JP2871335B2 - Method for removing carbon dioxide in flue gas - Google Patents

Method for removing carbon dioxide in flue gas

Info

Publication number
JP2871335B2
JP2871335B2 JP4246396A JP24639692A JP2871335B2 JP 2871335 B2 JP2871335 B2 JP 2871335B2 JP 4246396 A JP4246396 A JP 4246396A JP 24639692 A JP24639692 A JP 24639692A JP 2871335 B2 JP2871335 B2 JP 2871335B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
amine compound
weight
flue gas
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP4246396A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH05301024A (en
Inventor
邦彦 吉田
富雄 三村
繁 下條
睦範 唐崎
正樹 飯島
徹 瀬戸
薫明 光岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Kansai Denryoku KK
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Kansai Denryoku KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd, Kansai Denryoku KK filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to EP93103027A priority Critical patent/EP0558019B2/en
Priority to DK93103027T priority patent/DK0558019T4/en
Priority to KR1019930002744A priority patent/KR0123107B1/en
Priority to DE69306829T priority patent/DE69306829T3/en
Publication of JPH05301024A publication Critical patent/JPH05301024A/en
Priority to US08/867,988 priority patent/US6036931A/en
Priority to US09/187,168 priority patent/US6500397B1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2871335B2 publication Critical patent/JP2871335B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/32Direct CO2 mitigation

Landscapes

  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Chimneys And Flues (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は燃焼排ガス中に含まれる
CO2 (二酸化炭素)を除去する方法に関する。さらに
詳しくは、特定のアミンの混合水溶液を用いて、大気圧
下の燃焼排ガス中のCO2 を除去する方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for removing CO 2 (carbon dioxide) contained in flue gas. More specifically, the present invention relates to a method for removing CO 2 in flue gas at atmospheric pressure using a mixed aqueous solution of a specific amine.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、地球の温暖化現象の原因の一つと
して、CO2 による温室効果が指摘され、地球環境を守
る上で国際的にもその対策が急務となってきた。CO2
の発生源としては、化石燃料を燃焼させるあらゆる人間
の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる
傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力
発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガ
スをアルカノールアミン水溶液等と接触させ、燃焼排ガ
ス中のCO2 を除去して回収する方法および回収された
CO2 を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的
に研究されている。
2. Description of the Related Art In recent years, the greenhouse effect of CO 2 has been pointed out as one of the causes of the global warming phenomenon, and countermeasures have been urgently required internationally to protect the global environment. CO 2
As a source of the occurrence, all human activity fields burning fossil fuels tend to be increasingly demanded for emission control. Along with this, a method and method for contacting boiler flue gas with an alkanolamine aqueous solution and removing and recovering CO 2 in flue gas for power generation facilities such as thermal power plants that use large amounts of fossil fuels Methods for storing the released CO 2 without releasing it to the atmosphere are being vigorously studied.

【0003】アルカノールアミンとしては、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、ジグリコールアミン等を挙げることができるが、
通常モノエタノールアミン(MEAと略記)が好んで用
いられる。
Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, and diglycolamine.
Usually, monoethanolamine (abbreviated as MEA) is preferably used.

【0004】しかし、MEAに代表される上記のような
アルカノールアミン水溶液を燃焼排ガス中のCO2 を吸
収・除去する吸収液として用いても、所定濃度のアミン
水溶液の所定量当たりのCO2 の吸収量、所定濃度のア
ミン水溶液の単位アミンモル当たりのCO2 吸収量、所
定濃度におけるCO2 の吸収速度、さらには吸収後のア
ルカノールアミン水溶液の再生に要する熱エネルギ等に
照らして、必ずしも満足のできるものではない。
However, even if the above-mentioned alkanolamine aqueous solution represented by MEA is used as an absorbing solution for absorbing and removing CO 2 in combustion exhaust gas, the absorption of CO 2 per a predetermined amount of the aqueous amine solution having a predetermined concentration can be achieved. The amount of CO 2 absorbed per unit amine mole of the aqueous amine solution of the predetermined concentration, the absorption rate of CO 2 at the predetermined concentration, and the heat energy required for regeneration of the aqueous alkanolamine solution after absorption, which is not always satisfactory. is not.

【0005】ところで、各種混合ガスからアミン化合物
を用いて酸性ガスを分離する技術は数多く知られてい
る。特開昭53−100180号公報には、(1)環の
一部分であって且つ第二炭素原子若しくは第三炭素原子
のどちらかに結合された少なくとも1個の第二アミノ基
又は第三炭素原子に結合された第一アミノ基を含有する
立体障害アミン少なくとも50モル%と第三アミノアル
コール少なくとも約10モル%とよりなるアミン混合
物、及び(2)酸性ガスに対する物理的吸収剤である前
記アミン混合物用の溶媒からなるアミン−溶媒液体吸収
剤に通常ガス状の混合物を接触させることからなる酸性
ガスの除去法が記載されている。立体障害アミンとして
は2−ピペリジンエタノール〔2−(2−ヒドロキシエ
チル基)−ピペリジン〕及び3−アミノ−3−メチル−
1−ブタノール等が、第三アミノアルコールとしては3
−ジメチルアミノ−1−プロパノール等が、また溶媒と
しては25重量%までの水を含んでもよいスルホキシド
化合物等が、さらに処理ガスの例としては同公報11頁
左上欄に「高濃度の二酸化炭素及び硫化水素、例えば3
5%のCO2 及び10〜12%のH2 Sを有する通常ガ
ス状の混合物」が例示され、また実施例にはCO2 その
ものが使用されている。
There are many known techniques for separating an acidic gas from various mixed gases using an amine compound. JP-A-53-100180 discloses that (1) at least one secondary amino group or tertiary carbon atom which is part of a ring and bonded to either a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom. An amine mixture consisting of at least 50 mol% of a sterically hindered amine containing a primary amino group bound to a tertiary amino alcohol and at least about 10 mol%, and (2) said amine mixture which is a physical absorbent for acidic gases A method for removing acidic gases comprising contacting a gaseous mixture with an amine-solvent liquid absorbent comprising a solvent for use is described. Sterically hindered amines include 2-piperidineethanol [2- (2-hydroxyethyl group) -piperidine] and 3-amino-3-methyl-
1-butanol or the like is used as a tertiary amino alcohol;
-Dimethylamino-1-propanol, etc .; a solvent, a sulfoxide compound which may contain up to 25% by weight of water; etc .; Hydrogen sulfide, eg 3
Normally gaseous mixture with 5% CO 2 and 10-12% of H 2 S "is illustrated, also in the embodiment CO 2 itself is used.

【0006】特開昭61−71819号公報には、立体
障害アミンおよびスルホラン等の非水溶媒を含む酸性ガ
ススクラッピング用組成物が記載されている。立体障害
第一モノアミノアルコールとして2−アミノ−2−メチ
ル−1−プロパノール(AMPと略記)等が例示され、
また用いられている。実施例では、処理されるガスとし
てはCO2 と窒素、CO2 とヘリウムが用いられてい
る。また、吸収剤としてはアミンと炭酸カリの水溶液等
も使用されている。さらに水の使用についても記載され
ている。さらに該公報にはCO2 の吸収に対し、立体障
害アミンの有利性を反応式を用いて説明している。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-71819 discloses a composition for scraping an acidic gas containing a non-aqueous solvent such as a sterically hindered amine and sulfolane. Examples of the sterically hindered primary monoamino alcohol include 2-amino-2-methyl-1-propanol (abbreviated as AMP) and the like,
Also used. In the embodiment, CO 2 and nitrogen, and CO 2 and helium are used as the gas to be treated. Further, an aqueous solution of an amine and potassium carbonate or the like is also used as the absorbent. It also describes the use of water. Further, the publication describes the advantage of the sterically hindered amine with respect to the absorption of CO 2 using a reaction formula.

【0007】ケミカルエンジニアリングサイエンス( C
hemical Engineering Science ) ,41巻,4号,99
7〜1003頁には、ヒンダードアミンであるAMP水
溶液の炭酸ガス吸収挙動が開示されている。吸収される
ガスとしては大気圧のCO2およびCO2 と窒素の混合
物が用いられている。
Chemical Engineering Science (C)
chemical Engineering Science), Vol. 41, No. 4, 99
Pages 7 to 1003 disclose the carbon dioxide absorption behavior of an aqueous AMP solution that is a hindered amine. As the gas to be absorbed, atmospheric pressure CO 2 and a mixture of CO 2 and nitrogen are used.

【0008】ケミカルエンジニアリングサイエンス( C
hemical Engineering Science ) ,41巻,2号,40
5〜408頁には、常温付近において、AMPのような
ヒンダードアミンとMEAのような直鎖アミンの各水溶
液のCO2 やH2 Sに対する吸収速度が報告されてい
る。これによると、CO2 の分圧が1atm の場合、水溶
液濃度0.1〜0.3Mで両者に大差はない。しかし、
濃度0.1Mの水溶液を用い、CO2 分圧を1、0.
5、0.05atm と低下させると、0.05atm ではA
MPはMEAよりも吸収速度が大きく低下している。
Chemical Engineering Science (C)
chemical Engineering Science), Vol. 41, No. 2, 40
On pages 5 to 408, the absorption rates of hindered amines such as AMP and linear amines such as MEA for CO 2 and H 2 S are reported at around normal temperature. According to this, when the partial pressure of CO 2 is 1 atm, there is no significant difference between the two at an aqueous solution concentration of 0.1 to 0.3M. But,
Using an aqueous solution having a concentration of 0.1 M, the partial pressure of CO 2 was adjusted to 1.0.
5. If the pressure is reduced to 0.05 atm,
MP has a much lower absorption rate than MEA.

【0009】米国特許3,622,267号にはメチル
ジエタノールアミン及びモノエチルモノエタノールアミ
ンを含有する水性混合物を用い、原油などの部分酸化ガ
ス等の合成ガスに含まれる高分圧のCO2 、例えば40
気圧の30%CO2 含有合成ガスを精製する技術が開示
されている。
US Pat. No. 3,622,267 uses an aqueous mixture containing methyldiethanolamine and monoethylmonoethanolamine and uses a high partial pressure of CO 2 contained in a synthesis gas such as a partially oxidized gas such as crude oil. 40
A technique for purifying synthesis gas containing 30% CO 2 at atmospheric pressure is disclosed.

【0010】ドイツ公開特許1,542,415号には
CO2 、H2 S、COSの吸収速度の向上のためモノア
ルキルアルカノールアミン等を物理または化学吸収剤に
添加する技術が開示されている。同様にドイツ公開特許
1,904,428号には、モノメチルエタノールアミ
ンがメチルジエタノールアミンの吸収速度を向上させる
目的で添加される技術が開示されている。
[0010] German Patent Publication No. 1,542,415 discloses a technique of adding a monoalkylalkanolamine or the like to a physical or chemical absorbent in order to improve the absorption rate of CO 2 , H 2 S and COS. Similarly, German Offenlegungsschrift 1,904,428 discloses a technique in which monomethylethanolamine is added for the purpose of improving the absorption rate of methyldiethanolamine.

【0011】米国特許4,336,233号には、天然
ガス、合成ガス、ガス化石炭ガスの精製にピペラジンの
0.81〜1.3モル/リットル水溶液が洗浄液とし
て、またピペラジンがメチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメチルエ
タノールアミン等の溶媒と共に水溶液で洗浄液として使
用される技術が開示されている。
US Pat. No. 4,336,233 discloses that a 0.81-1.3 mol / l aqueous solution of piperazine is used as a washing liquid for refining natural gas, synthesis gas and gasified coal gas, and that piperazine is methyldiethanolamine. There is disclosed a technique used as a washing solution in an aqueous solution together with a solvent such as triethanolamine, diethanolamine, and monomethylethanolamine.

【0012】同様に特開昭52−63171号公報に
は、第三級アルカノールアミン、モノアルキルアルカノ
ールアミン等にピペラジンまたはヒドロキシエチルピペ
ラジン等のピペラジン誘導体を促進剤として加えたCO
2 吸収剤が開示されている。
Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 52-63171 discloses a CO containing a tertiary alkanolamine, a monoalkylalkanolamine or the like, and a piperazine derivative such as piperazine or hydroxyethylpiperazine added as an accelerator.
Two absorbents are disclosed.

【0013】[0013]

【発明が解決しようとする課題】前述のように燃焼排ガ
スからCO2 を効率よく除去する方法が望まれている。
特に、一定濃度のCO2 吸収剤を含む水溶液で燃焼排ガ
スを処理する場合、吸収剤単位モル当たりのCO2 吸収
量、水溶液の単位体積当たりのCO2 の吸収量および吸
収速度の大きい吸収剤を選択することが当面の大きな課
題である。さらにはCO2 の吸収後、CO2 を分離し、
吸収液を再生させる際に必要な熱エネルギの少ない吸収
剤が望まれる。とりわけCO2 の吸収能力は大きいにも
拘わらず、吸収速度の小さい吸収剤の吸収速度を改善す
ることが望まれる。
As described above, there is a need for a method for efficiently removing CO 2 from combustion exhaust gas.
In particular, when treating flue gas with an aqueous solution containing a certain concentration of CO 2 absorbent, an absorbent having a large CO 2 absorption amount per unit mol of the absorbent, a large amount of CO 2 absorbed per unit volume of the aqueous solution, and an absorption rate. The choice is a major challenge for the time being. Furthermore after absorption of CO 2, separating the CO 2,
An absorbent that requires less heat energy when regenerating the absorbent is desired. In particular, it is desired to improve the absorption rate of an absorbent having a small absorption rate despite its high CO 2 absorption capacity.

【0014】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
鑑み、燃焼排ガス中のCO2 を除去する際に用いられる
吸収剤について鋭意検討した結果、後述する特定のアミ
ン化合物(X1)、(X2)、(X3)または(X4)
に比較的少量の特定のアミン化合物(Y1)、(Y
2)、(Y3)または(Y4)を混合して用いること
が、特定アミン化合物(X1)、(X2)、(X3)ま
たは(X4)の吸収速度を改善する上で特に有効である
との知見を得て、本発明を完成させることができた。
Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies on an absorbent used for removing CO 2 in combustion exhaust gas, and as a result, a specific amine compound (X1 ) , (X2), (X3) or (X4)
Relatively small amounts of specific amine compounds (Y1 ), (Y
The use of a mixture of (2), (Y3) or (Y4) can result in specific amine compounds (X1 ), (X2), (X3) and the like.
The present invention has been found to be particularly effective in improving the absorption rate of (X4 ), thereby completing the present invention.

【0015】すなわち本発明は(1)(A)分子内にア
ルコール性の水酸基を1個と第一アミノ基とを有し、該
第一アミノ基は2個の非置換アルキル基を有する第三級
炭素原子に結合したものである化合物、及び(C)ジエ
タノールアミンからなる群から選ばれるアミン化合物
(X1)100重量部と、(D)ピペラジン、(E)ピ
ペリジン、(F)モルフォリン、(G)グリシン、
(H)2−ピペリジノエタノール、及び(I)分子内に
アルコール性水酸基を1個と第二アミノ基とを有し、該
第二アミノ基は結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連
鎖を有する基に結合したN原子と炭素数3以下の非置換
アルキル基とを有するものである化合物からなる群から
選ばれるアミン化合物(Y1)1〜25重量部の混合水
溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接触させることを特徴
とする燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法、
(2)(B)分子内にアルコール性の水酸基を1個と第
三アミノ基とを有し、該第三アミノ基に結合した少なく
とも2個以上の基は各々その結合炭素原子を含めて炭素
数2以上の連鎖を有し、さらに該第三アミノ基に結合し
た基のうち2個は非置換アルキル基である化合物からな
る群から選ばれるアミン化合物(X2)100重量部
と、(D)ピペラジン、(E)ピペリジン、(F)モル
フォリン、(G)グリシン、及び(H)2−ピペリジノ
エタノールの群から選ばれるアミン化合物(Y2)1〜
25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接
触させることを特徴とする燃焼排ガス中の二酸化炭素を
除去する方法、(3)2−アミノ−2−メチル−1,3
−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1−プ
ロパノール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパ
ンジオール及び2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−
1,3−プロパンジオールの群から選ばれるアミン化合
物(X3)100重量部と、ピペラジン、ピペリジン、
モルフォリン、グリシン、2−メチルアミノエタノー
ル、2−ピペリジノエタノール及び2−エチルアミノエ
タノールの群から選ばれるアミン化合物(Y3)1〜2
5重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接触
させることを特徴とする燃焼排ガス中の二酸化炭素を除
去する方法、及び(4)t−ブチルジエタノールアミン
からなるアミン化合物(X4)100重量部と、ピペラ
ジン、ピペリジン、モルフォリン、グリシン及び2−ピ
ペリジノエタノールの群から選ばれるアミン化 合物(Y
4)1〜25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼排ガ
スとを接触させることを特徴とする燃焼排ガス中の二酸
化炭素を除去する方法である。
That is, the present invention relates to (1) (A)
It has one rucholic hydroxyl group and a primary amino group,
Primary amino groups are tertiary having two unsubstituted alkyl groups
A compound bonded to a carbon atom, and (C) a die
Amine compound selected from the group consisting of tanolamine
(X1) 100 parts by weight, (D) piperazine, (E)
Peridine, (F) morpholine, (G) glycine,
(H) 2-piperidinoethanol, and (I) in the molecule
Having one alcoholic hydroxyl group and a secondary amino group;
Secondary amino groups are those having 2 or more carbon atoms, including the bonding carbon atom.
N atom bonded to a group having a chain and unsubstituted with 3 or less carbon atoms
From the group consisting of compounds having an alkyl group
Mixed water of 1 to 25 parts by weight of selected amine compound (Y1)
The feature is to contact the solution with the flue gas under atmospheric pressure
A method for removing carbon dioxide in combustion exhaust gas,
(2) (B) one alcoholic hydroxyl group in the molecule
A tertiary amino group having at least three amino groups;
And two or more groups each have a carbon atom including its bonding carbon atom.
Having a chain of several or more and further bonding to the tertiary amino group
Two of those groups are compounds that are unsubstituted alkyl groups.
100 parts by weight of an amine compound (X2) selected from the group
And (D) piperazine, (E) piperidine, (F) mol
Folin, (G) glycine, and (H) 2-piperidino
Amine compounds (Y2) 1 to 1 selected from the group of ethanol
Contacting 25 parts by weight of the mixed aqueous solution with flue gas at atmospheric pressure
The carbon dioxide in the flue gas,
(3) 2-amino-2-methyl-1,3
-Propanediol, 2-amino-2-methyl-1-prop
Lopanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propa
Diol and 2-amino-2-hydroxymethyl-
Amine compound selected from the group of 1,3-propanediol
(X3), 100 parts by weight of piperazine, piperidine,
Morpholine, glycine, 2-methylaminoethanol
2-piperidinoethanol and 2-ethylaminoethyl
Amine compounds (Y3) 1-2 selected from the group of tanols
Contacting 5 parts by weight of mixed aqueous solution with flue gas under atmospheric pressure
Carbon dioxide in flue gas
(4) t-butyldiethanolamine
100 parts by weight of an amine compound (X4) consisting of
Gin, piperidine, morpholine, glycine and 2-pi
Amination compound selected from the group consisting of piperidino ethanol (Y
4) 1 to 25 parts by weight of the mixed aqueous solution and the exhaust gas under atmospheric pressure
Diacid in combustion exhaust gas characterized by contact with
This is a method for removing carbonized carbon.

【0016】[0016]

【作用】本発明で用いられる特定のアミン化合物(X
1)、(X2)、(X3)または(X4)(以下、この
4種を合せて(X)と称する)と(Y1)、(Y2)、
(Y3)または(Y4)(以下、この4種を合せて
(Y)と称する)との組合せは上記の通りであるが、
(X)と(Y)の各アミン化合物は各々単独化合物を組
み合わせて用いられるほか、各一方を二種以上用い、組
み合わせて用いることも可能である。
The specific amine compound (X ) used in the present invention
1), (X2), (X3) or (X4) (hereinafter, this
(The four are collectively referred to as (X)), (Y1), (Y2),
(Y3) or (Y4) (hereinafter, these four types are combined
(Referred to as (Y)) is as described above,
Each of the amine compounds (X) and (Y) may be used in combination with a single compound, or two or more of each may be used in combination.

【0017】本発明で用いるアミン化合物(X1)はア
ミン化合物(A)及び(C)からなり、このうちの
(A)はアルコール性水酸基を1個と第一アミノ基とを
有し、該第一アミノ基は2個の非置換アルキル基を有す
る第三級炭素原子に結合する化合物であり、この(A)
において、非置換のアルキル基としては互いに同一また
は異なっていても良く、それぞれメチル基、エチル基ま
たはプロピル基などが例示されるが、双方ともメチル基
であることが好ましい。この(A)に属する化合物とし
ては、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、3
−アミノ−3−メチル−2−ペンタノール、2,3−ジ
メチル−3−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−2
−エチル−1−ブタノール、2−アミノ−2−メチル−
3−ペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1−ブタ
ノール、3−アミノ−3−メチル−1−ブタノール、3
−アミノ−3−メチル−2−ブタノール、2−アミノ−
2,3−ジメチル−3−ブタノール、2−アミノ−2,
3−ジメチル−1−ブタノール、2−アミノ−2−メチ
ル−1−ペンタノール等が例示され、好ましくは2−ア
ミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)であ
る。他のアミン化合物(X1)である(C)はジエタノ
ールアミンである。
The amine compound (X1) used in the present invention is
Min compounds (A) and (C), of which
(A) is an alcoholic hydroxyl group and a 1 and a primary amino group, said primary amino group is a compound that binds to a tertiary carbon atom having two unsubstituted alkyl groups, the (A )
In the above, the unsubstituted alkyl groups may be the same or different and each is exemplified by a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and both are preferably a methyl group. Compounds belonging to this (A) include 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3
-Amino-3-methyl-2-pentanol, 2,3-dimethyl-3-amino-1-butanol, 2-amino-2
-Ethyl-1-butanol, 2-amino-2-methyl-
3-pentanol, 2-amino-2-methyl-1-butanol, 3-amino-3-methyl-1-butanol, 3
-Amino-3-methyl-2-butanol, 2-amino-
2,3-dimethyl-3-butanol, 2-amino-2,
Examples thereof include 3-dimethyl-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1-pentanol and the like, and preferred is 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP). (C) which is another amine compound (X1) is a diethanol
Ureamine.

【0018】本発明で用いるアミン化合物(X2)であ
るアミン化合物(B)は、アルコール性水酸基を1個と
第三アミノ基とを有し、該第三アミノ基に結合した少な
くとも2個以上の基は各々その結合炭素原子を含めて炭
素数2以上の連鎖を有し、さらに該第三アミノ基に結合
した基のうち2個は非置換アルキル基である化合物にお
いて、2個の非置換アルキル基としては互いに同一また
は異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基などが挙げられる。このような化合
物としては、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジ
チルアミノエタノール、2−エチルメチルアミノエタノ
ール、1−ジメチルアミノエタノール、1−ジエチルア
ノエタノール、1−エチルメチルアミノエタノール、
−ジイソプロピルアミノエタノール、1−ジエチルア
ノ−2−プロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プ
ロパノール等を例示することができ、中でも2−ジエチ
ルアミノエタノール〔DEAEと略記〕が好ましい。
発明で用いるアミン化合物(X3)は2−アミノ−2−
メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−
メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−エチル−
1,3−プロパンジオール及び2−アミノ−2−ヒドロ
キシメチル−1,3−プロパンジオールの群から選ばれ
るアミン化合物である。 また、本発明で用いるアミン化
合物(X4)はt−ブチルジエタノールアミンである。
The amine compound (X2) used in the present invention
The amine compound (B) has one alcoholic hydroxyl group and a tertiary amino group, and at least two or more groups bonded to the tertiary amino group have 2 carbon atoms including the bonding carbon atom. In the compound having the above-mentioned chain and two of the groups bonded to the tertiary amino group are unsubstituted alkyl groups, the two unsubstituted alkyl groups may be the same or different from each other, and Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and the like. Such compounds, 2 - di Mechiruami Noe pentanol, 2 - di et <br/> Chiruami Noe pentanol, 2 - d Chirumechiruami Noe Tano <br/> Lumpur, 1 - di Mechiruami Noe pentanol, 1 - di Echirua <br/> Mi Noe pentanol, 1 - d Chirumechiruami Noe pentanol,
2 - di-isopropyl amine Noe pentanol, 1 - di Echirua <br/> Mi Bruno - 2-propanol, 3 - di ethylamine Bruno - 1-propanol or the like can be exemplified, among others 2 - diethylcarbamoyl <br/> Ruami Noe ethanol [DEAE abbreviated] is preferred. Book
The amine compound (X3) used in the present invention is 2-amino-2-
Methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-
Methyl-1-propanol, 2-amino-2-ethyl-
1,3-propanediol and 2-amino-2-hydro
Selected from the group of xymethyl-1,3-propanediol
Amine compound. In addition, the amination used in the present invention
Compound (X4) is t-butyldiethanolamine.

【0019】本発明でアミン化合物(X1)と組み合せ
て用いるアミン化合物(Y1)としては(D)ピペラジ
ン、(E)ピペリジン、(F)モルフォリン、(G)グ
リシン、及び(H)2−ピペリジノエタノール及びアミ
ン化合物(I)がある。このうち(I)はアルコール性
水酸基を1個と第二アミノ基とを有し、該第二アミノ基
は結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有する基
に結合したN原子と炭素数3以下の非置換アルキル基と
を有するアミン化合物であり、このアミン化合物(I)
において、結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連鎖と
しては、例えば通常炭素数2〜5の水酸基置換アルキル
基、好ましくは炭素数2〜3の水酸基置換アルキル基で
ある。この(I)に属する化合物としては、2−エチル
アミノエタノール、2−メチルアミノエタノール、2
ロピルアミノエタノール、2−イソプロピルアミノエ
タノール、1−エチルアミノエタノール、1−メチルア
ノエタノール、1−プロピルアミノエタノール、1
ソプロピルアミノエタノール等を例示することがで
き、中でも2−エチルアミノエタノール、2−メチルア
ノエタノール〔MAEと略記〕を用いることが好まし
い。本発明でアミン化合物(X2)または(X4)と組
み合せて用いるアミン化合物(Y2)または(Y4)
は、前記アミン化合物(Y1)のうちの(D)、
(E)、(F)、(G)及び(H)と同じものである。
また、本発明でアミン化合物(X3)と組み合せて用い
るアミン化合物(Y3)は、前記アミン化合物(Y1)
のうちの(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、
(I)に含まれる2−メチルアミノエタノール及び2−
エチルアミノエタノールである。
Combination with the amine compound (X1) in the present invention
The amine compound (Y1) used is (D) piperazine
(E) piperidine, (F) morpholine, (G)
Lysine, and (H) 2-piperidinoethanol and amino
Compound (I). Among them, (I) has one alcoholic hydroxyl group and a secondary amino group, and the secondary amino group has an N atom and a carbon atom bonded to a group having a chain of 2 or more carbon atoms including a bonding carbon atom. An amine compound having an unsubstituted alkyl group having the number of 3 or less , and the amine compound (I)
In the above, the chain having 2 or more carbon atoms including the bonding carbon atom is, for example, usually a hydroxyl-substituted alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, preferably a hydroxyl-substituted alkyl group having 2 to 3 carbon atoms. The compounds belonging to this (I), 2 - an ethyl <br/> Ami Noe pentanol, 2 - main Chiruami Noe pentanol, 2 -
Flop Ropiruami Noe pentanol, 2 - b Sopuropiruami Noe <br/> pentanol, 1 - d Chiruami Noe pentanol, 1 - main Chirua <br/> Mi Noe pentanol, 1 - flop Ropiruami Noe pentanol, 1 -
Can be exemplified b Sopuropiruami Noe pentanol, etc., among them 2 - d Chiruami Noe pentanol, 2 - is preferably used main Chirua <br/> Mi Noe methanol [MAE abbreviated]. In the present invention, a combination with the amine compound (X2) or (X4)
Amine compound (Y2) or (Y4) used in combination
Is (D) of the amine compound (Y1),
They are the same as (E), (F), (G) and (H).
In the present invention, the compound is used in combination with the amine compound (X3).
Amine compound (Y3) is the same as amine compound (Y1)
(D), (E), (F), (G), (H),
2-methylaminoethanol contained in (I) and 2-methylaminoethanol
Ethylaminoethanol.

【0020】アミン化合物(X)と(Y)との混合割合
は、アミン化合物(X)が(A)または(B)からなる
場合、(X)100重量部に対し、アミン化合物(Y)
が1〜25重量部の範囲、さらに好ましくは1〜10重
量%の範囲である。また、(X)が(C)ジエタノール
アミンの場合は、(X)100重量部に対し、アミン化
合物(Y)が1〜25重量%の範囲、更に好ましくは1
0〜25重量%の範囲である。混合水溶液(吸収液とも
称す)中のアミン化合物(X)の濃度は、(X)の種類
にもよるが、通常15〜65重量%である。燃焼排ガス
との接触時の混合水溶液の温度は通常30〜70℃の範
囲である。
The mixing ratio of the amine compound (X) and (Y), when the amine compound (X) is composed of (A) or other (B), per 100 parts by weight of (X), an amine compound (Y )
Is in the range of 1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 10% by weight. When (X) is (C) diethanolamine, the amine compound (Y) is in a range of 1 to 25% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, based on 100 parts by weight of (X).
It is in the range of 0 to 25% by weight. The concentration of the amine compound (X) in the mixed aqueous solution (also referred to as an absorbing solution) is usually 15 to 65% by weight, though it depends on the type of (X). The temperature of the mixed aqueous solution at the time of contact with the combustion exhaust gas is usually in the range of 30 to 70 ° C.

【0021】また本発明で用いる混合水溶液には、必要
に応じて腐蝕防止剤、アミン化合物の劣化防止剤等が加
えられる。
The mixed aqueous solution used in the present invention may optionally contain a corrosion inhibitor, an amine compound deterioration inhibitor, and the like.

【0022】さらに本発明における大気圧下とは燃焼排
ガスを供給するためブロア等を作用させる程度の大気圧
近傍の圧力範囲は含まれるものである。
The term "atmospheric pressure" in the present invention includes a pressure range near atmospheric pressure at which a blower or the like acts to supply combustion exhaust gas.

【0023】本発明の燃焼排ガス中のCO2 を除去する
方法で採用できるプロセスは特に限定されないが、その
一例について図1によって説明する。図1では主要設備
のみ示し、付属設備は省略した。
The process that can be employed in the method of the present invention for removing CO 2 from flue gas is not particularly limited, but one example thereof will be described with reference to FIG. In FIG. 1, only the main equipment is shown, and the auxiliary equipment is omitted.

【0024】図1において、1は脱CO2 塔、2は下部
充填部、3は上記充填部またはトレイ、4は脱CO2
燃焼排ガス供給口、5は脱CO2 燃焼排ガス排出口、6
は吸収液供給口、7はノズル、8は必要に応じて設けら
れる燃焼排ガス冷却器、9はノズル、10は充填部、1
1は加湿冷却水循環ポンプ、12は補給水供給ライン、
13はCO2 を吸収した吸収液排出ポンプ、14は熱交
換器、15は吸収液再生(以下、「再生」とも略称)
塔、16はノズル、17は下部充填部、18は再生加熱
器(リボイラー)、19は上部充填部、20は還流水ポ
ンプ、21はCO 2 分離器、22は回収CO2 排出ライ
ン、23は再生塔還流冷却器、24はノズル、25は再
生塔還流水供給ライン、26は燃焼排ガス供給ブロア、
27は冷却器、28は再生塔還流水供給口である。
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes CO 2 removalTwoTower, 2 at the bottom
Filling unit, 3 is the above filling unit or tray, 4 is CO 2 removalTwoTower
Combustion exhaust gas supply port, 5 de-COTwoFlue gas outlet, 6
Is an absorption liquid supply port, 7 is a nozzle, and 8 is provided as necessary.
9 is a nozzle, 10 is a filling part, 1
1 is a humidification cooling water circulation pump, 12 is a makeup water supply line,
13 is COTwoPump for absorbing liquid absorbed
Exchanger 15 is an absorbent regeneration (hereinafter also abbreviated as "regeneration")
Tower, 16 is a nozzle, 17 is a lower filling section, 18 is regeneration heating
Vessel (reboiler), 19 is the upper filling part, 20 is the reflux water port
Pump, 21 is CO TwoSeparator, 22 is recovered COTwoDischarge line
, 23 is a regenerator cooling condenser, 24 is a nozzle, and 25 is a regenerator.
Live tower reflux water supply line, 26 is a combustion exhaust gas supply blower,
27 is a cooler, and 28 is a regeneration tower reflux water supply port.

【0025】図1において、燃焼排ガスは燃焼排ガス供
給ブロア26により燃焼排ガス冷却器8に押し込めら
れ、ノズル9からの加湿冷却水と充填部10で接触し、
加湿冷却され、脱CO2 塔燃焼排ガス供給口4を通って
脱CO2 塔1へ導かれる。燃焼排ガスと接触した加湿冷
却水は燃焼排ガス冷却器8の下部に溜り、ポンプ11に
よりノズル9へ循環使用される。加湿冷却水は燃焼排ガ
スを加湿冷却することにより徐々に失われるので、補給
水供給ライン12により補充される。燃焼排ガスを加湿
冷却の状態より、さらに冷却する場合は、加湿冷却水循
環ポンプ11とノズル9との間に熱交換器を置き、加湿
冷却水を冷却して燃焼排ガス冷却器8に供給することに
より可能となる。
In FIG. 1, the flue gas is pushed into the flue gas cooler 8 by the flue gas supply blower 26 and comes into contact with the humidified cooling water from the nozzle 9 at the filling section 10.
Is fogging, is directed through a de-CO 2 tower combustion exhaust gas feed port 4 to the de-CO 2 column 1. The humidified cooling water in contact with the combustion exhaust gas accumulates in the lower part of the combustion exhaust gas cooler 8 and is circulated to the nozzle 9 by the pump 11. Since the humidified cooling water is gradually lost by humidifying and cooling the combustion exhaust gas, it is replenished through the makeup water supply line 12. To further cool the combustion exhaust gas from the humidified cooling state, a heat exchanger is placed between the humidified cooling water circulation pump 11 and the nozzle 9 to cool the humidified cooling water and supply it to the combustion exhaust gas cooler 8. It becomes possible.

【0026】脱CO2 塔1に押し込められた燃焼排ガス
はノズル7から供給される一定濃度の吸収液と充填部2
で向流接触させられ、燃焼排ガス中のCO2 は吸収液に
より吸収除去され、脱CO2 燃焼排ガスは上部充填部3
へと向う。脱CO2 塔1に供給される吸収液はCO2
吸収し、その吸収による反応熱のため、通常供給口6に
おける温度よりも高温となり、CO2 を吸収した吸収液
排出ポンプ13により熱交換器14に送られ、加熱さ
れ、吸収液再生塔5へ導かれる。再生された吸収液の温
度調節は熱交換器14あるいは必要に応じて熱交換器1
4と吸収液供給口6の間に設けられる冷却器27により
行なうことができる。
The combustion exhaust gas pushed into the CO 2 removal tower 1 is supplied with a certain concentration of an absorbing solution supplied from a nozzle 7 and a filling section 2.
In brought into contact countercurrently, CO 2 in the combustion exhaust gas is absorbed and removed by the absorbing solution, removing CO 2 combustion exhaust gas upper filling portion 3
Go to. Absorbing liquid supplied to de-CO 2 tower 1 absorbs CO 2, because of the heat of reaction due to the absorption becomes a temperature higher than the temperature in the normal supply port 6, the heat exchanger by absorbing solution discharge pump 13 that has absorbed CO 2 It is sent to the vessel 14, heated and led to the absorbent regeneration tower 5. The temperature of the regenerated absorbent is controlled by the heat exchanger 14 or the heat exchanger 1 as necessary.
The cooling can be performed by a cooler 27 provided between the cooling liquid supply port 4 and the absorbing liquid supply port 6.

【0027】再生塔15では、再生加熱器18による加
熱により下部充填部17で吸収液が再生され、熱交換器
14により冷却され脱CO2 塔1へ戻される。吸収液再
生塔15の上部において、吸収液から分離されたCO2
はノズル24より供給される還流水と上部充填部19で
接触し、再生塔還流冷却器23により冷却され、CO 2
分離器21にてCO2 に同伴した水蒸気が凝縮した還流
水と分離され、回収CO2 排出ライン22よりCO2
収工程へ導かれる。還流水の一部は還流水ポンプ20
で、再生塔15へ還流され、一部は再生塔還流水供給ラ
イン25を経て脱CO2 塔1の再生塔還流水供給口28
に供給される。この再生塔還流水には微量の吸収液が含
まれているので、脱CO2 塔1の上部充填部3で排ガス
と接触し、排ガス中に含まれる微量のCO2 の除去に貢
献する。
In the regeneration tower 15, the heating by the regeneration heater 18 is performed.
The absorption liquid is regenerated in the lower filling section 17 by heat, and the heat exchanger
14 to remove COTwoReturned to Tower 1. Absorbent
In the upper part of the raw tower 15, CO separated from the absorbing solutionTwo
Is the reflux water supplied from the nozzle 24 and the upper filling section 19
And is cooled by the regenerator reflux condenser 23, Two
CO in the separator 21TwoReflux of water vapor condensed with water
Separated from water and recovered COTwoCO from the discharge line 22TwoTimes
Guided to the collection process. A part of the reflux water is returned to the reflux water pump 20
To return to the regeneration tower 15 and partly to the regeneration tower reflux water supply line.
De-CO through in 25TwoRegeneration tower reflux water supply port 28 of tower 1
Supplied to This regenerating tower reflux water contains a small amount of absorbent.
Because it is rare, CO removalTwoExhaust gas at upper filling section 3 of tower 1
Traces of CO contained in the exhaust gasTwoFor elimination
Offer.

【0028】[0028]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 (実施例A、比較例A)恒温槽内に設置したガラス製反
応容器(フラスコ)にアミン化合物(X)としては2−
アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)、ジ
エタノールアミン(DEA)及びモノエタノールアミン
(MEA)、アミン化合物(Y)としては2−(メチル
アミノ)エタノール(MAE)、ピペラジン、からそれ
ぞれ選ばれる化合物を表1に示す濃度で混合した水溶液
を吸収液として50ml入れ、温度40℃で撹拌下、該
フラスコに混合ガス(試験ガス)を大気圧下1リットル
/分の流速で通した。試験ガスはCO2 10モル%、O
2 3モル%、N2 87モル%の組成を有する40℃のモ
デル燃焼排ガス(LNG焚き相当)を用いた。試験ガス
を通し続け、出入りガスのCO2 濃度が等しくなった時
点で、吸収液に含まれるCO2 をCO2 分析計(全有機
炭素計)を用いて測定し、CO2 飽和吸収量(Nm3
2 /m3 溶液、モルCO2 /モル溶液)を求めた。ま
た、フラスコ出口のガス中のCO2 濃度と通気時間との
関係グラフから、通気開始時における接線傾きを求め、
吸収液のCO2 初期吸収速度をアミン化合物(X)の濃
度と同濃度のMEA水溶液における初期吸収速度との比
で求めた。以上と同様の試験を温度60℃で行った。ま
た、比較例としてアミン化合物(X)単独、すなわち、
MEA、DEA、AMPの各水溶液の吸収試験を40
℃、60℃、80℃で行った。
The present invention will be described below in detail with reference to examples. (Example A, Comparative Example A) In a glass-made reaction vessel (flask) installed in a thermostat, 2-amine was used as the amine compound (X).
Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), diethanolamine (DEA) and monoethanolamine (MEA), and the amine compound (Y) is a compound selected from 2- (methylamino) ethanol (MAE) and piperazine, respectively. Was mixed at the concentration shown in Table 1 as an absorbing solution, and a mixed gas (test gas) was passed through the flask at atmospheric pressure at a flow rate of 1 liter / min while stirring at a temperature of 40 ° C. The test gas was CO 2 10 mol%, O
2 3 mol% were used 40 ° C. model combustion exhaust gas having a composition of N 2 87 mole% (LNG-fired or equivalent). Continued throughout the test gas, at the time when the concentration of CO 2 out gas become equal, the CO 2 contained in the absorbing solution was measured using a CO 2 analyzer (total organic carbon meter), CO 2 saturated absorption amount (Nm 3 C
O 2 / m 3 solution, molar CO 2 / mol solution). Further, from the graph of the relationship between the CO 2 concentration in the gas at the outlet of the flask and the aeration time, the tangent slope at the start of aeration was determined,
The initial absorption rate of CO 2 in the absorbing solution was determined by the ratio of the concentration of the amine compound (X) to the initial absorption rate in the MEA aqueous solution having the same concentration. The same test as above was performed at a temperature of 60 ° C. As a comparative example, the amine compound (X) alone, that is,
The absorption test of each aqueous solution of MEA, DEA and AMP
C., 60.degree. C. and 80.degree.

【0029】得られた結果を表1〜表3、図2に示す。
図2はアミン化合物(X)としてDEAを用い、横軸に
アミン化合物(Y)としてMAE及びピペラジンの濃
度、縦軸に吸収反応速度比をとり、温度40℃における
アミン化合物(Y)の添加効果を示した。
The obtained results are shown in Tables 1 to 3 and FIG.
FIG. 2 shows the effect of adding amine compound (Y) at a temperature of 40 ° C., using DEA as amine compound (X), taking the concentration of MAE and piperazine as the amine compound (Y) on the horizontal axis and the absorption reaction rate ratio on the vertical axis. showed that.

【0030】[0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】[0031]

【表2】 [Table 2]

【0032】[0032]

【表3】 [Table 3]

【0033】さらに、CO2 吸収量(Nm3 CO2 /m
3 吸収液)と温度の関係を図3に示す。図3から、AM
Pに2−メチルアミノエタノールを混合して用いた場合
は、MEAを用いる場合に比較して、吸収液の温度の上
昇によるCO2 吸収量の減少が大きくなっていることが
分かる。これは吸収液の再生において、MEAを用いる
場合よりも熱エネルギを節約できることを示している。
Further, the CO 2 absorption amount (Nm 3 CO 2 / m
FIG. 3 shows the relationship between ( 3 absorbents) and temperature. From FIG. 3, AM
It can be seen that when P is mixed with 2-methylaminoethanol and used, the decrease in the amount of CO 2 absorption due to an increase in the temperature of the absorbing solution is greater than when MEA is used. This indicates that thermal energy can be saved more in the regeneration of the absorbing solution than in the case of using the MEA.

【0034】(実施例B、比較例B) 反応促進剤の効果を、実際の工程で使用される吸収塔の
モデルである径15mm、長さ7.5の濡れ壁式の吸
収塔を用いてテストした。吸収液はDEAE30重量%
溶液を用い、燃焼排ガスとしては実際のボイラー燃焼排
ガス(CO29モル%、O22モル%、水蒸気は飽和量含
有、N2残量モル%)を用い、L/G=2.0リットル
/m3N、液及びガスの温度は共に40℃に保ち、ガス
流速3.1m/secでテストした。結果を図4に示
す。図4の縦軸は供給燃焼排ガスからのCO2吸収率、
横軸は吸収溶液中に添加したピペラジン濃度を示す。図
4からDEAEに対するピペラジンの吸収反応促進効果
は明らかである。
(Example B, Comparative Example B) The effect of the reaction accelerator was measured using a wet-wall type absorption tower having a diameter of 15 mm and a length of 7.5 m , which is a model of an absorption tower used in actual processes. Tested. Absorbent is 30% by weight of DEAE
The solution was used, and the actual flue gas of the boiler (9 mol% of CO 2, 2 mol% of O 2 , the saturated amount of water vapor was contained, and the remaining mol% of N 2 ) was used as the combustion exhaust gas, and L / G = 2.0 liters / M 3 N, the temperature of the liquid and the gas were both kept at 40 ° C., and the test was performed at a gas flow rate of 3.1 m / sec. FIG. 4 shows the results. The vertical axis in FIG. 4 indicates the CO 2 absorption rate from the supplied combustion exhaust gas,
The horizontal axis shows the concentration of piperazine added to the absorption solution. FIG. 4 clearly shows the effect of piperazine on DEAE for promoting the absorption reaction.

【0035】以上の結果から明らかなように、本発明に
よりアミン化合物(X)にアミン化合物(Y)を比較的
少量混合して用いることにより、アミン化合物(X)を
単独で用いる場合よりも初期吸収速度の大幅な向上が達
成される。また、混合吸収液の(X)の単位モル当たり
のCO2 吸収量は、いずれもMEAを用いた場合よりも
多い。
As is evident from the above results, the use of the amine compound (X) in a relatively small amount mixed with the amine compound (X) according to the present invention makes it possible to obtain an earlier reaction than when the amine compound (X) is used alone. A significant increase in the absorption rate is achieved. In addition, the CO 2 absorption amount per unit mol of (X) of the mixed absorption liquid is larger than that in the case of using MEA.

【0036】[0036]

【発明の効果】以上詳細に述べたごとく、本発明の方法
により大気圧下の燃焼排ガスに特定のアミン化合物
(X)と特定のアミン化合物(Y)の混合水溶液を吸収
液として用いることにより、アミン化合物(X)を単独
で用いる場合よりも、CO2 の吸収速度の点で大幅な向
上が達成される。また、MEAを用いる場合よりも、吸
収量や再生エネルギーの観点でもCO2 を効率よく除去
できることとなった。
As described above in detail, by using a mixed aqueous solution of a specific amine compound (X) and a specific amine compound (Y) as an absorbing solution in flue gas under atmospheric pressure by the method of the present invention, than that using amine compound (X) alone, a significant improvement in terms of the absorption rate of CO 2 is achieved. Further, as compared with the case of using the MEA, it was decided that the CO 2 can be efficiently removed even in terms of absorption and regeneration energy.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明で採用できる工程の一例の説明図。FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a process that can be employed in the present invention.

【図2】DEAを用いた吸収液におけるアミン化合物
(Y)の添加効果を示す。
FIG. 2 shows the effect of adding an amine compound (Y) in an absorbent using DEA.

【図3】吸収液の吸収量(Nm3 CO2 /m3 吸収液、
縦軸)と温度(℃、横軸)の関係を示す図表。
FIG. 3 shows the absorption amount of the absorbing solution (Nm 3 CO 2 / m 3 absorbing solution,
4 is a chart showing the relationship between the vertical axis) and temperature (° C., horizontal axis).

【図4】DEAEを用いた吸収液におけるピペラジンの
添加効果を示す。
FIG. 4 shows the effect of adding piperazine to an absorbent using DEAE.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 脱CO2 塔 15 吸収液再生塔 18 再生加熱器1 CO 2 removal tower 15 Absorbent regeneration tower 18 Regeneration heater

フロントページの続き (72)発明者 下條 繁 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 唐崎 睦範 東京都千代田区丸の内2丁目5番1号 三菱重工業株式会社 本社内 (72)発明者 飯島 正樹 東京都千代田区丸の内2丁目5番1号 三菱重工業株式会社 本社内 (72)発明者 瀬戸 徹 広島県広島市西区観音新町4丁目6番22 号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 光岡 薫明 広島県広島市西区観音新町4丁目6番22 号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (56)参考文献 特開 昭53−100171(JP,A) 特表 平2−504367(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01D 53/62 Continued on the front page (72) Inventor Shigeru Shimojo 3-3-22 Nakanoshima, Kita-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Inside Kansai Electric Power Co., Inc. (72) Inventor Mutsunori Karasaki 2-5-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Company headquarters (72) Inventor Masaki Iijima 2-5-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.Headquarters (72) Inventor Toru Seto 4-622 Kannonshinmachi, Nishi-ku, Hiroshima City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. (72) Inventor Kaoru Mitsuoka 4-62-22 Kannon Shinmachi, Nishi-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Hiroshima Research Laboratory (56) References JP-A-53-100171 (JP, A) Hei 2-5044367 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) B01D 53/62

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 (A)分子内にアルコール性の水酸基を
1個と第一アミノ基とを有し、該第一アミノ基は2個の
非置換アルキル基を有する第三級炭素原子に結合したも
のである化合物、及び(C)ジエタノールアミンからな
る群から選ばれるアミン化合物(X)100重量部
と、(D)ピペラジン、(E)ピペリジン、(F)モル
フォリン、(G)グリシン、(H)2−ピペリジノエタ
ノール、及び(I)分子内にアルコール性水酸基を1個
と第二アミノ基とを有し、該第二アミノ基は結合炭素原
子を含めて炭素数2以上の連鎖を有する基に結合したN
原子と炭素数3以下の非置換アルキル基とを有するもの
である化合物からなる群から選ばれるアミン化合物(Y
)1〜25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼排ガ
スとを接触させることを特徴とする燃焼排ガス中の二酸
化炭素を除去する方法。
(A) A molecule having one alcoholic hydroxyl group and a primary amino group in the molecule, and the primary amino group is bonded to a tertiary carbon atom having two unsubstituted alkyl groups. compounds were those, and beauty (C) an amine compound selected from the group consisting of diethanolamine (X 1) 100 parts by weight, (D) piperazine, (E) piperidine, (F) morpholine, (G) glycine, (H) 2-piperidinoethanol, and (I) having one alcoholic hydroxyl group and a secondary amino group in the molecule, wherein the secondary amino group has 2 or more carbon atoms including a bonding carbon atom. N bonded to a group having a chain
An amine compound selected from the group consisting of compounds having an atom and an unsubstituted alkyl group having 3 or less carbon atoms (Y
1 ) A method for removing carbon dioxide in flue gas, which comprises bringing 1 to 25 parts by weight of a mixed aqueous solution into contact with flue gas at atmospheric pressure.
【請求項2】 (B)分子内にアルコール性の水酸基を
1個と第三アミノ基とを有し、該第三アミノ基に結合し
た少なくとも2個以上の基は各々その結合炭素原子を含
めて炭素数2以上の連鎖を有し、さらに該第三アミノ基
に結合した基のうち2個は非置換アルキル基である化合
物からなる群から選ばれるアミン化合物(X2)100
重量部と、(D)ピペラジン、(E)ピペリジン、
(F)モルフォリン、(G)グリシン、及び(H)2−
ピペリジノエタノールの群から選ばれるアミン化合物
(Y2)1〜25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼
排ガスとを接触させることを特徴とする燃焼排ガス中の
二酸化炭素を除去する方法。
(B) an alcoholic hydroxyl group in the molecule.
Has one and a tertiary amino group, and is bonded to the tertiary amino group.
And at least two or more groups each include its bonding carbon atom.
At least a chain having at least 2 carbon atoms, further comprising a tertiary amino group
Two of the groups bonded to are unsubstituted alkyl groups
Compound (X2) 100 selected from the group consisting of
Parts by weight, (D) piperazine, (E) piperidine,
(F) morpholine, (G) glycine, and (H) 2-
Amine compound selected from the group of piperidinoethanol
(Y2) 1 to 25 parts by weight of a mixed aqueous solution and combustion under atmospheric pressure
Contacting with the exhaust gas.
How to remove carbon dioxide.
【請求項3】 2−アミノ−2−メチル−1,3−プロ
パンジオール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノ
ール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオ
ール及び2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−
プロパンジオールの群から選ばれるアミン化合物(X
3)100重量部と、ピペラジン、ピペリジン、モルフ
ォリン、グリシン、2−メチルアミノエタノール、2−
ピペリジノエタノール及び2−エチルアミノエタノール
の群から選ばれるアミン化合物(Y3)1〜25重量部
の混合水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接触させるこ
とを特徴とする燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方
法。
3. 2-amino-2-methyl-1,3-pro
Pandiol, 2-amino-2-methyl-1-propano
, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanedio
And 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-
An amine compound selected from the group of propanediol (X
3) 100 parts by weight, piperazine, piperidine, morph
, Glycine, 2-methylaminoethanol, 2-
Piperidinoethanol and 2-ethylaminoethanol
1 to 25 parts by weight of an amine compound (Y3) selected from the group consisting of
Contact with the flue gas at atmospheric pressure
For removing carbon dioxide in flue gas, characterized by the following:
Law.
【請求項4】 t−ブチルジエタノールアミンからなる
アミン化合物(X4)100重量部と、ピペラジン、ピ
ペリジン、モルフォリン、グリシン及び2−ピペリジノ
エタノールの群から選ばれるアミン化合物(Y4)1〜
25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接
触させることを特徴とする燃焼排ガス中の二酸化炭素を
除去する方法。
4. Consisting of t-butyldiethanolamine
100 parts by weight of the amine compound (X4), piperazine,
Peridine, morpholine, glycine and 2-piperidino
Amine compounds (Y4) 1 to 1 selected from the group of ethanol
Contacting 25 parts by weight of the mixed aqueous solution with flue gas at atmospheric pressure
The carbon dioxide in the flue gas,
How to remove.
JP4246396A 1992-02-27 1992-09-16 Method for removing carbon dioxide in flue gas Expired - Lifetime JP2871335B2 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93103027A EP0558019B2 (en) 1992-02-27 1993-02-26 Method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas
DK93103027T DK0558019T4 (en) 1992-02-27 1993-02-26 Procedure for Removing Carbon Dioxide from Combustion Exhaust Gas
KR1019930002744A KR0123107B1 (en) 1992-02-27 1993-02-26 Method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas
DE69306829T DE69306829T3 (en) 1992-02-27 1993-02-26 Process for removing carbon dioxide from combustion exhaust gases
US08/867,988 US6036931A (en) 1992-02-27 1997-06-03 Method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas
US09/187,168 US6500397B1 (en) 1992-02-27 1998-11-06 Method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4080892 1992-02-27
JP4-40808 1992-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05301024A JPH05301024A (en) 1993-11-16
JP2871335B2 true JP2871335B2 (en) 1999-03-17

Family

ID=12590945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4246396A Expired - Lifetime JP2871335B2 (en) 1992-02-27 1992-09-16 Method for removing carbon dioxide in flue gas

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2871335B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006240966A (en) * 2005-03-07 2006-09-14 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth Method for recovering carbon dioxide in exhaust gas by absorption and releasing
WO2009001804A1 (en) 2007-06-28 2008-12-31 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth Method for efficiently recovering carbon dioxide in gas
US8231719B2 (en) 2006-06-06 2012-07-31 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Absorbent liquid, and apparatus and method for removing CO2 or H2S from gas with use of absorbent liquid
WO2012169634A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 旭化成株式会社 Carbon-dioxide absorber and carbon-dioxide separation/recovery method using said absorber
KR20200104599A (en) 2019-02-27 2020-09-04 한국에너지기술연구원 Carbon dioxide absorbent and methods for manufacturing and using the same

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004011429A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-29 Basf Ag Process for removing carbon dioxide from gas streams with low carbon dioxide partial pressures
KR100635698B1 (en) * 2005-05-24 2006-10-17 한국전력공사 Absorbent for separation of acid gas from mixed gas and process for separating acid gas from mixed gas
JP4621575B2 (en) 2005-10-17 2011-01-26 メタウォーター株式会社 Gas recovery method and apparatus
HUE030884T2 (en) * 2006-05-18 2017-06-28 Basf Se Carbon dioxide absorbent requiring less regeneration energy
PT2024060T (en) * 2006-05-19 2016-07-25 Basf Se Premixture for preparing an absorbent for removing acidic gases from fluid streams
KR100888321B1 (en) * 2007-06-12 2009-03-12 한국전력공사 Absorbents for acidic gas separation
JP5215595B2 (en) * 2007-06-18 2013-06-19 三菱重工業株式会社 Absorbing liquid, CO2 or H2S removing apparatus and method using absorbing liquid
KR101035148B1 (en) 2008-10-28 2011-05-17 한국전력공사 Absorbents for separation of acidic gas
DE102010004070A1 (en) * 2010-01-05 2011-07-07 Uhde GmbH, 44141 CO2 removal from gases by means of aqueous amine solution with the addition of a sterically hindered amine
JP5659084B2 (en) * 2011-05-30 2015-01-28 株式会社東芝 Acid gas absorbent, acid gas removal method, and acid gas removal apparatus
NO20110914A1 (en) * 2011-06-27 2012-12-28 Advanced Carbon Capture As Top phase amine
JP6170366B2 (en) * 2013-07-26 2017-07-26 株式会社Ihi Carbon dioxide recovery method and recovery apparatus
JP7185421B2 (en) 2018-05-25 2022-12-07 株式会社東芝 Acid gas absorbent, method for removing acid gas, and apparatus for removing acid gas
WO2020002892A1 (en) * 2018-06-26 2020-01-02 Carbon Clean Solutions Limited Solvent and process for removing carbon dioxide from a gaseous mixture having high carbon dioxide partial pressures
GB201813839D0 (en) 2018-06-26 2018-10-10 Carbon Clean Solutions Ltd System and process of capturing carbon dioxide from flue gases

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006240966A (en) * 2005-03-07 2006-09-14 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth Method for recovering carbon dioxide in exhaust gas by absorption and releasing
US8231719B2 (en) 2006-06-06 2012-07-31 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Absorbent liquid, and apparatus and method for removing CO2 or H2S from gas with use of absorbent liquid
US8506683B2 (en) 2006-06-06 2013-08-13 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Absorbent liquid, and apparatus and method for removing CO2 or H2S from gas with use of absorbent liquid
WO2009001804A1 (en) 2007-06-28 2008-12-31 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth Method for efficiently recovering carbon dioxide in gas
US8419831B2 (en) 2007-06-28 2013-04-16 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth Method for efficiently recovering carbon dioxide in gas
EP2662125A1 (en) 2007-06-28 2013-11-13 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth Method for efficiently recovering carbon dioxide in gas
WO2012169634A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 旭化成株式会社 Carbon-dioxide absorber and carbon-dioxide separation/recovery method using said absorber
US9399192B2 (en) 2011-06-09 2016-07-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Carbon dioxide absorber and carbon dioxide separation/recovery method using the absorber
KR20200104599A (en) 2019-02-27 2020-09-04 한국에너지기술연구원 Carbon dioxide absorbent and methods for manufacturing and using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05301024A (en) 1993-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0123107B1 (en) Method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas
JP2871335B2 (en) Method for removing carbon dioxide in flue gas
JP2871334B2 (en) Method of removing carbon dioxide from flue gas
EP0705637B1 (en) Process for removing carbon dioxide from gases
EP0558019B1 (en) Method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas
EP0875280B1 (en) Method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas
JP2895325B2 (en) Method for removing carbon dioxide in flue gas
JP3761960B2 (en) Method for removing carbon dioxide in gas
JP3197183B2 (en) Method for removing carbon dioxide in flue gas
JP2871422B2 (en) Method for removing carbon dioxide in flue gas
JP3197173B2 (en) Method of removing carbon dioxide from flue gas
JP3276527B2 (en) How to remove carbon dioxide in gas
JP3233809B2 (en) Method for removing carbon dioxide in flue gas
JP2871447B2 (en) Method for removing carbon dioxide in flue gas
JPH08257353A (en) Process for removing carbon dioxide in combustion exhaust gas
JP3426685B2 (en) Method for removing carbon dioxide in flue gas
JP2006167520A (en) Absorbing liquid and apparatus and method for removing carbon dioxide or hydrogen sulfide in gas by using absorbing liquid
JPH05237341A (en) Method for removing carbon dioxide in waste combustion gas
JPH07313840A (en) Method for removing carbon dioxide in waste combustion gas

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19981208

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080108

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090108

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100108

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108

Year of fee payment: 14

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108

Year of fee payment: 14