078(5s,15H,5A
c),3.608(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.470(d,1H,J=7.3H
z,H-1b),4.780(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.058(dd,1H,J=7.
7,8.9Hz,H-2b),5.362(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.475(dd,1
H,J=8.1,15.0Hz,4-Cer),5.574(t,1H,J=8.1Hz,3-Cer),5.
995(dt,1H,J=8.4,15.0Hz,5-Cer) ,6.132(d,1H,J=9.5Hz,
NH)。
１）２１４β Ｒf =0.29 （トルエン：酢酸エチル＝３：
１）２１４α ［α］24 D +13.3°(c=1.0, クロロホルム)1 H-nmr δ：2.007,2.030,2.038,2.052,2.078(5s,15H,5A
c),3.608(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.470(d,1H,J=7.3H
z,H-1b),4.780(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.058(dd,1H,J=7.
7,8.9Hz,H-2b),5.362(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.475(dd,1
H,J=8.1,15.0Hz,4-Cer),5.574(t,1H,J=8.1Hz,3-Cer),5.
995(dt,1H,J=8.4,15.0Hz,5-Cer) ,6.132(d,1H,J=9.5Hz,
NH)。
【０３５５】 ２１４α → ２１５ ， ２１４β → ２１６ ２１４α ，１６ｍｇ（０．０１２４ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ，０．３ｍｌを加え、１時間撹拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２１５を１２．７ｍｇ
（１００％）得た。一方、２１４β，２８．８ｍｇ
（０．０２２ｍｍｏｌ）を同様の操作、条件により反応
を行い、ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯ
Ｈ＝１：２）後、シリカゲルカラム精製（クロロホル
ム：ＭｅＯＨ＝１５：１）を行い、２１６を９．１ｍ
ｇ、αβ混合体（２１５，２１６）を１０ｍｇ回収し
た。
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ，０．３ｍｌを加え、１時間撹拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２１５を１２．７ｍｇ
（１００％）得た。一方、２１４β，２８．８ｍｇ
（０．０２２ｍｍｏｌ）を同様の操作、条件により反応
を行い、ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯ
Ｈ＝１：２）後、シリカゲルカラム精製（クロロホル
ム：ＭｅＯＨ＝１５：１）を行い、２１６を９．１ｍ
ｇ、αβ混合体（２１５，２１６）を１０ｍｇ回収し
た。
【０３５６】２１５ Ｒf =0.54 （クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝５：１）２１６ Ｒf =0.59 （クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：
１）２１５ 1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：4.404(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.
915(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.484(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,4-
Cer),5.739(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer)２１６ 1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：4.280(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.
488(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),5.461(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-
Cer),5.693(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer) 。
ＯＨ＝５：１）２１６ Ｒf =0.59 （クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：
１）２１５ 1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：4.404(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.
915(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.484(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,4-
Cer),5.739(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer)２１６ 1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：4.280(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.
488(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),5.461(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-
Cer),5.693(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer) 。
【０３５７】２５ ＋ ３９ → ２１７ ２５ ，３００ｍｇ（０．７１３ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ，
２．０ｇ、１，２−ジクロロエタン２．０ｍｌ、３９，
３４５ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃、Ａｒガス置換下
撹拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）５５０
ｍｇ（３．０ｅｑ）、ＰｈＳｅＣｌ（フェニルセレニル
クロライド）４１３ｍｇ（３．０ｅｑ）を加え、１時間
撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２１７を２６４．５ｍｇ（５３．４
％）得た。
２．０ｇ、１，２−ジクロロエタン２．０ｍｌ、３９，
３４５ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃、Ａｒガス置換下
撹拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）５５０
ｍｇ（３．０ｅｑ）、ＰｈＳｅＣｌ（フェニルセレニル
クロライド）４１３ｍｇ（３．０ｅｑ）を加え、１時間
撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２１７を２６４．５ｍｇ（５３．４
％）得た。
【０３５８】２１７ Ｒf =0.15 （ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）1 H-nmr （CDCl3 ，TMS)δ：1.828,1.982,2.106(3s,9H,3
Ac),4.494(d,1H,J=7.0Hz,H-1a),4.848(d,1H,J=6.6Hz,H-
1b),4.940(dd,1H,J=3.3,8.8Hz,H-3b),5.203(dd,1H,J=6.
6,9.2Hz,H-2b)。
Ac),4.494(d,1H,J=7.0Hz,H-1a),4.848(d,1H,J=6.6Hz,H-
1b),4.940(dd,1H,J=3.3,8.8Hz,H-3b),5.203(dd,1H,J=6.
6,9.2Hz,H-2b)。
【０３５９】２１７ → ２１８ ２１７ ，２６４．５ｍｇ（０．３８１ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ：Ｈ2 Ｏ＝（４：１）混合溶液３０ｍｌに溶かし、
Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，２６４．５ｍｇを加え、Ｈ2 ガス
置換下、１時間撹拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（クロロホルム：Ｍ
ｅＯＨ＝１０：１）した。
ＯＨ：Ｈ2 Ｏ＝（４：１）混合溶液３０ｍｌに溶かし、
Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，２６４．５ｍｇを加え、Ｈ2 ガス
置換下、１時間撹拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（クロロホルム：Ｍ
ｅＯＨ＝１０：１）した。
【０３６０】７３．６ｍｇ（０．１７３ｍｍｏｌ）をピ
リジン１．０ｍｌに溶かし、無水酢酸１．０ｍｌ、ＤＭ
ＡＰを加え、２日間、室温で撹拌した。溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝
２：１）し、２１８，７８．４ｍｇ（８２．３％）得
た。
リジン１．０ｍｌに溶かし、無水酢酸１．０ｍｌ、ＤＭ
ＡＰを加え、２日間、室温で撹拌した。溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝
２：１）し、２１８，７８．４ｍｇ（８２．３％）得
た。
【０３６１】２１８ Ｒf =0.16 （トルエン：酢酸エチル＝２：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：（α）3.823(dd,0.6H,J=3.7,
9.9Hz,H-2a),4.533(d,0.6H,J=5.9Hz,H-1b),5.438(t,0.6
H,J=9.9Hz,H-3a),6.222(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1a) δ：（β）3.734(dd,0.4H,J=6.6,8.1Hz,H-2a),4.610(d,
0.4H,J=4.8Hz,H-1b),5.168(t,0.4H,J=8.1Hz,H-3a),5.76
5(d,0.4H,J=6.6Hz,H-1a)。
9.9Hz,H-2a),4.533(d,0.6H,J=5.9Hz,H-1b),5.438(t,0.6
H,J=9.9Hz,H-3a),6.222(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1a) δ：（β）3.734(dd,0.4H,J=6.6,8.1Hz,H-2a),4.610(d,
0.4H,J=4.8Hz,H-1b),5.168(t,0.4H,J=8.1Hz,H-3a),5.76
5(d,0.4H,J=6.6Hz,H-1a)。
【０３６２】２１８ → ２１９ ２１８ ，７８．４ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）を、ＤＭ
Ｆ１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸２６．５ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間撹拌した。酢酸エ
チルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢
酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン：酢酸エチル＝３：１）し、２１９を５０．３ｍ
ｇ（６９．５％）得た。
Ｆ１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸２６．５ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間撹拌した。酢酸エ
チルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢
酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン：酢酸エチル＝３：１）し、２１９を５０．３ｍ
ｇ（６９．５％）得た。
【０３６３】２１９ Ｒf =0.18 （トルエン：酢酸エチル＝３：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：2.027,2.041,2.059,2.092,2.1
05,2.148,(6s,16.2H,6Ac),4.543(d,0.9H,J=6.6Hz,H-1b
αorβ),4.633(d,0.1H,J=6.6Hz,H-1b αorβ) 。
05,2.148,(6s,16.2H,6Ac),4.543(d,0.9H,J=6.6Hz,H-1b
αorβ),4.633(d,0.1H,J=6.6Hz,H-1b αorβ) 。
【０３６４】２１９ → ２２０ ２１９ ，５０．３ｍｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を１，２
−ジクロロエタン１．５ｍｌに溶かし、トリクロロアセ
トニトリル１４９μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，１０．６
ｍｌ（０．７ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換下、３
０分間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム精
製（トルエン：酢酸エチル＝２．５：１）し、２２０を
５０．０ｍｇ（７７．４％）得た。
−ジクロロエタン１．５ｍｌに溶かし、トリクロロアセ
トニトリル１４９μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，１０．６
ｍｌ（０．７ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換下、３
０分間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム精
製（トルエン：酢酸エチル＝２．５：１）し、２２０を
５０．０ｍｇ（７７．４％）得た。
【０３６５】２２０ Ｒf ＝0.20( トルエン：酢酸エチル＝３：１） ［α］26 D +48.2°(c=1.0, クロロホルム)1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：2.011,2.028,2.034,2.099,2.1
04(5s,15H,5Ac),3.892(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2a),4.58
9(d,1H,J=6.1Hz,H-1b),4.519(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.38
9(d,1H,J=3.7Hz,H-1a) 。
04(5s,15H,5Ac),3.892(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2a),4.58
9(d,1H,J=6.1Hz,H-1b),4.519(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.38
9(d,1H,J=3.7Hz,H-1a) 。
【０３６６】２２０ ＋ １９ → ２２１ ＋ ２２２ １９ ，４５ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＭＳ．４Ａ．４００ｍ
ｇ、クロロホルム１．０ｍｇ、２２０，２６ｍｇ（０．
０４０ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下撹拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
２．３μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間撹拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：アセトン＝５：１）し、
２２１，１７ｍｇ（３３％）、２２２，１１．０ｍｇ
（２１．４％を得た。
ｇ、クロロホルム１．０ｍｇ、２２０，２６ｍｇ（０．
０４０ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下撹拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
２．３μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間撹拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：アセトン＝５：１）し、
２２１，１７ｍｇ（３３％）、２２２，１１．０ｍｇ
（２１．４％を得た。
【０３６７】２２１ Ｒf =0.40 （トルエン：アセトン＝５：１）２２２ Ｒf =0.37 （トルエン：アセトン＝５：１）２２１ ［α］27 D -2.1°(c=1.0, クロロホルム)２２２ ［α］25 D +22.8°(c=0.5, クロロホルム)２２１ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：2.002,2.008,2.043,2.082,2.1
07(5s,15H,5Ac),3.632(dd,1H,J=6.6,9.2Hz,H-2a),4.382
(d,1H,J=7.0Hz,H-1a),4.540(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.982
(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-3b),5.096(t,1H,J=8.8Hz,H-3a),
5.148(dd,1H,J=7.3,9.5Hz,H-2b),5.278(bs,1H,H-4b),5.
504(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.571(t,1H,J=7.7Hz,3
-Cer),5.869(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer),6.295(d,1H,J
=9.5Hz,NH)２２２ 2.011,2.031,2.045,2.076,2.101(5s,15H,5Ac),4.482(d,
1H,J=7.3Hz,H-1b),4.872(d,1H,J=3.3Hz,H-1a),5.180(d
d,1H,J=7.3,9.9Hz,H-2b),5.247(bs,1H,H-4b) ,5.383(t,
1H,J=9.5Hz,H-3a),5.547(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),
5.596(t,1H,J=7.3Hz,3-Cer),5.930(dt,1H,J=7.3,15.4H
z,5-Cer),6.237(d,1H,J=8.8Hz,NH)。
07(5s,15H,5Ac),3.632(dd,1H,J=6.6,9.2Hz,H-2a),4.382
(d,1H,J=7.0Hz,H-1a),4.540(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.982
(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-3b),5.096(t,1H,J=8.8Hz,H-3a),
5.148(dd,1H,J=7.3,9.5Hz,H-2b),5.278(bs,1H,H-4b),5.
504(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.571(t,1H,J=7.7Hz,3
-Cer),5.869(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer),6.295(d,1H,J
=9.5Hz,NH)２２２ 2.011,2.031,2.045,2.076,2.101(5s,15H,5Ac),4.482(d,
1H,J=7.3Hz,H-1b),4.872(d,1H,J=3.3Hz,H-1a),5.180(d
d,1H,J=7.3,9.9Hz,H-2b),5.247(bs,1H,H-4b) ,5.383(t,
1H,J=9.5Hz,H-3a),5.547(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),
5.596(t,1H,J=7.3Hz,3-Cer),5.930(dt,1H,J=7.3,15.4H
z,5-Cer),6.237(d,1H,J=8.8Hz,NH)。
【０３６８】２２１ → ２２３ ２２１ ，１７ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ：
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間撹拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：
ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２３を９．７ｍｇ（８０．７
％）得た。
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間撹拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：
ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２３を９．７ｍｇ（８０．７
％）得た。
【０３６９】２２３ Ｒf =0.44 （クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) ：4.293(d,1H,J=7.0Hz,H-1a or H-
1b),4.437(d,1H,J=7.7Hz,H-1a or H-1b),5.469(dd,1H,J
=7.3,15.4Hz,4-Cer),5.704(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer)
。
1b),4.437(d,1H,J=7.7Hz,H-1a or H-1b),5.469(dd,1H,J
=7.3,15.4Hz,4-Cer),5.704(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer)
。
【０３７０】２２２ → ２２４ ２２２ ，１１．０ｍｇ（０．００８５ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日
間撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２４を５．
４ｍｇ（６５％）得た。
ＯＨ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日
間撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２４を５．
４ｍｇ（６５％）得た。
【０３７１】２２４ Ｒf =0.51 （クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) ：4.364(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.97
4(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.467(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-Ce
r),5.742(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。
4(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.467(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-Ce
r),5.742(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。
【０３７２】２２５ ＋ ３０ → ２２６ ＋ ２２７ ３０ ，６２．１ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，５００
ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、２２５，５
８．１ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガ
ス置換下、撹拌した。トリメチルシリルトリフレート
（ＴＭＳＯＴｆ）４．５μｌ（０．２ｅｑ）を加え、２
時間撹拌した。酢酸エチルで希釈後、Ｅｔ3Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エ
チル＝２：１）し、２２６を３０．２ｍｇ（３９．７
％）、２２７を３１．９ｍｇ（４２％）得た。
ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、２２５，５
８．１ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガ
ス置換下、撹拌した。トリメチルシリルトリフレート
（ＴＭＳＯＴｆ）４．５μｌ（０．２ｅｑ）を加え、２
時間撹拌した。酢酸エチルで希釈後、Ｅｔ3Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エ
チル＝２：１）し、２２６を３０．２ｍｇ（３９．７
％）、２２７を３１．９ｍｇ（４２％）得た。
【０３７３】２２６ Ｒf =0.42 （ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）２２７ Ｒf =0.38 （ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）２２６ ［α］21 D -62.5°(c=1.0, クロロホルム)２２７ ［α］23 D -7.2°(c=1.0, クロロホルム)1 H-nmr(CDCl3 ,TMS)２２６ δ：0.915(d,3H,J=6.23Hz,H-6b),1.984,1.991,2.003,2.
044,2.066,2.156(6s,18H,6Ac),3.802(t,1H,J=7.7Hz,H-2
a),4.598(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.941(t,1H,J=9.9Hz,H-4
a),5.256(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.309(d,1H,J=3.3Hz,H-1
b)２２７ δ：0.920(d,3H,J=6.6Hz,H-6b),1.977,2.003,2.019,2.0
46,2.080,2.156 (6s,18H,6Ac),3.771(dd,1H,J=3.7,9.9H
z,H-2a) ,4.946(t,1H,J=9.2Hz,H-4a),5.006(d,1H,J=4.0
Hz,H-1a),5.226(d,1H,J=3.7Hz,H-1b),5.456(t,1H,J=9.5
Hz,H-3a)。
044,2.066,2.156(6s,18H,6Ac),3.802(t,1H,J=7.7Hz,H-2
a),4.598(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.941(t,1H,J=9.9Hz,H-4
a),5.256(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.309(d,1H,J=3.3Hz,H-1
b)２２７ δ：0.920(d,3H,J=6.6Hz,H-6b),1.977,2.003,2.019,2.0
46,2.080,2.156 (6s,18H,6Ac),3.771(dd,1H,J=3.7,9.9H
z,H-2a) ,4.946(t,1H,J=9.2Hz,H-4a),5.006(d,1H,J=4.0
Hz,H-1a),5.226(d,1H,J=3.7Hz,H-1b),5.456(t,1H,J=9.5
Hz,H-3a)。
【０３７４】２２６ → ２２８ ２２６ ，３０．２ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間撹拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２８を２２ｍｇ（１
００％）得た。
Ｈ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間撹拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２８を２２ｍｇ（１
００％）得た。
【０３７５】２２８ Ｒf ＝0.51（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１０：３）1 H-nmr(DC3 OD,TMS) δ：0.931(d,3H,J=6.6Hz H-6b ）,
4.488(d,1H,J=7.7HzH-1a）,5.130(bs,1H, H-1b）。
4.488(d,1H,J=7.7HzH-1a）,5.130(bs,1H, H-1b）。
【０３７６】２２７ → ２２９ ２２７ ，３１．９ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間撹拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２９を２３．４ｍｇ
（１００％）を得た。
Ｈ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間撹拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２９を２３．４ｍｇ
（１００％）を得た。
【０３７７】２２９ Ｒf ＝0.33（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１０：３）1 H-nmr(CD3 OD, CDCl3 =2:1,TMS) δ：0.924(d,3H,J=6.
6Hz H-6b ）,4.972(d,1H,J=3.7Hz H-1a）,5.048(d,1H,J
=3.7Hz H-1b）。
6Hz H-6b ）,4.972(d,1H,J=3.7Hz H-1a）,5.048(d,1H,J
=3.7Hz H-1b）。
【０３７８】２３０ ＋ ７７ → ２３１ ２３０ ，２３ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ，
クロロホルム１．０ｍｌ、７７，２７．１ｍｇ（０．０
３７ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、撹拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
１．４ｍｌ（０．３ｅｇ）を加え、３時間撹拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝３．５：
１）し、２３１を１２ｍｇ（２７％）得た。
クロロホルム１．０ｍｌ、７７，２７．１ｍｇ（０．０
３７ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、撹拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
１．４ｍｌ（０．３ｅｇ）を加え、３時間撹拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝３．５：
１）し、２３１を１２ｍｇ（２７％）得た。
【０３７９】２３１ Ｒf ＝0.44（トルエン：酢酸エチル＝２：１）1 H-nmr(CDCL3 ,TMS) δ：1.972,1.986,2.022,2.050,2.085,2.139(6s.18H.6A
c）,3.809(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-2a),4.905(bs,1H, H-1
b）,4.946(d,1H,J=3.3Hz H-1a ),5.068(t,1H,J=9.9Hz H
-4a),5.471(t,1H,J=9.5Hz H-3a),5.613(t,1H,J=7.3Hz 3
-Cer),5.939(dt,1H,J=7.3,14.7Hz,5-Cer),6.243(d,1H,J
=9.2Hz,NH )。
c）,3.809(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-2a),4.905(bs,1H, H-1
b）,4.946(d,1H,J=3.3Hz H-1a ),5.068(t,1H,J=9.9Hz H
-4a),5.471(t,1H,J=9.5Hz H-3a),5.613(t,1H,J=7.3Hz 3
-Cer),5.939(dt,1H,J=7.3,14.7Hz,5-Cer),6.243(d,1H,J
=9.2Hz,NH )。
【０３８０】２３１ → ２３２ ２３１ ，１２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ：
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間室温で撹拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２３２を８．２ｍｇ（９
８．１％）得た。
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間室温で撹拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２３２を８．２ｍｇ（９
８．１％）得た。
【０３８１】２３２ Ｒf ＝0.66（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）1 H-nmr(CD3 OD, CDCl3 =2:1,TMS) δ：4.862(d,1H,J=3.
7Hz H-1a ）,4.912(d,1H,J=1.5Hz H-1b）,5.456(dd,1H,
J=7.3,15.4Hz 4-Cer),5.724(dt,1H,J=7.0,15.4Hz 5-Ce
r)。
7Hz H-1a ）,4.912(d,1H,J=1.5Hz H-1b）,5.456(dd,1H,
J=7.3,15.4Hz 4-Cer),5.724(dt,1H,J=7.0,15.4Hz 5-Ce
r)。
【０３８２】２２５ ＋ ９４ → ２３３ ９４ ，４０１．４ｍｇ（０．４１５ｍｍｏｌ）、ＭＳ４
Ａ，３ｇ、１，２−ジクロロエタン，３ｍｌ、２２５，
２００ｍｇ（０．３０６ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガ
ス下、撹拌した。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭ
ＳＯＴｆ）１５．９μｌ（０．３ｅｑ）×３を順次加
え、３時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを
加え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：
酢酸エチル＝４：１）（トルエン：アセトン＝１０：
１）し、２３３，３４．６ｍｇ（７．５％）得た。
Ａ，３ｇ、１，２−ジクロロエタン，３ｍｌ、２２５，
２００ｍｇ（０．３０６ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガ
ス下、撹拌した。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭ
ＳＯＴｆ）１５．９μｌ（０．３ｅｑ）×３を順次加
え、３時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを
加え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：
酢酸エチル＝４：１）（トルエン：アセトン＝１０：
１）し、２３３，３４．６ｍｇ（７．５％）得た。
【０３８３】２３３ Ｒf =0.61 （トルエン：アセトン＝５：１） ［α］25 D -17.1°(c=1.0, クロロホルム)1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.116(s,9H,Piv),1.696,1.94
7,1.967,2.014,2.047,2.091(6s,18H,6Ac),3.698(t,1H,J
=8.8Hz,H-4a),3.933(bs,1H,H-4b),4.078(t,1H,J=8.8Hz,
H-3a),4.463(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.503(d,1H,J=7.7Hz,
H-1b),4.974(t,1H,J=9.5,Hz,H-4c),5.022(d,1H,J=3.3H
z,H-1c),5.135(t,1H,J=8.1Hz,H-2a),5.282(d,1H,J=4.0H
z,H-1d),5.319(dd,1H,J=3.3,11.0Hz,H-2d),5.505(t,1H,
J=9.5Hz,H-3c)。
7,1.967,2.014,2.047,2.091(6s,18H,6Ac),3.698(t,1H,J
=8.8Hz,H-4a),3.933(bs,1H,H-4b),4.078(t,1H,J=8.8Hz,
H-3a),4.463(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.503(d,1H,J=7.7Hz,
H-1b),4.974(t,1H,J=9.5,Hz,H-4c),5.022(d,1H,J=3.3H
z,H-1c),5.135(t,1H,J=8.1Hz,H-2a),5.282(d,1H,J=4.0H
z,H-1d),5.319(dd,1H,J=3.3,11.0Hz,H-2d),5.505(t,1H,
J=9.5Hz,H-3c)。
【０３８４】２３３ → ２３４ ２３３ ，３４．６ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：Ｈ2 Ｏ：酢酸エチル＝（４：１：１）混合溶液３．
６ｍｌに溶かし、Ｐｄ−（ＯＨ）2 −Ｃ，３４．６ｍｇ
を加え、Ｈ2 ガスで置換し、１日間攪拌した。セライト
濾過後、溶媒を留去した。
Ｈ：Ｈ2 Ｏ：酢酸エチル＝（４：１：１）混合溶液３．
６ｍｌに溶かし、Ｐｄ−（ＯＨ）2 −Ｃ，３４．６ｍｇ
を加え、Ｈ2 ガスで置換し、１日間攪拌した。セライト
濾過後、溶媒を留去した。
【０３８５】得られた脱保護体２２．３ｍｇ（０．０２
３ｍｍｏｌ）をピリジン２．０ｍｌに溶かし、無水酢酸
２．０ｍｌ、ＤＭＡＰを加え、室温で１日間攪拌した。
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエ
ン：酢酸エチル＝２：１）し、２３４を２８．５ｍｇ
（１００％）得た。
３ｍｍｏｌ）をピリジン２．０ｍｌに溶かし、無水酢酸
２．０ｍｌ、ＤＭＡＰを加え、室温で１日間攪拌した。
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエ
ン：酢酸エチル＝２：１）し、２３４を２８．５ｍｇ
（１００％）得た。
【０３８６】２３４ Ｒf ＝0.26（トルエン：酢酸エチル＝２：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.055,1.066(2s,9H,Piv),1.
093(d,3H,J=6.6Hz,H-6d),5.429,5.472(t,0.55,0.45H,J=
9.2,9.9Hz,H-3c),5.650(d,0.55H,J=8.4Hz,H-1a
（β）),6.240(d,0.45H,J=4.0Hz,H-1a（α）) 。
093(d,3H,J=6.6Hz,H-6d),5.429,5.472(t,0.55,0.45H,J=
9.2,9.9Hz,H-3c),5.650(d,0.55H,J=8.4Hz,H-1a
（β）),6.240(d,0.45H,J=4.0Hz,H-1a（α）) 。
【０３８７】２３４ → ２３５ ２３４ ，２８．５ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸４．３ｍｇ（２．
０ｅｑ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。反応液を
そのままシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル
＝１．５：１）し、２３５を２５．４ｍｇ（９２．３
％）得た。
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸４．３ｍｇ（２．
０ｅｑ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。反応液を
そのままシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル
＝１．５：１）し、２３５を２５．４ｍｇ（９２．３
％）得た。
【０３８８】２３５ Ｒf ＝0.10（トルエン：酢酸エチル＝２：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.179(s,9H,piv),4.118(s,
0.9H,H-4b),4.533(d,0.9H,J=7.7Hz,H-1b),5.382(d,0.9
H,J=3.3Hz,H-1d),5.496(t,0.9H,J=9.5Hz,H-3c),5.613
(t,0.9H,J=9.9Hz,H-3a)。
0.9H,H-4b),4.533(d,0.9H,J=7.7Hz,H-1b),5.382(d,0.9
H,J=3.3Hz,H-1d),5.496(t,0.9H,J=9.5Hz,H-3c),5.613
(t,0.9H,J=9.9Hz,H-3a)。
【０３８９】２３５ → ２３６ ２３５ ，２５．４ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）を１，２
−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセ
トニトリル３３．１μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ７．１μ
ｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換下、２．
５時間攪拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム精
製（トルエン：酢酸エチル＝１：１）し、２３６を２
８．５ｍｇ（１００％）得た。
−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセ
トニトリル３３．１μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ７．１μ
ｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換下、２．
５時間攪拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム精
製（トルエン：酢酸エチル＝１：１）し、２３６を２
８．５ｍｇ（１００％）得た。
【０３９０】２３６ Ｒf ＝0.30（トルエン：酢酸エチル＝１：１） ［α］24 D +19.6°(c=1.0, クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.135(s,9H,piv),1.165(d,3H,
J=6.6Hz,H-6d),1.946,1993,2.004,2.051,2.060,2.091,
2.095,2.105,2.120,2125,2.155(11s,33H,11Ac),4.003(d
d,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2c),4.098(s,1H,H-4b),4.523(d,1
H,J=7.7Hz,H-1b),4.690(dd,1H,J=2.2,10.6Hz,H-3b),4.7
56(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),5.1541(dd,1H,J=3.3,11.0Hz,H-
2d),5.329(d,1H,J=4.0Hz,H-1d),5.491(t,1H,J=9.5Hz,H-
3c),5.623(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.537(d,1H,J=3.7Hz,H-
1a),8.651(s,1H,NH)。
J=6.6Hz,H-6d),1.946,1993,2.004,2.051,2.060,2.091,
2.095,2.105,2.120,2125,2.155(11s,33H,11Ac),4.003(d
d,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2c),4.098(s,1H,H-4b),4.523(d,1
H,J=7.7Hz,H-1b),4.690(dd,1H,J=2.2,10.6Hz,H-3b),4.7
56(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),5.1541(dd,1H,J=3.3,11.0Hz,H-
2d),5.329(d,1H,J=4.0Hz,H-1d),5.491(t,1H,J=9.5Hz,H-
3c),5.623(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.537(d,1H,J=3.7Hz,H-
1a),8.651(s,1H,NH)。
【０３９１】２３６ ＋ １９ → ２３７ １９ ，２３．６ｍｇ（１．５ｅｑ）、クロロホルム１．
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，４００ｍｇ，２３６，２８ｍｇ
（０．０２１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、
攪拌した。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴ
ｆ）０．７６μｌ（０．３ｅｑ）×３を順次加え、５時
間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２３７を１６．２ｍｇ（４０．１％）
得た。
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，４００ｍｇ，２３６，２８ｍｇ
（０．０２１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、
攪拌した。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴ
ｆ）０．７６μｌ（０．３ｅｑ）×３を順次加え、５時
間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２３７を１６．２ｍｇ（４０．１％）
得た。
【０３９２】２３７ Ｒf ＝0.42（トルエン：酢酸エチル＝１：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.072(s,9H,Piv),1.867,1.8
79,1.919,1.926,1.955,1.966,2.011,2.043,2.046,2.080
(10s,33H,11Ac),3.714(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),3.921(dd,1
H,J=3.3,9.9Hz,H-2c),4.026(s,1H,H-4b),4.361(d,1H,J=
8.1Hz,H-1a),4.387(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.602(dd,1H,J
=2.6,11.0Hz,H-3b),4.669(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),4.839(d
d,1H,J=7.7,9.9Hz,H-2a),5.069(dd,1H,J=3.3,11.0Hz,H-
2d),5.156(s,1H,H-4d),5.156(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),5.25
5(d,1H,J=4.0Hz,H-1d),5.398(t,1H,J=9.2Hz,H-3c),5.48
3(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.690(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.809
(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。
79,1.919,1.926,1.955,1.966,2.011,2.043,2.046,2.080
(10s,33H,11Ac),3.714(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),3.921(dd,1
H,J=3.3,9.9Hz,H-2c),4.026(s,1H,H-4b),4.361(d,1H,J=
8.1Hz,H-1a),4.387(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.602(dd,1H,J
=2.6,11.0Hz,H-3b),4.669(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),4.839(d
d,1H,J=7.7,9.9Hz,H-2a),5.069(dd,1H,J=3.3,11.0Hz,H-
2d),5.156(s,1H,H-4d),5.156(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),5.25
5(d,1H,J=4.0Hz,H-1d),5.398(t,1H,J=9.2Hz,H-3c),5.48
3(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.690(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.809
(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。
【０３９３】２３７ → ２３８ ２３７ ，１６．２ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をＭｅＯＨ：
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２３８を９．５ｍｇ（８
８．４％）得た。
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２３８を９．５ｍｇ（８
８．４％）得た。
【０３９４】２３８ Ｒf ＝0.50（ BuOH:EtOH:H2 O=２：１：１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS, 60℃) δ：4.211(d,1H,J=8.1Hz,
H-1a),4.318(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.910(d,1H,J=3.3Hz,
H-1c),5.121(d,1H,J=3.3Hz,H-1d),5.381(dd,1H,J=7.3,1
5.4Hz,4-Cer),5.621(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。
H-1a),4.318(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.910(d,1H,J=3.3Hz,
H-1c),5.121(d,1H,J=3.3Hz,H-1d),5.381(dd,1H,J=7.3,1
5.4Hz,4-Cer),5.621(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。
【０３９５】７ → ２３９ ７ ，５４ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）をピリジン１．０
ｍｌに溶かし、Ｐ−トルイル酸クロリド１．０ｍｌ、Ｄ
ＭＡＰを加え室温で１日間攪拌した。酢酸エチルで希釈
し、Ｈ2 Ｏ、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸
エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶液を留去した。残渣をＬＨ−２０カラム精製（ク
ロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２３９を７６．８
ｍｇ（９４．８％）得た。
ｍｌに溶かし、Ｐ−トルイル酸クロリド１．０ｍｌ、Ｄ
ＭＡＰを加え室温で１日間攪拌した。酢酸エチルで希釈
し、Ｈ2 Ｏ、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸
エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶液を留去した。残渣をＬＨ−２０カラム精製（ク
ロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２３９を７６．８
ｍｇ（９４．８％）得た。
【０３９６】２３９ Ｒf ＝0.59（トルエン：酢酸エチル＝１０：１） ［α］25 D +96.7°(c=1.0，クロロホルム)1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.216(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
2.189,2.256,2.347(3s,9H,3Tol),4.369(d,1H,J=7.3Hz,H
-1a),5.380(d,1H,J=1.5Hz,H-1b),5.505(t,1H,J=9.9Hz,H
-4b),5.660(dd,1H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),5.690(dd,1H,J=
3.3,9.9Hz,H-3b) 。
2.189,2.256,2.347(3s,9H,3Tol),4.369(d,1H,J=7.3Hz,H
-1a),5.380(d,1H,J=1.5Hz,H-1b),5.505(t,1H,J=9.9Hz,H
-4b),5.660(dd,1H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),5.690(dd,1H,J=
3.3,9.9Hz,H-3b) 。
【０３９７】２３９ → ２４０ ２３９ ，７６．８ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：Ｈ2 Ｏ＝（４：１）混合溶液１２ｍｌと酢酸エチル
４ｍｌに溶かし、Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，７６８ｍｇを加
え、５時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝１：２）し、２４０を５７．４ｍｇ（１００％）
得た。
Ｈ：Ｈ2 Ｏ＝（４：１）混合溶液１２ｍｌと酢酸エチル
４ｍｌに溶かし、Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，７６８ｍｇを加
え、５時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝１：２）し、２４０を５７．４ｍｇ（１００％）
得た。
【０３９８】２４０ Ｒf ＝0.33（クロロホルム:MeOH=２０：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.227(d,3H,J=6.2Hz,11-6
b),2.193,2.264,2.336(3s,9H,3Tol),4.395(d,1H,J=7.7H
z,11-1a),5.456(s,1H,H-1b),5.545(t,1H,J=9.9Hz,H-4
b),5.672(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b) 。
b),2.193,2.264,2.336(3s,9H,3Tol),4.395(d,1H,J=7.7H
z,11-1a),5.456(s,1H,H-1b),5.545(t,1H,J=9.9Hz,H-4
b),5.672(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b) 。
【０３９９】１９ ＋ ２４１ → ２４２ １９ ，９０ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，５００ｍ
ｇ、クロロホルム２．０ｍｌ、２４１，６２ｍｇ（０．
０７９ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、攪拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
４．６μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３時間攪拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝４：１）
し、２４２を２５ｍｇ（２２．９％）得た（ｎｍｒより
α／β＝１５：１）。
ｇ、クロロホルム２．０ｍｌ、２４１，６２ｍｇ（０．
０７９ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、攪拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
４．６μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３時間攪拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝４：１）
し、２４２を２５ｍｇ（２２．９％）得た（ｎｍｒより
α／β＝１５：１）。
【０４００】２４２ Ｒf ＝0.17（トルエン：酢酸エチル＝３：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ： (α) 2.000,2.011,2.025,2.0
47,2.057,2.063,2.118(7s,21H,7Ac),4.557(d,1H,J=7.7H
z,H-1b),4.880(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),4.944(t,1H,J=9.9H
z,H-4a),5.019(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3b),5.209(dd,1
H,J=7.7,10.6Hz,H-2b),5.404(s,1H,H-4b),5.404(t,1H,J
=9.5Hz,H-3a),5.534(dd,1H,J=8.1,15.0Hz,4-Cer),5.575
(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.957(dt,1H,J=7.3,14.7Hz,5-Ce
r),6.213(d,1H,J=9.2Hz,NH) 。
47,2.057,2.063,2.118(7s,21H,7Ac),4.557(d,1H,J=7.7H
z,H-1b),4.880(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),4.944(t,1H,J=9.9H
z,H-4a),5.019(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3b),5.209(dd,1
H,J=7.7,10.6Hz,H-2b),5.404(s,1H,H-4b),5.404(t,1H,J
=9.5Hz,H-3a),5.534(dd,1H,J=8.1,15.0Hz,4-Cer),5.575
(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.957(dt,1H,J=7.3,14.7Hz,5-Ce
r),6.213(d,1H,J=9.2Hz,NH) 。
【０４０１】２４２ → ２４３ ２４２ ，２５ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ：
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪拌し
た。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍ
ｅＯＨ＝１：２）、次いでシリカゲルカラム精製（クロ
ロホルム：ＭｅＯＨ＝８：１）し、２４３を１６．５ｍ
ｇ（９３％）を得た。
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪拌し
た。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍ
ｅＯＨ＝１：２）、次いでシリカゲルカラム精製（クロ
ロホルム：ＭｅＯＨ＝８：１）し、２４３を１６．５ｍ
ｇ（９３％）を得た。
【０４０２】２４３ Ｒf ＝0.13（クロロホルム：MeOH＝５：１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS, 60℃) δ：4.311(d,1H,J=7.5Hz,
H-1b),5.035(d,1H,J=3.5Hz,H-1a),5.379(dd,1H,J=7.3,1
5.3Hz,4−Cer),5.669(dt,1H,J=7.3,15.3Hz,5−Cer)。
H-1b),5.035(d,1H,J=3.5Hz,H-1a),5.379(dd,1H,J=7.3,1
5.3Hz,4−Cer),5.669(dt,1H,J=7.3,15.3Hz,5−Cer)。
【０４０３】２２０ ＋ ３０ → ２４４ ＋ ２４５ ３０ ，３１．５ｍｇ（２．０ｅｑ）、１，２−ジクロロ
エタン１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，４００ｍｇ、２２０，２
４ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置
換下攪拌した。トリメチルシリルトリフトレート（ＴＭ
ＳＯＴｆ）２．３ｍｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間攪
拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝
２．５：１）し、２４４を１９．８ｍｇ（５６．４
％）、２４５を５．９ｍｇ（１６．８％）得た。
エタン１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，４００ｍｇ、２２０，２
４ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置
換下攪拌した。トリメチルシリルトリフトレート（ＴＭ
ＳＯＴｆ）２．３ｍｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間攪
拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝
２．５：１）し、２４４を１９．８ｍｇ（５６．４
％）、２４５を５．９ｍｇ（１６．８％）得た。
【０４０４】２４４ Ｒf ＝0.20（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）２４５ Ｒf ＝0.22（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）２４４ ［α］27 D +29.1°(c=1.0, クロロホルム）２４５ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：2.024,2.030,2.074,2.096(4
s,15H,5Ac),3.622(dd,1H,J=6.6,8.8Hz,H-2a),4.600(d,1
H,J=6.6Hz,H-1a),4.709(bd,1H,J=5.9Hz,H-1b),5.149(t,
1H,J=8.8Hz,H-3a) 。
s,15H,5Ac),3.622(dd,1H,J=6.6,8.8Hz,H-2a),4.600(d,1
H,J=6.6Hz,H-1a),4.709(bd,1H,J=5.9Hz,H-1b),5.149(t,
1H,J=8.8Hz,H-3a) 。
【０４０５】２４４ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.947,1.970,1.979,2.002,
2.052(5s,15H,5Ac),3.535(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.
481(d,1H,J=5.9Hz,H-1b),4.914(dd,1H,J=3.3,8.4Hz,H-3
b) ,4.948(d,1H,J=3.3Hz,H-1a),5.018(dd,1H,J=5.9,8.1
Hz,H-2b)。
2.052(5s,15H,5Ac),3.535(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.
481(d,1H,J=5.9Hz,H-1b),4.914(dd,1H,J=3.3,8.4Hz,H-3
b) ,4.948(d,1H,J=3.3Hz,H-1a),5.018(dd,1H,J=5.9,8.1
Hz,H-2b)。
【０４０６】２４４ → ２４６ ２４４ ，１９．８ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、さらにジクロロ
エタン０．１ｍｌを加え２日間攪拌した。反応液をその
ままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝
１：２）し、２４６を１３．６ｍｇ（９０．９％）得
た。
Ｈ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、さらにジクロロ
エタン０．１ｍｌを加え２日間攪拌した。反応液をその
ままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝
１：２）し、２４６を１３．６ｍｇ（９０．９％）得
た。
【０４０７】２４６ Ｒf ＝0.24（クロロホルム：MeOH＝５：１）1 H-nmr(CDCl3 :CD3 OD=1:2, 60℃ TMS) δ：4.405(d,1
H,J=6.2Hz,H-1b),5.049(bs,1H,H-1a)。
H,J=6.2Hz,H-1b),5.049(bs,1H,H-1a)。
【０４０８】２４５ → ２４７ ２４５ ，５．９ｍｇ（６．９μｍｏｌ）をＭｅＯＨ：Ｔ
ＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で２日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製し、（クロ
ロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）、２４７を４．４ｍｇ
（１００％）得た。
ＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で２日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製し、（クロ
ロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）、２４７を４．４ｍｇ
（１００％）得た。
【０４０９】２４７ Ｒf ＝0.30（クロロホルム：MeOH＝５：１）1 H-nmr(CD3 OD: CDCl3 =2:1, 60℃ TMS) δ：4.464(d,1
H,J=6.6Hz,H-1b),4.547(d,1H,J=6.6Hz,H-1a) 。
H,J=6.6Hz,H-1b),4.547(d,1H,J=6.6Hz,H-1a) 。
【０４１０】 ２４８ ＋ ２４９ → ２５０ ＋ ２５１ ２４８ ，３００ｍｇ（０．４１３ｍｍｏｌ）、２４９，
２８７ｍｇ（１．５ｅｑ）、１，２−ジクロロエタン
１．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ、１．０ｇを−１５℃、Ａｒガス
置換下攪拌した。ＮＩＳ（Ｎ−ヨードスクシンイミ
ド），１５７．８ｍｇ（１．７ｅｑ）をさらに加え攪拌
した。次いで（ＴｆＯＨ）トリフルオロメタンスルホン
酸１１μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間攪拌した。
酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウム
で乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム精製（トリエン：酢酸エチル＝８：１）
し、２５０を３４５．９ｍｇ（７３．３％）、２５１を
１１４．８ｍｇ（２４．３％）得た。
２８７ｍｇ（１．５ｅｑ）、１，２−ジクロロエタン
１．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ、１．０ｇを−１５℃、Ａｒガス
置換下攪拌した。ＮＩＳ（Ｎ−ヨードスクシンイミ
ド），１５７．８ｍｇ（１．７ｅｑ）をさらに加え攪拌
した。次いで（ＴｆＯＨ）トリフルオロメタンスルホン
酸１１μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間攪拌した。
酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウム
で乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム精製（トリエン：酢酸エチル＝８：１）
し、２５０を３４５．９ｍｇ（７３．３％）、２５１を
１１４．８ｍｇ（２４．３％）得た。
【０４１１】２５０ Ｒf ＝0.75（トルエン：酢酸エチル＝５：１）２５１ Ｒf ＝0.58（トルエン：酢酸エチル＝５：１）２５０ ［α］30 D -50.7°(c=1.0, クロロホルム）２５１ ［α］31 D -18.7°(c=1.0, クロロホルム）２５０ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：0.925(d,3H,J=5.9Hz,H-6b o
r H-6c),1.074(d,3H,J=6.6Hz,H-6b or H-6c),1.303,1.4
96(2s,6H,2CH 3 ,(イソプロピル）),3.499(dd,1H,J=7.
3,9.9Hz,H-2a),4.381(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.414(s,1H,
H-1b),5.649(d,1H,J=4.0Hz,H-1c)２５１ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.109(d,3H,J=6.2Hz,H-6b o
r H-6c),1.168(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.259,1.4
58(2s,6H,2CH 3 ,(イソプロピル）),4.349(d,1H,J=7.7H
z,H-1a),4.483(d,1H,J=6.6Hz,H-1c),5.387(s,1H,H-1
b)。
r H-6c),1.074(d,3H,J=6.6Hz,H-6b or H-6c),1.303,1.4
96(2s,6H,2CH 3 ,(イソプロピル）),3.499(dd,1H,J=7.
3,9.9Hz,H-2a),4.381(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.414(s,1H,
H-1b),5.649(d,1H,J=4.0Hz,H-1c)２５１ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.109(d,3H,J=6.2Hz,H-6b o
r H-6c),1.168(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.259,1.4
58(2s,6H,2CH 3 ,(イソプロピル）),4.349(d,1H,J=7.7H
z,H-1a),4.483(d,1H,J=6.6Hz,H-1c),5.387(s,1H,H-1
b)。
【０４１２】２５０ → ２５２ ２５０ ，３４５．７ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ：Ｈ2 Ｏ＝（４：１）混合溶液５０ｍｌ、酢酸エチ
ル２ｍｌを加え溶かし、Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，３４５．
７ｍｇを加え、Ｈ2 ガス置換下、室温で６時間攪拌し
た。セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をＬＨ−２
０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し
た。次にピリジン２．５ｍｌに溶解し、無水酢酸２ｍ
ｌ、ＤＭＡＰを加え１日間攪拌した。溶媒を留去した
後、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２５２を２４６．２ｍｇ（９５．７
％）得た。
ＯＨ：Ｈ2 Ｏ＝（４：１）混合溶液５０ｍｌ、酢酸エチ
ル２ｍｌを加え溶かし、Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，３４５．
７ｍｇを加え、Ｈ2 ガス置換下、室温で６時間攪拌し
た。セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をＬＨ−２
０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し
た。次にピリジン２．５ｍｌに溶解し、無水酢酸２ｍ
ｌ、ＤＭＡＰを加え１日間攪拌した。溶媒を留去した
後、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２５２を２４６．２ｍｇ（９５．７
％）得た。
【０４１３】２５２ Ｒf ＝0.24（トルエン：酢酸エチル＝３：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.153(d,3H,J=6.6Hz,H-6b o
r H-6c),1.327(d,3H,J=5.1Hz,H-6b or H-6c),4.824(d,
0.7H,J=2.2Hz,H-1b),4.859(d,0.3H,J=1.5Hz,H-1b),5.71
5(d,0.3H,J=8.1Hz,H-1a),6.325(d,0.7H,J=3.7Hz,H-1a)
。
r H-6c),1.327(d,3H,J=5.1Hz,H-6b or H-6c),4.824(d,
0.7H,J=2.2Hz,H-1b),4.859(d,0.3H,J=1.5Hz,H-1b),5.71
5(d,0.3H,J=8.1Hz,H-1a),6.325(d,0.7H,J=3.7Hz,H-1a)
。
【０４１４】２５２ → ２５５ ２５２ ，２３７．３ｍｇ（０．２９４ｍｍｏｌ）をＤＭ
Ｆ１．０ｍｌに溶解し、ヒドラジン酢酸５４．８ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液
をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝１：２）し、２５５を２１２．５ｍｇ（８９．３
％）得た。
Ｆ１．０ｍｌに溶解し、ヒドラジン酢酸５４．８ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液
をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝１：２）し、２５５を２１２．５ｍｇ（８９．３
％）得た。
【０４１５】２５５ Ｒf ＝0.21（トルエン：酢酸エチル＝２：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.162(d,2.4H,J=6.6Hz,H-6b
or H-6c),1.167(d,0.6H,J=6.6Hz,H-6b or H-6c),1.351
(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.990,2.000,2.035,2.03
8,2.060,2.093,2.115,2.173(8s,19.2H,8Ac),3.613(t,0.
2H,J=8.1Hz,H-2a),3.706(dd,0.8H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),
4.804(bs,0.8H,H-1b),4.873(bs,0.2H,H-1b),5.057(dd,
0.8H,J=1.8,2.3Hz,H-2b),5.323(d,0.8H,J=3.7Hz,H-1c),
5.488(t,0.8H,J=9.5Hz,H-3a) 。
or H-6c),1.167(d,0.6H,J=6.6Hz,H-6b or H-6c),1.351
(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.990,2.000,2.035,2.03
8,2.060,2.093,2.115,2.173(8s,19.2H,8Ac),3.613(t,0.
2H,J=8.1Hz,H-2a),3.706(dd,0.8H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),
4.804(bs,0.8H,H-1b),4.873(bs,0.2H,H-1b),5.057(dd,
0.8H,J=1.8,2.3Hz,H-2b),5.323(d,0.8H,J=3.7Hz,H-1c),
5.488(t,0.8H,J=9.5Hz,H-3a) 。
【０４１６】２５５ → ２５６ ２５５ ，２１２．５ｍｇ（０．２６３ｍｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロア
セトニトリル３９４．７μｌ、ＤＢＵ２７．９μｌを加
え、０℃Ａｒガス置換下１時間攪拌した。反応液をその
ままシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝
３：１）し、２５６を２１９．３ｍｇ（８７．６％）得
た。
２−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロア
セトニトリル３９４．７μｌ、ＤＢＵ２７．９μｌを加
え、０℃Ａｒガス置換下１時間攪拌した。反応液をその
ままシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝
３：１）し、２５６を２１９．３ｍｇ（８７．６％）得
た。
【０４１７】２５６ Ｒf ＝0.30（トルエン：酢酸エチル＝２：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.145(d,3H,J=6.6Hz,H-6b o
r H-6c),1.317(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.959,1.9
85,1.998,2.038,2.068,2.074,2.096,2.150(8s,24H,8A
c),3.777(t,1H,J=9.2Hz,H-3b),3.975(dd,1H,J=3.7,9.9H
z,H-2a),4.848(bs,1H,H-1b),4.997(dd,1H,J=2.2,2.9Hz,
H-2b),5.057(dd,1H,J=4.0,11.0Hz,H-2c),5.196(dd,1H,J
=2.9,11.0Hz,H-3c),5.282(d,1H,J=2.9Hz,H-4c),5.422
(d,1H,J=4.0Hz,H-1c),5.508(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.480
(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.853(s,1H,NH) 。
r H-6c),1.317(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.959,1.9
85,1.998,2.038,2.068,2.074,2.096,2.150(8s,24H,8A
c),3.777(t,1H,J=9.2Hz,H-3b),3.975(dd,1H,J=3.7,9.9H
z,H-2a),4.848(bs,1H,H-1b),4.997(dd,1H,J=2.2,2.9Hz,
H-2b),5.057(dd,1H,J=4.0,11.0Hz,H-2c),5.196(dd,1H,J
=2.9,11.0Hz,H-3c),5.282(d,1H,J=2.9Hz,H-4c),5.422
(d,1H,J=4.0Hz,H-1c),5.508(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.480
(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.853(s,1H,NH) 。
【０４１８】２５６ ＋ ３０ → ２５７ ＋ ２５８ ３０ ，４３．２ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，６００
ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ，２５６，５
３．２ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガ
ス置換下、攪拌した。トリメチルシリルトリフレート
（ＴＭＳＯＴｆ）３．２μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１
時間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エ
チル＝３：１）し、２５８，２０．２ｍｇ（３０．７
％）、２５７を３４．７ｍｇ（５２．８％）得た。
ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ，２５６，５
３．２ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガ
ス置換下、攪拌した。トリメチルシリルトリフレート
（ＴＭＳＯＴｆ）３．２μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１
時間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エ
チル＝３：１）し、２５８，２０．２ｍｇ（３０．７
％）、２５７を３４．７ｍｇ（５２．８％）得た。
【０４１９】２５８ Ｒf ＝0.42（トルエン：酢酸エチル＝２：１） ［α］27 D -13.1°(c=1.0, クロロホルム）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.160(d,3H,J=6.6Hz,H-6b o
r H-6c),1.348(d,3H,J=5.9Hz,H-6b or H-6c),1.953,1.9
81,1987,2.000,2.033,2.068,2.093,2.151(8s,24H,8Ac),
3.712(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-2a) ,3.829(t,1H,J=9.5Hz,
H-3b),4.576(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.910(d,1H,J=1.5Hz,
H-1b),4.953(t,1H,J=9.8Hz,H-4a),4.986(dd,1H,J=1.8,
3.3Hz,H-2b) ,5,235(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.333(bs,1H,
H-1c orH-4c) ,5.506(d,1H,J=1.8Hz,H-1c or H-4c)２５７ Ｒf ＝0.41（トルエン：酢酸エチル＝２：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.155(d,3H,J=6.2Hz,H-6b o
r H-6c),1.337(d,3H,J=6.1Hz,H-6b or H-6c),1.972,1.9
81,2.026,2.056,2.080,2.096,2.157(7s,24H,8Ac),3.707
(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),3.794(t,1H,J=9.2Hz,H-3b),
4.801(bs,1H,H-1b),4.957(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.311
(d,1H,J=2.6Hz,H-4c),5.437(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.489
(d,1H,J=4.0Hz,H-1c)。
r H-6c),1.348(d,3H,J=5.9Hz,H-6b or H-6c),1.953,1.9
81,1987,2.000,2.033,2.068,2.093,2.151(8s,24H,8Ac),
3.712(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-2a) ,3.829(t,1H,J=9.5Hz,
H-3b),4.576(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.910(d,1H,J=1.5Hz,
H-1b),4.953(t,1H,J=9.8Hz,H-4a),4.986(dd,1H,J=1.8,
3.3Hz,H-2b) ,5,235(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.333(bs,1H,
H-1c orH-4c) ,5.506(d,1H,J=1.8Hz,H-1c or H-4c)２５７ Ｒf ＝0.41（トルエン：酢酸エチル＝２：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.155(d,3H,J=6.2Hz,H-6b o
r H-6c),1.337(d,3H,J=6.1Hz,H-6b or H-6c),1.972,1.9
81,2.026,2.056,2.080,2.096,2.157(7s,24H,8Ac),3.707
(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),3.794(t,1H,J=9.2Hz,H-3b),
4.801(bs,1H,H-1b),4.957(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.311
(d,1H,J=2.6Hz,H-4c),5.437(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.489
(d,1H,J=4.0Hz,H-1c)。
【０４２０】２５７ → ２５９ ２５７ ，１６．３ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２５９を１１．５ｍｇ
（９９％）得た。
Ｆ：ＭｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２５９を１１．５ｍｇ
（９９％）得た。
【０４２１】２５９ Ｒf ＝0.57（ BuOH:EtOH:H2 O=２：１：１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：1.224(d,3H,J=6.6Hz,H-6b o
r H-6c),1.316(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.869(bs,
1H,H-1b or H-1c),4.988(d,1H,J=3.7Hz,H-1aOR H-1b or
H-1c),5.006(d,1H,J=3.7Hz,H-1a OR H-1b or H-1c) 。
r H-6c),1.316(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.869(bs,
1H,H-1b or H-1c),4.988(d,1H,J=3.7Hz,H-1aOR H-1b or
H-1c),5.006(d,1H,J=3.7Hz,H-1a OR H-1b or H-1c) 。
【０４２２】２５８ → ２６０ ２５８ ，８．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ：
ＭｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１
Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え１日間攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：
ＭｅＯＨ＝１：２）し、２６０を３．７ｍｇ（６２．８
％）得た。
ＭｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１
Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え１日間攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：
ＭｅＯＨ＝１：２）し、２６０を３．７ｍｇ（６２．８
％）得た。
【０４２３】２５８ Ｒf ＝0.63（ BuOH:EtOH:H2 O=２：１：１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：1.190(d,3H,J=6.6Hz,H-6b o
r H-6c),1.287(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.464(d,1
H,J=7.7Hz,H-1a),4.964(d,1H,J=3.7Hz,H-1b),5.243(d,1
H,J=1.5Hz,H-1c)。
r H-6c),1.287(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.464(d,1
H,J=7.7Hz,H-1a),4.964(d,1H,J=3.7Hz,H-1b),5.243(d,1
H,J=1.5Hz,H-1c)。
【０４２４】２５１ → ２５３ ２５１ ，１１４．８ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ：Ｈ2 Ｏ＝（４：１）混合溶媒１７ｍｌに溶かし、
Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，１１４ｍｇを加え、Ｈ2 ガスで置
換し５時間攪拌した。セライト濾過後溶媒を留去した。
残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯＨ
＝１：３）した。次いでピリジン２．５ｍｌに溶かし、
無水酢酸２ｍｌ，ＤＭＡＰを加え２日間攪拌した。溶媒
を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢
酸エチル＝３：１）し、２５３を７５．５ｍｇ（９３．
６％）得た。
ＯＨ：Ｈ2 Ｏ＝（４：１）混合溶媒１７ｍｌに溶かし、
Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，１１４ｍｇを加え、Ｈ2 ガスで置
換し５時間攪拌した。セライト濾過後溶媒を留去した。
残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯＨ
＝１：３）した。次いでピリジン２．５ｍｌに溶かし、
無水酢酸２ｍｌ，ＤＭＡＰを加え２日間攪拌した。溶媒
を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢
酸エチル＝３：１）し、２５３を７５．５ｍｇ（９３．
６％）得た。
【０４２５】２５３ Ｒf ＝0.15（トルエン：酢酸エチル＝３：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.308,1.496( 2s,6H,2CH
3 ( イソプロピル)),4.607(d,0.6H,J=8.1Hz,H-1c),4.63
4(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1c),5.254(t,0.4H,J=9.2Hz,H-3a),
5.415(t,0.6H,J=9.5Hz,H-3a),5.573(d,0.4H,J=8.4Hz,H-
1a),6.225(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1a)。
3 ( イソプロピル)),4.607(d,0.6H,J=8.1Hz,H-1c),4.63
4(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1c),5.254(t,0.4H,J=9.2Hz,H-3a),
5.415(t,0.6H,J=9.5Hz,H-3a),5.573(d,0.4H,J=8.4Hz,H-
1a),6.225(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1a)。
【０４２６】２５３ → ２５４ ２５３ ，７５．５ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）を１，２
−ジクロロエタン１．７ｍｌに溶かし、７５％トリフル
オロ酢酸０．１７ｍｌを加え１時間室温で攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：
ＭｅＯＨ＝１：２）した。次いでピリジン２ｍｌに溶解
し、無水酢酸２ｍｌ，ＤＭＡＰを加え室温で１日間攪拌
した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン：酢酸エチル＝１：１）し、２５４を７１．９ｍ
ｇ（９０．９％）得た。
−ジクロロエタン１．７ｍｌに溶かし、７５％トリフル
オロ酢酸０．１７ｍｌを加え１時間室温で攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：
ＭｅＯＨ＝１：２）した。次いでピリジン２ｍｌに溶解
し、無水酢酸２ｍｌ，ＤＭＡＰを加え室温で１日間攪拌
した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン：酢酸エチル＝１：１）し、２５４を７１．９ｍ
ｇ（９０．９％）得た。
【０４２７】２５４ Ｒf ＝0.13（トルエン：酢酸エチル＝２：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.181,1.186(2d,3H,J=6.2H
z,H-6b or H-6c) ,1.266(d,3H,J=5.9Hz,H-6b or H-6c),
3.841(dd,0.6H,J=4.0,9.9Hz,H-2a),4.476(d,0.6H,J=7.7
Hz,H-1c),4.538(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1c),4.800(d,0.6H,J
=1.8Hz,H-1b),4.871(d,0.4H,J=1.8Hz,H-1b),5.264(t,0.
4H,J=9.5Hz,H-3a),5.409(t,0.6H,J=9.9Hz,H-3a),5.633
(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1a),6.256(d,0.6H,J=4.0Hz,H-1a)
。
z,H-6b or H-6c) ,1.266(d,3H,J=5.9Hz,H-6b or H-6c),
3.841(dd,0.6H,J=4.0,9.9Hz,H-2a),4.476(d,0.6H,J=7.7
Hz,H-1c),4.538(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1c),4.800(d,0.6H,J
=1.8Hz,H-1b),4.871(d,0.4H,J=1.8Hz,H-1b),5.264(t,0.
4H,J=9.5Hz,H-3a),5.409(t,0.6H,J=9.9Hz,H-3a),5.633
(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1a),6.256(d,0.6H,J=4.0Hz,H-1a)
。
【０４２８】２５４ → ２６１ ２５４ ，７１．９ｍｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸１６．６ｍｌ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液
をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝１：２）し、２６１を６７．３ｍｇ（９３．６
％）得た。
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸１６．６ｍｌ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液
をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝１：２）し、２６１を６７．３ｍｇ（９３．６
％）得た。
【０４２９】２６１ Ｒf ＝0.24（トルエン：酢酸エチル＝１：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.195(d,3H,J=6.2Hz,H-6b o
r H-6c),1.273(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.506(d,
0.3H,J=7.7Hz,H-1c),4.529(d,0.7H,J=7.7Hz,H-1c),4.85
5(d,0.7H,J=1.8Hz,H-1b),4.910(bs,0.3H,H-1b),5.481
(t,0.7H,J=9.9Hz,H-3a) 。
r H-6c),1.273(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.506(d,
0.3H,J=7.7Hz,H-1c),4.529(d,0.7H,J=7.7Hz,H-1c),4.85
5(d,0.7H,J=1.8Hz,H-1b),4.910(bs,0.3H,H-1b),5.481
(t,0.7H,J=9.9Hz,H-3a) 。
【０４３０】２６１ → ２６２ ２６１ ，６７．３ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をジクロ
ロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセトニトリ
ル１２５μｌ，ＤＢＵ８．８μｌを加え、０℃Ａｒガス
置換下、１時間室温で攪拌した。反応液をそのままシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝２：１）
し、２６２を７４．７ｍｇ（９９．１％）得た。
ロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセトニトリ
ル１２５μｌ，ＤＢＵ８．８μｌを加え、０℃Ａｒガス
置換下、１時間室温で攪拌した。反応液をそのままシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝２：１）
し、２６２を７４．７ｍｇ（９９．１％）得た。
【０４３１】２６２ Ｒf ＝0.44（トルエン：酢酸エチル＝１：１）1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.179(d,3H,J=6.2Hz,H-6b o
r H-6c),1.281(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.967,1.9
92,2.041,2.050,2.070,2.096,2.114,2.172(8s,24H,8A
c),3.504(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),3.993(dd,1H,J=3.7,9.9H
z,H-2a),4.415(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.868(d,1H,J=1.5H
z,H-1b),4.945(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.067(dd,1H,
J=7.7,10.3Hz,H-2c),5.100(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.167
(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-3c) ,5.188(d,1H,J=3.7Hz,H-4
c),5.502(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),6.502(d,1H,J=3.7Hz,H-1
a),8.875(s,1H,NH) 。
r H-6c),1.281(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.967,1.9
92,2.041,2.050,2.070,2.096,2.114,2.172(8s,24H,8A
c),3.504(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),3.993(dd,1H,J=3.7,9.9H
z,H-2a),4.415(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.868(d,1H,J=1.5H
z,H-1b),4.945(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.067(dd,1H,
J=7.7,10.3Hz,H-2c),5.100(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.167
(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-3c) ,5.188(d,1H,J=3.7Hz,H-4
c),5.502(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),6.502(d,1H,J=3.7Hz,H-1
a),8.875(s,1H,NH) 。
【０４３２】２６２ ＋ ３０ → ２６３ ＋ ２６４ ３０ ，２３．４ｍｇ（２．０ｅｑ）ＭＳ４Ａ５００ｍ
ｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、２６２，２
８．８ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス
置換下、攪拌した。トリメチルシリルトリフレート（Ｔ
ＭＳＯＴｆ）１．７μｌ（０．３ｅｑ）を加え、２時間
攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄し、その酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２６３を２０．２ｍｇ（５６．８
％）、２６４を１３．５ｍｇ（３７．９％）得た。
ｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、２６２，２
８．８ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス
置換下、攪拌した。トリメチルシリルトリフレート（Ｔ
ＭＳＯＴｆ）１．７μｌ（０．３ｅｑ）を加え、２時間
攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄し、その酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２６３を２０．２ｍｇ（５６．８
％）、２６４を１３．５ｍｇ（３７．９％）得た。
【０４３３】２６３ Ｒf ＝0.52（トルエン：酢酸エチル＝１：１）２６４ Ｒf ＝0.50（トルエン：酢酸エチル＝１：１）２６３ ［α］28 D -14.5°(c=1.0 クロロホルム）２６４ ［α］25 D +19.9°(c=0.5 クロロホルム）２６３ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.178(d,3H,J=6.2Hz,H-6b o
r H-6c),1.280(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.971,2.0
03,2.008,2.047,2.061,2.112,2.162(7s,24H,8Ac),3.573
(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),4.538(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.552
(d,1H,J=6.2Hz,H-1c),4.878(bs,1H,H-1b),4.938(t,1H,J
=9.9Hz,H-4a),5.020(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.084(d
d,1H,J=7.7,10.6Hz,H-2c),5.184(d,1H,J=4.4Hz,H-4c),
5.197(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.243(dd,1H,J=3.3,9.2Hz,H
-3c)２６４ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.188(d,3H,J=6.2Hz,H-6b o
r H-6c),1.267(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.981,2.0
08,2.014,2.027,2.066,2.071,2.118,2.170(8s,24H,8A
c),3.560(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),3.687(dd,1H,J=3.7,10.3
Hz,H-2a),4.525(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.789(d,1H,J=1.8
Hz,H-1b),4.949(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.069(dd,1H,J=2.
3,3.7Hz,H-2b),5.116(dd,1H,J=7.7,10.6Hz,H-2c),5.193
(d,1H,J=3.3Hz,H-4c),5.264(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-3c),
5.416(t,1H,J=9.5Hz,H-3a) 。
r H-6c),1.280(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.971,2.0
03,2.008,2.047,2.061,2.112,2.162(7s,24H,8Ac),3.573
(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),4.538(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.552
(d,1H,J=6.2Hz,H-1c),4.878(bs,1H,H-1b),4.938(t,1H,J
=9.9Hz,H-4a),5.020(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.084(d
d,1H,J=7.7,10.6Hz,H-2c),5.184(d,1H,J=4.4Hz,H-4c),
5.197(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.243(dd,1H,J=3.3,9.2Hz,H
-3c)２６４ 1 H-nmr(CDCl3 ,TMS) δ：1.188(d,3H,J=6.2Hz,H-6b o
r H-6c),1.267(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.981,2.0
08,2.014,2.027,2.066,2.071,2.118,2.170(8s,24H,8A
c),3.560(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),3.687(dd,1H,J=3.7,10.3
Hz,H-2a),4.525(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.789(d,1H,J=1.8
Hz,H-1b),4.949(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.069(dd,1H,J=2.
3,3.7Hz,H-2b),5.116(dd,1H,J=7.7,10.6Hz,H-2c),5.193
(d,1H,J=3.3Hz,H-4c),5.264(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-3c),
5.416(t,1H,J=9.5Hz,H-3a) 。
【０４３４】２６３ → ２６３Ｂ ２６３ ，１４．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ ０．３ｍｌを加え、室温で１日間
攪拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（ク
ロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２６３Ｂを１０．
１ｍｇ（９７．１％）得た。
Ｆ：ＭｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１Ｎ ＮａＯＨ ０．３ｍｌを加え、室温で１日間
攪拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（ク
ロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２６３Ｂを１０．
１ｍｇ（９７．１％）得た。
【０４３５】２６３Ｂ Ｒf ＝0.62（ BuOH:EtOH:H2 O=２：１：１） 1H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：1.298(d,3H,J=0.6Hz,H-6b o
r H-6c),1.339(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.269(d,1
H,J=7.3Hz,H-1c),4.468(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),5.239(d,1
H,J=1.5Hz,H-1b)。
r H-6c),1.339(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.269(d,1
H,J=7.3Hz,H-1c),4.468(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),5.239(d,1
H,J=1.5Hz,H-1b)。
【０４３６】２６４ → ２６４Ｂ ２６４ ，８．０ｍｇ（６．７９μｍｏｌ）をＴＨＦ：Ｍ
ｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ ０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。反応
液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍ
ｅＯＨ＝１：２）し、２６４Ｂを５．７ｍｇ（１００
％）得た。
ｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ ０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。反応
液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍ
ｅＯＨ＝１：２）し、２６４Ｂを５．７ｍｇ（１００
％）得た。
【０４３７】２６４Ｂ Ｒf ＝0.59（ BuOH:EtOH:H2 O=２：１：１）1 H-nmr(CD3 OD,TMS) δ：1.301(d,3H,J=6.6Hz,H-6b o
r H-6c),1.346(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.266(d,1
H,J=7.3Hz,H-1c),4.969(bs,1H,H-1a or H-1b),4.973(b
s,1H,H-1a or H-1b)。
r H-6c),1.346(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.266(d,1
H,J=7.3Hz,H-1c),4.969(bs,1H,H-1a or H-1b),4.973(b
s,1H,H-1a or H-1b)。
【０４３８】２６５ → ２６６ ２６５ （１００ｇ，０．３７３ｍｏｌ）をピリジン（２
００ｍｌ）、無水酢酸（２００ｍｌ）に溶解し、室温で
４時間撹拌した。反応液を減圧乾固し残渣をメタノール
及びジエチルエーテルで洗浄後、乾燥し、無色のアセチ
ル化体（１３６．５ｇ，９３％）を得た。このアセチル
化体（１０ｇ，２５ｍｍｏｌ）と nＢｕ3ＳｎＯＣ8 Ｈ
17（２１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン
２５０ｍｌに溶解し、氷冷下、ＴＭＳＯＴｆ（９．６ｍ
ｌ，５４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０分間撹拌後、飽
和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で順次、洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧乾固し、ヘキ
サンにより再結晶して、２６６（２．３４ｇ，２０％）
を得た。
００ｍｌ）、無水酢酸（２００ｍｌ）に溶解し、室温で
４時間撹拌した。反応液を減圧乾固し残渣をメタノール
及びジエチルエーテルで洗浄後、乾燥し、無色のアセチ
ル化体（１３６．５ｇ，９３％）を得た。このアセチル
化体（１０ｇ，２５ｍｍｏｌ）と nＢｕ3ＳｎＯＣ8 Ｈ
17（２１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン
２５０ｍｌに溶解し、氷冷下、ＴＭＳＯＴｆ（９．６ｍ
ｌ，５４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０分間撹拌後、飽
和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で順次、洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧乾固し、ヘキ
サンにより再結晶して、２６６（２．３４ｇ，２０％）
を得た。
【０４３９】２６６ Ｒf ＝0.44（トルエン／酢酸エチル＝１０／１） δH （CDCl3 ):5.50(s,1H,PhCH),5.32(t,1H,J=9.5Hz,H-
3),5.00(dd,1H,J=9.4,8.0Hz,H-2),4.57(d,1H,J=8.1Hz,H
-1),2.06(s,3H,Ac),2.05(s,3H,Ac),0.88(t,3H,J=6.8Hz,
CH2 - CH3 ) 。
3),5.00(dd,1H,J=9.4,8.0Hz,H-2),4.57(d,1H,J=8.1Hz,H
-1),2.06(s,3H,Ac),2.05(s,3H,Ac),0.88(t,3H,J=6.8Hz,
CH2 - CH3 ) 。
【０４４０】２６６ → ２６７ ２６６ （１．５ｇ，１３．２２ｍｍｏｌ）を乾燥メタノ
ール７５ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ０．５ｍｌを
加え、室温で２時間撹拌した。これを減圧下、濃縮乾固
し、メタノールに溶解後、アンバーライトＩＲＣ５０で
ｐＨ７に調整し、濃縮乾固し、残渣をヘキサンで濾取、
乾燥し、脱アセチル化体（１．１４ｇ，９３％）を得
た。この脱アセチル化体（１．０１ｇ，２．６５ｍｍｏ
ｌ）とＮ−レブリノイルサクシンイミド（１１．３ｇ，
５３．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１００ｍ
ｌに約７０℃で溶解し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチル
アミン（２７ｍｌ，１６０ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹
拌した。この反応液を、濃縮乾固し、酢酸エチルを加
え、不溶物を除去後、バイオビーズＳＸ−８（ＰｈＭ
ｅ）、シリカゲルカラムクロマストグラフィー（９：
１，ＰｈＭｅ−アセトン）で精製し、３−レブリノイル
化体（３７７ｍｇ，３０％）を得た。３−レブリノイル
化体（３５１ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）をピリジン（５
ｍｌ）、無水酢酸（５ｍｌ）に溶解し、室温で２時間撹
拌し、減圧乾固し、２−アセチル，３−レブリノイル化
体（３９２ｍｇ）を得た。この２−アセチル，３−レブ
リノイル化体（２５０ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）をメタ
ノール（２．４ｍｌ）に溶解し、ヒドラジン酢酸塩（２
２１ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹
拌後、ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）精製を行い、２６７（１７
６ｍｇ，８７％）を得た。
ール７５ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ０．５ｍｌを
加え、室温で２時間撹拌した。これを減圧下、濃縮乾固
し、メタノールに溶解後、アンバーライトＩＲＣ５０で
ｐＨ７に調整し、濃縮乾固し、残渣をヘキサンで濾取、
乾燥し、脱アセチル化体（１．１４ｇ，９３％）を得
た。この脱アセチル化体（１．０１ｇ，２．６５ｍｍｏ
ｌ）とＮ−レブリノイルサクシンイミド（１１．３ｇ，
５３．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１００ｍ
ｌに約７０℃で溶解し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチル
アミン（２７ｍｌ，１６０ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹
拌した。この反応液を、濃縮乾固し、酢酸エチルを加
え、不溶物を除去後、バイオビーズＳＸ−８（ＰｈＭ
ｅ）、シリカゲルカラムクロマストグラフィー（９：
１，ＰｈＭｅ−アセトン）で精製し、３−レブリノイル
化体（３７７ｍｇ，３０％）を得た。３−レブリノイル
化体（３５１ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）をピリジン（５
ｍｌ）、無水酢酸（５ｍｌ）に溶解し、室温で２時間撹
拌し、減圧乾固し、２−アセチル，３−レブリノイル化
体（３９２ｍｇ）を得た。この２−アセチル，３−レブ
リノイル化体（２５０ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）をメタ
ノール（２．４ｍｌ）に溶解し、ヒドラジン酢酸塩（２
２１ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹
拌後、ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）精製を行い、２６７（１７
６ｍｇ，８７％）を得た。
【０４４１】２６７ Ｒf ＝0.51（トルエン／アセトン＝５／１） δH （CDCl3 ):5.55(s,1H,PhCH),4.93(dd,1H,J=7.8,9.3
Hz,H-2),4.51(d,1H,J=7.8Hz,H-1),3.89(t,1H,J=9.3Hz,H
-3),2.15(s,3H,Ac),0.90(t,3H,J=7.0Hz,CH2 -CH3 ) 。
Hz,H-2),4.51(d,1H,J=7.8Hz,H-1),3.89(t,1H,J=9.3Hz,H
-3),2.15(s,3H,Ac),0.90(t,3H,J=7.0Hz,CH2 -CH3 ) 。
【０４４２】２６７ ＋ ２６８ → ２６９ ＭＳ４Ａ（５１０ｍｇ）、２６７（９０ｍｇ，０．２１
ｍｍｏｌ）、２６８（１８５ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）
をトルエン（４ｍｌ）に懸濁し、Ａｒガス下、−１５℃
にて、ＡｇＯＴｆ（１２６ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）、
ＰｈＳｅＣｌ（９３ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）のトルエ
ン（１．５ｍｌ）溶液をそれぞれ加え、２０分間撹拌し
た。反応液にトリエチルアミンを加え、アルカリ性とし
た後、ＭＳ４Ａを除去し、酢酸エチルで希釈した。この
溶液を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。
残渣をバイオビーズＳＸ−８（トルエン）、シリカゲル
クロマトグラフィー（３：１，トルエン−ＡｃＯＥｔ）
で精製し、２６９（１０２ｍｇ，６４％）を得た。
ｍｍｏｌ）、２６８（１８５ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）
をトルエン（４ｍｌ）に懸濁し、Ａｒガス下、−１５℃
にて、ＡｇＯＴｆ（１２６ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）、
ＰｈＳｅＣｌ（９３ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）のトルエ
ン（１．５ｍｌ）溶液をそれぞれ加え、２０分間撹拌し
た。反応液にトリエチルアミンを加え、アルカリ性とし
た後、ＭＳ４Ａを除去し、酢酸エチルで希釈した。この
溶液を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。
残渣をバイオビーズＳＸ−８（トルエン）、シリカゲル
クロマトグラフィー（３：１，トルエン−ＡｃＯＥｔ）
で精製し、２６９（１０２ｍｇ，６４％）を得た。
【０４４３】２６９ Ｒf ＝0.33（トルエン／酢酸エチル＝３／１） δH （CDCl3 ):5.56(s,1H,PhCH),5.33(d,1H,J=2.9Hz,H-
4b),5.22(dd,1H,J=7.7,9.9Hz,H-2b),5.03(dd,1H,J=7.7,
9.9Hz,H-2a),4.94(dd,1H,J=2.9,9.9Hz,H-3b),4.66(d,1
H,J=7.7Hz,H-1b),4.44(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.12,2.11,
2.05,1.97(6H)(4s,15H,5Ac),0.88(t,3H,J=7.0Hz ,CH2 -
CH3 ) 。
4b),5.22(dd,1H,J=7.7,9.9Hz,H-2b),5.03(dd,1H,J=7.7,
9.9Hz,H-2a),4.94(dd,1H,J=2.9,9.9Hz,H-3b),4.66(d,1
H,J=7.7Hz,H-1b),4.44(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.12,2.11,
2.05,1.97(6H)(4s,15H,5Ac),0.88(t,3H,J=7.0Hz ,CH2 -
CH3 ) 。
【０４４４】２６９ → ２７０ ２６９ （９６ｍｇ，０．１２８ｍｍｏｌ）、ＢＨ3 ・Ｎ
Ｍｅ3 （２０ｍｇ，０．２６６ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン（１．５ｍｌ）に懸濁し、氷冷下、ＴＭＳＯＴ
ｆ（３１ｍｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、飽和炭酸水素ナ
トリウム水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（９：１，トルエン−アセトン）で精製し、２
７０（７６ｍｇ，７９％）を得た。
Ｍｅ3 （２０ｍｇ，０．２６６ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン（１．５ｍｌ）に懸濁し、氷冷下、ＴＭＳＯＴ
ｆ（３１ｍｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、飽和炭酸水素ナ
トリウム水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（９：１，トルエン−アセトン）で精製し、２
７０（７６ｍｇ，７９％）を得た。
【０４４５】２７０ Ｒf ＝0.18（トルエン／アセトン＝９／１） δH （CDCl3 ):5.37(dd,1H,J=1.1,3.1Hz,H-4b),5.23(d
d,1H,J=7.8,9.8Hz,H-2b),4.98(dd,1H,J=3.1,9.8Hz,H-3
b),4.93(t,1H,J=8.1Hz,H-2a),4.53(d,J=7.8Hz,H-1b),4.
35(d,J=8.1Hz,H-1a),2.16,2.09,2.05,2.04,1.98(5s,15
H,5Ac),0.88(t,3H,J=7.0Hz,CH2 - CH3 ) 。
d,1H,J=7.8,9.8Hz,H-2b),4.98(dd,1H,J=3.1,9.8Hz,H-3
b),4.93(t,1H,J=8.1Hz,H-2a),4.53(d,J=7.8Hz,H-1b),4.
35(d,J=8.1Hz,H-1a),2.16,2.09,2.05,2.04,1.98(5s,15
H,5Ac),0.88(t,3H,J=7.0Hz,CH2 - CH3 ) 。
【０４４６】２７１ → ２７２ ２７１ （５ｇ，０．０１５６ｍｏｌ）を乾燥メタノール
（１００ｍｌ）に溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１．５ｍ
ｌ，０．００７７７ｍｏｌ）を加え室温で１時間３０分
撹拌した。アンバーリスト１５Ｅで氷冷下、ｐＨ５に調
整後、イオン交換樹脂を除去した後、溶液を減圧下留去
し、脱アセチル化体（２．８８ｇ，９４％）を得た。こ
の脱アセチル化体（２．８ｇ，０．０１４３ｍｏｌ）を
ピリジン（３０ｍｌ）に溶解し、ｐ−トルオイルクロラ
イド（１０ｇ，０．０６４７ｍｏｌ）を加え、室温で５
時間撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル／ヘキサンで
再結晶し、２７２（６．３３ｇ，８０％）を得た。さら
にメタノールで再結晶し次の反応に供した。
（１００ｍｌ）に溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１．５ｍ
ｌ，０．００７７７ｍｏｌ）を加え室温で１時間３０分
撹拌した。アンバーリスト１５Ｅで氷冷下、ｐＨ５に調
整後、イオン交換樹脂を除去した後、溶液を減圧下留去
し、脱アセチル化体（２．８８ｇ，９４％）を得た。こ
の脱アセチル化体（２．８ｇ，０．０１４３ｍｏｌ）を
ピリジン（３０ｍｌ）に溶解し、ｐ−トルオイルクロラ
イド（１０ｇ，０．０６４７ｍｏｌ）を加え、室温で５
時間撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル／ヘキサンで
再結晶し、２７２（６．３３ｇ，８０％）を得た。さら
にメタノールで再結晶し次の反応に供した。
【０４４７】２７２ Ｒf ＝0.46（トルエン／酢酸エチル＝２０／１） δH （CDCl3 ):5.81(t,1H,J=9.9Hz,H-2),5.72(d,1H,J=
3.3Hz,H-4),5.57(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3),4.66(d,1H,
J=9.9Hz,H-1),4.11(q,1H,J=6.6Hz,H-5),2.44,2.35,2.3
2,2.29(4s,12H, 3PhMe,SMe),1.34(d,3H,J=6.6Hz,H-6)。
3.3Hz,H-4),5.57(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3),4.66(d,1H,
J=9.9Hz,H-1),4.11(q,1H,J=6.6Hz,H-5),2.44,2.35,2.3
2,2.29(4s,12H, 3PhMe,SMe),1.34(d,3H,J=6.6Hz,H-6)。
【０４４８】２７０ ＋ ２７２ → ２７３ ＭＳ４Ａ（３４０ｍｇ）、２７０（６９．４ｍｇ，０．
０９２ｍｍｏｌ）、２７２（１５３ｍｇ，０．２７９ｍ
ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（４ｍｌ）に懸濁
し、ＭｅＯＴｆ（３８ｍｌ，０．３３５ｍｍｏｌ）を加
え、Ａｒガス下室温で一昼夜撹拌した。この溶液にＥｔ
3 Ｎを加え、アルカリ性にして、ＭＳ４Ａを除去し、Ｃ
ＨＣｌ3 で希釈して飽和炭酸水素ナトリウム水（ＮａＨ
ＣＯ3 ａｑ）、飽和食塩水（ＮａＣｌａｑ）で順次洗浄
し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）で乾燥して、溶媒
を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（１８：２，
クロロホルム−酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ））で精製し、
２７３（９０．３ｍｇ，７９％）を得た。
０９２ｍｍｏｌ）、２７２（１５３ｍｇ，０．２７９ｍ
ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（４ｍｌ）に懸濁
し、ＭｅＯＴｆ（３８ｍｌ，０．３３５ｍｍｏｌ）を加
え、Ａｒガス下室温で一昼夜撹拌した。この溶液にＥｔ
3 Ｎを加え、アルカリ性にして、ＭＳ４Ａを除去し、Ｃ
ＨＣｌ3 で希釈して飽和炭酸水素ナトリウム水（ＮａＨ
ＣＯ3 ａｑ）、飽和食塩水（ＮａＣｌａｑ）で順次洗浄
し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）で乾燥して、溶媒
を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（１８：２，
クロロホルム−酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ））で精製し、
２７３（９０．３ｍｇ，７９％）を得た。
【０４４９】２７３ Ｒf ＝0.15（クロロホルム／酢酸エチル＝１８／２） δH （CDCl3 ):5.55(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.78(d,1H,J=
8.1Hz,H-1b),4.32(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.41,2.34,2.3
1,2.28,2.06,2.02,2.01,2.01(8s,24H,3PhMe,5Ac),1.34
(d,3H,J=6.6Hz,H-6c),0.87(t,3H,J=7.0Hz,CH2 CH3 ) 。
8.1Hz,H-1b),4.32(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.41,2.34,2.3
1,2.28,2.06,2.02,2.01,2.01(8s,24H,3PhMe,5Ac),1.34
(d,3H,J=6.6Hz,H-6c),0.87(t,3H,J=7.0Hz,CH2 CH3 ) 。
【０４５０】２７３ → ２７４ ２７３ （４５ｍｇ，０．０３５８ｍｍｏｌ）を乾燥メタ
ノール１．５ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２
滴）を加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去
し、ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）で精製し、脱アシル化体（２
５ｍｇ，１００％）を得た。この脱アシル化体（２０ｍ
ｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ・Ｈ2 Ｏ（４：
１，３ｍｌ）に溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ（３０ｍｇ）を
加え、Ｈ2 ガス下で室温で一昼夜撹拌し、セライト濾過
後、溶媒留去し、２７４（１７．１ｍｇ，９８％）を得
た。
ノール１．５ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２
滴）を加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去
し、ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）で精製し、脱アシル化体（２
５ｍｇ，１００％）を得た。この脱アシル化体（２０ｍ
ｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ・Ｈ2 Ｏ（４：
１，３ｍｌ）に溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ（３０ｍｇ）を
加え、Ｈ2 ガス下で室温で一昼夜撹拌し、セライト濾過
後、溶媒留去し、２７４（１７．１ｍｇ，９８％）を得
た。
【０４５１】２７４ Ｒf ＝0.42（クロロホルム／メタノール／純水＝５／４
／１） ［α］24 D +11.4 °(c=0.08,メタノール) δH （CDCl3 ):4.74(d,1H,J=7.7Hz,H-1cまたはH-1b),4.
66(d,1H,J=7.7Hz,H-1bまたはH-1c),4.28(d,1H,J=7.7Hz,
H-1a),1.26(d,3H,J=6.6Hz,H-6c),0.90(t,3H,J=7.0Hz,CH
2 CH3 ) 。
／１） ［α］24 D +11.4 °(c=0.08,メタノール) δH （CDCl3 ):4.74(d,1H,J=7.7Hz,H-1cまたはH-1b),4.
66(d,1H,J=7.7Hz,H-1bまたはH-1c),4.28(d,1H,J=7.7Hz,
H-1a),1.26(d,3H,J=6.6Hz,H-6c),0.90(t,3H,J=7.0Hz,CH
2 CH3 ) 。
【０４５２】２６７ ＋ ２７２ → ２７５ ＭＳ４Ａ（７７０ｍｇ）、２６７（９０ｍｇ，０．２１
３ｍｍｏｌ）、２７２（３５１ｍｇ，０．６３９ｍｍｏ
ｌ）を１，２−ジクロロエタン（９ｍｌ）に懸濁し、Ｍ
ｅＯＴｆ（９０μｌ，０．７９５ｍｍｏｌ）を加えて、
Ａｒガス下室温で２時間３０分撹拌した。この溶液にＥ
ｔ3 Ｎを加えて、アルカリ性として、セライト濾過し
た。濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順
次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留
去した。残渣をバイオビーズＳＸ−８（トルエン）、さ
らにシリカゲルクロマトグラフィー（５：１＝ヘキサ
ン：酢酸エチル）で精製を行い、２７５（１４５ｍｇ，
７４％）を得た。
３ｍｍｏｌ）、２７２（３５１ｍｇ，０．６３９ｍｍｏ
ｌ）を１，２−ジクロロエタン（９ｍｌ）に懸濁し、Ｍ
ｅＯＴｆ（９０μｌ，０．７９５ｍｍｏｌ）を加えて、
Ａｒガス下室温で２時間３０分撹拌した。この溶液にＥ
ｔ3 Ｎを加えて、アルカリ性として、セライト濾過し
た。濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順
次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留
去した。残渣をバイオビーズＳＸ−８（トルエン）、さ
らにシリカゲルクロマトグラフィー（５：１＝ヘキサ
ン：酢酸エチル）で精製を行い、２７５（１４５ｍｇ，
７４％）を得た。
【０４５３】２７５ Ｒf ＝0.11（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１） δH （CDCl3 ):5.65(d,1H,J=4.0Hz,H-4b),5.62(dd,1H,J
=8.1,10.3Hz,H-2b),5.43(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),5.
21(s,1H,PhCH),5.01(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.92(t,1H,J=
8.4Hz,H-2b),4.58(d,1H,J=8.1Hz,H-1a) 。
=8.1,10.3Hz,H-2b),5.43(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),5.
21(s,1H,PhCH),5.01(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.92(t,1H,J=
8.4Hz,H-2b),4.58(d,1H,J=8.1Hz,H-1a) 。
【０４５４】２７５ → ２７６ ２７５ （１４５ｍｇ，０．１５７ｍｍｏｌ）、ＢＨ3 ・
ＮＭｅ3 （２５ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍ
ｌに溶解し、氷冷下、ＴＭＳＯＴｆ（３２ｍｌ，０．１
７７ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌後、溶液を酢酸エチ
ルで希釈して、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水
で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（１９：１＝トル
エン：酢酸エチル）で精製して２７６（１２２ｍｇ，８
４％）を得た。
ＮＭｅ3 （２５ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍ
ｌに溶解し、氷冷下、ＴＭＳＯＴｆ（３２ｍｌ，０．１
７７ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌後、溶液を酢酸エチ
ルで希釈して、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水
で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（１９：１＝トル
エン：酢酸エチル）で精製して２７６（１２２ｍｇ，８
４％）を得た。
【０４５５】２７６ Ｒf ＝0.11（トルエン／アセトン＝９／１） δH （CDCl3 ):5.70(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.65
(d,1H,J=3.3Hz,H-4b),5.49(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),
5.02(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.92(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2
a),4.39(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.44,2.33,2.28,1.87(4s,
12H,3PhMe,Ac),1.30(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.87(t,3H,J=
7.0Hz,CH2 CH3 ) 。
(d,1H,J=3.3Hz,H-4b),5.49(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),
5.02(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.92(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2
a),4.39(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.44,2.33,2.28,1.87(4s,
12H,3PhMe,Ac),1.30(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.87(t,3H,J=
7.0Hz,CH2 CH3 ) 。
【０４５６】２７６ ＋ ２６８ → ２７７ ＭＳ４Ａ（２４０ｍｇ）、２７６（６０ｍｇ，０．０６
４９ｍｍｏｌ）、２６８（７４ｍｇ，０．１９５ｍｍｏ
ｌ）を１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）に懸濁し、Ａ
ｒガス下、ＭｅＯＴｆ（２６μｌ，０．２３４ｍｍｏ
ｌ）を加えて室温で、３時間撹後、Ｅｔ3 Ｎでアルカリ
性としてセライト濾過し、濾液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー（２３：２，トルエン：ＴＨＦ）、バイオ
ビーズＳＸ−８（トルエン）で精製し、２７７（５６ｍ
ｇ，６９％）を得た。
４９ｍｍｏｌ）、２６８（７４ｍｇ，０．１９５ｍｍｏ
ｌ）を１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）に懸濁し、Ａ
ｒガス下、ＭｅＯＴｆ（２６μｌ，０．２３４ｍｍｏ
ｌ）を加えて室温で、３時間撹後、Ｅｔ3 Ｎでアルカリ
性としてセライト濾過し、濾液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー（２３：２，トルエン：ＴＨＦ）、バイオ
ビーズＳＸ−８（トルエン）で精製し、２７７（５６ｍ
ｇ，６９％）を得た。
【０４５７】２７７ Ｒf ＝0.23（トルエン／ＴＨＦ＝２３／２） δH （CDCl3 ):5.64(d,1H,J=3.7Hz,H-4b),5.62(dd,1H,J
=7.7,10.3Hz,H-2b),5.50(d,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3b),5.3
6(d,1H,J=2.6Hz,H-4c),5.27(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.79
(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.79(dd,1H,J=2.6,10.3Hz,H-3c),
4.41(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),2.44,2.33,2.27,2.20,2.02,
2.00,1.98,1.92(8s,24H,3PhCH,5Ac),1.28(d,3H,J=6.7H
z,H-6b),0.87(t,3H,J=7.0Hz, CH2 CH3 ) 。
=7.7,10.3Hz,H-2b),5.50(d,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3b),5.3
6(d,1H,J=2.6Hz,H-4c),5.27(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.79
(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.79(dd,1H,J=2.6,10.3Hz,H-3c),
4.41(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),2.44,2.33,2.27,2.20,2.02,
2.00,1.98,1.92(8s,24H,3PhCH,5Ac),1.28(d,3H,J=6.7H
z,H-6b),0.87(t,3H,J=7.0Hz, CH2 CH3 ) 。
【０４５８】２７７ → ２７８ ２７７ （５０ｍｇ，０．０３９８ｍｍｏｌ）をメタノー
ル１．５ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２滴）
を加え、Ａｒガス下室温で４時間撹拌した。反応液を減
圧濃縮し、ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）で精製した。この生成
物をＨ2 Ｏ：ＭｅＯＨ（１：４）３ｍｌに溶解し、１０
％Ｐｄ／Ｃ（４２ｍｇ）を加え、Ｈ2 ガス気流下、７時
間撹拌した。セライト濾過後、減圧濃縮し、２７８（２
３．６ｍｇ，２７７からの収率で９９％）を得た。
ル１．５ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２滴）
を加え、Ａｒガス下室温で４時間撹拌した。反応液を減
圧濃縮し、ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）で精製した。この生成
物をＨ2 Ｏ：ＭｅＯＨ（１：４）３ｍｌに溶解し、１０
％Ｐｄ／Ｃ（４２ｍｇ）を加え、Ｈ2 ガス気流下、７時
間撹拌した。セライト濾過後、減圧濃縮し、２７８（２
３．６ｍｇ，２７７からの収率で９９％）を得た。
【０４５９】２７８ Ｒf ＝0.40（クロロホルム／メタノール／純水＝５／４
／１） ［α］27 D +22.30°(c=0.08,メタノール） δH （CD3 OD):4.47(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.36(d,1H,J=
7.7Hz,H-1c),4.34(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.29(d,3H,J=6.
2Hz,H-6b),0.90(t,3H,J=7.0Hz,CH2 CH3 ) 。
／１） ［α］27 D +22.30°(c=0.08,メタノール） δH （CD3 OD):4.47(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.36(d,1H,J=
7.7Hz,H-1c),4.34(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.29(d,3H,J=6.
2Hz,H-6b),0.90(t,3H,J=7.0Hz,CH2 CH3 ) 。
【０４６０】２６６ → ２７９ ２６６ （２ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、ＢＨ3 ・ＮＭｅ
3 （６４６ｍｇ，８．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１７ｍｌに
溶解し、氷冷下、ＴＭＳＯＴｆ（８６０μｌ，４．８ｍ
ｍｏｌ）を加え、７時間撹拌した。反応液をクロロホル
ムで希釈して飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を
減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（２０：１＝トルエン：酢酸エチル）で精製を行い、２
７９（１．４８ｇ，７４％）を得た。
3 （６４６ｍｇ，８．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１７ｍｌに
溶解し、氷冷下、ＴＭＳＯＴｆ（８６０μｌ，４．８ｍ
ｍｏｌ）を加え、７時間撹拌した。反応液をクロロホル
ムで希釈して飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を
減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（２０：１＝トルエン：酢酸エチル）で精製を行い、２
７９（１．４８ｇ，７４％）を得た。
【０４６１】２７９ Ｒf ＝0.37（トルエン／酢酸エチル＝２０／１） δH （CDCl3 ):5.00(t,1H,J=9.7Hz,H-3),4.81(dd,1H,J=
8.1,9.7Hz,H-2),4.41(d,1H,J=8.1Hz,H-1),2.00,1.97(2
s,6H,2Ac),0.83(t,3H,J=7.1Hz, CH2 - CH3 ) 。
8.1,9.7Hz,H-2),4.41(d,1H,J=8.1Hz,H-1),2.00,1.97(2
s,6H,2Ac),0.83(t,3H,J=7.1Hz, CH2 - CH3 ) 。
【０４６２】２７９ ＋ ２７２ → ２８０ ＭＳ４Ａ（１．６ｇ）、２７９（２８０ｍｇ，０．６ｍ
ｍｏｌ）、２７２（７７１ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）をジ
クロロメタン（１２ｍｌ）に懸濁し、、ＭｅＯＴｆ（３
９６μｌ，３．６ｍｍｏｌ）を加え、Ａｒガス下一昼夜
撹拌した。この溶液をＥｔ3 ＮでｐＨ８に調整後、セラ
イトで濾過し、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和
食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して濃
縮した。残渣をＬＨ２０（ＭｅＯＨ）、シリカゲルクロ
マトグラフィー（２０：１，トルエン：アセトン）で精
製し、２８０（２３５ｍｇ，４１％）を得た。
ｍｏｌ）、２７２（７７１ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）をジ
クロロメタン（１２ｍｌ）に懸濁し、、ＭｅＯＴｆ（３
９６μｌ，３．６ｍｍｏｌ）を加え、Ａｒガス下一昼夜
撹拌した。この溶液をＥｔ3 ＮでｐＨ８に調整後、セラ
イトで濾過し、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和
食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して濃
縮した。残渣をＬＨ２０（ＭｅＯＨ）、シリカゲルクロ
マトグラフィー（２０：１，トルエン：アセトン）で精
製し、２８０（２３５ｍｇ，４１％）を得た。
【０４６３】２８０ Ｒf ＝0.30（トルエン／アセトン＝２０／１） δH （CDCl3 ):5.61(d,1H,J=3.7Hz,H-4b),5.59(dd,1H,J
=8.1,10.6Hz,H-2b),5.47(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),5.
13(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),4.84(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.81
(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.43(d,1H,d,J=8.1Hz,H-1
a),2.44,2.34,2.27,1.93,1.87(5s,15H,PhMe,2Ac),1.22
(d,3H,J=6.6Hz,H-6b)。
=8.1,10.6Hz,H-2b),5.47(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),5.
13(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),4.84(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.81
(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.43(d,1H,d,J=8.1Hz,H-1
a),2.44,2.34,2.27,1.93,1.87(5s,15H,PhMe,2Ac),1.22
(d,3H,J=6.6Hz,H-6b)。
【０４６４】２８０ → ２８１ ２８０ （５０ｍｇ，０．０５１６ｍｍｏｌ）をメタノー
ル２ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２滴）を加
え、室温にて３時間撹拌した。この溶液を減圧下、濃縮
後、ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）で精製した。得られた脱アシ
ル化体をメタノール：純水（４：１）（５ｍｌ）に溶解
し、３０％Ｐｄ／Ｃ（５５ｍｇ）を加え、Ｈ2 ガス気流
下、室温で２時間撹拌した。クロマトディスク（２５μ
ｍ）で濾過して２８１（１４．５ｍｇ，２８０からの収
率で６４％）を得た。
ル２ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２滴）を加
え、室温にて３時間撹拌した。この溶液を減圧下、濃縮
後、ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）で精製した。得られた脱アシ
ル化体をメタノール：純水（４：１）（５ｍｌ）に溶解
し、３０％Ｐｄ／Ｃ（５５ｍｇ）を加え、Ｈ2 ガス気流
下、室温で２時間撹拌した。クロマトディスク（２５μ
ｍ）で濾過して２８１（１４．５ｍｇ，２８０からの収
率で６４％）を得た。
【０４６５】２８１ Ｒf ＝0.73（クロロホルム／メタノール／純水＝５／４
／１） ［α］23 D +2.4°(c=0.18,メタノール） δH （CD3 OD):4.52(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.25(d,1H,J=
7.7Hz,H-1a),1.27(d,3H,J=6.6Hz,H-6b),0.90(t,3H,J=7.
0Hz,CH2 CH3 ) 。
／１） ［α］23 D +2.4°(c=0.18,メタノール） δH （CD3 OD):4.52(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.25(d,1H,J=
7.7Hz,H-1a),1.27(d,3H,J=6.6Hz,H-6b),0.90(t,3H,J=7.
0Hz,CH2 CH3 ) 。
【０４６６】２７９ ＋ ２８２ → ２８３ ＭＳ４Ａ（７．２ｇ）、２７９（６００ｍｇ，１．２９
ｍｍｏｌ）、２８２（１．２ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）を
１，２−ジクロロエタン（８ｍｌ）に懸濁し、Ａｒガス
下、−１５℃〜０℃でＡｇＯＴｆ（９９４ｍｇ，３．８
７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍｌ）、ＰｈＳｅＣｌ
（７４１ｍｇ，３．８７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１
４ｍｌ）を加え、１時間撹拌した。これをＥｔ3 Ｎでア
ルカリ性とし、セライト濾過して、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥して、溶媒を減圧下、留去した。残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（５：１＝ヘキサン：酢酸エチ
ル）で精製して、２８３（８７１ｍｇ，７９％）を得
た。
ｍｍｏｌ）、２８２（１．２ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）を
１，２−ジクロロエタン（８ｍｌ）に懸濁し、Ａｒガス
下、−１５℃〜０℃でＡｇＯＴｆ（９９４ｍｇ，３．８
７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍｌ）、ＰｈＳｅＣｌ
（７４１ｍｇ，３．８７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１
４ｍｌ）を加え、１時間撹拌した。これをＥｔ3 Ｎでア
ルカリ性とし、セライト濾過して、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥して、溶媒を減圧下、留去した。残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（５：１＝ヘキサン：酢酸エチ
ル）で精製して、２８３（８７１ｍｇ，７９％）を得
た。
【０４６７】２８３ Ｒf ＝0.25（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ） δH （CDCl3 ):5.10(t,1H,J=9.3Hz,H-3a),4.83(dd,1H,J
=8.4,9.7Hz,H-2a),4.80(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.41(d,1
H,J=8.1Hz,H-1a),2.02,2.01(2s,6H,2Ac),1.24(d,3H,J=
6.2Hz,H-6b),0.87(t,3H,J=7.0Hz,CH2 CH3 ) 。
=8.4,9.7Hz,H-2a),4.80(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.41(d,1
H,J=8.1Hz,H-1a),2.02,2.01(2s,6H,2Ac),1.24(d,3H,J=
6.2Hz,H-6b),0.87(t,3H,J=7.0Hz,CH2 CH3 ) 。
【０４６８】２８３ → ２８４ ２８３ （８４０ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）をメタノール
（５ｍｌ）に溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（３滴）を加
え、室温で６時間撹拌した。これにアンバーリスト１５
Ｅを加えて酸性とし、濾過して濃縮し、脱アシル化体
（６８７ｍｇ，９１％）を得た。この脱アシル化体（２
００ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とＢｕ2 Ｓｎ（ＯＭｅ）
2 （６３μｌ，０．２７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍ
ｌ）に溶解し、一昼夜、ディーン・スターク条件で反応
し、溶媒留去後、トルエン（１０ｍｌ）を加え、溶解
し、氷冷下、モノクロルアセチルクロリド（ＭＣＡＣ
ｌ，２１．５μｌ，０．２７ｍｍｏｌ）、Ｅｔ3 Ｎ
（７．７μｌ，０．５５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌
し、ＮａＨＣＯ3 水溶液、ＫＦ水溶液を加え、酢酸エチ
ルで希釈して、析出した沈澱をセライトにて濾過した。
さらに、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（２４：
１，トルエン−アセトン）で精製し、３−ＭＣＡ化体
（１４９ｍｇ，６８％）を得た。この３−ＭＣＡ化体
（１４５ｍｇ，０．１６６ｍｍｏｌ）にＡｃ2 Ｏ（１ｍ
ｌ）、ピリジン（１ｍｌ）を加え、４日間室温で撹拌し
た。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー
（５：１＝ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、２，３−
アシル化体（１０９ｍｇ，７２％）を得た。この２，３
−アシル化体（１００ｍｇ，０．１０９ｍｍｏｌ）をチ
オ尿素（４１ｍｇ，０．５３９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３
ｍｌ）溶液を９０℃で７時間撹拌し、シリカゲルクロマ
トグラフィー（５：２＝ヘキサン：酢酸エチル）で精製
し、２８４（６７ｍｇ，７３％）を得た。
（５ｍｌ）に溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（３滴）を加
え、室温で６時間撹拌した。これにアンバーリスト１５
Ｅを加えて酸性とし、濾過して濃縮し、脱アシル化体
（６８７ｍｇ，９１％）を得た。この脱アシル化体（２
００ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とＢｕ2 Ｓｎ（ＯＭｅ）
2 （６３μｌ，０．２７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍ
ｌ）に溶解し、一昼夜、ディーン・スターク条件で反応
し、溶媒留去後、トルエン（１０ｍｌ）を加え、溶解
し、氷冷下、モノクロルアセチルクロリド（ＭＣＡＣ
ｌ，２１．５μｌ，０．２７ｍｍｏｌ）、Ｅｔ3 Ｎ
（７．７μｌ，０．５５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌
し、ＮａＨＣＯ3 水溶液、ＫＦ水溶液を加え、酢酸エチ
ルで希釈して、析出した沈澱をセライトにて濾過した。
さらに、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（２４：
１，トルエン−アセトン）で精製し、３−ＭＣＡ化体
（１４９ｍｇ，６８％）を得た。この３−ＭＣＡ化体
（１４５ｍｇ，０．１６６ｍｍｏｌ）にＡｃ2 Ｏ（１ｍ
ｌ）、ピリジン（１ｍｌ）を加え、４日間室温で撹拌し
た。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー
（５：１＝ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、２，３−
アシル化体（１０９ｍｇ，７２％）を得た。この２，３
−アシル化体（１００ｍｇ，０．１０９ｍｍｏｌ）をチ
オ尿素（４１ｍｇ，０．５３９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３
ｍｌ）溶液を９０℃で７時間撹拌し、シリカゲルクロマ
トグラフィー（５：２＝ヘキサン：酢酸エチル）で精製
し、２８４（６７ｍｇ，７３％）を得た。
【０４６９】２８４ Ｒf ＝0.34（ヘキサン／酢酸エチル＝５／２） δH （CDCl3 ):4.84(dd,1H,J=8.1,9.2Hz,H-2a),4.79(d,
1H,J=2.2Hz,H-1b),4.33(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),2.10(s,3
H,Ac),1.32(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.87(t,3H,J=7.0Hz, C
H2 CH3 ) 。
1H,J=2.2Hz,H-1b),4.33(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),2.10(s,3
H,Ac),1.32(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.87(t,3H,J=7.0Hz, C
H2 CH3 ) 。
【０４７０】２８４ ＋ ２６８ → ２８５ ＭＳ４Ａ（２６０ｍｇ）、２８４（６０ｍｇ，０．０７
１３ｍｍｏｌ）、２６８（８１ｍｇ，０．２１４ｍｍｏ
ｌ）を１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）に懸濁し、Ａ
ｒガス下、ＭｅＯＴｆ（２９μｌ，０．２５７ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で一昼夜撹拌した。Ｅｔ3 Ｎでアルカ
リ性とし、セライト濾過して、クロロホルムで希釈し
た。飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。バイオビ
ーズＳＸ−８（トルエン）、シリカゲルクロマトグラフ
ィー（１９：１＝トルエン：アセトン）で精製し、２８
５（３６ｍｇ，４３％）を得た。
１３ｍｍｏｌ）、２６８（８１ｍｇ，０．２１４ｍｍｏ
ｌ）を１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）に懸濁し、Ａ
ｒガス下、ＭｅＯＴｆ（２９μｌ，０．２５７ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で一昼夜撹拌した。Ｅｔ3 Ｎでアルカ
リ性とし、セライト濾過して、クロロホルムで希釈し
た。飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。バイオビ
ーズＳＸ−８（トルエン）、シリカゲルクロマトグラフ
ィー（１９：１＝トルエン：アセトン）で精製し、２８
５（３６ｍｇ，４３％）を得た。
【０４７１】 Ｒf ＝0.21（トルエン／アセトン＝１９／１） δH （CDCl3 ):5.22(dd,1H,J=1.1,3.3Hz,H-4b),4.92(d,
1H,J=1.5Hz,H-1c),4.80(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),4.6
5(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.21(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.02,
1.97,1.95,1.85,1.55(5s,15H,5Ac),1.29(d,3H,J=7.9Hz,
H-6c),0.81(t,3H,J=7.0Hz,CH2 CH3 ) 。
1H,J=1.5Hz,H-1c),4.80(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),4.6
5(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.21(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.02,
1.97,1.95,1.85,1.55(5s,15H,5Ac),1.29(d,3H,J=7.9Hz,
H-6c),0.81(t,3H,J=7.0Hz,CH2 CH3 ) 。
【０４７２】２８５ → ２８６ ２８５ （３０．８ｍｇ，０．０２６３ｍｍｏｌ）をメタ
ノール（４ｍｌ）に溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２
滴）を加え、室温で３０分間撹拌した。溶媒を留去し、
ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）で精製を行い、脱アシル化体（１
９．８ｍｇ，７９％）を得た。これをメタノール：純水
（４：１）（２．５ｍｌ）に溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ
（５．３ｍｇ）を加え、Ｈ2 ガス気流下、室温にて一昼
夜撹拌した。セライト濾過次いでメンブランフィルター
（４５μｍ，２５μｍ）で濾過して溶媒を留去し、２８
６（１１．８ｍｇ，９５％）を得た。
ノール（４ｍｌ）に溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２
滴）を加え、室温で３０分間撹拌した。溶媒を留去し、
ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）で精製を行い、脱アシル化体（１
９．８ｍｇ，７９％）を得た。これをメタノール：純水
（４：１）（２．５ｍｌ）に溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ
（５．３ｍｇ）を加え、Ｈ2 ガス気流下、室温にて一昼
夜撹拌した。セライト濾過次いでメンブランフィルター
（４５μｍ，２５μｍ）で濾過して溶媒を留去し、２８
６（１１．８ｍｇ，９５％）を得た。
【０４７３】２８５ Ｒf ＝0.56（クロロホルム／メタノール／純水＝５／４
／１） ［α］29 D -35.5 °(c=0.25,メタノール） δH （CD3 OD):4.94(br,s,1H,H-1c),4.77(d,1H,J=8.1H
z,H-1b),4.28(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.25(d,3H,J=6.2Hz,
H-6c),0.90(t,3H,J=7.0Hz, CH2 CH3 ) 。
／１） ［α］29 D -35.5 °(c=0.25,メタノール） δH （CD3 OD):4.94(br,s,1H,H-1c),4.77(d,1H,J=8.1H
z,H-1b),4.28(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.25(d,3H,J=6.2Hz,
H-6c),0.90(t,3H,J=7.0Hz, CH2 CH3 ) 。
【０４７４】２８７ ＋ ２８８ → ２８９ ２８７ ，１００ｍｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）、２８８，
１０６ｍｇ（１．３ｅｑ）、１，２−ジクロロエタン２
ｍｌ、ＭＳ４Ａ，１ｇをＡｒガス置換下、室温で１５分
間攪拌した後、−１０℃に冷やした。シルバートリフレ
ート（ＡｇＯＴｆ）、ハフノセンダイクロイド（ＣＰ2
ＨｆＣｌ2 ）それぞれ２８６．７ｍｇ（５．２ｅｑ），
２１１．７ｍｇ（２．６ｅｑ）加え、２時間攪拌した。
酢酸エチルで希釈し、トリエチルアミンを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。その酢酸エチル層を
硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸
エチル＝３／２）し、２８９を１２２．６ｍｇ（６９．
７％）得た。
１０６ｍｇ（１．３ｅｑ）、１，２−ジクロロエタン２
ｍｌ、ＭＳ４Ａ，１ｇをＡｒガス置換下、室温で１５分
間攪拌した後、−１０℃に冷やした。シルバートリフレ
ート（ＡｇＯＴｆ）、ハフノセンダイクロイド（ＣＰ2
ＨｆＣｌ2 ）それぞれ２８６．７ｍｇ（５．２ｅｑ），
２１１．７ｍｇ（２．６ｅｑ）加え、２時間攪拌した。
酢酸エチルで希釈し、トリエチルアミンを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。その酢酸エチル層を
硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸
エチル＝３／２）し、２８９を１２２．６ｍｇ（６９．
７％）得た。
【０４７５】２８９ Ｒf ＝0.38（トルエン／酢酸エチル＝１／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.165(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.398,1.432(2s,6H,2CH3 ( イソプロピル), 1.989,2.0
34,2.118,2.164(4s,12H,4CH 3 (Ac and Lev)), 4.043
(dd,1H,J=7.7,9.9,H-2a),4.301(d,1H,J=3.7Hz,H-4a),
4.427(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 4.842(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,
H-3b),5.012(d,1H,J=1.5Hz,H-1b), 5.061(t,1H,J=9.9H
z,H-4b), 5.251(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a) 。
1.398,1.432(2s,6H,2CH3 ( イソプロピル), 1.989,2.0
34,2.118,2.164(4s,12H,4CH 3 (Ac and Lev)), 4.043
(dd,1H,J=7.7,9.9,H-2a),4.301(d,1H,J=3.7Hz,H-4a),
4.427(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 4.842(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,
H-3b),5.012(d,1H,J=1.5Hz,H-1b), 5.061(t,1H,J=9.9H
z,H-4b), 5.251(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a) 。
【０４７６】２８９ → ２９０ ２８９ ，１２２．６ｍｇ（０．１９４ｍｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン／ＴＨＦ＝（１０／１）混合溶液
２．２ｍｌに溶かし、７５％トリフルオロ酢酸０．２ｍ
ｌを加え、室温で３０分間攪拌した。反応液をそのまま
ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１／
２）し、ジオール体を得た。次いでピリジン３ｍｌに溶
かし、無水酢酸２ｍｌ，ＤＭＡＰを入れ室温で１日間攪
拌した。反応液を留去後、シリカゲルカラム精製（トル
エン／酢酸エチル＝１／１）し、２９０を１２４ｍｇ
（９４．９％）得た。
２−ジクロロエタン／ＴＨＦ＝（１０／１）混合溶液
２．２ｍｌに溶かし、７５％トリフルオロ酢酸０．２ｍ
ｌを加え、室温で３０分間攪拌した。反応液をそのまま
ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１／
２）し、ジオール体を得た。次いでピリジン３ｍｌに溶
かし、無水酢酸２ｍｌ，ＤＭＡＰを入れ室温で１日間攪
拌した。反応液を留去後、シリカゲルカラム精製（トル
エン／酢酸エチル＝１／１）し、２９０を１２４ｍｇ
（９４．９％）得た。
【０４７７】２９０ Ｒf ＝0.58（トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.174(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.989,2.041,2.050,2.110,2.119,2.148(6s,18H,6C
H3 ),3.936(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.511(d,1H,J=8.
1Hz,H-1a), 5.017(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),5.048(bs,
1H,H-1b),5.236(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a),5.352(d,1H,
J=2.9Hz,H-4a)。
1.989,2.041,2.050,2.110,2.119,2.148(6s,18H,6C
H3 ),3.936(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.511(d,1H,J=8.
1Hz,H-1a), 5.017(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),5.048(bs,
1H,H-1b),5.236(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a),5.352(d,1H,
J=2.9Hz,H-4a)。
【０４７８】２９０ → ２９１ ２９０ ，１２４ｍｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５
ｍｌに溶かし、予め水素で活性化したＩｒコンプレック
ス２２ｍｇ（０．１ｅｑ）／（ＴＨＦ５ｍｌ）を加え、
Ａｒガス置換下室温で３．５時間攪拌した。次いで、Ｈ
2 Ｏ４．８ｍｌ，ヨウ素２７８ｍｇを加え、さらに３０
分間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、飽和チオ
硫酸ナトリウム溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗
浄し、その酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲ
ルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝（１／１））
し、ヘミアセタール体を得た。次いで、ジクロロエタン
１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセトニトリル２７７
μｌ（１５ｅｑ），ＤＢＵ１９．６μｌ（０．７ｅｑ）
を加え、Ａｒガス置換下、０℃で１時間攪拌した。反応
液をそのままシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エ
チル＝１．５／１）し、２９１を１３７．２ｍｇ（９
５，５％）得た。
ｍｌに溶かし、予め水素で活性化したＩｒコンプレック
ス２２ｍｇ（０．１ｅｑ）／（ＴＨＦ５ｍｌ）を加え、
Ａｒガス置換下室温で３．５時間攪拌した。次いで、Ｈ
2 Ｏ４．８ｍｌ，ヨウ素２７８ｍｇを加え、さらに３０
分間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、飽和チオ
硫酸ナトリウム溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗
浄し、その酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲ
ルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝（１／１））
し、ヘミアセタール体を得た。次いで、ジクロロエタン
１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセトニトリル２７７
μｌ（１５ｅｑ），ＤＢＵ１９．６μｌ（０．７ｅｑ）
を加え、Ａｒガス置換下、０℃で１時間攪拌した。反応
液をそのままシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エ
チル＝１．５／１）し、２９１を１３７．２ｍｇ（９
５，５％）得た。
【０４７９】２９１ Ｒf ＝0.44（トルエン／酢酸エチル＝１／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.197(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.959,2.015,2.019,2.129,2.156,2.169(6s,18H,6C
H3 ),4.234(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2a), 4.987(d,1H,J=
1.5Hz,H-1b), 5.043(t,1H,J=9.9Hz,H-4b), 5.125(dd,1
H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.181(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3
b), 5.382(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3a), 5.533(d,1H,J=
2.2Hz,H-4a), 6.502(d,1H,J=3.7Hz,H-1a), 8.749(s,1H,
NH)。
1.959,2.015,2.019,2.129,2.156,2.169(6s,18H,6C
H3 ),4.234(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2a), 4.987(d,1H,J=
1.5Hz,H-1b), 5.043(t,1H,J=9.9Hz,H-4b), 5.125(dd,1
H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.181(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3
b), 5.382(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3a), 5.533(d,1H,J=
2.2Hz,H-4a), 6.502(d,1H,J=3.7Hz,H-1a), 8.749(s,1H,
NH)。
【０４８０】２９１ ＋ ３０ → ２９２ ＋ ２９３ ２９１ ，６６．１ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）、３０
（コレステロール）６５．６ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ
４Ａ，５００ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌ
をＡｒガス置換下、室温で攪拌した。次いで−１０℃に
氷冷し、ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）４．７μｌ（０．３ｅｑ）を加え、さらに１時間攪
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加
え、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。その酢酸
エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン／酢酸エチル＝２／１）し、２９２を３３．７ｍ
ｇ（３９．６％），２９３を２３ｍｇ（２７％）得た。
（コレステロール）６５．６ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ
４Ａ，５００ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌ
をＡｒガス置換下、室温で攪拌した。次いで−１０℃に
氷冷し、ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）４．７μｌ（０．３ｅｑ）を加え、さらに１時間攪
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加
え、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。その酢酸
エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン／酢酸エチル＝２／１）し、２９２を３３．７ｍ
ｇ（３９．６％），２９３を２３ｍｇ（２７％）得た。
【０４８１】２９２ Ｒf ＝0.35（トルエン／酢酸エチル＝３／２）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.220(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.984,2.025,2.037,2.106,2.114,2.142(6s,18H,6C
H3 ),3.950(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.582(d,1H,J=7.
7Hz,H-1a), 5.027(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),5.089(t,1
H,J=9.9Hz,H-4b),5.224(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a),5.34
3(d,1H,J=3.3Hz,H-4a)２９３ Ｒf ＝0.30（トルエン／酢酸エチル＝３／２）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.212(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.977,2.034,2.044,2.130,2.162(5s,18H,6CH3 ),3.973
(dd,1H,J=3.7,10.6Hz,H-2a), 4.913(s,1H,H-1b), 5.056
(t,1H,J=9.9Hz,H-4b), 5.078(d,1H,J=2.9Hz,H-1a), 5.1
81(bd,1H,J=1.8Hz,H-2b),5.254(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3
b),5.309(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3a),5.433(d,1H,J=3.3
Hz,H-4a)。
1.984,2.025,2.037,2.106,2.114,2.142(6s,18H,6C
H3 ),3.950(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.582(d,1H,J=7.
7Hz,H-1a), 5.027(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),5.089(t,1
H,J=9.9Hz,H-4b),5.224(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a),5.34
3(d,1H,J=3.3Hz,H-4a)２９３ Ｒf ＝0.30（トルエン／酢酸エチル＝３／２）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.212(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.977,2.034,2.044,2.130,2.162(5s,18H,6CH3 ),3.973
(dd,1H,J=3.7,10.6Hz,H-2a), 4.913(s,1H,H-1b), 5.056
(t,1H,J=9.9Hz,H-4b), 5.078(d,1H,J=2.9Hz,H-1a), 5.1
81(bd,1H,J=1.8Hz,H-2b),5.254(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3
b),5.309(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3a),5.433(d,1H,J=3.3
Hz,H-4a)。
【０４８２】２９２ → ２９４ ２９２ ，３３．７ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え室温で１日間攪拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、２９４を２２．４ｍｇ
（９６％）得た。
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え室温で１日間攪拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、２９４を２２．４ｍｇ
（９６％）得た。
【０４８３】２９４ Ｒf ＝0.11（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）1 H-nmr （CD3 OD／CDCl3 =2/1,TMS) δ ;1.274(d,3H,J=
6.2Hz,H-6b), 3.850(d,1H,J=2.9Hz,H-4a), 3.949(dd,1
H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),4.414(d,1H,J=7.3Hz,H-1a), 5.17
7(bs,1H,H-1b) 。
6.2Hz,H-6b), 3.850(d,1H,J=2.9Hz,H-4a), 3.949(dd,1
H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),4.414(d,1H,J=7.3Hz,H-1a), 5.17
7(bs,1H,H-1b) 。
【０４８４】２９３ → ２９５ ２９３ ，２３ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ／
ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え室温で１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、２９５を１６ｍｇ（１０
０％）得た。
ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え室温で１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、２９５を１６ｍｇ（１０
０％）得た。
【０４８５】２９５ Ｒf ＝0.62（n-ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-nmr （CD3 OD／CDCl3 =2/1,TMS) δ ;1.266(d,3H,J=
6.2Hz,H-6b), 3.944(bd,1H,H-4a),3.983(bd,1H,H-2b),
4.936(bs,1H,H-1b),5.035(d,1H,J=3.7Hz,H-1a)。
１）1 H-nmr （CD3 OD／CDCl3 =2/1,TMS) δ ;1.266(d,3H,J=
6.2Hz,H-6b), 3.944(bd,1H,H-4a),3.983(bd,1H,H-2b),
4.936(bs,1H,H-1b),5.035(d,1H,J=3.7Hz,H-1a)。
【０４８６】７７ ＋ ２９６ → ２９７ ７７ ，８９．２ｍｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）、２９６，
１５７．５ｍｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ
3 ２．５ｍｌに溶解し、ＭＳ４Ａ，１ｇ存在下ＴＭＳＯ
Ｔｆ６．７μｌ（０．０３６９ｍｍｏｌ）を加え、０℃
で２．５時間攪拌し、さらに室温で１．５時間攪拌し
た、少量のＥｔ3 Ｎを加えた後、ＭＳ４Ａを除去し、Ｃ
ＨＣｌ3 で希釈、飽和炭酸水素ナトリウム水および食塩
水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、
溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムに供し、２９７を
１９．７ｍｇ（１３．３％）得た。
１５７．５ｍｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ
3 ２．５ｍｌに溶解し、ＭＳ４Ａ，１ｇ存在下ＴＭＳＯ
Ｔｆ６．７μｌ（０．０３６９ｍｍｏｌ）を加え、０℃
で２．５時間攪拌し、さらに室温で１．５時間攪拌し
た、少量のＥｔ3 Ｎを加えた後、ＭＳ４Ａを除去し、Ｃ
ＨＣｌ3 で希釈、飽和炭酸水素ナトリウム水および食塩
水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、
溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムに供し、２９７を
１９．７ｍｇ（１３．３％）得た。
【０４８７】２９７ 1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;0.880(6H,t,J=7.5Hz,Mex2),
1.983,2.019,2.046,2.083,2.086,2.137(each 3H,s,A
c),4.063(1H,dd,J=2.0,12.5Hz,H-6a), 4.850(1H,d,J=1.
5Hz,H-1b), 4.962(1H,d,J=3.0Hz,H-1a), 4.981(1H,t,J=
10.0Hz,H-4a),5.063(1H,t,J=10.0Hz,H-4b),5.070(1H,d
d,J=1.5,3.5Hz,H-2b),5.224(1H,,dd,J=3.5,10.0Hz,H-3
b),5.425(1H,t,J=10.0Hz,H-3a),5.926(1H,d,J=8.0Hz,N
H)。
1.983,2.019,2.046,2.083,2.086,2.137(each 3H,s,A
c),4.063(1H,dd,J=2.0,12.5Hz,H-6a), 4.850(1H,d,J=1.
5Hz,H-1b), 4.962(1H,d,J=3.0Hz,H-1a), 4.981(1H,t,J=
10.0Hz,H-4a),5.063(1H,t,J=10.0Hz,H-4b),5.070(1H,d
d,J=1.5,3.5Hz,H-2b),5.224(1H,,dd,J=3.5,10.0Hz,H-3
b),5.425(1H,t,J=10.0Hz,H-3a),5.926(1H,d,J=8.0Hz,N
H)。
【０４８８】２９７ → ２９８ ２９７ ，１９．７ｍｇをＭｅＯＨ１ｍｌに溶かし、２８
％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ水溶液０．５ｍｌを加え、室温
で１．７５時間攪拌した。溶媒を留去後、ＬＨ−２０
（ＣＨＣｌ3 ／ＭｅＯＨ＝１／１）で精製し、２９８を
１３．４ｍｇ（８６．１％）得た。
％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ水溶液０．５ｍｌを加え、室温
で１．７５時間攪拌した。溶媒を留去後、ＬＨ−２０
（ＣＨＣｌ3 ／ＭｅＯＨ＝１／１）で精製し、２９８を
１３．４ｍｇ（８６．１％）得た。
【０４８９】２９８ 1 H-nmr （CD3 OD) δ ;0.890(6H,t,J=7.0Hz,Mex2), 3.9
76(1H,d,J=1.5,3.5Hz,H-2b), 4.872(1H,d,J=3.5Hz,H-1
a), 4.914(1H,d,J=1.5Hz,H-1b)。
76(1H,d,J=1.5,3.5Hz,H-2b), 4.872(1H,d,J=3.5Hz,H-1
a), 4.914(1H,d,J=1.5Hz,H-1b)。
【０４９０】２９１ ＋ １９ → ２９９ ＋ ３００ ２９１ ，６６．９ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、１９，
８８．８ｍｇ（１．３ｅｑ）、ＣＨＣｌ3 ２ｍｌ、ＭＳ
４Ａ，５００ｍｇをＡｒガス置換下、室温で攪拌した。
次いで−１５℃に氷冷し、ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシ
リルトリフレート）６．５μｌ（０．４ｅｑ）を加え、
４時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3
Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。そ
の酢酸エチル層は硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト
濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（ヘキサン／酢酸エチル＝１．５／１）し、２９９を３
６．４ｍｇ（２９．５％），３００を２７ｍｇ（２１．
９％）得た。
８８．８ｍｇ（１．３ｅｑ）、ＣＨＣｌ3 ２ｍｌ、ＭＳ
４Ａ，５００ｍｇをＡｒガス置換下、室温で攪拌した。
次いで−１５℃に氷冷し、ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシ
リルトリフレート）６．５μｌ（０．４ｅｑ）を加え、
４時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3
Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。そ
の酢酸エチル層は硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト
濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（ヘキサン／酢酸エチル＝１．５／１）し、２９９を３
６．４ｍｇ（２９．５％），３００を２７ｍｇ（２１．
９％）得た。
【０４９１】２９９ Ｒf ＝0.41（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.962,1.994,2.001,2.115,
2.130,2.164(6s,18H,6CH3 ),4.086(dd,1H,J=3.7,10.3H
z,H-2a), 4.967(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.008(dd,1H,J=1.
5Hz,H-1b),5.100(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),5.211(dd,1H,J=
1.8,3.3Hz,H-2b),5.316(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-2b), 5.
333(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-3a), 5.396(d,,1H,J=2.2Hz,
H-4a),5.557(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.622(t,1H,J
=7.7Hz,3-Cer),5.941(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer),6.16
4(d,1H,J=9.5Hz,NH)３００ Ｒf ＝0.33（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.965,1.983,2.052,2.121,
2.128,2.151(6s,18H,6CH3 ),3.858(dd,1H,J=7.7,9.9Hz,
H-2a),4.406(d,,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.970(dd,1H,J=3.3,
9.9Hz,H-3b),5.085(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),5.096(d,1H,J=
1.8Hz,H-1b),5.142(dd,1H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),5.227(d
d,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a),5.307(d,1H,J=3.3Hz,H-4a),
5.502(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-Cer),5.642(t,1H,J=7.3H
z,3-Cer) 。
2.130,2.164(6s,18H,6CH3 ),4.086(dd,1H,J=3.7,10.3H
z,H-2a), 4.967(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.008(dd,1H,J=1.
5Hz,H-1b),5.100(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),5.211(dd,1H,J=
1.8,3.3Hz,H-2b),5.316(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-2b), 5.
333(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-3a), 5.396(d,,1H,J=2.2Hz,
H-4a),5.557(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.622(t,1H,J
=7.7Hz,3-Cer),5.941(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer),6.16
4(d,1H,J=9.5Hz,NH)３００ Ｒf ＝0.33（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.965,1.983,2.052,2.121,
2.128,2.151(6s,18H,6CH3 ),3.858(dd,1H,J=7.7,9.9Hz,
H-2a),4.406(d,,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.970(dd,1H,J=3.3,
9.9Hz,H-3b),5.085(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),5.096(d,1H,J=
1.8Hz,H-1b),5.142(dd,1H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),5.227(d
d,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a),5.307(d,1H,J=3.3Hz,H-4a),
5.502(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-Cer),5.642(t,1H,J=7.3H
z,3-Cer) 。
【０４９２】３００ → ３０２ ３００ ，２７ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／Ｍ
ｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、３０２を１６．５ｍｇ
（１００％）得た。
ｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、３０２を１６．５ｍｇ
（１００％）得た。
【０４９３】３０２ Ｒf ＝0.69（n-ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）1 H-nmr （CD3 OD／CDCl3 =2/1,TMS) δ ;4.292(d,1H,J=
7.7Hz,H-1a), 5.240(s,1H,H-1b), 5.437(dd,1H,J=7.7,1
5.4Hz,4-Cer),5.727(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。
１）1 H-nmr （CD3 OD／CDCl3 =2/1,TMS) δ ;4.292(d,1H,J=
7.7Hz,H-1a), 5.240(s,1H,H-1b), 5.437(dd,1H,J=7.7,1
5.4Hz,4-Cer),5.727(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。
【０４９４】２９９ → ３０１ ２９９ ，３６．４ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え室温で１日間攪拌
した。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ＝１／２）し、３０１を２５ｍｇ（９８．４
％）得た。
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え室温で１日間攪拌
した。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ＝１／２）し、３０１を２５ｍｇ（９８．４
％）得た。
【０４９５】３０１ Ｒf ＝0.29（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）1 H-nmr （CD3 OD／CDCl3 =2/1,TMS) δ ;4.894(d,1H,J=
3.7Hz,H-1a), 4.907(bs,1H,H-1b),5.453(dd,1H,J=7.3,1
5.0Hz,4-Cer),5.722(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer) 。
3.7Hz,H-1a), 4.907(bs,1H,H-1b),5.453(dd,1H,J=7.3,1
5.0Hz,4-Cer),5.722(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer) 。
【０４９６】２８７ ＋ ３０３ → ３０４ ２８７ ，７９．３ｍｇ（０．２２１ｍｍｏｌ）、３０
３，８０ｍｇ（１．３ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，１ｇ、ＣＨ2
Ｃｌ2 ，２ｍｌをＡｒガス置換下、室温で攪拌した。次
いで−１０℃に氷冷し、シルバートリフレート（ＡｇＯ
Ｔｆ）２２７．２ｍｇ（５．２ｅｑ）、ハフノセンダイ
クロイド（ＣＰ2 ＨｆＣｌ2 ）１６７．８ｍｇ（２．６
ｅｑ）を加え、２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで
希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で順
次洗浄した。その酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾
燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカ
ゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、
３０４を１２５．７ｍｇ（９２．１％）得た。
３，８０ｍｇ（１．３ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，１ｇ、ＣＨ2
Ｃｌ2 ，２ｍｌをＡｒガス置換下、室温で攪拌した。次
いで−１０℃に氷冷し、シルバートリフレート（ＡｇＯ
Ｔｆ）２２７．２ｍｇ（５．２ｅｑ）、ハフノセンダイ
クロイド（ＣＰ2 ＨｆＣｌ2 ）１６７．８ｍｇ（２．６
ｅｑ）を加え、２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで
希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で順
次洗浄した。その酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾
燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカ
ゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、
３０４を１２５．７ｍｇ（９２．１％）得た。
【０４９７】３０４ Ｒf ＝0.26（トルエン／酢酸エチル＝１／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.403,1.435(2s,6H, 2CH
3 ( イソプロピル )),2.025,2.077,2.105,2.187(4s,12
H,4CH3 ),4.045(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2a), 4.259(d,1
H,J=3.3Hz,H-4a),4.418(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.814(dd,
1H,J=3.3,9.5Hz,H-3a),4.825(d,1H,J=4.0Hz,H-1b)。
3 ( イソプロピル )),2.025,2.077,2.105,2.187(4s,12
H,4CH3 ),4.045(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2a), 4.259(d,1
H,J=3.3Hz,H-4a),4.418(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.814(dd,
1H,J=3.3,9.5Hz,H-3a),4.825(d,1H,J=4.0Hz,H-1b)。
【０４９８】３０４ → ３０５ ３０４ ，１２５．７ｍｇ（０．２０４ｍｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン２．０ｍｌに溶かし、７５％トリフ
ルオロ酢酸０．２ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。
反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム
／ＭｅＯＨ＝１／２）し、ジオール体を得た。次いでピ
リジン３ｍｌに溶かし、無水酢酸２．５ｍｌ，ＤＭＡＰ
を加え１８時間攪拌した。反応液を留去し、シリカゲル
カラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、３０
５を１２１．２ｍｇ（９０％）得た。
２−ジクロロエタン２．０ｍｌに溶かし、７５％トリフ
ルオロ酢酸０．２ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。
反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム
／ＭｅＯＨ＝１／２）し、ジオール体を得た。次いでピ
リジン３ｍｌに溶かし、無水酢酸２．５ｍｌ，ＤＭＡＰ
を加え１８時間攪拌した。反応液を留去し、シリカゲル
カラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、３０
５を１２１．２ｍｇ（９０％）得た。
【０４９９】３０５ Ｒf ＝0.53（トルエン／酢酸エチル＝１／２）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;2.030,2.043,2.050,2.104,
2.122,2.182(6s,18H,2CH3 ),3.897(t,1H,J=10.3Hz,H-2
a),4.488(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.782(d,,1H,J=5.1Hz,H-
1b),5.329(bd,1H,H-4a)。
2.122,2.182(6s,18H,2CH3 ),3.897(t,1H,J=10.3Hz,H-2
a),4.488(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.782(d,,1H,J=5.1Hz,H-
1b),5.329(bd,1H,H-4a)。
【０５００】３０５ → ３０６ ３０５ ，１２１．２ｍｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ５ｍｌに溶かし、予め水素ガスにより活性化したイリ
ジウムコンプレックス２２ｍｇ（０．１ｅｑ）／ＴＨＦ
（５ｍｌ）を加え、Ａｒガス置換下室温で３．５時間攪
拌した。次いで、Ｈ2 Ｏ４．８ｍｌ，ヨウ素２７８ｍｇ
を加え、３０分間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈
し、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液、飽和重曹水、飽和食
塩水で順次洗浄し、その酢酸エチル層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／
５）し、ヘミアセタール体を得た。次いで、１，２−ジ
クロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセトニ
トリル２５９μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ１８．３μｌ
（０．７ｅｑ）を０℃、Ａｒガス置換下、１時間攪拌し
た。反応液をそのままシリカゲルカラム精製（トルエン
／酢酸エチル＝２／３）し、３０６を１２５．５ｍｇ
（８９．５％）得た。
Ｆ５ｍｌに溶かし、予め水素ガスにより活性化したイリ
ジウムコンプレックス２２ｍｇ（０．１ｅｑ）／ＴＨＦ
（５ｍｌ）を加え、Ａｒガス置換下室温で３．５時間攪
拌した。次いで、Ｈ2 Ｏ４．８ｍｌ，ヨウ素２７８ｍｇ
を加え、３０分間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈
し、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液、飽和重曹水、飽和食
塩水で順次洗浄し、その酢酸エチル層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／
５）し、ヘミアセタール体を得た。次いで、１，２−ジ
クロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセトニ
トリル２５９μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ１８．３μｌ
（０．７ｅｑ）を０℃、Ａｒガス置換下、１時間攪拌し
た。反応液をそのままシリカゲルカラム精製（トルエン
／酢酸エチル＝２／３）し、３０６を１２５．５ｍｇ
（８９．５％）得た。
【０５０１】３０６ Ｒf ＝0.43（トルエン／酢酸エチル＝２／３）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;1.994,2.003,2.018,2.099,
2.169,2.193(6s,18H,6CH3 ),4.200(dd,1H,J=3.7,10.3H
z,H-2a), 5.400(dd,1H,J=3.7,10.6Hz,H-3a), 5.477(d,1
H,J=2.6Hz,H-4a), 6.519(d,1H,J=3.7Hz,H-1a), 8.711
(s,1H,NH)。
2.169,2.193(6s,18H,6CH3 ),4.200(dd,1H,J=3.7,10.3H
z,H-2a), 5.400(dd,1H,J=3.7,10.6Hz,H-3a), 5.477(d,1
H,J=2.6Hz,H-4a), 6.519(d,1H,J=3.7Hz,H-1a), 8.711
(s,1H,NH)。
【０５０２】３０６ ＋ ３０ → ３０７ ３０６ ，４５．１ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）、３０
（コレステロール）４５．６ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ
４Ａ，５００ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌ
をＡｒガス置換下、室温で攪拌した。次いで−１５℃に
氷冷し、トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴ
ｆ）３．３μｌ（０．３ｅｑ）を加え、２時間攪拌し
た。反応液を酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。その酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝２／１）し、３０７を２５．２ｍｇ（４
３．２％）得た。
（コレステロール）４５．６ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ
４Ａ，５００ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌ
をＡｒガス置換下、室温で攪拌した。次いで−１５℃に
氷冷し、トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴ
ｆ）３．３μｌ（０．３ｅｑ）を加え、２時間攪拌し
た。反応液を酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ3 Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。その酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝２／１）し、３０７を２５．２ｍｇ（４
３．２％）得た。
【０５０３】３０７ Ｒf ＝0.40（トルエン／酢酸エチル＝１／１）1 H-nmr （CDCl3 ,TMS) δ ;2.030,2.036,2.041,2.118,
2.134,2.184(6s,18H,6CH3 ),3.934(dd,1H,J=3.7,10.3H
z,H-2a), 4.635(d,1H,J=5.5Hz,H-1b), 5.048(dd,1H,J=
3.3,8.1Hz,H-3b),5.094(dd,1H,J=5.5,8.1Hz,H-2b),5.12
6(d,1H,J=3.7Hz,H-1a), 5.296(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-3
a), 5.385(d,1H,J=3.3Hz,H-4a)。
2.134,2.184(6s,18H,6CH3 ),3.934(dd,1H,J=3.7,10.3H
z,H-2a), 4.635(d,1H,J=5.5Hz,H-1b), 5.048(dd,1H,J=
3.3,8.1Hz,H-3b),5.094(dd,1H,J=5.5,8.1Hz,H-2b),5.12
6(d,1H,J=3.7Hz,H-1a), 5.296(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-3
a), 5.385(d,1H,J=3.3Hz,H-4a)。
【０５０４】３０７ → ３０８ ３０７ ，２５．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪
拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロ
ロホルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、３０８を１７ｍｇ
（１００％）得た。
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１Ｎ ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪
拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロ
ロホルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、３０８を１７ｍｇ
（１００％）得た。
【０５０５】３０８ Ｒf ＝0.16（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）1 H-nmr （CD3 OD／CDCl3 =2/1,TMS) δ ;4.391(d,1H,J=
7.0Hz,H-1b), 5.166(d,1H,J=3.7Hz,H-1a)。
7.0Hz,H-1b), 5.166(d,1H,J=3.7Hz,H-1a)。
【０５０６】６１ → ３０９ ， ３１０ ６１ （７５ｍｇ，７９μｍｏｌ）、セラミド誘導体（８
９ｍｇ，１１８μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（７００ｍｇ）、
クロロホルム（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２０分間
撹拌後−１０℃まで冷却した。ボロントリフルオロエー
テレート（２９μｌ，３１７μｍｏｌ）を加え、３時間
撹拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、セライ
ト濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン／アセ
トン＝５／１）、３０９を４ｍｇ（３．３％）、３１０
を１０ｍｇ（８．２％）得た。
９ｍｇ，１１８μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（７００ｍｇ）、
クロロホルム（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２０分間
撹拌後−１０℃まで冷却した。ボロントリフルオロエー
テレート（２９μｌ，３１７μｍｏｌ）を加え、３時間
撹拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、セライ
ト濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン／アセ
トン＝５／１）、３０９を４ｍｇ（３．３％）、３１０
を１０ｍｇ（８．２％）得た。
【０５０７】３１０ Ｒf =0.51 （トルエン／アセトン＝５／１）1 H-NMR(CDCl3 ) δ：5.902(dt,1H,J=15.4,7.0Hz,H-5Ce
r), 5.619(t,1H,J=7.3Hz,H-3Cer), 5.563(dd,1H,J=15.
0,7.3Hz,H-4Cer), 5.461(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.209(d
d,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),5.026(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),
4.857(d,1H,J=1.8Hz,H-1b), 4.233(dd,1H,J=4.4,12.4H
z,H-6a), 2.119,2.101,2.072,2.055,2.050,2.017,1.91
3,1.907(8s,24H,8×Ac),1.381(d,3H,J=6.2Hz,H-6b また
は H-6c), 1.165(d,3H,J=6.2Hz,H-6c または H-6b), 0.
878(t,6H,J=7.0Hz,2CH2 Me)３０９ Ｒf =0.43 （トルエン／アセトン＝５／１）1 H-NMR(CDCl3 ) δ：6.057(d,1H,J=8.8Hz,NH), 5.875(d
t,J=15.4,7.0Hz,H-5Cer),5.668(t,1H,J=7.3Hz,H-3Cer),
5.511(dd,1H,J=15.4,7.3Hz,H-4Cer), 5.206(dd,1H,J=
3.3,9.9Hz,H-3b),5.174(t,1H,J=9.5Hz,H-3a), 4.952(d,
1H,J=1.8Hz,H-1b), 4.941(t,1H,J=9.9Hz,H-4a), 4.911
(d,1H,J=1.8Hz,H-1c), 4.425(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 2.1
32,2.101,2.089,2.046,2.023,2.005,1.977,1.957(8s,24
H,8×Ac),1.311(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c), 0.8
78(t,6H,2CH2 Me) 。
r), 5.619(t,1H,J=7.3Hz,H-3Cer), 5.563(dd,1H,J=15.
0,7.3Hz,H-4Cer), 5.461(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.209(d
d,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),5.026(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),
4.857(d,1H,J=1.8Hz,H-1b), 4.233(dd,1H,J=4.4,12.4H
z,H-6a), 2.119,2.101,2.072,2.055,2.050,2.017,1.91
3,1.907(8s,24H,8×Ac),1.381(d,3H,J=6.2Hz,H-6b また
は H-6c), 1.165(d,3H,J=6.2Hz,H-6c または H-6b), 0.
878(t,6H,J=7.0Hz,2CH2 Me)３０９ Ｒf =0.43 （トルエン／アセトン＝５／１）1 H-NMR(CDCl3 ) δ：6.057(d,1H,J=8.8Hz,NH), 5.875(d
t,J=15.4,7.0Hz,H-5Cer),5.668(t,1H,J=7.3Hz,H-3Cer),
5.511(dd,1H,J=15.4,7.3Hz,H-4Cer), 5.206(dd,1H,J=
3.3,9.9Hz,H-3b),5.174(t,1H,J=9.5Hz,H-3a), 4.952(d,
1H,J=1.8Hz,H-1b), 4.941(t,1H,J=9.9Hz,H-4a), 4.911
(d,1H,J=1.8Hz,H-1c), 4.425(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 2.1
32,2.101,2.089,2.046,2.023,2.005,1.977,1.957(8s,24
H,8×Ac),1.311(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c), 0.8
78(t,6H,2CH2 Me) 。
【０５０８】３１０ → ３１２ ３１０ （４ｍｇ，２．６μｍｏｌ）、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ
＝１／１（１ｍｌ）、１Ｎ ＮａＯＨ（０．１ｍｏｌ）
の混合物を室温で１６時間撹拌した。反応液をアンバー
リスト１５（ＭｅＯＨ）で中和し、樹脂を濾去した。濾
液をセファデックスＬＨ−２０（メタノール）で精製
し、３１２を２．８ｍｇ（１００％）を得た。
＝１／１（１ｍｌ）、１Ｎ ＮａＯＨ（０．１ｍｏｌ）
の混合物を室温で１６時間撹拌した。反応液をアンバー
リスト１５（ＭｅＯＨ）で中和し、樹脂を濾去した。濾
液をセファデックスＬＨ−２０（メタノール）で精製
し、３１２を２．８ｍｇ（１００％）を得た。
【０５０９】３１２ Ｒf =0.23 （クロロホルム／メタノール＝５／１）1 H-NMR(CD3 OD) ：5.743(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,H-5Cer),
5.479(dd,1H,J=7.3,15.0Hz,H-4Cer),5.198(d,1H,J=1.8
Hz,H-1c),4.148(t,1H,J=7.3Hz,H-3Cer),3.952(dd,1H,J=
1.8,3.3Hz,H-2c),3.917(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),1.25
2(d,3H,J=6.2Hz,H-6bまたはH-6c),1.223(d,3H,J=6.2Hz,
H-6c または H-6b),0.898(t,6H,J=7.0Hz, 2CH2 Me) 。
5.479(dd,1H,J=7.3,15.0Hz,H-4Cer),5.198(d,1H,J=1.8
Hz,H-1c),4.148(t,1H,J=7.3Hz,H-3Cer),3.952(dd,1H,J=
1.8,3.3Hz,H-2c),3.917(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),1.25
2(d,3H,J=6.2Hz,H-6bまたはH-6c),1.223(d,3H,J=6.2Hz,
H-6c または H-6b),0.898(t,6H,J=7.0Hz, 2CH2 Me) 。
【０５１０】３０９ → ３１１ ３０９ （１０ｍｇ，６．５μｍｏｌ）、ＴＨＦ／ＭｅＯ
Ｈ＝１／１（２ｍｌ）、１Ｎ ＮａＯＨ（０．２ｍｌ）
の混合物を室温で１６時間撹拌した。反応液をアンバー
リスト１５で中和後、樹脂を濾去し、濾液をセファデッ
クスＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製して、３１１を６．
２ｍｇ（８７％）を得た。
Ｈ＝１／１（２ｍｌ）、１Ｎ ＮａＯＨ（０．２ｍｌ）
の混合物を室温で１６時間撹拌した。反応液をアンバー
リスト１５で中和後、樹脂を濾去し、濾液をセファデッ
クスＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製して、３１１を６．
２ｍｇ（８７％）を得た。
【０５１１】３１１ Ｒf =0.13 （クロロホルム／メタノール＝５／１）1 H-NMR(CD3 OD) δ：5.711(dt,1H,J=15.4,7.3Hz,H-5Ce
r), 5.473(dd,1H,J=15.0,7.0Hz,H-4Cer),5.173(s,1H,H-
1b または H-1c),5.160(s,1H,H-1cまたはH-1b),4.349
(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),0.900(t,6H, 2CH2 Me) 。
r), 5.473(dd,1H,J=15.0,7.0Hz,H-4Cer),5.173(s,1H,H-
1b または H-1c),5.160(s,1H,H-1cまたはH-1b),4.349
(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),0.900(t,6H, 2CH2 Me) 。
【０５１２】５ ＋ ３１３ → ３１４ ５ （６４０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、３１３（５２０ｍｇ，
２ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（１．５ｇ）、１，２−ジクロ
ロエタン（３ｍｌ）の混合物を室温で３０分撹拌後、メ
チルトリフラート（３４０μｌ，６ｍｍｏｌ）を加え、
室温で５時間撹拌した。反応液をトリエチルアミンで中
和後、セライト濾過し、酢酸エチルで洗った。濾液を飽
和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムで精製し（トルエン／酢酸エチル＝１／１，１％
トリエチルアシン含有）し、グルコース受容体２の６位
へラムノースがα配位で導入された２糖を１８７ｍｇ
（１７％）得た。この２糖１３７ｍｇ（０．２５７ｍｍ
ｏｌ）にピバロイルクロリド（１．４６ｍｌ）、ピリジ
ン（６ｍｌ）、触媒量のＤＭＡＰを加え、７０℃で一晩
撹拌した。反応液をメタノールでクエンチ後、溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン／酢
酸エチル＝２／１，１％トリエチルアシン含有）、３１
４を１２９ｍｇ（８２％）を得た。
２ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（１．５ｇ）、１，２−ジクロ
ロエタン（３ｍｌ）の混合物を室温で３０分撹拌後、メ
チルトリフラート（３４０μｌ，６ｍｍｏｌ）を加え、
室温で５時間撹拌した。反応液をトリエチルアミンで中
和後、セライト濾過し、酢酸エチルで洗った。濾液を飽
和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムで精製し（トルエン／酢酸エチル＝１／１，１％
トリエチルアシン含有）し、グルコース受容体２の６位
へラムノースがα配位で導入された２糖を１８７ｍｇ
（１７％）得た。この２糖１３７ｍｇ（０．２５７ｍｍ
ｏｌ）にピバロイルクロリド（１．４６ｍｌ）、ピリジ
ン（６ｍｌ）、触媒量のＤＭＡＰを加え、７０℃で一晩
撹拌した。反応液をメタノールでクエンチ後、溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン／酢
酸エチル＝２／１，１％トリエチルアシン含有）、３１
４を１２９ｍｇ（８２％）を得た。
【０５１３】３１４ Ｒf =0.63 （トルエン／酢酸エチル＝１／１）1 H-NMR(CDCl3 ) δ：5.827(m,1H, CH2 =CH-CH2 -O-),
5.072(t,1H,J=9.9Hz,H-4b), 4.989(t,1H,J=7.7Hz,H-2
a), 4.845(br-s,1H,H-1b),4.388(d,1H,J=8.4Hz,H-1a),
2.146,2.026,1.988(3s,9H, 3×Ac),1.565,1.351(2s,6H,
Me×2),1.223(br-s,12H, tBu及びH-6b) 。
5.072(t,1H,J=9.9Hz,H-4b), 4.989(t,1H,J=7.7Hz,H-2
a), 4.845(br-s,1H,H-1b),4.388(d,1H,J=8.4Hz,H-1a),
2.146,2.026,1.988(3s,9H, 3×Ac),1.565,1.351(2s,6H,
Me×2),1.223(br-s,12H, tBu及びH-6b) 。
【０５１４】３１４ → ３１５ ３１４ （１２５ｍｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）、１，２−
ジクロロエタン（３ｍｌ）、７５％トリフルオロ酢酸
（０．３ｍｌ）の混合物を室温で３０分撹拌した。反応
液を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水の順
に洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去した。残渣にピリジン（２０ｍｌ）、無水酢酸（２
０ｍｌ）、触媒量のＤＭＡＰを加え、室温で１５時間撹
拌後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムで精製
して（トルエン／酢酸エチル＝２／１）ペンタアセテー
ト体を１０７ｍｇ（８０％）得た。このペンタアセテー
ト体（１０２ｍｇ，０．１５４ｍｍｏｌ）、水素で活性
化したイリジウム錯体（９ｍｇ）、ＴＨＦ（３ｍｌ）の
混合物を室温で１．５時間撹拌後、ヨウ素（７８５ｍ
ｇ，３．１ｍｍｏｌ）、水（１ｍｌ）を加え、１時間撹
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈後、飽和チオ硫酸ナ
トリウム、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得た残渣
をシリカゲルカラム精製して（酢酸エチル／トルエン＝
２／１）ヘミアセタールを得た。このヘミアセタールを
１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）に溶解し、トリクロ
ロアセトニトリル（１５４μｌ，１．５４ｍｍｏｌ）、
ＤＢＵ（４６μｌ，０．３０７ｍｍｏｌ）を順次０℃で
加え、２時間撹拌した。反応液を直接シリカゲル精製し
て（トルエン／酢酸エチル＝４／１）、３１５を８６ｍ
ｇ（７３％）を得た。
ジクロロエタン（３ｍｌ）、７５％トリフルオロ酢酸
（０．３ｍｌ）の混合物を室温で３０分撹拌した。反応
液を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水の順
に洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去した。残渣にピリジン（２０ｍｌ）、無水酢酸（２
０ｍｌ）、触媒量のＤＭＡＰを加え、室温で１５時間撹
拌後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムで精製
して（トルエン／酢酸エチル＝２／１）ペンタアセテー
ト体を１０７ｍｇ（８０％）得た。このペンタアセテー
ト体（１０２ｍｇ，０．１５４ｍｍｏｌ）、水素で活性
化したイリジウム錯体（９ｍｇ）、ＴＨＦ（３ｍｌ）の
混合物を室温で１．５時間撹拌後、ヨウ素（７８５ｍ
ｇ，３．１ｍｍｏｌ）、水（１ｍｌ）を加え、１時間撹
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈後、飽和チオ硫酸ナ
トリウム、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得た残渣
をシリカゲルカラム精製して（酢酸エチル／トルエン＝
２／１）ヘミアセタールを得た。このヘミアセタールを
１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）に溶解し、トリクロ
ロアセトニトリル（１５４μｌ，１．５４ｍｍｏｌ）、
ＤＢＵ（４６μｌ，０．３０７ｍｍｏｌ）を順次０℃で
加え、２時間撹拌した。反応液を直接シリカゲル精製し
て（トルエン／酢酸エチル＝４／１）、３１５を８６ｍ
ｇ（７３％）を得た。
【０５１５】３１５ Ｒf =0.58 （トルエン／酢酸エチル＝２／１）1 H-NMR(CDCl3 ) δ：8.751(s,1H,=NH),6.572(d,1H,J=3.
7Hz,H-1a), 5.561(d,1H,J=2.2Hz,H-4a), 5.513(dd,1H,J
=3.3,10.6Hz,H-3a), 5.366(dd,1H,J=3.7,10.6Hz,H-2a),
5.207(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.158(dd,1H,J=3.7,1
0.3Hz,H-3b),5.029(t,1H,J=10.3Hz,H-4b), 4.766(d,1H,
J=1.8Hz,H-1b),3.736(m,1H,H-5b),3.677(dd,1H,J=4.7,1
0.6Hz,H-6b), 3.593(dd,1H,J=6.9,10.6Hz,H-6b'),2.17
7,2.132,2.047,1.988,1.959(5s,15H,5×Ac),1.199(d,3
H,J=6.2Hz,H-6b),1.149(s,9H,tBu)。
7Hz,H-1a), 5.561(d,1H,J=2.2Hz,H-4a), 5.513(dd,1H,J
=3.3,10.6Hz,H-3a), 5.366(dd,1H,J=3.7,10.6Hz,H-2a),
5.207(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.158(dd,1H,J=3.7,1
0.3Hz,H-3b),5.029(t,1H,J=10.3Hz,H-4b), 4.766(d,1H,
J=1.8Hz,H-1b),3.736(m,1H,H-5b),3.677(dd,1H,J=4.7,1
0.6Hz,H-6b), 3.593(dd,1H,J=6.9,10.6Hz,H-6b'),2.17
7,2.132,2.047,1.988,1.959(5s,15H,5×Ac),1.199(d,3
H,J=6.2Hz,H-6b),1.149(s,9H,tBu)。
【０５１６】３１５ ＋ １９ → ３１６ ３１５ （４３ｍｇ，５６μｍｏｌ）、１９（３７ｍｇ，
４９μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（８００ｍｇ）、クロロホル
ム（２．５ｍｌ）の混合物を室温で３０分間撹拌後、ト
リメチルシリルトリフレート（４．４μｌ）を−５℃で
加え、１．５時間撹拌した。反応液をトリエチルアミン
で中和し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過した。
濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカ
ゲルカラム精製して（トルエン／アセトン＝７／１）、
３１６を２７ｍｇ（４１％）得た。
４９μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（８００ｍｇ）、クロロホル
ム（２．５ｍｌ）の混合物を室温で３０分間撹拌後、ト
リメチルシリルトリフレート（４．４μｌ）を−５℃で
加え、１．５時間撹拌した。反応液をトリエチルアミン
で中和し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過した。
濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカ
ゲルカラム精製して（トルエン／アセトン＝７／１）、
３１６を２７ｍｇ（４１％）得た。
【０５１７】３１６ Ｒf =0.50 （トルエン／アセトン＝７／１）1 H-NMR(CDCl3 ) δ：5.874(dt,1H,J=15.4,7.0Hz,H-5Ce
r),5.867(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.523(t,1H,J=7.3Hz,H-3Ce
r),5.368(d,1H,J=2.2Hz,H-4a),5.091(dd,1H,J=3.3,10.3
Hz,H-3a),5.030(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.577(d,1H,J=1.5
Hz,H-1b),4.456(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),2.169,2.115,2.05
2,1.973,1.959(5s,15H,5×Ac）,1.183(d,3H,J=6.2Hz,H-
6b),1.155(s,9H,tBu),0.878(t,6H,J=7.0Hz,2CH2 Me) 。
r),5.867(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.523(t,1H,J=7.3Hz,H-3Ce
r),5.368(d,1H,J=2.2Hz,H-4a),5.091(dd,1H,J=3.3,10.3
Hz,H-3a),5.030(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.577(d,1H,J=1.5
Hz,H-1b),4.456(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),2.169,2.115,2.05
2,1.973,1.959(5s,15H,5×Ac）,1.183(d,3H,J=6.2Hz,H-
6b),1.155(s,9H,tBu),0.878(t,6H,J=7.0Hz,2CH2 Me) 。
【０５１８】３１６ → ３１７ ３１６ （２７ｍｇ，２０μｍｏｌ）、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ
＝１／１（２ｍｌ）１ＮＮａＯＨ（０．２ｍｌ）の混合
物を室温で一晩撹拌した。反応液をアンバーリスト１５
で中和後、樹脂を濾去した。濾液をセファデックスＬＨ
−２０（メタノール）で精製して、３１７を１３ｍｇ
（６８％）を得た。
＝１／１（２ｍｌ）１ＮＮａＯＨ（０．２ｍｌ）の混合
物を室温で一晩撹拌した。反応液をアンバーリスト１５
で中和後、樹脂を濾去した。濾液をセファデックスＬＨ
−２０（メタノール）で精製して、３１７を１３ｍｇ
（６８％）を得た。
【０５１９】３１７ Ｒf =0.66 （クロロホルム／メタノール＝４／１）1 H-NMR(CDCl3 ／CD3 OD,60 ℃) δ：5.759(dt,1H,J=15.
0,7.3Hz,H-5Cer), 5.518(dd,1H,J=15.4,7.3Hz,H-4Cer),
4.830(br-s,1H,H-1b),4.271(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 0.9
38(t,6H,2CH2 Me) 。
0,7.3Hz,H-5Cer), 5.518(dd,1H,J=15.4,7.3Hz,H-4Cer),
4.830(br-s,1H,H-1b),4.271(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 0.9
38(t,6H,2CH2 Me) 。
【０５２０】３１５ ＋ １９ → ３１８ ３１５ （４３ｍｇ，５６μｍｏｌ）、１９（コレステロ
ール，３３ｍｇ，８５μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（８００ｍ
ｇ）１，２−ジクロロエタン（２ｍｌ）の混合物を−５
℃で撹拌下、トリメチルシリルトリフラート（２．２μ
ｌ）を加え、１時間撹拌した。反応液をトリエチルアシ
ンで中和し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過し
た。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣
をシリカゲルカラム精製して（トルエン／アセトン＝７
／１）、３１８を４５ｍｇ（８１％）得た。
ール，３３ｍｇ，８５μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（８００ｍ
ｇ）１，２−ジクロロエタン（２ｍｌ）の混合物を−５
℃で撹拌下、トリメチルシリルトリフラート（２．２μ
ｌ）を加え、１時間撹拌した。反応液をトリエチルアシ
ンで中和し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過し
た。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣
をシリカゲルカラム精製して（トルエン／アセトン＝７
／１）、３１８を４５ｍｇ（８１％）得た。
【０５２１】３１８ Ｒf =0.51 （トルエン／アセトン＝７／１）1 H-NMR(CDCl3 ) δ：5.387(d,1H,J=3.0Hz,H-4b), 5.199
(t,1H,J=9.9Hz,H-2a), 5.098(dd,1H,J=3.3,10.3,H-3a),
5.043(t,1H,J=9.5Hz,H-4b), 4.755(br-s,1H,H-1b),4.5
86(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 2.144,2.130,2.051,1.974,1.9
53(5s,15H, 5×Ac),0.967(s,3H,Me), 0.910(d,3H,J=6.2
Hz,Me), 0.864(d,3H,J=6.2Hz,Me), 0.862(d,3H,J=6.2H
z,Me), 0.668(s,3H,Me)。
(t,1H,J=9.9Hz,H-2a), 5.098(dd,1H,J=3.3,10.3,H-3a),
5.043(t,1H,J=9.5Hz,H-4b), 4.755(br-s,1H,H-1b),4.5
86(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 2.144,2.130,2.051,1.974,1.9
53(5s,15H, 5×Ac),0.967(s,3H,Me), 0.910(d,3H,J=6.2
Hz,Me), 0.864(d,3H,J=6.2Hz,Me), 0.862(d,3H,J=6.2H
z,Me), 0.668(s,3H,Me)。
【０５２２】３１８ → ３１９ ３１８ （４１ｍｇ，４１．４μｍｏｌ）、ＴＨＦ／Ｍｅ
ＯＨ＝１／１（２ｍｌ）、１ＮＮａＯＨ（０．２ｍｌ）
の混合物を室温で一晩撹拌した。反応液をアンバーリス
ト１５で中和後、樹脂を濾去した。濾液をセファデック
スＬＨ−２０（メタノール）精製して、３１９を２４ｍ
ｇ（８３％）を得た。
ＯＨ＝１／１（２ｍｌ）、１ＮＮａＯＨ（０．２ｍｌ）
の混合物を室温で一晩撹拌した。反応液をアンバーリス
ト１５で中和後、樹脂を濾去した。濾液をセファデック
スＬＨ−２０（メタノール）精製して、３１９を２４ｍ
ｇ（８３％）を得た。
【０５２３】３１９ Ｒf =0.49 （クロロホルム／メタノール＝３／１）1 H-NMR(CDCl3 ／CD3 OD,60 ℃) δ：4.746(br-s,1H,H-1
b),4.334(d,1H,J=7.6Hz,H-1a), 1.283(d,3H,J=6.0Hz,H-
6b), 1.025(s,3H,Me), 0.937(d,3H,J=6.2Hz,Me), 0.874
(d,3H,J=6.6Hz,Me), 0.709(s,3H,Me)。
b),4.334(d,1H,J=7.6Hz,H-1a), 1.283(d,3H,J=6.0Hz,H-
6b), 1.025(s,3H,Me), 0.937(d,3H,J=6.2Hz,Me), 0.874
(d,3H,J=6.6Hz,Me), 0.709(s,3H,Me)。
【０５２４】以下、入手困難な出発物についてその出典
を示す 化合物１４；K.Takeo and Y.Suzuki, Carbohydr.Res.,
95(1987) 162 化合物２５；P.Kovac and E.Petrakova, Chem.Zvesti,
34(1980) 537-542 化合物８６；S.Sato, S.Nunomura, T.Nakano, Y.Ito, a
nd T.Ogawa, Tetrahedron Lett.,29(1988) 4097-4100 化合物９４；S.Nunomura and T.Ogawa, Tetrahedron L
ett.,29(1988)5681-5684 化合物１３２；特開平 4-18045号公報 化合物２９６；特開平 4-18045号公報 化合物１９；K.Koike, Y.Nakahara, and T.Ogawa, Gli
coconjugate J.,1(1984) 107-109 K.Koike, M.Numat
a,M.Sugimoto, Y.Nakahara, and T.Ogawa, Carbohydr.
Res.,158(1986) 113-123 化合物５；V.Pozsgay, H.J.Jennings, J.Org.Chem.52
(1987) 4635-4637 化合物２４９；H.Lonn, Carbohydr.Res.,139(1985) 10
5-113,115-121 化合物１０；S.Koto, T.Yoshida, K.Takenaka, S.Zen,
Bull.Chem.Soc.Jpn.55(1982) 3667-3668 化合物３９；S.Koto, T.Yoshida, K.Takenaka, S.Zen,
Bull.Chem.Soc.Jpn.55(1982) 3667-3668 。
を示す 化合物１４；K.Takeo and Y.Suzuki, Carbohydr.Res.,
95(1987) 162 化合物２５；P.Kovac and E.Petrakova, Chem.Zvesti,
34(1980) 537-542 化合物８６；S.Sato, S.Nunomura, T.Nakano, Y.Ito, a
nd T.Ogawa, Tetrahedron Lett.,29(1988) 4097-4100 化合物９４；S.Nunomura and T.Ogawa, Tetrahedron L
ett.,29(1988)5681-5684 化合物１３２；特開平 4-18045号公報 化合物２９６；特開平 4-18045号公報 化合物１９；K.Koike, Y.Nakahara, and T.Ogawa, Gli
coconjugate J.,1(1984) 107-109 K.Koike, M.Numat
a,M.Sugimoto, Y.Nakahara, and T.Ogawa, Carbohydr.
Res.,158(1986) 113-123 化合物５；V.Pozsgay, H.J.Jennings, J.Org.Chem.52
(1987) 4635-4637 化合物２４９；H.Lonn, Carbohydr.Res.,139(1985) 10
5-113,115-121 化合物１０；S.Koto, T.Yoshida, K.Takenaka, S.Zen,
Bull.Chem.Soc.Jpn.55(1982) 3667-3668 化合物３９；S.Koto, T.Yoshida, K.Takenaka, S.Zen,
Bull.Chem.Soc.Jpn.55(1982) 3667-3668 。
【０５２５】（ＩＩ）抗炎症剤としての作用 以下に、上記化合物の抗炎症剤としての効果の評価方法
及び結果を示す。
及び結果を示す。
【０５２６】（１）実験動物 体重２００〜２５０ｇのハトレイ（Ｈａｒｔｌｅｙ）系
雄性モルモットを用いた。
雄性モルモットを用いた。
【０５２７】（２）実験材料 抗血清は抗オバルブミンウサギ血清（抗対価＝１／８０
０００）を、抗原はオバルブミンを用いた。
０００）を、抗原はオバルブミンを用いた。
【０５２８】（３）実験方法と結果 ［アルサス反応］受身アルサス反応は、カタヤマらの方
法［Ｋａｔａｙａｍａ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ａｒｚｅｉ
ｎ−Ｆｏｒｓｃｈ．，３１，１１９６（１９８１）］に
準じて行った。即ち、モルモットに抗オバルブミンウサ
ギ血清２．５ｍｌ／ｋｇを静脈内投与することにより感
作した。その３０分後に、オバルブミン０．１ｍｇを含
む抗原液０．０５ｍｌを前日剪毛しておいた腹部に皮内
投与して反応を惹起した。抗原チャレンジ２時間後、刺
激部位における出血の面積を測定し、反応の程度の指標
とした。また、被験薬物は抗原投与３０分前に静脈内投
与した。モルモットは各群４例とした。
法［Ｋａｔａｙａｍａ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ａｒｚｅｉ
ｎ−Ｆｏｒｓｃｈ．，３１，１１９６（１９８１）］に
準じて行った。即ち、モルモットに抗オバルブミンウサ
ギ血清２．５ｍｌ／ｋｇを静脈内投与することにより感
作した。その３０分後に、オバルブミン０．１ｍｇを含
む抗原液０．０５ｍｌを前日剪毛しておいた腹部に皮内
投与して反応を惹起した。抗原チャレンジ２時間後、刺
激部位における出血の面積を測定し、反応の程度の指標
とした。また、被験薬物は抗原投与３０分前に静脈内投
与した。モルモットは各群４例とした。
【０５２９】表１及び表２は、各化合物を投与した時の
刺激部位における出血面積を示している。数字は生理食
塩水投与群を１００％として抑制率を算出したものであ
る。この表１及び表２に示される結果より、試験を行っ
た全ての化合物で抑制効果が認められた。
刺激部位における出血面積を示している。数字は生理食
塩水投与群を１００％として抑制率を算出したものであ
る。この表１及び表２に示される結果より、試験を行っ
た全ての化合物で抑制効果が認められた。
【０５３０】
【表１】
【表２】 ［マウスＡＣＡ（Ｉ型アレルギーモデル）］雌性ＢＡＬ
Ｂ／ｃ系マウスに水酸化アルミニウムアジュバンドと共
にＯＶＡを腹腔内投与で免疫し、２週間後、耳にＯＶＡ
溶液を皮内注射しＩ型アレルギーを惹起した。１時間後
に耳を切り取り、この重量を求めることにより、薬剤の
作用を評価した。尚、薬剤はＯＶＡ皮内注射１時間前に
腹腔内投与した。その結果、表３のようなデータが得ら
れた。
Ｂ／ｃ系マウスに水酸化アルミニウムアジュバンドと共
にＯＶＡを腹腔内投与で免疫し、２週間後、耳にＯＶＡ
溶液を皮内注射しＩ型アレルギーを惹起した。１時間後
に耳を切り取り、この重量を求めることにより、薬剤の
作用を評価した。尚、薬剤はＯＶＡ皮内注射１時間前に
腹腔内投与した。その結果、表３のようなデータが得ら
れた。
【０５３１】
【表３】 （４）判定 上記結果より、本発明に係る化合物はＩ型アレルギー抑
制効果及びＩＩＩ型アレルギー抑制効果を有しているこ
とが分かる。
制効果及びＩＩＩ型アレルギー抑制効果を有しているこ
とが分かる。
【図１】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｏｃｔ ８］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｃβ１→Ｏｃｔ ８］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図２】 本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｏｃｔ １３］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｃβ１→Ｏｃｔ １３］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図３】 本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｃｅｒ ２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｃβ１→Ｃｅｒ ２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図４】 本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｃｅｒ ２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｃβ１→Ｃｅｒ ２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図５】 本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｃｅｒ ２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｃβ１→Ｃｅｒ ２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図６】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｘｙ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ３３］と［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ
１→Ｃｈｏｌｅ ３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ３３］と［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ
１→Ｃｈｏｌｅ ３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図７】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｘｙ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ３３］と［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ
１→Ｃｈｏｌｅ ３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ３３］と［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ
１→Ｃｈｏｌｅ ３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図８】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｘｙ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ３３］と［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ
１→Ｃｈｏｌｅ ３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ３３］と［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ
１→Ｃｈｏｌｅ ３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図９】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌ
β１→Ｏｃｔ ３８］の合成経路を示すフロー図であ
る。
β１→Ｏｃｔ ３８］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図１０】 本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｘ
ｙｌβ１→Ｏｃｔ ４３］と［Ａｒａβ１→２Ｘｙｌβ
１→Ｏｃｔ ４５］の合成経路を示すフロー図である。
ｙｌβ１→Ｏｃｔ ４３］と［Ａｒａβ１→２Ｘｙｌβ
１→Ｏｃｔ ４５］の合成経路を示すフロー図である。
【図１１】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ５
５］の合成経路を示すフロー図である。
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ５
５］の合成経路を示すフロー図である。
【図１２】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ５
５］の合成経路を示すフロー図である。
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ５
５］の合成経路を示すフロー図である。
【図１３】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ５
５］の合成経路を示すフロー図である。
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ５
５］の合成経路を示すフロー図である。
【図１４】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ５
５］の合成経路を示すフロー図である。
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ５
５］の合成経路を示すフロー図である。
【図１５】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ６４］と［Ｒｈ
ａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ６
５］の合成経路を示すフロー図である。
ｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ６４］と［Ｒｈ
ａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ６
５］の合成経路を示すフロー図である。
【図１６】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→４Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｅｒ ７２］と［Ｒｈａα１→４Ｇｌｃβ
１→Ｏｃｔ ７４］と［Ｒｈａα１→４Ｇｌｃα１→Ｏ
ｃｔ ７６］の合成経路を示すフロー図である。
ｌｃβ１→Ｃｅｒ ７２］と［Ｒｈａα１→４Ｇｌｃβ
１→Ｏｃｔ ７４］と［Ｒｈａα１→４Ｇｌｃα１→Ｏ
ｃｔ ７６］の合成経路を示すフロー図である。
【図１７】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→６Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ８４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃα１→６Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ８５］の
合成経路を示すフロー図である。
ｌｃα１→６Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ８４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃα１→６Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ８５］の
合成経路を示すフロー図である。
【図１８】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→３Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ９２］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ９３］の
合成経路を示すフロー図である。
ｌｃα１→３Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ９２］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ９３］の
合成経路を示すフロー図である。
【図１９】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １０１］の合成
経路を示すフロー図である。
ｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １０１］の合成
経路を示すフロー図である。
【図２０】 本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｘ
ｙｌβ１→Ｏｃｔ １０５］の合成経路を示すフロー図
である。
ｙｌβ１→Ｏｃｔ １０５］の合成経路を示すフロー図
である。
【図２１】 本実施例に係る化合物［Ｇａｌβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｏｃｔ １１０］と［Ｇｌβｃ１→２Ｇｌｃ
β１→Ｏｃｔ １１１］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌｃβ１→Ｏｃｔ １１０］と［Ｇｌβｃ１→２Ｇｌｃ
β１→Ｏｃｔ １１１］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図２２】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→３
（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏ
ｌｅ １２１］と［Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １２２］の合
成経路を示すフロー図である。
（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏ
ｌｅ １２１］と［Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １２２］の合
成経路を示すフロー図である。
【図２３】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→３
（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏ
ｌｅ １２１］と［Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １２２］の合
成経路を示すフロー図である。
（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏ
ｌｅ １２１］と［Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １２２］の合
成経路を示すフロー図である。
【図２４】 本実施例に係る化合物［−ＳＯ3 Ｎａ→２
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １２８］の合成経
路を示すフロー図である。
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １２８］の合成経
路を示すフロー図である。
【図２５】 本実施例に係る化合物［ＮａＯ3 Ｓ→２Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １２８］の合成経路
を示すフロー図である。
ｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ １２８］の合成経路
を示すフロー図である。
【図２６】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ2 ＣＨ（ＮＨＣＯＣ15Ｈ31）ＣＨ
2 ＯＣ14Ｈ29 １３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ2 ＣＨ（ＮＨＣＯＣ15Ｈ31）ＣＨ
2 ＯＣ14Ｈ29 １３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図２７】 本実施例に係る化合物［Ｇｌｃβ１→２Ｇ
ｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ１３８］の合成経路を示すフロー
図である。
ｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ１３８］の合成経路を示すフロー
図である。
【図２８】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｅｒ １４４］と［Ｆｕｃβ１→２Ｇｌｃ
α１→Ｃｅｒ １４５］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌｃβ１→Ｃｅｒ １４４］と［Ｆｕｃβ１→２Ｇｌｃ
α１→Ｃｅｒ １４５］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図２９】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→３Ｇ
ｌｃβ１→Ｏｃｔ １５３］の合成経路を示すフロー図
である。
ｌｃβ１→Ｏｃｔ １５３］の合成経路を示すフロー図
である。
【図３０】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→３Ｇ
ｌｃβ１→Ｏｃｔ １５３］の合成経路を示すフロー図
である。
ｌｃβ１→Ｏｃｔ １５３］の合成経路を示すフロー図
である。
【図３１】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １５７］の合成経路
を示すフロー図である。
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １５７］の合成経路
を示すフロー図である。
【図３２】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １５７］の合成経路
を示すフロー図である。
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １５７］の合成経路
を示すフロー図である。
【図３３】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １５９］の合成経路
を示すフロー図である。
ｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １５９］の合成経路
を示すフロー図である。
【図３４】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １５９］の合成経路
を示すフロー図である。
ｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １５９］の合成経路
を示すフロー図である。
【図３５】 本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｏｃｔ １６３］と［Ａｒａβ１→２Ｇｌｃ
β１→Ｏｃｔ １６５］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌｃβ１→Ｏｃｔ １６３］と［Ａｒａβ１→２Ｇｌｃ
β１→Ｏｃｔ １６５］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図３６】 本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ １７２］と［Ａｒａ
β１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ１７３］の
合成経路を示すフロー図である。
ｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ １７２］と［Ａｒａ
β１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ１７３］の
合成経路を示すフロー図である。
【図３７】 本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ １７２］と［Ａｒａ
β１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ１７３］の
合成経路を示すフロー図である。
ｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ １７２］と［Ａｒａ
β１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ１７３］の
合成経路を示すフロー図である。
【図３８】 本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １７６］と［Ａ
ｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ
１７７］の合成経路を示すフロー図である。
ｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １７６］と［Ａ
ｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ
１７７］の合成経路を示すフロー図である。
【図３９】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １７９］の合成
経路を示すフロー図である。
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ １７９］の合成
経路を示すフロー図である。
【図４０】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １８
５］の合成経路を示すフロー図である。
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １８
５］の合成経路を示すフロー図である。
【図４１】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １８
５］の合成経路を示すフロー図である。
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １８
５］の合成経路を示すフロー図である。
【図４２】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １８
５］の合成経路を示すフロー図である。
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ １８
５］の合成経路を示すフロー図である。
【図４３】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
１８７］の合成経路を示すフロー図である。
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
１８７］の合成経路を示すフロー図である。
【図４４】 本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｇ
ｌｃα１→Ｃｅｒ １９８］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃ
β１→Ｃｅｒ １９７］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１
→Ｃｈｏｌｅ ２０４］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１
→Ｃｈｏｌｅ２０５］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌｃα１→Ｃｅｒ １９８］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃ
β１→Ｃｅｒ １９７］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１
→Ｃｈｏｌｅ ２０４］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１
→Ｃｈｏｌｅ２０５］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図４５】 本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｇ
ｌｃα１→Ｃｅｒ １９８］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃ
β１→Ｃｅｒ １９７］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１
→Ｃｈｏｌｅ ２０４］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１
→Ｃｈｏｌｅ２０５］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌｃα１→Ｃｅｒ １９８］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃ
β１→Ｃｅｒ １９７］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１
→Ｃｈｏｌｅ ２０４］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１
→Ｃｈｏｌｅ２０５］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図４６】 本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｅｒ １９７］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃ
α１→Ｃｅｒ １９８］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌｃβ１→Ｃｅｒ １９７］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃ
α１→Ｃｅｒ １９８］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図４７】 本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｅｒ ２０１］と［Ａｒａβ１→２Ｇｌｃ
α１→Ｃｅｒ ２０２］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌｃβ１→Ｃｅｒ ２０１］と［Ａｒａβ１→２Ｇｌｃ
α１→Ｃｅｒ ２０２］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図４８】 本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ２０４］と［Ａｒａα１→２Ｇｌ
ｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２０５］の合成経路を示すフロー
図である。
ｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ２０４］と［Ａｒａα１→２Ｇｌ
ｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２０５］の合成経路を示すフロー
図である。
【図４９】 本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２０８］と［Ａｒａβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ２０９］の合成経路を示すフロー
図である。
ｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２０８］と［Ａｒａβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｃｈｏｌｅ ２０９］の合成経路を示すフロー
図である。
【図５０】 本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｘ
ｙｌα１→Ｃｅｒ ２１５］と［Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌ
β１→Ｃｅｒ ２１６］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｙｌα１→Ｃｅｒ ２１５］と［Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌ
β１→Ｃｅｒ ２１６］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図５１】 本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｘ
ｙｌα１→Ｃｅｒ ２１５］と［Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌ
β１→Ｃｅｒ ２１６］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｙｌα１→Ｃｅｒ ２１５］と［Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌ
β１→Ｃｅｒ ２１６］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図５２】 本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｘ
ｙｌβ１→Ｃｅｒ ２２３］と［Ａｒａα１→２Ｘｙｌ
α１→Ｃｅｒ ２２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｙｌβ１→Ｃｅｒ ２２３］と［Ａｒａα１→２Ｘｙｌ
α１→Ｃｅｒ ２２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図５３】 本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｘ
ｙｌβ１→Ｃｅｒ ２２３］と［Ａｒａα１→２Ｘｙｌ
α１→Ｃｅｒ ２２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｙｌβ１→Ｃｅｒ ２２３］と［Ａｒａα１→２Ｘｙｌ
α１→Ｃｅｒ ２２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図５４】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ２２８］と［Ｆｕｃα１→２Ｇｌ
ｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２２９］の合成経路を示すフロー
図である。
ｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ２２８］と［Ｆｕｃα１→２Ｇｌ
ｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２２９］の合成経路を示すフロー
図である。
【図５５】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→（２Ｓ，３Ｒ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＮＨＣＯ
Ｃ13Ｈ27）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＣＨＣ13Ｈ27 ２３２］の
合成経路を示すフロー図である。
ｌｃα１→（２Ｓ，３Ｒ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＮＨＣＯ
Ｃ13Ｈ27）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＣＨＣ13Ｈ27 ２３２］の
合成経路を示すフロー図である。
【図５６】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ ２３８］の合成経路
を示すフロー図である。
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ ２３８］の合成経路
を示すフロー図である。
【図５７】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ ２３８］の合成経路
を示すフロー図である。
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ ２３８］の合成経路
を示すフロー図である。
【図５８】 本実施例に係る化合物［Ｔｏｌ→２（Ｔｏ
ｌ→３）Ｒｈａ（４→Ｔｏｌ）α１→２Ｇｌｃβ１→Ｏ
ｃｔ ２４０］の合成経路を示すフロー図である。
ｌ→３）Ｒｈａ（４→Ｔｏｌ）α１→２Ｇｌｃβ１→Ｏ
ｃｔ ２４０］の合成経路を示すフロー図である。
【図５９】 本実施例に係る化合物［Ｇａｌβ１→２Ｇ
ｌｃα１→Ｃｅｒ ２４３］の合成経路を示すフロー図
である。
ｌｃα１→Ｃｅｒ ２４３］の合成経路を示すフロー図
である。
【図６０】 本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｘ
ｙｌα１→Ｃｈｏｌｅ２４６］と［Ａｒａα１→２Ｘｙ
ｌβ１→Ｃｈｏｌｅ ２４７］の合成経路を示すフロー
図である。
ｙｌα１→Ｃｈｏｌｅ２４６］と［Ａｒａα１→２Ｘｙ
ｌβ１→Ｃｈｏｌｅ ２４７］の合成経路を示すフロー
図である。
【図６１】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２５９］と［Ｆ
ｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
２６０］の合成経路を示すフロー図である。
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２５９］と［Ｆ
ｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
２６０］の合成経路を示すフロー図である。
【図６２】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２５９］と［Ｆ
ｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
２６０］の合成経路を示すフロー図である。
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２５９］と［Ｆ
ｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
２６０］の合成経路を示すフロー図である。
【図６３】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２５９］と［Ｆ
ｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
２６０］の合成経路を示すフロー図である。
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２５９］と［Ｆ
ｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
２６０］の合成経路を示すフロー図である。
【図６４】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２６４Ｂ］と
［Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌ
ｅ ２６３Ｂ］の合成経路を示すフロー図である。
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２６４Ｂ］と
［Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌ
ｅ ２６３Ｂ］の合成経路を示すフロー図である。
【図６５】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２６４Ｂ］と
［Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌ
ｅ ２６３Ｂ］の合成経路を示すフロー図である。
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ ２６４Ｂ］と
［Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌ
ｅ ２６３Ｂ］の合成経路を示すフロー図である。
【図６６】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→４
（Ｇａｌβ１→３）Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ２７４］の合
成経路を示すフロー図である。
（Ｇａｌβ１→３）Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ２７４］の合
成経路を示すフロー図である。
【図６７】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→３
（Ｇａｌβ１→４）Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ２７８］の合
成経路を示すフロー図である。
（Ｇａｌβ１→４）Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ２７８］の合
成経路を示すフロー図である。
【図６８】 本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→４Ｇ
ｌｃβ１→Ｏｃｔ ２８１］と［Ｒｈａα１→４（Ｇａ
ｌβ１→３）Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ２８６］の合成経路
を示すフロー図である。
ｌｃβ１→Ｏｃｔ ２８１］と［Ｒｈａα１→４（Ｇａ
ｌβ１→３）Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ ２８６］の合成経路
を示すフロー図である。
【図６９】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ２９４］と［Ｒｈａα１→２Ｇａ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ ２９５］の合成経路を示すフロー
図である。
ａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ２９４］と［Ｒｈａα１→２Ｇａ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ ２９５］の合成経路を示すフロー
図である。
【図７０】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ２９４］と［Ｒｈａα１→２Ｇａ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ ２９５］の合成経路を示すフロー
図である。
ａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ２９４］と［Ｒｈａα１→２Ｇａ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ ２９５］の合成経路を示すフロー
図である。
【図７１】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ2 ＣＨ（ＮＨＣＯＣ23Ｈ47）ＣＨ
2 ＯＣ14Ｈ29 ２９８］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ2 ＣＨ（ＮＨＣＯＣ23Ｈ47）ＣＨ
2 ＯＣ14Ｈ29 ２９８］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図７２】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ａｌβ１→Ｃｅｒ ３０１］と［Ｒｈａα１→２Ｇａｌ
α１→Ｃｅｒ ３０２］の合成経路を示すフロー図であ
る。
ａｌβ１→Ｃｅｒ ３０１］と［Ｒｈａα１→２Ｇａｌ
α１→Ｃｅｒ ３０２］の合成経路を示すフロー図であ
る。
【図７３】 本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ａｌα１→Ｃｈｏｌｅ３０８］の合成経路を示すフロー
図である。
ａｌα１→Ｃｈｏｌｅ３０８］の合成経路を示すフロー
図である。
【図７４】 本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ａｌα１→Ｃｈｏｌｅ３０８］の合成経路を示すフロー
図である。
ａｌα１→Ｃｈｏｌｅ３０８］の合成経路を示すフロー
図である。
【図７５】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ ３１１］と［Ｒｈａ
α１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ３１２］の
合成経路を示すフロー図である。
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ ３１１］と［Ｒｈａ
α１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ３１２］の
合成経路を示すフロー図である。
【図７６】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ ３１１］と［Ｒｈａ
α１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ３１２］の
合成経路を示すフロー図である。
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ ３１１］と［Ｒｈａ
α１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ３１２］の
合成経路を示すフロー図である。
【図７７】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→６Ｇ
ａｌβ１→Ｃｅｒ ３１７］の合成経路を示すフロー図
である。
ａｌβ１→Ｃｅｒ ３１７］の合成経路を示すフロー図
である。
【図７８】 本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→６Ｇ
ａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ３１９］の合成経路を示すフロー
図である。
ａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ３１９］の合成経路を示すフロー
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 31/72 Ａ６１Ｋ 31/72 Ｃ０７Ｈ 15/256 Ｃ０７Ｈ 15/256 Ｚ Ｃ０７Ｊ 17/00 Ｃ０７Ｊ 17/00 Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｚ (72)発明者 石井 隆幸 埼玉県所沢市北野1780 日清食品株式会 社内 (56)参考文献 特開 平６−199884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−22893（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−262525（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−213398（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−291832（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109286（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／20514（ＷＯ，Ａ１) Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．, Ｖｏｌ．44，Ｎｏ．２（1980）ｐ．333 −338 Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａ ｃｔａ．，Ｖｏｌ．574，Ｎｏ．１ （1979）ｐ．94−102 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07H 1/00 - 23/00 C07J 17/00 C08B 37/00 A61K 31/70 A61K 31/705 A61K 31/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 ネオヘスペリドース（Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃ）に、（Ｓ）ＣＨ2ＣＨ（ＮＨＣＯＣ15Ｈ31）ＣＨ2
ＯＣ14Ｈ29、または（Ｓ）ＣＨ2ＣＨ（ＮＨＣＯＣ23Ｈ
47）ＣＨ2ＯＣ14Ｈ29のいずれかが結合した化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載の化合物であって、ネオヘ
スペリドース（Ｒｈａα１→２Ｇｌｃ）のグルコース残
基の１位に、（Ｓ）ＣＨ2ＣＨ（ＮＨＣＯＣ15Ｈ31）Ｃ
Ｈ2ＯＣ14Ｈ29、または（Ｓ）ＣＨ2ＣＨ（ＮＨＣＯＣ23
Ｈ47）ＣＨ2ＯＣ14Ｈ29のいずれかがα結合した化合
物。 - 【請求項３】 ネオヘスペリドース（Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃ）を含む３糖以上のオリゴ糖にセラミドが結合した
化合物であって、 前記オリゴ糖は、Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→６Ｌａｃ
β１→， Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１
→， Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→，
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→， Ｒｈａ
α１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→，
Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→， Ｒｈ
ａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→ からなる群よ
り選ばれることを特徴とする化合物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの化合物を含有
する抗炎症剤。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP8660895A JP2888773B2 (ja) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 抗炎症作用を有する糖脂質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8660895A JP2888773B2 (ja) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 抗炎症作用を有する糖脂質 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17309798A Division JPH1160593A (ja) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | 抗炎症作用を有する糖脂質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283285A JPH08283285A (ja) | 1996-10-29 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1995
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２（１９８０）ｐ．３３３−３３８ |
| Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ．，Ｖｏｌ．５７４，Ｎｏ．１（１９７９）ｐ．９４−１０２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08283285A (ja) | 1996-10-29 |
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