JP2877764B2 - 酸化スズ薄膜の製造方法および該薄膜を用いたガス感知用センサ - Google Patents

酸化スズ薄膜の製造方法および該薄膜を用いたガス感知用センサ

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化スズ薄膜の製
造方法に関し、また該薄膜を用いたガス感知用センサに
関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、半導体を用いるガス感知用セン
サは、焼結形、厚膜形および薄膜形に大別される。現在
市販されている可燃性ガスセンサは、粉末状の原料物質
を加圧成形し、焼結法により熱処理して製造されたバル
ク形のセンサであって、このようにバルク形または厚膜
形に製造されたセンサは、薄膜形のセンサよりもガス感
知度が低く、原価が上昇するという欠点がある。そこ
で、可燃性ガスセンサの感知度を向上させるため、Sn
2 膜を利用した薄膜形のガス感知用センサの開発が、
活発に行われている。この場合、該酸化スズSnO2
膜は、電気的および化学的特性を向上させるためにドー
ピング元素を添加するとき、ドーパントの機能を発揮し
うるように、均一なSnO2 にする必要がある。
【0003】一方、スズの薄膜を製造する技術として、
プラズマ加工化学蒸着、すなわちPE(plasma enhance
d)CVD、またはMO(metal organic)CVDのような
化学蒸着方法を利用し、セラミック薄膜を製造する方法
が公知である。しかしながら、このような従来方法は、
薄膜の厚さ、方向性、結晶度、密度および超微細気孔な
どを調節することが極めて難しく、その製造工程も極め
て煩雑である。
【0004】さらに、DC(直流)またはRF(ラジオ
周波数)によるスパッタリング、イオンビームスパッタ
リングまたはIAD(ion assisted deposition)のよう
な物理的蒸着法を用いる場合、有機金属材料にかけるバ
イアス電圧、および標的の組成などを変化させながら薄
膜を製造することができるが、薄膜の性質の調整が難し
い。そして、H. Takaoka, K. Matsubara and T. Takag
i, Proc. 4th symp. onIon Sources and Ion Applicati
on Technology, Kyoto (1980), P143 には、イオンクラ
スタービーム蒸着(Ionized Cluster Beam Deposition,
ICBD)法を利用して、O2 を含有する高減圧下でS
nO2 薄膜を製造する方法が開示されている。この方法
は、蒸着の際の基板の温度が400℃の高温であり、得
られるSnO2 の薄膜には多量のSn、SnOおよびS
23 が混在しているため、良好な多結晶酸化スズ薄
膜は得られない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、厚さ
が数千Å以下で、10Å以下の表面仕上げ精度を有し、
薄膜面に平行した面を基準とするとき、優先方向が特定
の結晶面の方向、たとえばSnO2 (200)またはS
nO2 (110)の結晶面を有する、酸化スズ薄膜の製
造方法を提供することである。
【0006】本発明のもう一つの目的は、そのような酸
化スズ薄膜を用いたガス感知用センサを提供することで
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な本発明の目的が、10-7〜10-4torrの高真空領域
で、基板の周囲に中性の酸素気体、またはイオン化され
た酸素を吹き入れながら、Snをイオンクラスタービー
ム蒸着(ICBD)法により蒸着して、酸化スズ薄膜、
または希元素もしくは貴金属元素でドーピングされた酸
化スズ薄膜を製造することにより達成されることを見出
して、本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明は、酸化スズ薄膜の製造
方法であって、10-7〜10-4torrの高真空領域で、基
板上とその周囲に酸素源を吹き入れながら、イオンクラ
スタービーム蒸着法により、Snを金属蒸気粒子状態ま
たはクラスター状態に発生させてイオン化し、該基板上
にSnを蒸着させる酸化スズ薄膜の製造方法、およびこ
のようにして得られた酸化スズ薄膜を用いるガス感知用
センサに関する。
【0009】本発明の酸化スズ薄膜の製造方法におい
て、Snを金属蒸気粒子状態またはクラスター状態に発
生させるために、たとえば、従来のICBD法の金属源
を利用することができる。また、場合によっては、酸化
スズ薄膜の電気的および/または化学的性質を向上させ
るために、Pt、Pd、RhまたはAgのような希元素
または貴金属元素がドーピングされた酸化スズ薄膜を製
造する。その場合、Sn源とともに、ドーパントとして
用いる希元素または貴金属元素のイオンクラスタービー
ム源を追加して利用する。金属源のイオン化電位と、イ
オン化された金属の加速電圧のみを変化させ、薄膜の結
晶性とは異なる他の電気的および光学的性質を大きく調
節することができる。
【0010】さらに、本発明の方法に必要な酸素を、O
2 +のイオン化状態で供給するために、ガスイオンガンを
使用できる。この場合、イオン化された酸素のエネルギ
ーと電流密度とを調節し、薄膜の形成に最適なエネルギ
ーを予測することができる。そして、本発明によって得
られるSnO2 薄膜の製造方法、または前述の希元素ま
たは貴金属元素でドーピングされたSnO2 薄膜の製造
方法は、たとえば反応ICBD法またはIAD法を用い
て行うことができる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の酸化スズ薄膜の製
造方法の実施の形態を、図面を用いて説明する。
【0012】まず、(1)基板、たとえばシリコン基板
を設置し、るつぼにSnを入れた後、10-7〜10-4to
rrの真空状態に維持する。
【0013】ついで、(2)るつぼのフィラメント(C
F)を作動させて、該CFから熱電子を放出させ、それ
らCFとるつぼとの間に、たとえば1,500V の高電
圧を供給して、るつぼの温度を上昇させ、スズの蒸気粒
子またはクラスターを発生させる。このとき、るつぼ内
の蒸気粒子の蒸気圧が0.1〜1torrになるように、る
つぼ内の温度を1,350〜1,600℃に維持する。
【0014】ついで、(3)発生させた金属スズを、イ
オン化フィラメントとイオン化電圧とを利用してイオン
化させる。
【0015】さらに、(4)基板に0〜4kV(0kVと
は、基板に加速電圧を加えないこと)の加速電圧を供給
し、イオン化されたスズを基板側に加速化させる。基板
の温度は特に限定されないが、常温で、すなわち特に基
板を加熱しないで、基板表面に酸化スズ薄膜を形成する
ことができる。
【0016】そして、本発明による酸化スズ薄膜の製造
方法の第1の実施形態として、反応ICBD法を利用
し、前記(4)項に記載された過程で、金属スズを気化
させながら、該気化された金属スズをイオン化して基板
側に加速させるとき、試料周囲に中性の酸素を注入し
て、酸化スズ薄膜を製造する。このとき、O2 ガスを試
料周囲に吹き入れる方法は、特に限定されるものではな
いが、たとえば、リング状の多重ノズルを利用し、O2
ガスを吹き入れる。
【0017】本発明による酸化スズ薄膜の製造方法の第
2の実施形態として、IAD法を利用し、前記(4)項
に記載された過程で、金属スズを気化させながら、該気
化された金属スズをイオン化して基板側に加速させると
き、イオン化された酸素気体を基板の周囲に吹き入れな
がらスズを蒸着させ、酸化スズ薄膜を製造する。たとえ
ば、約400V の電圧でイオン化された気体スズを、2
kVに加速させながら、イオン化された酸素を供給して、
SnO2 を蒸着させる。このとき、酸素はプラズマ放電
法によりイオン化することもできるし、ガスイオンガン
を利用して酸素をイオン化することもできる。
【0018】
【実施例】このような実施の形態により、基板の温度
を、常温に維持し、すなわち、特に加熱を行わずに、イ
オン化された金属Sn気体の加速電圧を変化させながら
酸化スズ薄膜を製造した。以下の実施例において、標準
的な薄膜形成条件は、10-6torrの高真空において、基
板を加熱せず、るつぼ温度1,500℃、るつぼ中の蒸
気粒子の蒸気圧約0.7torrであった。該薄膜のX線回
折の強度を、図1に示す。図1から、加速電圧の変化に
より、薄膜の結晶性相が変化することがわかる。酸素源
としてO2 を使用すると、主としてSnOと金属Snと
からなる薄膜の結晶面が観察される。この場合、薄膜で
あるにもかかわらず、加速電圧が2kVのとき、SnOと
Sn金属のピーク強度比率は、それぞれバルク形態の理
想的な値と同様である。加速電圧は4kV以下である。4
kVを越える加速電圧においては、SnO相がほとんど観
察されない。酸素源として、イオン化された酸素を用い
た場合、加速電圧が0kVのとき、薄膜面の優先方向が、
結晶面SnO2 (200)に平行な酸化スズ薄膜が形成
され、加速電圧が2kVのとき、薄膜面の優先方向が、結
晶面SnO2 (110)に平行な酸化スズ薄膜が形成さ
れた。
【0019】また、図2に示すように、本発明によるI
AD法によって得られたSnO2 (200)薄膜は、S
nO2 標準粉末の場合と完全に一致するSn3d5/2
よびSn3d3/2 のピークが、それぞれ486.7eVお
よび497.2eVの結合エネルギー位置で観察された。
すなわち、本発明の方法によって製造された薄膜は、S
4+形態のスズを含有する状態(stannous state)であ
ることが確認された。さらに、本発明の製造方法におい
て、O2 を用いて製造した薄膜は、484.5eVおよび
485.8eVの結合エネルギー位置で、金属SnとSn
O(stannic state:Sn2+)との電子エネルギーが観察
された。
【0020】そして、図3に示すように、本発明による
IAD法によって製造されたSnO2 (200)薄膜の
酸素結合エネルギーは、SnO2 標準粉末と同様に53
0.58eVで、一致していた。
【0021】かつ、図4に示したように、本発明による
IAD方法によって製造されたSnO2 (200)にお
けるO/Snのピーク比は、0.637であった。
【0022】また、図5は、本発明によるIAD方法に
よって製造されたSnO2 (200)薄膜の表面仕上げ
の精度を、原子顕微鏡(atomic force microscope)で測
定したものである。得られた表面仕上げの精度は10Å
で、ほとんどシリコン基板に相応する偏平度を示した。
これは蒸着の際のイオンの効率を奏するものであると認
められる。
【0023】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による酸化
スズ薄膜の製造方法においては、蒸着粒子のエネルギー
を調節することにより、常温のような比較的低温度の基
板上に、優れた薄膜を形成できる。核の形成が速やかで
円滑な薄膜表面が得られるので、基板、たとえばシリコ
ンの表面に、実質的にSnO2 からなる酸化スズ薄膜が
大量に形成され、製造原価が低廉になる。かつ、優先方
向がSnO2 (200)またはSnO2 (110)の酸
化スズ薄膜を得ることができる。また、本発明の方法に
よって製造された薄膜は、感度および再現性が向上し、
大きな薄膜を形成することによる電力損失が解消する。
【0024】本発明によって製造される酸化スズ薄膜
は、還元性ガスや可燃性ガスのガス感知センサとして有
用であるばかりでなく、液晶デバイス、太陽電池などの
透明電極としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるSnの蒸着の際に、酸素ガスを試
料の周囲に吹き入れながら蒸着した場合のX線回折の強
度と、イオン化した酸素を吹き入れながら蒸着した場合
のX線回折の強度とを示すX線回折図である。
【図2】純粋なSnO2 粉末と、イオン化された酸素を
吹き入れながら蒸着したSnO2 (200)薄膜と、O
2 を吹き入れながら蒸着した薄膜とのSn結合エネルギ
ーのX線光電子分光図である。
【図3】純粋なSnO2 粉末と、イオン化された酸素を
吹き入れながら蒸着したSnO 2 (200)薄膜との酸
素結合エネルギーのX線光電子分光図である。
【図4】SnO2 (200)薄膜に対するAuger 電子分
光図である。
【図5】IAD法によって製造されたSnO2 (20
0)薄膜表面の原子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 崔 源 國 大韓民国ソウル特別市陽川区木5洞903 番地 新市街地アパート316−202 (72)発明者 崔 東 洙 大韓民国京畿道安山市高殘2洞670番地 住公アパート706−402 (72)発明者 全 鎭 錫 大韓民国京畿道安山市月彼洞447番地 漢陽アパート16−1208 (56)参考文献 特開 平2−88957(JP,A) 特開 平3−199107(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/12 C23C 14/08

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化スズ薄膜の製造方法であって、スズの蒸気粒子またはクラスターを発生させて、該粒子
    またはクラスターをイオン化させ; 基板上とその周囲に中性の酸素ガスまたはイオン化させ
    た酸素原子を吹き入れながら、該イオン化されたスズ
    を、イオンクラスタービーム蒸着法(ICBD)によ
    り、10 -7 〜10 -4 torrの高真空および常温で蒸着させ
    るとともに、該イオン化されたスズと酸素を反応させ
    て、SnO 2 薄膜を形成させる 酸化スズ薄膜の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記基板に、4kV以下の加速電圧を荷電
    する請求項1記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記酸素源を、O2 の形態で供給する、
    請求項1記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記酸素源を、O2 +の形態で供給する、
    請求項1記載の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記O2 +を、ガスイオンガンを用い、酸
    素をイオン化させて供給する、請求項記載の製造方
    法。
  6. 【請求項6】 前記O2 +を、エネルギーを与えて供給す
    る、請求項記載の製造方法。
  7. 【請求項7】 前記酸化スズ薄膜を、その薄膜の結晶の
    優先方向がSnO2(200)の結晶面を有するように
    形成する、請求項1記載の製造方法。
  8. 【請求項8】 前記酸化スズ薄膜を、その薄膜の結晶の
    優先方向がSnO2(110)の結晶面を有するように
    形成する、請求項1記載の酸化スズ薄膜の製造方法。
  9. 【請求項9】 請求項1〜のいずれか1項に記載の方
    法で製造される酸化スズ薄膜を用いた、還元ガスまたは
    可燃性ガス感知用センサ。
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