JP2871422B2 - Method of removing carbon dioxide in the combustion exhaust gas - Google Patents

Method of removing carbon dioxide in the combustion exhaust gas

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JP2871422B2
JP2871422B2 JP25041793A JP25041793A JP2871422B2 JP 2871422 B2 JP2871422 B2 JP 2871422B2 JP 25041793 A JP25041793 A JP 25041793A JP 25041793 A JP25041793 A JP 25041793A JP 2871422 B2 JP2871422 B2 JP 2871422B2
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幸弘 神野
眞澄 藤井
泰一朗 須田
正樹 飯島
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Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は燃焼排ガス中に含まれるCO 2 (二酸化炭素)を除去する方法に関し、さらに詳しくは特定のアミンの混合水溶液を用いて大気圧下の燃焼排ガス中のCO 2を効率よく除去する方法に関する。 The present invention relates to a combustion relates to a method of removing CO 2 and (CO) contained in exhaust gas, more particularly CO 2 in the combustion exhaust gas under atmospheric pressure by using a mixed aqueous solution of specific amines the relates to a method for efficiently removed.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、CO 2による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。 In recent years, as one of the causes of global warming, the greenhouse effect has been pointed out by the CO 2, international also the measures on protecting the global environment has become an urgent task. CO 2 CO 2
の発生源としては化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野におよび、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。 The sources and the various fields of human activities, including burning of fossil fuels, there are increasing demands for its emissions. これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアルカノールアミン水溶液などと接触させ、燃焼排ガス中のCO 2を除去して回収する方法及び回収されたCO 2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。 To the target power generation facilities such as thermal power plants using large amounts of fossil fuels with this, the combustion exhaust gas of boilers into contact with the alkanolamine solution, the method removes and collects CO 2 in the combustion exhaust gas and recovering method of storing is intensively studied without discharging the CO 2 that is to the atmosphere.

【0003】アルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンなどをあげることができるが、通常モノエタノールアミン(MEA)が好んで用いられる。 [0003] Monoethanolamine as alkanolamines, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, and the like can be mentioned diglycolamine, typically monoethanolamine (MEA) is preferably used. しかし、MEAに代表される上記のようなアルカノールアミン水溶液を燃焼排ガス中のCO 2を吸収・ However, and absorption of CO 2 aqueous alkanolamine solution to combustion exhaust gas as described above represented by MEA
除去する吸収剤として用いても、所定濃度のアミン水溶液の所定量当たりのCO 2の吸収量、所定濃度のアミン水溶液の単位アミンモル当たりのCO 2吸収量、所定濃度におけるCO 2の吸収速度、さらには吸収後のアルカノールアミン水溶液の再生に要する熱エネルギなどに照らして、必ずしも満足のできるものではない。 Be used as an absorbent to remove, absorption of CO 2 per predetermined amount of the aqueous amine solution having a predetermined concentration, CO 2 absorption quantity per unit amine molar amine aqueous solution having a predetermined concentration, the absorption rate of CO 2 at a given concentration, further in light like the heat energy required for the regeneration of the alkanolamine solution after the absorption is not always capable of satisfying.

【0004】ところで、各種混合ガスからアミン化合物を用いて酸性ガスを分離する技術は数多く知られている。 Meanwhile, techniques for separating acid gases using an amine compound from various mixed gases are known numerous. 特開昭53−100180号公報には、(1)環の一部分であって、かつ第二炭素原子もしくは第三炭素原子のどちらかに結合された少なくとも1個の第二アミノ基又は第三炭素原子に結合された第一アミノ基を含有する立体障害アミン少なくとも50モル%と第三アミノアルコール少なくとも約10モル%とよりなるアミン混合物及び(2)酸性ガスに対す物理的吸収剤である前記アミン混合物用の溶媒からなるアミン−溶媒液体吸収剤に通常ガス状の混合物を接触させることからなる酸性ガスの除去法が記載されている。 The JP 53-100180 discloses, (1) a portion of a ring, and at least one secondary amino group or tertiary carbon attached to either the secondary carbon atom or tertiary carbon atom sterically hindered amines least 50 mol% and more become the amine mixture with tertiary amino alcohols of at least about 10 mole percent and (2) the amine is a physical absorbent against the acid gas containing primary amino groups attached to the atom amine consists solvent for mixture - removal methods of acid gas which comprises contacting the normally gaseous mixture is described in a solvent liquid absorbent. 立体障害アミンとしては2 The sterically hindered amine 2
−ピペリジンエタノール〔2−(2−ヒドロキシエチル)−ピペリジン〕及び3−アミノ−3−メチル−1− - piperidineethanol [2- (2-hydroxyethyl) - piperidine] and 3-amino-3-methyl-1-
ブタノールなどが、また溶媒としては25重量%までの水を含んでもよいスルホキシド化合物などが、さらに処理ガスの例としては高濃度の二酸化炭素及び硫化水素、 Butanol and the like, also as a solvent and the like which may sulfoxide compound contains water up to 25 wt%, a high concentration of carbon dioxide and hydrogen sulfide as an example of further processing gas,
例えば35%のCO 2及び10〜12%のH 2 Sを有する通常ガス状の混合物が例示され、また実施例にはCO For example normally gaseous mixture with a 35% CO 2 and 10-12% of H 2 S is illustrated, also in Example CO
2そのものが使用されている。 2 itself is used.

【0005】特開昭61−71819号公報には、立体障害アミン及びスルホランなどの非水溶媒を含む酸性ガススクラピング用組成物が記載されている。 [0005] JP-A-61-71819, are described acidic Gasusukurapingu composition comprising a non-aqueous solvent, such as sterically hindered amines and sulfolane. 立体障害第一モノアミノアルコールとして2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)などが例示され、また用いられている。 And 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) and the like, also is used as sterically hindered primary monoamino alcohol. 実施例では、処理されるガスとしてはC In an embodiment, the gas to be treated C
2と窒素、CO 2とヘリウムが用いられている。 O 2 and nitrogen, CO 2 and helium is used. また、吸収剤としてはアミンと炭酸カリの水溶液なども使用されている。 As the absorbent it has been used such as an amine and an aqueous solution of potassium carbonate. さらに水の使用についても記載されている。 It is also described further use of water. さらに本公報にはCO 2の吸収に対し、立体障害アミンの有利性を反応式を用いて説明している。 Further with respect to the absorption of CO 2 in this publication has been described with reference to Reaction Scheme the advantages of sterically hindered amines.

【0006】ケミカルエンジニアリングサイエンス( C [0006] Chemical Engineering Science (C
hemical Engineering Science ) ,41巻,4号,99 hemical Engineering Science), 41 vol., No. 4, 99
7〜1003頁には、ヒンダードアミンであるAMP水溶液の炭酸ガス吸収挙動が開示されている。 The pages 7-1003, carbon dioxide absorption behavior of the AMP solution hindered amines are disclosed. 吸収させるガスとしては大気圧のCO 2及びCO 2と窒素の混合物が用いられている。 As the gas to be absorbed mixture of CO 2 and CO 2 and nitrogen atmosphere is used.

【0007】ケミカルエンジニアリングサイエンス( C [0007] Chemical Engineering Science (C
hemical Engineering Science ) ,41巻,2号,40 hemical Engineering Science), 41 vol., No. 2, 40
5〜408頁には、常温付近において、AMPのようなヒンダードアミンとMEAのような直鎖アミンの各水溶液のCO 2やH 2 Sに対する吸収速度が報告されている。 The pages 5-408, in the vicinity of room temperature, absorption rate for CO 2 and H 2 S in the aqueous solution of a linear amine as hindered amine and MEA have been reported, such as AMP. これによると、CO 2の分圧が1atmの場合、水溶液濃度0.1〜0.3Mで両者に大差はない。 According to this, when the partial pressure of CO 2 is 1 atm, not much difference between them in an aqueous solution concentration 0.1~0.3M. しかし、濃度0.1Mの水溶液を用い、CO 2分圧を1、 However, using an aqueous solution of concentration 0.1 M, the partial pressure of CO 2 1,
0.5、0.05atmと低下させると、0.05at Lowering the 0.5,0.05atm, 0.05at
mでは、AMPはMEAよりも吸収速度が大きく低下している。 In m, AMP is the absorption rate is significantly reduced than MEA.

【0008】米国特許3,622,267号明細書には、メチルジエタノールアミン及びモノエチルモノエタノールアミンを含有する水性混合物を用い、原油などの部分酸化ガスなどの合成ガスに含まれる高分圧のC [0008] U.S. Patent 3,622,267 Pat, with an aqueous mixture containing methyldiethanolamine and monoethyl monoethanolamine, high partial pressures contained in the synthesis gas, such as partial oxidation gas such as crude oil C
2 、例えば40気圧の30%CO 30% CO in O 2, for example 40 atmospheres 2含有合成ガスを精製する技術が開示されている。 Techniques for purifying 2-containing synthesis gas is disclosed.

【0009】ドイツ公開特許1,542,415号公報には、CO 2 、H 2 S、COSの吸収速度の向上のためモノアルキルアルカノールアミンなどを物理または化学吸収剤に添加する技術が開示されている。 [0009] Japanese Patent DE 1,542,415, CO 2, H 2 S , a technique of adding such monoalkyl alkanolamine to improve the absorption rate of COS to a physical or chemical absorbent has been disclosed there. 同様にドイツ公開特許1,904,428号公報には、モノメチルエタノールアミンがメチルジエタノールアミンの吸収速度を向上させる目的で添加される技術が開示されている。 Similarly, Japanese Patent DE 1,904,428, techniques monomethyl ethanolamine are added for the purpose of improving the absorption rate of methyldiethanolamine is disclosed.

【0010】米国特許4,336,233号明細書には、天然ガス、合成ガス、ガス化石炭ガスの精製にピペラジンの0.81〜1.3モル/リットル水溶液が洗浄液として、またピペラジンがメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメチルエタノールアミンなどの溶媒と共に水溶液で洗浄液として使用される技術が開示されている。 [0010] U.S. Patent 4,336,233 Pat, natural gas, synthesis gas, as from 0.81 to 1.3 mol / liter aqueous solution cleaning fluid piperazine in the purification of gasification coal gas, also the piperazine methyl diethanolamine, triethanolamine, diethanolamine, techniques used as washing liquid in an aqueous solution with a solvent such as mono-methyl ethanolamine is disclosed.

【0011】同様に特開昭52−63171号公報には、第三級アルカノールアミン、モノアルキルアルカノールアミンなどにピペラジンまたはヒドロキシエチルピペラジンなどのピペラジン誘導体を促進剤として加えたCO 2吸収剤が開示されている。 [0011] Similarly to JP-A-52-63171, tertiary alkanolamine, CO 2 absorbents added as promoter piperazine derivatives such as piperazine or hydroxyethylpiperazine and the like monoalkyl alkanolamine is disclosed ing.

【0012】 [0012]

【発明が解決しようとする課題】前述のように燃焼排ガスからCO 2を効率よく除去する方法が望まれている。 [0005] How to make CO 2 efficiently removed from the flue gas as described above is desired.
特に、一定濃度のCO 2吸収剤(アミン化合物)を含む水溶液で燃焼排ガスを処理する場合、吸収剤単位モル当たりのCO 2吸収量、水溶液の単位体積当たりのCO 2 In particular, a constant concentration of CO 2 absorbent when processing combustion exhaust gas with an aqueous solution containing (amine compound), CO 2 absorption quantity per absorbent unit mole, CO per unit volume of the aqueous solution 2
の吸収量及び吸収速度の大きい吸収剤を選択することが当面の大きな課題である。 It is a major challenge for the time being to select a larger absorbent absorption and absorption rate. さらにはCO 2の吸収後、C Furthermore after absorption of CO 2, C
2を分離して吸収液を再生させる際に必要な熱エネルギの少ない吸収剤が望まれる。 Heat energy less absorbent required when the O 2 was separated to regenerate the absorbing solution is desired. とりわけ、CO 2の吸収能力は大きいにも拘らず、吸収速度が小さい吸収剤の吸収速度を改善することが望まれる。 Especially, although the absorption capacity of the CO 2 is large, it is desired to improve the absorption rate of the absorption rate is less absorbent.

【0013】 [0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に鑑み、燃焼排ガス中のCO 2を除去する際に用いられる吸収剤について鋭意検討した結果、 後述する特定のアミン化合物(X1)または(X2)に比較的少量の特定のアミン化合物(Y1)または(Y2)を混合して用いることが、特定アミン化合物(X1)または(X2)の吸収速度を改善する上で特に有効であるとの知見を得て、 The present inventors Means for Solving the Problems] In view of the above problems, the results of extensive studies about the absorber used in removing CO 2 in the combustion exhaust gas, the specific amine compound described later (X1) or a relatively small amount of a specific amine compound (X2) (Y1) or be used as a mixture of (Y2), is particularly effective in improving the absorption rate of the specific amine compound (X1) or (X2) to obtain the findings,
本発明を完成させることができた。 We were able to complete the present invention.

【0014】 すなわち、本発明は(1)1−(ジ非置換 [0014] Namely, the present invention is (1) 1- (di unsubstituted
低級アルキルアミノ)−エタノールであるアミン化合物 Lower alkylamino) - ethanol in which the amine compound
(X1)100重量部と、(A)エチレンアミン類(但 (X1) 100 parts by weight, (A) ethyleneamines (however
し、エチレンジアミンを除く。 And, except for the ethylene diamine. )、(B)一般式R ), (B) the general formula R
1 (CH 2 NH 2 2 (R 1 は低級アルキル基で置換さ 1 (CH 2 NH 2) 2 (R 1 is of substituted with a lower alkyl group
れていてもよい炭素数1〜5のメチレン鎖を示す。 Also it is showing a good methylene chain having 1 to 5 carbon atoms. )で )so
表されるアミン類、(C)NH m {(CH 2 n Amine represented, (C) NH m {( CH 2) n N
2 3-m (mは1またはゼロ、nは2または3を示 H 2} 3-m (m is 1 or zero, n represents 2 or 3 shown
す。 It is. )で表されるアミン類、(D)Pip−R 2 −NH Amine represented by), (D) Pip-R 2 -NH
2 (Pipはピペラジニル基を示し、R 2 は低級アルキ 2 (Pip represents a piperazinyl group, R 2 is lower alkyl
ル基で置換されていてもよい炭素数1〜4メチレン鎖を The is 1-4 carbons which may be methylene chain substituted by Le group
示す。 Show. )で表されるピペラジン化合物、(E)分子内に Piperazine compound represented by), into (E) Molecular
アルコール性の水酸基1個を有し、炭素数4以下の非置 It has one alcoholic hydroxyl group, the non-location than 4 carbon atoms
換アルキル基と結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連 Communication of 2 or more carbon atoms, including conversion alkyl group as bonded carbon atoms
鎖を有する基とに結合したN原子を有する第二アミノ基 Secondary amino group having an N atom bound to a group having a chain
を有する化合物及び(F)ホモピペラジンの群から選ば Selected from compounds, and (F) a group of homopiperazine having
れるアミン化合物(Y1)1〜25重量部の混合水溶液 Amine compound (Y1) a mixed aqueous solution of 1 to 25 parts by weight
と大気圧下の燃焼排ガスとを接触させて、前記燃焼排ガ And contacting the combustion exhaust gas under atmospheric pressure, the combustion waste gas
ス中のCO 2 を除去する方法、及び(2)分子内にアル Al the method, and (2) in the molecule of removing CO 2 in the scan
コール性の水酸基1個と第三アミノ基とを有し、該第三 And a call of one hydroxyl group and tertiary amino group, said third
アミノ基に結合した少なくとも1個の基はその結合炭素 At least one group attached to an amino group thereof bonded carbon
原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有し、さらに該第三 Including atoms has 2 or more chain carbon atoms, further wherein the third
アミノ基に結合した基のうち2個は非置換低級アルキル 2 is unsubstituted lower alkyl of the groups attached to an amino group
基であるアミン化合物(但し、1−(ジ非置換低級アル Amine compound is a group (provided that 1- (di unsubstituted lower alk
キルアミノ)−エタノールを除く。 Kiruamino) - except for the ethanol. )(X2)100重 ) (X2) 100 double
量部と、(C)NH m {(CH 2 n NH 2 3-m (m And amount unit, (C) NH m {( CH 2) n NH 2} 3-m (m
は1またはゼロ、nは2または3を示す。 Is one or zero, n represents shows the 2 or 3. )で表される Represented by)
アミン類、及び(F)ホモピペラジンの群から選ばれる Selected from the group consisting of amines, and (F) homopiperazine
アミン化合物(Y2)1〜25重量部の混合水溶液と大 Amine compound (Y2) mixing an aqueous solution of 1 to 25 parts by weight and the large
気圧下の燃焼排ガスとを接触させて、前記燃焼排ガス中 Contacting the combustion exhaust gas under atmospheric pressure, the combustion exhaust gas
のCO 2 を除去する方法である。 A method of removing the CO 2.

【0015】 [0015]

【作用】本発明で用いられる特定のアミン化合物(X [Action] specific amine compound used in the present invention (X
1)または(X2)と(Y1)または(Y2)との組み合わせは上記のとおりであるが、 (Y1)または(Y The combination of 1) or the (X2) and (Y1) or (Y2) is as described above, (Y1) or (Y
2)の各アミン化合物は各々単独化合物をアミン化合物 Each amine compound 2) are each independently a compound of the amine compound
(X1)または(X2)と組み合わせて用いられるほか、アミン化合物(Y1)または(Y2)を二種以上用いてアミン化合物(X1)または(X2)と組み合わせて用いることも可能である。 (X1) or (X2) in combination with other used, it is also possible to use in combination with the amine compound (Y1) or (Y2) of using two or more amine compound (X1) or (X2).

【0016】 本発明で用いるアミン化合物(X1)は1 The amine compound used in the present invention (X1) is 1
−(ジ非置換低級アルキルアミノ)−エタノールであ - (di unsubstituted lower alkylamino) - Oh ethanol
り、アミン化合物(X1)において2個の非置換低級ア Ri, two unsubstituted lower A in the amine compound (X1)
ルキルは、互いに同一または異なっていてもよいメチル Alkyl is optionally the same or different from each other methyl
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを示 Group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group shown
す。 It is. このような化合物の好ましいものとしては、1−ジ Preferred examples of such compounds, 1-di
メチルアミノエタノール、1−ジエチルアミノエタノー Methylamino ethanol, 1-diethylamino-ethanone no
ル、1−メチルエチルアミノエタノールを例示すること Le, to illustrate the 1-methyl-ethylamino ethanol
ができる。 Can. 本発明で用いるアミン化合物(X2)は 、分子内にアルコール性の水酸基1個と第三アミノ基とを有し、該第三アミノ基に結合した少なくとも1個の基はその結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有し、さらに該第三アミノ基に結合した基のうち2個は非置換低級アルキル基であるアミン化合物(但し、1−(ジ非置 Amine compound used in the present invention (X2) has a alcoholic hydroxyl group one and tertiary amino group in the molecule, at least one group bonded to said tertiary amino group, including its binding carbon atoms has a number of 2 or more chain carbon Te, an amine compound is more two unsubstituted lower alkyl group of the groups bonded to said tertiary amino group (provided that 1- (di non location
換低級アルキルアミノ)−エタノールを除く)であり、 換低grade alkylamino) - and excluding ethanol),
アミン化合物(X2)において、2個の非置換低級アルキル基としては互いに同一または異なっていてもよく、 Amine compound in (X2), as the two non-substituted lower alkyl group may be the same or different from each other,
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを示す。 Methyl group, ethyl group, propyl group, a isopropyl group. このような化合物の好ましいものとしては、2 Preferred examples of such compounds, 2
−ジメチルアミノエタノール、2 −ジエチルアミノエタ<br>ノール(DEAE)、2 −エチルメチルアミノエタノー<br>ル、3 −ジメチルアミノ−1−プロパノール、4−ジメチルアミノ−1−ブタノール、2−ジメチルアミノ−2 - di Mechiruami Noe pentanol, 2 - di ethylamine Noe data <br> Nord (DEAE), 2 - d Chirumechiruami Noe Tano <br> Le, 3 - dimethylamino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 2 - dimethyl-amino-2
−メチル−1−プロパノールを例示でき、中でもDEA - can be exemplified methyl-1-propanol, among others DEA
Eが特に好ましい。 E is particularly preferred.

【0017】本発明でアミン化合物(X1)と組み合わ The amine compound in the present invention and (X1) combined
せて用いるアミン化合物(Y )のうち、(A)エチレンアミン類としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)などを例示することができる。 Of the amine compound (Y 1) to be used by can be exemplified diethylenetriamine, triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), etc. as the (A) ethyleneamines.

【0018】アミン化合物(Y )のうち、(B)一般式R 1 (CH 2 NH 22で表されるアミン類において、R 1は低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数1〜5のメチレン鎖を示すが、前記低級アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜3のメチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。 [0018] Among the amine compound (Y 1), (B) the general formula R 1 (CH 2 NH 2) in the amine represented by 2, R 1 is carbon atoms which may be substituted with a lower alkyl group 1 It shows 5 methylene chain, as the lower alkyl group, preferably the like can be exemplified methyl group, an ethyl group, a propyl group having 1 to 3 carbon atoms. 好ましい化合物としては2,2−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン(DMDAP)、ヘキサメチレンジアミン(HM Preferred compounds 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane (DMDAP), hexamethylenediamine (HM
DA)、1,4−ジアミノブタン(DAB)をあげることができる。 DA), there may be mentioned 1,4-diaminobutane (DAB).

【0019】アミン化合物(Y )のうち、(C)NH [0019] Among the amine compound (Y 1), (C) NH
m {(CH 2n NH 23-mで表されるアミン類において、式中のmは1またはゼロ、nは2または3を示すが、好ましい化合物としては3,3−イミノビスプロピルアミン(IBPA)及びトリス(2−アミノエチル) m at {(CH 2) n NH 2 } amine represented by 3-m, where m in Formula 1 or zero, n represents exhibit 2 or 3, preferred compounds 3,3 iminobispropyl amine (IbpA) and tris (2-aminoethyl)
アミン(TAEA)を例示することができる。 It can be exemplified amine (TAEA).

【0020】アミン化合物(Y )のうち、(D)Pi [0020] Among the amine compound (Y 1), (D) Pi
p−R 2 −NH 2表されるピペラジン化合物において、 In p-R 2 -NH 2 piperazine compound represented,
2が示す炭素数1〜4のメチレン鎖としては、好ましくは炭素数1〜2のメチレン鎖であり、前記メチレン鎖の置換基としての低級アルキル基としては好ましくはR The methylene chain of 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 is preferably a methylene chain of 1-2 carbon atoms, and preferably a lower alkyl group as the substituent for the methylene chain R
1で例示したものを例示できる。 It can be exemplified those exemplified in 1. 好ましいピペラジン化合物としてはN−(2−アミノエチル)ピペラジン(A Preferred piperazine compound N-(2-aminoethyl) piperazine (A
EP)を例示することができる。 EP) can be exemplified.

【0021】アミン化合物(Y )のうち、(E)分子内にアルコール性の水酸基1個を有し、炭素数4以下の非置換アルキル基と結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有する基とに結合したN原子を有する第二アミノ基を有する化合物において、炭素数4以下の非置換アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を示し、プロピル基とブチル基は分枝していてもよい。 [0021] Among the amine compound (Y 1), (E) has one alcoholic hydroxyl group in the molecule, a chain of more than 2 carbon atoms including the binding carbon atom and an unsubstituted alkyl group having 4 or less carbon atoms in the compound having a secondary amino group having a group and N atoms bound to having the unsubstituted alkyl group is a methyl group having 4 or less carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a propyl group and a butyl group it may be branched.
また、炭素数2以上の連鎖として好ましくは炭素数2〜 Also, preferably 2 carbon atoms as 2 or more chain carbon atoms
3のものがあげられる。 3 of those, and the like. このような化合物としては、2 Such compounds include 2
−エチルアミノエタノール、2 −メチルアミノエタノー<br>ル、2 −プロピルアミノエタノール、2 −イソプロピル<br>アミノエタノール、2−(n−ブチルアミノ)−エタノール、2−(sec−ブチルアミノ)−エタノール、2 - et Chiruami Noe pentanol, 2 - main Chiruami Noe Tano <br> le, 2 - flop Ropiruami Noe pentanol, 2 - b an isopropyl <br> Ami Noe pentanol, 2-(n-butylamino) - ethanol, 2-(sec - butylamino) - ethanol, 2
−(i−ブチルアミノ)−エタノール、2−(t−ブチルアミノ)−エタノール、1 −エチルアミノエタノー<br>ル、1 −メチルアミノエタノール、1 −プロピルアミ - (i-butylamino) - ethanol, 2-(t-butylamino) - ethanol, 1 - d Chiruami Noe Tano <br> le, 1 - main Chiruami Noe pentanol, 1 - flop Ropiruami Bruno
タノール、1 −イソプロピルアミノエタノールなどを例示することができ、中でも2 −エチルアミノエタノー<br>ル(EAE)、2 −メチルアミノエタノール、2−(n Ethanol, 1 - Lee Sopuropiruami Noe like can be exemplified methanol, among others 2 - d Chiruami Noe Tano <br> Le (EAE), 2 - main Chiruami Noe pentanol, 2-(n
−ブチルアミノ)−エタノールを用いることが好ましい。 - butylamino) - it is preferable to use ethanol.

【0022】本発明で用いる他のアミン化合物(Y [0022] Other amine compound used in the present invention (Y 1)
としては、(F)ホモピペラジン(HP)がある。 As is, there is a (F) homopiperazine (HP). 本発 The onset
明でアミン化合物(X2)と組み合わせて用いるアミン Amines used in combination with the bright amine compound (X2)
化合物(Y2)は、前記アミン化合物(Y1)のうちの Compound (Y2), the amine compound of (Y1)
(C)及び(F)と同じものである。 (C) is the same as and (F).

【0023】アミン化合物(X1)または(X2) The amine compound (X1) or (X2)
(Y1)または(Y2)の混合割合はアミン化合物(X (Y1) or the mixing ratio of the amine compound of (Y2) (X
1)または(X2) 100重量部に対し、アミン化合物 1) or (X2) relative to 100 parts by weight of an amine compound
(Y1)または(Y2)が1〜25重量部の範囲、さらに好ましくは1〜10重量部の範囲である。 (Y1) or (Y2) in the range of 1 to 25 parts by weight, more preferably from 1 to 10 parts by weight. 混合水溶液(以下、吸収液とも称す)中のアミン化合物(X1)ま Mixed aqueous solution (hereinafter, the absorbing liquid also referred to as) an amine compound in (X1) or
たは(X2)の濃度は通常15〜65重量%である。 Others of (X2) concentration is normally 15 to 65 wt%. 燃焼排ガスとの接触時の混合水溶液の温度は通常30〜7 Temperature of the mixed aqueous solution upon contact with the flue gas is usually 30-7
0℃の範囲である。 It is in the range of 0 ℃. また本発明で用いる混合水溶液には必要に応じて腐蝕防止剤、劣化防止剤などが加えられる。 The corrosion inhibitor in the mixed aqueous solution optionally used in the present invention, such as anti-deterioration agent is added.

【0024】さらに、本発明における大気圧下とは、燃焼排ガスを供給するためブロアなどを作用させる程度の大気圧近傍の圧力範囲は含まれるものである。 Furthermore, the atmospheric pressure in the present invention, the pressure range of atmospheric pressure near the extent that the action of such a blower for supplying combustion exhaust gas is intended to be included.

【0025】本発明の燃焼排ガス中のCO 2を除去する方法で採用できるプロセスは特に限定されないが、その一例について図1によって説明する。 The processes that can be employed in the method for removing CO 2 in the combustion exhaust gas of the present invention is not particularly limited, is described with reference for an example thereof. 図1では主要設備のみ示し、付属設備は省略した。 Figure shows only the 1 main equipment, ancillary equipment is omitted.

【0026】図1において、1は脱CO 2塔、2は下部充填部、3は上部充填部またはトレイ、4は脱CO 2塔燃焼排ガス供給口、5は脱CO 2燃焼排ガス排出口、6 [0026] In FIG. 1, 1 is de-CO 2 column, 2 a lower filling portion, 3 an upper filling portion or a tray, 4 is de-CO 2 tower combustion exhaust gas feed port, 5 is de-CO 2 combustion exhaust gas outlet 6
は吸収液供給口、7,7′はノズル、8は必要に応じて設けられる燃焼排ガス冷却器、9はノズル、10は充填部、11は加湿冷却水循環ポンプ、12は補給水供給ライン、13はCO 2を吸収した吸収液排出ポンプ、14 Absorbing solution supply port, 7, 7 'nozzles, 8 a combustion exhaust gas cooler which is provided if necessary, 9 a nozzle, 10 is filled unit, 11 humidifying cooling water circulating pump, 12 make-up water supply line, 13 absorbing solution discharge pump that has absorbed CO 2 is 14
は熱交換器、15は吸収液再生(以下、「再生」とも略称)塔、16,16′はノズル、17は下部充填部、1 The heat exchanger 15 absorbing liquid regeneration (hereinafter, abbreviated as "regeneration") column, 16, 16 'nozzles, 17 a lower filling portion, 1
8は再生加熱器(リボイラ)、19は上部充填部、20 8 regeneration heater (reboiler), 19 an upper filling portion, 20
は還流水ポンプ、21はCO 2分離器、22は回収CO Reflux water pump, 21 CO 2 separator, 22 recovered CO
2排出ライン、23は再生塔還流冷却器、24は再生塔還流水供給ライン、25は燃焼排ガス供給ブロア、26 2 discharge line, 23 a regeneration tower reflux condenser, the regeneration tower reflux water supply line 24, 25 a combustion exhaust gas supply blower 26
は冷却器、27は圧力コントロールバルブである。 The cooler 27 is a pressure control valve.

【0027】図1において、燃焼排ガスは燃焼排ガス供給ブロア25により燃焼排ガス冷却器8に押込められ、 [0027] In FIG. 1, the flue gas is forced into combustion exhaust gas cooler 8 by the combustion exhaust gas supply blower 25,
ノズル9からの加湿冷却水と充填部10で接触し、加湿冷却され、脱CO 2塔燃焼排ガス供給口4を通って脱C Contact with humidifying cooling water and the filling section 10 from the nozzle 9, is fogging, de-C through the de-CO 2 tower combustion exhaust gas feed port 4
2塔1へ導かれる。 O 2 is introduced into the column 1. 燃焼排ガスと接触した加湿冷却水は燃焼排ガス冷却器8の下部に溜り、加湿冷却水循環ポンプ11によりノズル9へ循環使用される。 Humidifying cooling water in contact with the combustion exhaust gas accumulates in the bottom of the combustion exhaust gas cooler 8, are recycled to the nozzle 9 by humidifying cooling water circulating pump 11. 加湿冷却水は燃焼排ガスを加湿冷却することにより徐々に失われるので、補給水供給ライン12により補充される。 Since the humidifying cooling water is gradually lost by humidifying cooling the combustion exhaust gas is replenished by the makeup water supply line 12.

【0028】脱CO 2塔1に押し込められた燃焼排ガスはノズル7から供給される一定濃度の吸収液と下部充填部2で向流接触させられ、燃焼排ガス中のCO 2は吸収液により吸収除去され、脱CO 2燃焼排ガスは上部充填部3へと向う。 The combustion exhaust gas forced into de CO 2 column 1 is contacted countercurrently with the absorbing solution and the lower filling portion 2 of constant concentration is fed from the nozzle 7, CO 2 in the combustion exhaust gas is absorbed and removed by the absorbing solution is de-CO 2 combustion exhaust gas directed to the upper filling portion 3. 脱CO 2塔1に供給される吸収液はCO Absorbing liquid supplied to de-CO 2 column 1 is CO
2を吸収し、その吸収による反応熱のため、通常供給口6における吸収液の温度よりも高温となり、CO 2を吸収した吸収液排出ポンプ13により熱交換器14に送られ、加熱され、再生塔15へ導かれる。 2 absorbs, because of the heat of reaction due to the absorption, than the temperature of the absorbing liquid in the normal supply port 6 becomes a high temperature, it is delivered to a heat exchanger 14 by absorbing solution discharge pump 13 that has absorbed CO 2, heated, reproduction It is directed to the column 15. 吸収液の温度調節は熱交換器14あるいは必要に応じて熱交換器14と吸収液供給口6の間に設けられる冷却器26により行うことができる。 Temperature adjustment of the absorbing solution can be carried out by the cooler 26 provided between the heat exchanger 14 and the absorbent fluid supply opening 6 as required or heat exchanger 14.

【0029】再生塔15では、再生加熱器8による加熱で吸収液が再生され、熱交換器14により冷却され脱C [0029] In regenerator 15, the absorption solution is regenerated by heating with regeneration heater 8, de-C is cooled by the heat exchanger 14
2塔1へ戻される。 It is returned to the O 2 tower 1. 再生塔15の上部において、吸収液から分離されたCO 2はノズル16′より供給される還流水と接触し、再生塔還流冷却器23により冷却され、CO 2分離器21にてCO 2に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離され、回収CO 2排出ライン22よりCO 2回収工程へ導かれる。 In the upper part of regeneration tower 15, CO 2 separated from the absorbing solution is brought into contact with reflux water supplied from the nozzle 16 'is cooled by regeneration tower reflux condenser 23, accompanied by CO 2 separator 21 to CO 2 is separated from reflux water water vapor is condensed and guided to the CO 2 recovery step from collecting CO 2 discharge line 22. 還流水の一部は還流水ポンプ20で、再生塔15へ還流される。 Portion of the reflux water is at reflux water pump 20, is returned to the regeneration tower 15.

【0030】 [0030]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention is specifically described by examples. (実施例1〜9、比較例1) 恒温槽内に設置したガラス製反応容器に(X2)である (Examples 1-9, Comparative Example 1) In a glass reaction vessel was placed in a constant temperature bath is (X2)
DEAEの30重量%水溶液50mlを入れ、さらに表1に記載のアミン化合物(Y )を前記DEAE水溶液に対して1.5重量%の割合で混合した。 Put 30 wt% aqueous solution 50ml of DEAE, a mixing ratio of 1.5 wt% with respect to further the DEAE aqueous solution an amine compound according (Y 2) in Table 1. 温度40℃で攪拌しながら、試験ガスを大気圧下1リットル/分の流速で、バブルを発生しやすいようにフィルターを通して吸収液に通した。 With stirring at a temperature 40 ° C., the test gas at a flow rate below 1 liter / min atmospheric pressure was passed through the absorbing solution through a filter to be easy to generate a bubble. 試験ガスとしてはCO 2 :10モル%、O 2 :3モル%、N 2 :87モル%の組成を有する40℃のモデル燃焼排ガスを用いた。 10 mol%, O 2:: CO 2 as a test gas 3 mole%, N 2: 87 was used 40 ° C. model combustion exhaust gas having a mole percent composition.

【0031】試験ガスを通し続け、出入りガスのCO 2 The continued throughout the test gas, the out gas CO 2
濃度が等しくなった時点における吸収液に含まれるCO CO contained in the absorbing solution at the time the concentration is equal
2をCO 2分析計(全有機炭素計)を用いて測定し、C 2 was measured using a CO 2 analyzer (total organic carbon meter), C
2飽和吸収量を求めた。 It was determined O 2 saturation absorption. また、吸収試験の初期における反応容器出口のガス中のCO 2濃度(出口CO 2初期濃度)を求めた。 Further, to determine the CO 2 concentration in the gas in the reaction vessel outlet in the initial absorption test (outlet CO 2 initial concentration). この出口CO 2初期濃度が小さいほど吸収液のCO 2吸収速度が大きいといえる。 CO 2 absorption rate of this outlet CO 2 initial higher concentration is less absorption liquid can be said to be large.

【0032】比較例1として、DEAE単独の吸収液による吸収試験を行った。 [0032] Comparative Example 1 were subjected to absorption test using DEAE single absorption liquid. 得られたCO 2飽和吸収量、及び出口CO 2初期濃度の結果を表1に併せて示した。 The resulting CO 2 saturated absorption amount, and the results of the outlet CO 2 initial concentration are shown together in Table 1.

【0033】表1から、本発明の吸収液を用いると、出口CO 2初期濃度が比較例1の場合に比べ改善されていることが分かる。 [0033] From Table 1, the use of absorption liquid of the present invention, it can be seen that the outlet CO 2 initial concentration is improved compared with the case of Comparative Example 1. なお、吸収を終えた混合溶液を加熱することにより吸収液は支障無く再生できることを確認した。 The absorption liquid by heating the mixed solution which has finished the absorption was confirmed to be able to play without any trouble.

【0034】 [0034]

【表1】 [Table 1]

【0035】 [0035]

【発明の効果】以上詳細に述べたごとく、本発明の方法により大気圧下の燃焼排ガスに特定のアミン化合物(X As described above in detail, according to the present invention, a specific amine compound into the combustion exhaust gas under atmospheric pressure by the method of the present invention (X
1)または(X2)と特定のアミン化合物(Y1)また 1) or (X2) and a specific amine compound (Y1) Further
は(Y2)の混合水溶液を吸収液として用いることにより、アミン化合物(X1)または(X2)を単独で用いる場合よりもCO 2の吸収速度の向上が達成される。 By using as an absorbing liquid aqueous solution of a mixture of (Y2), improvement in the absorption rate of CO 2 is achieved than with the amine compound (X1) or (X2) alone.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明で採用できる燃焼排ガス中のCO 2除去するプロセスの一例を示すフロー図。 Flow diagram illustrating an example of a process for removing CO 2 in the combustion exhaust gas which can be employed in the present invention; FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 善次 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 北村 耕一 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 神野 幸弘 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 三村 富雄 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 下條 繁 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 飯島 正樹 東京都千代田区丸の内二丁目5番1号 三菱重工業株式会社内 (72)発明者 光岡 薫明 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (56)参考文献 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Yoshitsugu Hotta Osaka-shi, Osaka, Kita-ku Nakanoshima 3-chome No. 3 No. 22 Kansai Electric Power Co., Ltd. in the (72) inventor Koichi Kitamura Osaka-shi, Osaka, Kita-ku Nakanoshima 3-chome 3 Ban No. 22 Kansai Electric Power Co., Ltd. in the (72) inventor Yukihiro Kamino Osaka-shi, Osaka, Kita-ku Nakanoshima 3-chome No. 3 No. 22 Kansai Electric Power Co., Ltd. in the (72) inventor Tomio Mimura Osaka-shi, Osaka, Kita-ku Nakanoshima 3-chome 3 Ban No. 22 Kansai Electric Power Co., Ltd. in the (72) inventor Shigeru Shimojo Osaka-shi, Osaka, Kita-ku Nakanoshima 3-chome No. 3 No. 22 Kansai Electric Power Co., Ltd. in the (72) inventor Masaki Iijima, Chiyoda-ku, tokyo Marunouchi 2-chome No. 5 1 issue within the Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. (72) inventor Mitsuoka KaoruAkira Hiroshima, Hiroshima Prefecture, Nishi-ku, Kan'onshin-cho, chome No. 6 No. 22 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Hiroshima the laboratory (56) references 表 平2−504367(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) B01D 53/62 Table flat 2-504367 (JP, A) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) B01D 53/62

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 1−(ジ非置換低級アルキルアミノ)− 1. A 1- (di unsubstituted lower alkylamino) -
    エタノールであるアミン化合物(X )100重量部と、(A)エチレンアミン類(但し、エチレンジアミンを除く。)、(B)一般式R 1 (CH 2 NH 22 (R Ethanol is a amine compound (X 1) and 100 parts by weight, (A) ethyleneamines (excluding ethylenediamine.), (B) the general formula R 1 (CH 2 NH 2) 2 (R
    1は低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数1〜 1 good carbon atoms, which is substituted with a lower alkyl group 1
    5のメチレン鎖を示す。 It shows the 5 methylene chain. )で表されるアミン類、(C) Amine represented by), (C)
    NH m {(CH 2n NH 23-m (mは1またはゼロ、nは2または3を示す。)で表されるアミン類、 NH m {(CH 2) n NH 2} 3-m (m is 1 or zero, n represents shows the 2 or 3.) Amine represented by,
    (D)Pip−R 2 −NH 2 (Pipはピペラジニル基を示し、R 2は低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数1〜4メチレン鎖を示す。)で表されるピペラジン化合物、(E)分子内にアルコール性の水酸基1個を有し、炭素数4以下の非置換アルキル基と結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有する基とに結合したN (D) Pip-R 2 -NH 2 (Pip represents a piperazinyl group, R 2 represents is 1-4 carbon atoms and optionally methylene chain substituted by a lower alkyl group.) Piperazine compounds represented by ( E) having one alcoholic hydroxyl group in the molecule, and including the bonded carbon atom and an unsubstituted alkyl group having 4 or less carbon atoms bonded to a group having the number 2 or more chain carbons N
    原子を有する第二アミノ基を有する化合物及び(F)ホモピペラジンの群から選ばれるアミン化合物(Y )1 Compounds having a secondary amino group having atoms and (F) an amine compound selected from the group of homopiperazine (Y 1) 1
    〜25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接触させて、前記燃焼排ガス中のCO 2を除去する方法。 25 contacting the flue gases under a mixed aqueous solution and the atmospheric pressure of the parts, a method for removing CO 2 in the combustion exhaust gas.
  2. 【請求項2】 分子内にアルコール性の水酸基1個と第 Wherein one alcoholic hydroxyl group in the molecule and the
    三アミノ基とを有し、該第三アミノ基に結合した少なく And a tertiary amino group, less bound to said tertiary amino group
    とも1個の基はその結合炭素原子を含めて炭素数2以上 With one group number of 2 or more carbon atoms including the binding carbon atoms
    の連鎖を有し、さらに該第三アミノ基に結合した基のう Has a chain, a group further bonded to said tertiary amino group
    ち2個は非置換低級アルキル基であるアミン化合物(但 Amine compound two Chi is unsubstituted lower alkyl group (however
    し、1−(ジ非置換低級アルキルアミノ)−エタノール And, 1- (di unsubstituted lower alkylamino) - ethanol
    を除く。 except for. )(X2)100重量部と、(C)NH ) (X2) and 100 parts by weight, (C) NH
    m {(CH 2 n NH 2 3-m (mは1またはゼロ、n m {(CH 2) n NH 2} 3-m (m is 1 or zero, n
    は2または3を示す。 It represents 2 or 3. )で表されるアミン類、及び Amine represented by), and
    (F)ホモピペラジンの群から選ばれるアミン化合物 (F) an amine compound selected from the group consisting of homopiperazine
    (Y2)1〜25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼 (Y2) of the mixed aqueous solution under atmospheric pressure of 1 to 25 parts by weight of combustion
    排ガスとを接触させて、前記燃焼排ガス中のCO 2 を除 Contacting the exhaust gas, dividing the CO 2 of the combustion exhaust gas
    去する方法。 Method that support.
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