JP2868529B2 - 水素貯蔵合金製陰極の連続式製造方法 - Google Patents
水素貯蔵合金製陰極の連続式製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般には再充電式電気化学電池の製造方法に
係る。より詳細には、本発明は再充電式電気化学電池用
の金属水素化物系水素貯蔵合金から成る伸長形陰極ウェ
ブの製法の改良に係る。
係る。より詳細には、本発明は再充電式電気化学電池用
の金属水素化物系水素貯蔵合金から成る伸長形陰極ウェ
ブの製法の改良に係る。
発明の背景 再充電式水素貯蔵陰極を用いた二次電池は業界で周知
となっている。このような二次電池はニッケル・カドミ
ウムその他の従来の蓄電池系統とは異なった動作の仕方
をする。水素貯蔵電気化学電池は、水素を可逆的に且つ
電気化学的に貯蔵し得る陰極を用いたものである。一例
として、水酸化ニッケルを陽極として用いるが、その他
の陽極材料を用いてもよい。アルカリ製電解液の中に陰
極と陽極を間隔をあけて設けるが、この時適当な隔離
板、スペーサ、膜等をその間に配設する場合もある。
となっている。このような二次電池はニッケル・カドミ
ウムその他の従来の蓄電池系統とは異なった動作の仕方
をする。水素貯蔵電気化学電池は、水素を可逆的に且つ
電気化学的に貯蔵し得る陰極を用いたものである。一例
として、水酸化ニッケルを陽極として用いるが、その他
の陽極材料を用いてもよい。アルカリ製電解液の中に陰
極と陽極を間隔をあけて設けるが、この時適当な隔離
板、スペーサ、膜等をその間に配設する場合もある。
電気化学的に再充電可能な水素貯蔵陰極を用いた電池
は、従来の二次電池に比べて非常に優れた利点を提供す
る。再充電式水素貯蔵陰極は鉛製の陰極に比べてもカド
ミウム製の陰極に比べても比電荷容量（単位質量に対す
るアンペア時及び単位体積に対するアンペア時）が相当
高くなる。水素貯蔵電池では、比電荷容量が高くなる結
果、従来のシステムに比べてエネルギー密度（単位質量
に対するワット時又は単位体積に対するワット時）も高
くなるため、水素貯蔵電池は多くの工業用途に特に適す
るものであると言える。
は、従来の二次電池に比べて非常に優れた利点を提供す
る。再充電式水素貯蔵陰極は鉛製の陰極に比べてもカド
ミウム製の陰極に比べても比電荷容量（単位質量に対す
るアンペア時及び単位体積に対するアンペア時）が相当
高くなる。水素貯蔵電池では、比電荷容量が高くなる結
果、従来のシステムに比べてエネルギー密度（単位質量
に対するワット時又は単位体積に対するワット時）も高
くなるため、水素貯蔵電池は多くの工業用途に特に適す
るものであると言える。
陰極として適当な活性材料について、Sapru et al.の
米国特許第4,551,400号、「水素貯蔵材料および該材料
を電気化学的用途用に整粒製造する方法」に記載されて
おり、その内容を本明細書中にも含むものとする。該特
許に記載の材料は、可逆的に水素化物を形成することに
よってその中に水素を貯蔵する。
米国特許第4,551,400号、「水素貯蔵材料および該材料
を電気化学的用途用に整粒製造する方法」に記載されて
おり、その内容を本明細書中にも含むものとする。該特
許に記載の材料は、可逆的に水素化物を形成することに
よってその中に水素を貯蔵する。
米国特許第4,551,400号にはこれらの材料とその材料
の製造方法がさらに詳しく記載されているので参照され
たい。
の製造方法がさらに詳しく記載されているので参照され
たい。
この他陰極として適当な材料が、1986年12月29日付の
共同譲渡同時係属出願である米国特許出願第947,162号
（現米国特許4,728,586号、1988年３月１日発行，名義
人Srinivasen Venkatesan,Benjamin Reichman,Michael
A.Fetchenko）、「電荷保持力強化形電気化学水素貯蔵
合金及び電荷保持力強化形電気化学電池」に記載されて
おり、その内容を本明細書中にも含むものとする。前記
Venkatesan et al.の特許出願に記載されているよう
に、特に好適な種類の水素貯蔵合金はチタン、バナジウ
ム、ニッケルの他、アルミニウムとジルコニウムとクロ
ミウムとの中から選択した金属を少なくとも１種類含む
ものである。Venkatesan et al.の中で好適とされる合
金はチタン、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、ク
ロミウムの合金、特に式 (Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz で表わされる組成を有する合金である。上記式中、ｘは
0.0〜1.5、ｙは0.6〜p.3.5、ｚは0.20未満の有効値を示
す。
共同譲渡同時係属出願である米国特許出願第947,162号
（現米国特許4,728,586号、1988年３月１日発行，名義
人Srinivasen Venkatesan,Benjamin Reichman,Michael
A.Fetchenko）、「電荷保持力強化形電気化学水素貯蔵
合金及び電荷保持力強化形電気化学電池」に記載されて
おり、その内容を本明細書中にも含むものとする。前記
Venkatesan et al.の特許出願に記載されているよう
に、特に好適な種類の水素貯蔵合金はチタン、バナジウ
ム、ニッケルの他、アルミニウムとジルコニウムとクロ
ミウムとの中から選択した金属を少なくとも１種類含む
ものである。Venkatesan et al.の中で好適とされる合
金はチタン、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、ク
ロミウムの合金、特に式 (Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz で表わされる組成を有する合金である。上記式中、ｘは
0.0〜1.5、ｙは0.6〜p.3.5、ｚは0.20未満の有効値を示
す。
水素貯蔵合金は溶融物から形成される。しかしこれら
の好適水素貯蔵活性材料は延性がない上に実際には比較
的硬度が高いため、好適材料を用いて水素貯蔵陰極を製
造するのは困難である。実際これらの合金はロックウェ
ルＣ（Rc）硬度にして45〜60又はそれ以上の硬度を示す
のが普通である。また単位体積及び単位質量に対する表
面積を大きくするためには、合金を微細な灰状又はフレ
ーク状粒子とする必要がある。好適例では、水素貯蔵合
金粉末を200アメリカメッシュのスクリーンを通過でき
るものとしなければならず、従って粒径75ミクロン以下
とする必要がある（200アメリカメッシュのスクリーン
の間隔は約75ミクロンである）。従って結果的に得られ
る水素貯蔵合金材料は電極に形成する前に破砕、摩砕、
うすびき等の方法により微粉砕しなければならない。こ
のような水素貯蔵合金粉末を電極の製造に用いる。
の好適水素貯蔵活性材料は延性がない上に実際には比較
的硬度が高いため、好適材料を用いて水素貯蔵陰極を製
造するのは困難である。実際これらの合金はロックウェ
ルＣ（Rc）硬度にして45〜60又はそれ以上の硬度を示す
のが普通である。また単位体積及び単位質量に対する表
面積を大きくするためには、合金を微細な灰状又はフレ
ーク状粒子とする必要がある。好適例では、水素貯蔵合
金粉末を200アメリカメッシュのスクリーンを通過でき
るものとしなければならず、従って粒径75ミクロン以下
とする必要がある（200アメリカメッシュのスクリーン
の間隔は約75ミクロンである）。従って結果的に得られ
る水素貯蔵合金材料は電極に形成する前に破砕、摩砕、
うすびき等の方法により微粉砕しなければならない。こ
のような水素貯蔵合金粉末を電極の製造に用いる。
微粉砕した水素貯蔵合金粉末を適当なワイヤメッシュ
又はワイヤスクリーン集電器に塗布して陰極を形成す
る。これまでにも帯状の電極構成方法が色々と提案され
ており、例えばカドミウム陰極の製造等に用いられてい
る。しかしこれらの方法及びこれに関連する装置は、こ
こで用いようとするような高硬度のフレーク状又は灰状
に粉末化された活性水素貯蔵材料に使用することはでき
ない。例えば米国特許第3,894,886号、第3,951,688号に
カドミウム電池プレート製造用システムについての記載
があるが、このシステムは電気化学的に活性の揺変性ペ
ーストを用いて活性材料を支持させているため、本発明
に関連する陰極材料に適用することはできない。
又はワイヤスクリーン集電器に塗布して陰極を形成す
る。これまでにも帯状の電極構成方法が色々と提案され
ており、例えばカドミウム陰極の製造等に用いられてい
る。しかしこれらの方法及びこれに関連する装置は、こ
こで用いようとするような高硬度のフレーク状又は灰状
に粉末化された活性水素貯蔵材料に使用することはでき
ない。例えば米国特許第3,894,886号、第3,951,688号に
カドミウム電池プレート製造用システムについての記載
があるが、このシステムは電気化学的に活性の揺変性ペ
ーストを用いて活性材料を支持させているため、本発明
に関連する陰極材料に適用することはできない。
銀製の帯状電極を構成する別の方法として、移動式ウ
ェブの上に自由流動粉末を送り出す工程を含むものがあ
る。振動式ドクターブレードがキャリヤ上に所定厚さま
で粉末を展着する。この時格子構造又はメッシュを粉末
及びキャリヤに導入する。単一の圧延機によりキャリヤ
上で格子及び粉末を圧縮した後、キャリヤを取り出す。
この後残った格子の中に銀電極材料を含浸して成るウェ
ブを焼結する。焼結した銀電極ウェブを焼結炉から取出
した後、ストリップ状に切断して銀・亜鉛電気化学電池
に使用する。
ェブの上に自由流動粉末を送り出す工程を含むものがあ
る。振動式ドクターブレードがキャリヤ上に所定厚さま
で粉末を展着する。この時格子構造又はメッシュを粉末
及びキャリヤに導入する。単一の圧延機によりキャリヤ
上で格子及び粉末を圧縮した後、キャリヤを取り出す。
この後残った格子の中に銀電極材料を含浸して成るウェ
ブを焼結する。焼結した銀電極ウェブを焼結炉から取出
した後、ストリップ状に切断して銀・亜鉛電気化学電池
に使用する。
上記のシステムは、ここで用いる高硬度水素貯蔵合金
から成る活性粉末化材料と共に使用することはできな
い。水素貯蔵合金粉末の場合、銀電極の生産ライン及び
生産設備における銀粉末及びメッシュ格子と同じ挙動の
仕方をしないためである。本発明で使用する高硬度粉末
を紙キャリヤの上で圧縮すると、粉末が紙に付着するだ
けでなくその中に埋め込まれ、その結果ウェブの引裂き
やその他の損傷を生じる場合がある。また水素貯蔵合金
電極材料は平滑で硬いキャリヤの上にフレーク状粒子か
ら成る比較的薄い層として堆積されるのが普通である。
ドクターブレードを用いると、粉末フレークや灰状粒子
がドクターブレードの正面に混合蓄積し易いため、粉末
の厚さ又は深さを精密に制御したい場合にドクターブレ
ートは不適当であることが分った。ブレード正面で粉末
の蓄積が生じる結果、粉末層の厚さが不規則になり、不
適当な深さの領域が生まれて密度も不規則になる。均等
電極ストリップを構成するためには、粉末の深さを均等
にすること、従って単位面積当りの活性材料の量を均等
にすることが必要である。電池の電流密度を均等にし、
電池内の空間を効率的に使用しようとするならば、電池
電極のストリップの厚さを均等にすることが不可欠であ
る。
から成る活性粉末化材料と共に使用することはできな
い。水素貯蔵合金粉末の場合、銀電極の生産ライン及び
生産設備における銀粉末及びメッシュ格子と同じ挙動の
仕方をしないためである。本発明で使用する高硬度粉末
を紙キャリヤの上で圧縮すると、粉末が紙に付着するだ
けでなくその中に埋め込まれ、その結果ウェブの引裂き
やその他の損傷を生じる場合がある。また水素貯蔵合金
電極材料は平滑で硬いキャリヤの上にフレーク状粒子か
ら成る比較的薄い層として堆積されるのが普通である。
ドクターブレードを用いると、粉末フレークや灰状粒子
がドクターブレードの正面に混合蓄積し易いため、粉末
の厚さ又は深さを精密に制御したい場合にドクターブレ
ートは不適当であることが分った。ブレード正面で粉末
の蓄積が生じる結果、粉末層の厚さが不規則になり、不
適当な深さの領域が生まれて密度も不規則になる。均等
電極ストリップを構成するためには、粉末の深さを均等
にすること、従って単位面積当りの活性材料の量を均等
にすることが必要である。電池の電流密度を均等にし、
電池内の空間を効率的に使用しようとするならば、電池
電極のストリップの厚さを均等にすることが不可欠であ
る。
従来、密封形電池用の水素貯蔵電極は、Douglas Magn
uson,Merle Wolff,Sam Lev,Kenneth Jeffries,Scott Ma
pesの米国特許第4,670,214号、「高硬度活性材料から電
極材料を製造する方法」等に記載されているような各種
の方法で製造されている。上記特許の内容を本明細書中
にも含むものとする。上記特許に記載の方法は、大面積
水素貯蔵合金陰極を連続的に製造する方法として必ずし
も最も効率的な方法であるとは言えない。具体的に言う
と、この方法では活性陰極粉末を仮のウェブ、基板又は
キャリヤ手段に載せて製造装置まで搬送する際に周囲環
境を通過させるが、大気にさらすことによって、活性材
料の触媒活性の部位に酸化が生じる。さらに例えばマイ
ラー（Mylar:Dupont社登録商標）のような再使用不能の
有機重合体キャリヤ材料から成るストリップを用いて活
性材料をメッシュ基板まで搬送し、圧縮工程を通過させ
るため、電極製造方法として２つの重要な点、即ち製造
コストと生産精度に関して欠点が生じる。特に再使用不
能であるキャリヤを用いることで、陰極の製造コストが
高くなる。またこのようなキャリヤは圧延機による圧縮
を受けると不均等に変形する傾向がある。それで圧延機
を通過した後の電極ウェブの厚さが不均等になる。
uson,Merle Wolff,Sam Lev,Kenneth Jeffries,Scott Ma
pesの米国特許第4,670,214号、「高硬度活性材料から電
極材料を製造する方法」等に記載されているような各種
の方法で製造されている。上記特許の内容を本明細書中
にも含むものとする。上記特許に記載の方法は、大面積
水素貯蔵合金陰極を連続的に製造する方法として必ずし
も最も効率的な方法であるとは言えない。具体的に言う
と、この方法では活性陰極粉末を仮のウェブ、基板又は
キャリヤ手段に載せて製造装置まで搬送する際に周囲環
境を通過させるが、大気にさらすことによって、活性材
料の触媒活性の部位に酸化が生じる。さらに例えばマイ
ラー（Mylar:Dupont社登録商標）のような再使用不能の
有機重合体キャリヤ材料から成るストリップを用いて活
性材料をメッシュ基板まで搬送し、圧縮工程を通過させ
るため、電極製造方法として２つの重要な点、即ち製造
コストと生産精度に関して欠点が生じる。特に再使用不
能であるキャリヤを用いることで、陰極の製造コストが
高くなる。またこのようなキャリヤは圧延機による圧縮
を受けると不均等に変形する傾向がある。それで圧延機
を通過した後の電極ウェブの厚さが不均等になる。
この他水素貯蔵陰極の製造においてよく遭遇する問題
として、酸素及び水の悪影響がある。圧縮工程への材料
輸送に関して上でも触れたが、この問題は焼結中及びそ
の直後において特に深刻である。酸素及び水は触媒部位
に結合して、これらの部位の活性化に必要な充電／放電
周期を多くするため、電極材料の機能性が低くなる。ま
た酸素及び水は焼結工程において電極材料と反応して、
最終的な電極容量を低下させる。そのため従来は電極ウ
ェブから酸素と水を除去する必要があった。好適に使用
された先行技術の方法では、大量のアルゴンパージ環境
における電極ウェブの熱処理を要した。この方法はアル
ゴンに相当の資本投下を要するものである。さらに前記
の従来方法では、電極ウェブに水素を含有させて水素に
より電荷状態を設定する、即ち電極ウェブを部分的に電
荷させるための制御システムも使用していない。
として、酸素及び水の悪影響がある。圧縮工程への材料
輸送に関して上でも触れたが、この問題は焼結中及びそ
の直後において特に深刻である。酸素及び水は触媒部位
に結合して、これらの部位の活性化に必要な充電／放電
周期を多くするため、電極材料の機能性が低くなる。ま
た酸素及び水は焼結工程において電極材料と反応して、
最終的な電極容量を低下させる。そのため従来は電極ウ
ェブから酸素と水を除去する必要があった。好適に使用
された先行技術の方法では、大量のアルゴンパージ環境
における電極ウェブの熱処理を要した。この方法はアル
ゴンに相当の資本投下を要するものである。さらに前記
の従来方法では、電極ウェブに水素を含有させて水素に
より電荷状態を設定する、即ち電極ウェブを部分的に電
荷させるための制御システムも使用していない。
最後に先行技術の連続システムは電極ウェブの「遊
動」の結果として機械的故障が頻繁に生じる。「遊動」
とは電極ウェブが圧延機を通過する時に生じる横方向の
運動であり、その結果電極ウェブに多数の裂け目、ひい
ては継ぎ目が生じるため、製品損失の面から言ってコス
ト高となる上、続く下流側の処理段階で使用する装置と
両立しなくなる。
動」の結果として機械的故障が頻繁に生じる。「遊動」
とは電極ウェブが圧延機を通過する時に生じる横方向の
運動であり、その結果電極ウェブに多数の裂け目、ひい
ては継ぎ目が生じるため、製品損失の面から言ってコス
ト高となる上、続く下流側の処理段階で使用する装置と
両立しなくなる。
発明の概要 本明細書に開示する方法は、再充電式ニッケル・金属
水素化物系電気化学電池に使用する大面積金属水素化物
系電気化学水素貯蔵合金陰極を実質的に連続的に製造す
る方法である。この改良された方法は、測定量の粉末化
金属水素化物系電気化学水素貯蔵合金材料を提供する段
階と、実質的に連続的なワイヤメッシュスクリーン集電
器基板を提供する段階とを含んで成る。水素貯蔵合金材
料層は、不活性環境において実質的にワイヤメッシュス
クリーン集電器基板と接触させて配設する。水素貯蔵合
金材料とワイヤメッシュスクリーン集電器基板に対して
少なくとも１回圧縮処理を行なうことにより、粉末化し
た水素貯蔵合金材料をワイヤメッシュスクリーン集電器
の中に内蔵させる。圧縮後は水素貯蔵合金を含浸したワ
イヤメッシュスクリーン集電器を予備加熱した後焼結す
る。焼結を行なう環境は、例えば、５体積％の水素を含
む実質的に不活性の高温環境とする。予備加熱工程によ
って、前記材料中の余分の水分が除去され、その中に含
まれる活性材料の酸化が抑制される。その後の焼結によ
って粒子間の結合が行なわれる。続いて電極を冷却する
際に制御量の水素にさらすことによって電極材料への部
分的充填が行なわれる。
水素化物系電気化学電池に使用する大面積金属水素化物
系電気化学水素貯蔵合金陰極を実質的に連続的に製造す
る方法である。この改良された方法は、測定量の粉末化
金属水素化物系電気化学水素貯蔵合金材料を提供する段
階と、実質的に連続的なワイヤメッシュスクリーン集電
器基板を提供する段階とを含んで成る。水素貯蔵合金材
料層は、不活性環境において実質的にワイヤメッシュス
クリーン集電器基板と接触させて配設する。水素貯蔵合
金材料とワイヤメッシュスクリーン集電器基板に対して
少なくとも１回圧縮処理を行なうことにより、粉末化し
た水素貯蔵合金材料をワイヤメッシュスクリーン集電器
の中に内蔵させる。圧縮後は水素貯蔵合金を含浸したワ
イヤメッシュスクリーン集電器を予備加熱した後焼結す
る。焼結を行なう環境は、例えば、５体積％の水素を含
む実質的に不活性の高温環境とする。予備加熱工程によ
って、前記材料中の余分の水分が除去され、その中に含
まれる活性材料の酸化が抑制される。その後の焼結によ
って粒子間の結合が行なわれる。続いて電極を冷却する
際に制御量の水素にさらすことによって電極材料への部
分的充填が行なわれる。
本発明の方法はさらに、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、ニッケル、クロム及びそれらの組み合わせ等の
前駆物質を元素形態で有効な測定量で提供し、活性材料
を高温不活性環境に触れさせて前駆物質を溶融せしめ、
多成分で多相の水素貯蔵合金のインゴットを形成するこ
とにより、活性電極材料を合成する段階も含む。その後
インゴットを水素分解処理にかけて活性材料を水素化
し、部分的に活性材料を微粉砕できる。またその後、微
粉砕した材料をさらに微細化してもよい。この微細化作
業は実質的に不活性の雰囲気において行なうことによ
り、適当な大きさ、例えばほぼ200メッシュサイズの粉
末化金属水素化物系水素貯蔵合金材料を得る。
ジウム、ニッケル、クロム及びそれらの組み合わせ等の
前駆物質を元素形態で有効な測定量で提供し、活性材料
を高温不活性環境に触れさせて前駆物質を溶融せしめ、
多成分で多相の水素貯蔵合金のインゴットを形成するこ
とにより、活性電極材料を合成する段階も含む。その後
インゴットを水素分解処理にかけて活性材料を水素化
し、部分的に活性材料を微粉砕できる。またその後、微
粉砕した材料をさらに微細化してもよい。この微細化作
業は実質的に不活性の雰囲気において行なうことによ
り、適当な大きさ、例えばほぼ200メッシュサイズの粉
末化金属水素化物系水素貯蔵合金材料を得る。
粉末をワイヤメッシュスクリーン集電器基板と密着配
置する。集電器はニッケルメッシュでもニッケルメッキ
鋼製メッシュでもよい。ワイヤメッシュスクリーンは、
メッシュが迷走又は「遊動」して電極ウェブの不均等性
の原因になるのを防止するように構成された一連の操舵
装置によって接触地点に対して正しく配向される。さら
に活性粉末材料はアルゴン等の不活性環境の中に置い
て、酸素及び水にさらされることのないようにする必要
がある。
置する。集電器はニッケルメッシュでもニッケルメッキ
鋼製メッシュでもよい。ワイヤメッシュスクリーンは、
メッシュが迷走又は「遊動」して電極ウェブの不均等性
の原因になるのを防止するように構成された一連の操舵
装置によって接触地点に対して正しく配向される。さら
に活性粉末材料はアルゴン等の不活性環境の中に置い
て、酸素及び水にさらされることのないようにする必要
がある。
次にワイヤメッシュスクリーンと粉末化水素貯蔵合金
に対して、圧延機により幅１平方インチ当り少なくとも
16トンの圧縮を少なくとも１回、望ましくは２回以上行
なう。前記圧縮処理によって、粉末化水素貯蔵合金材料
がワイヤメッシュスクリーンと一体になり、その両者を
トリミングした後、予備加熱処理及び高温のアルゴン又
はアルゴン・水素雰囲気における焼結処理を行なう。予
備加熱処理を行なう温度は、余分な水分を排除してワイ
ヤメッシュスクリーン及び水素貯蔵合金材料の酸化を抑
止できるように十分に高い温度とする。焼結処理につい
ても、粒子間の結合及び粉末と集電器間の結合を促進で
きるように十分に高い温度で行なう。
に対して、圧延機により幅１平方インチ当り少なくとも
16トンの圧縮を少なくとも１回、望ましくは２回以上行
なう。前記圧縮処理によって、粉末化水素貯蔵合金材料
がワイヤメッシュスクリーンと一体になり、その両者を
トリミングした後、予備加熱処理及び高温のアルゴン又
はアルゴン・水素雰囲気における焼結処理を行なう。予
備加熱処理を行なう温度は、余分な水分を排除してワイ
ヤメッシュスクリーン及び水素貯蔵合金材料の酸化を抑
止できるように十分に高い温度とする。焼結処理につい
ても、粒子間の結合及び粉末と集電器間の結合を促進で
きるように十分に高い温度で行なう。
具体例 金属水素化物系電器化学的水素貯蔵合金から成る陰極
の製造における第１段階は、金属水素化物系電気化学的
水素貯蔵合金の製造である。合金の合成は前駆物質を元
素形態で選択することから始まる。この合成に一般に使
用される材料は、前出の米国特許第4,551,400号に記載
されているように、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニッケル、クロム及びそれらの加熱分解可能な化合
物であるが、これらに限定されるものではない。これら
の材料は結合形式で混合して、改良金属水素化物再充電
式電気化学電池の水素貯蔵陰極材料として使用するのに
適する金属水素化物系水素貯蔵合金を形成するようにし
なければならない。
の製造における第１段階は、金属水素化物系電気化学的
水素貯蔵合金の製造である。合金の合成は前駆物質を元
素形態で選択することから始まる。この合成に一般に使
用される材料は、前出の米国特許第4,551,400号に記載
されているように、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニッケル、クロム及びそれらの加熱分解可能な化合
物であるが、これらに限定されるものではない。これら
の材料は結合形式で混合して、改良金属水素化物再充電
式電気化学電池の水素貯蔵陰極材料として使用するのに
適する金属水素化物系水素貯蔵合金を形成するようにし
なければならない。
前駆物質を完全に混合した後、ｘを0.0〜1.5の値、ｙ
を0.6〜3.5の値、ｚを0.20未満の有効値とする時、 (Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz の呼称組成を有する水素貯蔵合金を製造するべく調整さ
れた条件下に置く。本発明はランタンニッケル系材料
等、任意の金属水素化物材料から成る電極の製造に利用
することができ、ランタンニッケル系材料の場合改質剤
やミッシュメタルを含むことも考えられる。測定量の前
駆物質をオートクレーブのような高温炉に入れ、実質的
な均質のインゴットを形成する条件下で前駆物質を融解
させる。前駆物質をオートクレーブに入れた後、直ちに
オートクレーブ内をほぼ10-3トルまで減圧する。次にオ
ートクレーブ内をほぼ１気圧のアルゴン等の不活性ガス
によりパージする。その後オートクレーブ内の元素活性
材料を、融解できる温度になるまでオートクレーブを加
熱する。
を0.6〜3.5の値、ｚを0.20未満の有効値とする時、 (Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz の呼称組成を有する水素貯蔵合金を製造するべく調整さ
れた条件下に置く。本発明はランタンニッケル系材料
等、任意の金属水素化物材料から成る電極の製造に利用
することができ、ランタンニッケル系材料の場合改質剤
やミッシュメタルを含むことも考えられる。測定量の前
駆物質をオートクレーブのような高温炉に入れ、実質的
な均質のインゴットを形成する条件下で前駆物質を融解
させる。前駆物質をオートクレーブに入れた後、直ちに
オートクレーブ内をほぼ10-3トルまで減圧する。次にオ
ートクレーブ内をほぼ１気圧のアルゴン等の不活性ガス
によりパージする。その後オートクレーブ内の元素活性
材料を、融解できる温度になるまでオートクレーブを加
熱する。
オートクレーブから取出す前に、融解材料を冷却させ
て固形インゴットにしなければならない。冷却後のイン
ゴットをオートクレーブから取出して微粉砕する。最初
の微粉砕段階は水素化段階であり、インゴットを真空容
器内に入れて水素化と脱水素化を周期的に行なう。一例
として、真空容器をほぼ10ミリトルまで減圧した後にイ
ンゴットを少なくとも部分的に水素化できる圧力、例え
ばほぼ50ポンド／平方インチの圧力で水素を容器内に導
入する。合金の水素化によってインゴットに亀裂や微粉
末化が生じる。この水素曝露を完了時まで継続した後、
真空容器を減圧しながら約400℃まで加熱して結合水素
を除去する。真空室から水素ガスを除去した後、微粉砕
された生成物を不活性環境下で室温まで冷却させる。そ
の結果得られる「粗粒」でも粒径にして約1/8インチ以
下であるのが普通である。
て固形インゴットにしなければならない。冷却後のイン
ゴットをオートクレーブから取出して微粉砕する。最初
の微粉砕段階は水素化段階であり、インゴットを真空容
器内に入れて水素化と脱水素化を周期的に行なう。一例
として、真空容器をほぼ10ミリトルまで減圧した後にイ
ンゴットを少なくとも部分的に水素化できる圧力、例え
ばほぼ50ポンド／平方インチの圧力で水素を容器内に導
入する。合金の水素化によってインゴットに亀裂や微粉
末化が生じる。この水素曝露を完了時まで継続した後、
真空容器を減圧しながら約400℃まで加熱して結合水素
を除去する。真空室から水素ガスを除去した後、微粉砕
された生成物を不活性環境下で室温まで冷却させる。そ
の結果得られる「粗粒」でも粒径にして約1/8インチ以
下であるのが普通である。
水素微粉砕の後に得た粉末をさらに微細化する。この
微細化作業は粉砕器、微粉砕器、破砕装置等、任意の微
細化手段を用いて行なうことができる。どの手段を用い
る場合でも、材料の電気化学的性質を保存するように不
活性雰囲気において低温で行なわねばならない。また。
本発明の水素貯蔵材料は高硬度であるため、電気化学的
挙動に影響を及ぼすおそれある粉砕媒体の摩耗を生じな
いように注意する必要がある。例えば鉄は水素貯蔵材料
の性質に悪影響を及ぼすため、鉄の汚染を避ける必要が
ある。好適具体例では、さらに微細化した材料の大きさ
は200メッシュ又はそれ以下である。
微細化作業は粉砕器、微粉砕器、破砕装置等、任意の微
細化手段を用いて行なうことができる。どの手段を用い
る場合でも、材料の電気化学的性質を保存するように不
活性雰囲気において低温で行なわねばならない。また。
本発明の水素貯蔵材料は高硬度であるため、電気化学的
挙動に影響を及ぼすおそれある粉砕媒体の摩耗を生じな
いように注意する必要がある。例えば鉄は水素貯蔵材料
の性質に悪影響を及ぼすため、鉄の汚染を避ける必要が
ある。好適具体例では、さらに微細化した材料の大きさ
は200メッシュ又はそれ以下である。
その後、200メッシュの水素貯蔵合金粉末をやはり不
活性環境において減量送り装置30（第１図）に搬送す
る。この時材料が結合剤材料を含有しないように注意す
る必要がある。結合剤材料は水素貯蔵合金の機械的、電
気化学的完全性を損うためである。このことは、その後
の加圧焼結段階において活性材料を保持するために揺変
性添加剤又は水とスラリーの混合物のような結合剤を使
用する先行技術の材料と対照的である。
活性環境において減量送り装置30（第１図）に搬送す
る。この時材料が結合剤材料を含有しないように注意す
る必要がある。結合剤材料は水素貯蔵合金の機械的、電
気化学的完全性を損うためである。このことは、その後
の加圧焼結段階において活性材料を保持するために揺変
性添加剤又は水とスラリーの混合物のような結合剤を使
用する先行技術の材料と対照的である。
上述のように活性材料を減量送り装置30に導入する。
送り装置30は、減量送り装置30から活性材料を放出する
速度を較正するように構成されたマイクロプロセッサ手
段31に接続されている。減量送り装置30から放出された
活性粉末材料は供給管32を通過して振動式シュート組立
て体33上に落下する。振動式シュート組立て体33が第１
圧延機組立て体の装填ニップ39に測定量の活性材料粉末
を堆積する。振動式シュート組立て体33は前部、後部共
に、連続加工装置10の他部品等によるシュート組立て体
33の振動減衰を防止するようにばね34で装着されてい
る。シュート組立て体33は、アルゴン等の不活性ガス36
のブランケットを構成して収容するように構成されたハ
ウジング35と側面で接している。アルゴンブラケット36
を粉末合金の周りに接触させておくためにハウジング35
にカバーや蓋を設ける必要がないことは注目に値する。
これはアルゴンが空気より重いために、実質的にハウジ
ング35の中にとどまるためである。アルゴンブラケット
36はシュート組立て体33の中で活性材料が通る道筋の上
に保持される。先にも述べたように、先行技術装置のよ
うにアルゴンブランケットを欠く場合は電極材料のウェ
ブ中に酸化性の空気と水が含まれることになる。これは
特に水素貯蔵材料が多孔性であるためである。これらの
混入物が焼結工程において合金粉末と反応する結果、電
極品質の劣化を生ずる。
送り装置30は、減量送り装置30から活性材料を放出する
速度を較正するように構成されたマイクロプロセッサ手
段31に接続されている。減量送り装置30から放出された
活性粉末材料は供給管32を通過して振動式シュート組立
て体33上に落下する。振動式シュート組立て体33が第１
圧延機組立て体の装填ニップ39に測定量の活性材料粉末
を堆積する。振動式シュート組立て体33は前部、後部共
に、連続加工装置10の他部品等によるシュート組立て体
33の振動減衰を防止するようにばね34で装着されてい
る。シュート組立て体33は、アルゴン等の不活性ガス36
のブランケットを構成して収容するように構成されたハ
ウジング35と側面で接している。アルゴンブラケット36
を粉末合金の周りに接触させておくためにハウジング35
にカバーや蓋を設ける必要がないことは注目に値する。
これはアルゴンが空気より重いために、実質的にハウジ
ング35の中にとどまるためである。アルゴンブラケット
36はシュート組立て体33の中で活性材料が通る道筋の上
に保持される。先にも述べたように、先行技術装置のよ
うにアルゴンブランケットを欠く場合は電極材料のウェ
ブ中に酸化性の空気と水が含まれることになる。これは
特に水素貯蔵材料が多孔性であるためである。これらの
混入物が焼結工程において合金粉末と反応する結果、電
極品質の劣化を生ずる。
上述のマイクロプロセッサ手段31は下流の送り監視装
置（不図示）に接続してもよく、振動式シュート組立て
体33の粉末送出量を自動的に調節して、単位面積当り重
量を非常に均等にして材料を提供できる重量速度で装填
ニップ39に活性粉末材料を堆積できるようにプログラム
する。そのため、工程の生産量の増大に伴って送出され
る活性粉末材料の量が増加し、生産量の低下に伴って粉
末の送出量が減少する。従って減量送出機構は、単位面
積当りの重量を高度に均等化して装填ニップ領域39に陰
極用粉末水素貯蔵合金活性材料を堆積する。このように
して、各基板領域に送られる粉末材料の量が厳密に制御
される。ドクターブレード、スキージその他の不正確な
調整装置を全く使用する必要のないことが注目される。
ドクターブレード、スキージ等の装置はこの種の製造装
置において測定を要する種類の材料を精密に送出するの
には全く適さないことは既に認められている。また本発
明では活性材料が直接圧延機組立て体の下部ローラ上に
堆積されるため、圧延機まで活性材料を搬送するキャリ
ヤ帯を使用する必要もない。さらに本発明の方法による
と、電極ウェブに不均等性の生じることが少なくなり、
全体的な製造コストを低減できる。
置（不図示）に接続してもよく、振動式シュート組立て
体33の粉末送出量を自動的に調節して、単位面積当り重
量を非常に均等にして材料を提供できる重量速度で装填
ニップ39に活性粉末材料を堆積できるようにプログラム
する。そのため、工程の生産量の増大に伴って送出され
る活性粉末材料の量が増加し、生産量の低下に伴って粉
末の送出量が減少する。従って減量送出機構は、単位面
積当りの重量を高度に均等化して装填ニップ領域39に陰
極用粉末水素貯蔵合金活性材料を堆積する。このように
して、各基板領域に送られる粉末材料の量が厳密に制御
される。ドクターブレード、スキージその他の不正確な
調整装置を全く使用する必要のないことが注目される。
ドクターブレード、スキージ等の装置はこの種の製造装
置において測定を要する種類の材料を精密に送出するの
には全く適さないことは既に認められている。また本発
明では活性材料が直接圧延機組立て体の下部ローラ上に
堆積されるため、圧延機まで活性材料を搬送するキャリ
ヤ帯を使用する必要もない。さらに本発明の方法による
と、電極ウェブに不均等性の生じることが少なくなり、
全体的な製造コストを低減できる。
次に第２図に移ると、第１図の振動式シュート組立て
体33の平面図が示されている。シュート組立て体33は、
活性電極材料の通り路を均等に分配するように構成され
た材料分割手段を複数個含んでいる。第１材料分割手段
は一般に複数の三角形状セパレータ37を上から順に小さ
くなるように縦続式に配列した形をとる。材料はまずこ
れらの三角形状セパレータ37を通過して第２の材料分割
手段に搬送される。第２分割手段は複数の溝38を横方向
に延設した形をとるのが一般的である。溝38は活性材料
を装置10の装填ニップ領域39に堆積する前に、横方向に
も材料を分配しておけるように構成される。
体33の平面図が示されている。シュート組立て体33は、
活性電極材料の通り路を均等に分配するように構成され
た材料分割手段を複数個含んでいる。第１材料分割手段
は一般に複数の三角形状セパレータ37を上から順に小さ
くなるように縦続式に配列した形をとる。材料はまずこ
れらの三角形状セパレータ37を通過して第２の材料分割
手段に搬送される。第２分割手段は複数の溝38を横方向
に延設した形をとるのが一般的である。溝38は活性材料
を装置10の装填ニップ領域39に堆積する前に、横方向に
も材料を分配しておけるように構成される。
第１図に戻ると連続加工装置10はさらに、ワイヤメッ
シュスクリーン集電器基板40を装置内に挿入する手段も
備えている。この場合のワイヤメッシュスクリーン集電
器基板40は、ローラ41から供給されるニッケルメッシュ
の連続ウェブである。ただし本発明はニッケルワイヤメ
ッシュの使用に限定されず、その他の材料を用いても同
様の効果をあげられることに注意されたい。例えば鋼製
のワイヤメッシュ、ニッケルメッキ鋼製ワイヤメッシュ
の他、エキスパンデッドメタルや孔あけ板金等を用いる
ことができる。
シュスクリーン集電器基板40を装置内に挿入する手段も
備えている。この場合のワイヤメッシュスクリーン集電
器基板40は、ローラ41から供給されるニッケルメッシュ
の連続ウェブである。ただし本発明はニッケルワイヤメ
ッシュの使用に限定されず、その他の材料を用いても同
様の効果をあげられることに注意されたい。例えば鋼製
のワイヤメッシュ、ニッケルメッキ鋼製ワイヤメッシュ
の他、エキスパンデッドメタルや孔あけ板金等を用いる
ことができる。
第１図に示すように、ワイヤメッシュスクリーン基板
40が固定式位置決めローラ42を通過し、該ローラ42はワ
イヤメッシュ集電器基板40に対し電子センサ43を通過さ
せると共に、位置決め装置44に対して垂直に配向する。
センサ43はワイヤメッシュ集電器基板40が第１圧延機50
に入る際の横方向の「位置」を監視するように構成され
ている。センサ43は可動式位置決め装置44と電気的に連
絡しており、装置44が基板の遊動を修正する。第3A図〜
第3C図に位置決め装置44を詳細に示す。位置決め装置44
は、第１圧延機50に関する相対的な位置を旋回運動によ
り変えて基板の「遊動」を修正するように構成された１
対のローラ45,46から成る。特に第3A図を参照すると、
ローラ45,46と位置決めブロック145,146とを含む位置決
め装置44が、該装置を通過中のワイヤメッシュ集電器基
板40と共に示されている。第3A図では、ワイヤメッシュ
基板40がローラ45,46に関して正しく配向されており、
従ってローラ45,46は相互に平行に且つ基板40の径路に
対して垂直に位置している。第3B図に示すように基板40
がローラ45,46の右方向へ横に移動して行くと、ローラ4
5,46の右側端部が基板40へ向かって旋回する一方、ロー
ラ45,46の左側端部は基板40から離れる方向に旋回す
る。これによってワイヤメッシュ基板40はローラ45,46
の中心に向かって後退移動する。同様に第3C図におい
て、ワイヤメッシュ基板40がローラ45,46の左側へ移動
すると、それに応じてローラが旋回して基板40を好適の
方向に戻す。ワイヤメッシュ基板40が好適位置に戻る
と、ローラ45,46は第3A図の配向を保証する。
40が固定式位置決めローラ42を通過し、該ローラ42はワ
イヤメッシュ集電器基板40に対し電子センサ43を通過さ
せると共に、位置決め装置44に対して垂直に配向する。
センサ43はワイヤメッシュ集電器基板40が第１圧延機50
に入る際の横方向の「位置」を監視するように構成され
ている。センサ43は可動式位置決め装置44と電気的に連
絡しており、装置44が基板の遊動を修正する。第3A図〜
第3C図に位置決め装置44を詳細に示す。位置決め装置44
は、第１圧延機50に関する相対的な位置を旋回運動によ
り変えて基板の「遊動」を修正するように構成された１
対のローラ45,46から成る。特に第3A図を参照すると、
ローラ45,46と位置決めブロック145,146とを含む位置決
め装置44が、該装置を通過中のワイヤメッシュ集電器基
板40と共に示されている。第3A図では、ワイヤメッシュ
基板40がローラ45,46に関して正しく配向されており、
従ってローラ45,46は相互に平行に且つ基板40の径路に
対して垂直に位置している。第3B図に示すように基板40
がローラ45,46の右方向へ横に移動して行くと、ローラ4
5,46の右側端部が基板40へ向かって旋回する一方、ロー
ラ45,46の左側端部は基板40から離れる方向に旋回す
る。これによってワイヤメッシュ基板40はローラ45,46
の中心に向かって後退移動する。同様に第3C図におい
て、ワイヤメッシュ基板40がローラ45,46の左側へ移動
すると、それに応じてローラが旋回して基板40を好適の
方向に戻す。ワイヤメッシュ基板40が好適位置に戻る
と、ローラ45,46は第3A図の配向を保証する。
ワイヤメッシュ集電器基板40はローラ46を通過後装填
ニップ領域39に向かう。ここで基板は少なくとも２つ配
設されている圧延機、この場合は50,60のうち最初の圧
延機のニップ39において粉末活性材料と出会う。より詳
細には第４図に示すように、ワイヤメッシュ集電器基板
40が第１圧延機50に入る手前の地点でシュート組立て体
33から圧延機50の下部ローラ54の上に活性材料が堆積さ
れる。次に下部ローラ54が活性材料を圧延機内に進出せ
しめ、ワイヤメッシュ集電器基板40と接触させる。代替
的方法として、ワイヤメッシュ基板40と位置決め装置44
を装置10の下方に配置し、活性材料の粉末を基板40及び
圧延機50の下部ローラの上に直接堆積するようにしても
よい。本発明の１具体例によると、ワイヤメッシュスク
リーン集電器基板40と粉末活性材料をその後一連の圧延
機により圧縮して電極ウェブとする。
ニップ領域39に向かう。ここで基板は少なくとも２つ配
設されている圧延機、この場合は50,60のうち最初の圧
延機のニップ39において粉末活性材料と出会う。より詳
細には第４図に示すように、ワイヤメッシュ集電器基板
40が第１圧延機50に入る手前の地点でシュート組立て体
33から圧延機50の下部ローラ54の上に活性材料が堆積さ
れる。次に下部ローラ54が活性材料を圧延機内に進出せ
しめ、ワイヤメッシュ集電器基板40と接触させる。代替
的方法として、ワイヤメッシュ基板40と位置決め装置44
を装置10の下方に配置し、活性材料の粉末を基板40及び
圧延機50の下部ローラの上に直接堆積するようにしても
よい。本発明の１具体例によると、ワイヤメッシュスク
リーン集電器基板40と粉末活性材料をその後一連の圧延
機により圧縮して電極ウェブとする。
再び第１図を参照すると、ワイヤメッシュ集電器基板
40と活性粉末材料が第１圧延機組立て体50の第１ローラ
対52,54を通過する。ローラ52,54は幅１平方インチ当り
少なくとも16トンの圧延力で相互に作用し合うことによ
り、入って来るワイヤメッシュ基板40と活性粉末を圧縮
するようにするのが望ましい。圧縮された粉末活性材料
と基板は付着して、一定の電池の大きさに必要な制御厚
さを有する連続電極ウェブ56となる。好適な電極の厚さ
は、例えば約５〜30ミルである。
40と活性粉末材料が第１圧延機組立て体50の第１ローラ
対52,54を通過する。ローラ52,54は幅１平方インチ当り
少なくとも16トンの圧延力で相互に作用し合うことによ
り、入って来るワイヤメッシュ基板40と活性粉末を圧縮
するようにするのが望ましい。圧縮された粉末活性材料
と基板は付着して、一定の電池の大きさに必要な制御厚
さを有する連続電極ウェブ56となる。好適な電極の厚さ
は、例えば約５〜30ミルである。
次に電極ウェブ56を１対のトリムホイール59にかけ
る。トリムホイールは余分なワイヤメッシュ基板40を電
極ウェブ56の縁部から切り整えるように構成されてい
る。第１圧延機50は微量の緩みを与えるように駆動され
る。圧延機50と60との間に緩みセンサ（不図示）を介装
して緩みの量を検出し、それに対応する信号をローラ制
御マイクロプロセッサ58に与えるようにすることができ
る。圧延機50と60は厳密に同じ速度では動作しない。こ
れは粉末材料とメッシュが圧縮機内で圧縮される時に変
形し、電極ウェブ56が圧延機50,60間を移動する間に延
伸するためである。
る。トリムホイールは余分なワイヤメッシュ基板40を電
極ウェブ56の縁部から切り整えるように構成されてい
る。第１圧延機50は微量の緩みを与えるように駆動され
る。圧延機50と60との間に緩みセンサ（不図示）を介装
して緩みの量を検出し、それに対応する信号をローラ制
御マイクロプロセッサ58に与えるようにすることができ
る。圧延機50と60は厳密に同じ速度では動作しない。こ
れは粉末材料とメッシュが圧縮機内で圧縮される時に変
形し、電極ウェブ56が圧延機50,60間を移動する間に延
伸するためである。
第１圧延機を出た電極ウェブ56はその直後に電気的観
測器57を通過する。電気的観測器57は電極ウェブ56の厚
さを検出するように構成されている。理想的な厚さ又は
所望の厚さからの偏差が電気的観測器57によって検出さ
れ、ローラ52,54と電気的に接触している独立マイクロ
プロセッサ手段58にリレーされる。こうして独立マイク
ロプロセッサ手段58は前記ローラの相対的位置の変化に
影響を及ぼすことができる。こうして装置10は実質的に
厚さの均等な連続電極ウェブを構成することができる。
別の好適具体例では、第１圧延機50のローラ52,54を所
望の配向に予め設定しておき、その後は静止したままと
し、電気的観測器57を不要とする。
測器57を通過する。電気的観測器57は電極ウェブ56の厚
さを検出するように構成されている。理想的な厚さ又は
所望の厚さからの偏差が電気的観測器57によって検出さ
れ、ローラ52,54と電気的に接触している独立マイクロ
プロセッサ手段58にリレーされる。こうして独立マイク
ロプロセッサ手段58は前記ローラの相対的位置の変化に
影響を及ぼすことができる。こうして装置10は実質的に
厚さの均等な連続電極ウェブを構成することができる。
別の好適具体例では、第１圧延機50のローラ52,54を所
望の配向に予め設定しておき、その後は静止したままと
し、電気的観測器57を不要とする。
電極ウェブ56で使用する活性材料を多孔性とすること
が重要である。先行技術のシステムでは、この材料を従
来の外気環境の圧縮機において圧延することにより、材
料の孔の中に空気、水蒸気のような有害成分を閉じ込め
て除去し難い汚染物を作っていた。これらの有害成分が
後続の焼結工程において材料と反応し、電極を完全に充
電、即ち活性化するのに要する活性化周期を長くする要
因となっていた。本発明の方法では、圧縮工程において
活性材料の孔にアルゴンを内蔵させる。アルゴンが電極
ウェブ56の孔中に含まれるために、後のパージ段階で必
要なアルゴンか少なくて済み、経済的な節約効果が得ら
れる。またより高品質の電極ウェブ56をより簡単かつ高
速に活性化できるため、節約効果がさらに高くなる。
が重要である。先行技術のシステムでは、この材料を従
来の外気環境の圧縮機において圧延することにより、材
料の孔の中に空気、水蒸気のような有害成分を閉じ込め
て除去し難い汚染物を作っていた。これらの有害成分が
後続の焼結工程において材料と反応し、電極を完全に充
電、即ち活性化するのに要する活性化周期を長くする要
因となっていた。本発明の方法では、圧縮工程において
活性材料の孔にアルゴンを内蔵させる。アルゴンが電極
ウェブ56の孔中に含まれるために、後のパージ段階で必
要なアルゴンか少なくて済み、経済的な節約効果が得ら
れる。またより高品質の電極ウェブ56をより簡単かつ高
速に活性化できるため、節約効果がさらに高くなる。
電極ウェブ56は次に第２圧延機60に入る。大型の圧延
機を１台だけ用いる場合と小型の圧延機を２台用いる場
合では、前者の方が高くつくためこのように第２圧延機
を設けるのが特に望ましい。圧延機を２台直列して用い
ると、個々の圧延機の寿命が延びると考えられる。ただ
しこの加工において使用する圧延機を１台にしてもよい
ことは言うまでもない。第２圧延機60は２つのローラ6
2,64から成り、ローラ62,64は基板幅１平方インチ当り
少なくとも16トンの圧縮力で相互に作用し合う。この２
回めの圧縮により活性粉末材料とワイヤメッシュスクリ
ーン集電器基板40との密度が高くなる。また２回めの圧
縮によって電極ウェブ56の特性と均等性、特にウェブ厚
さの制御性が改善される。
機を１台だけ用いる場合と小型の圧延機を２台用いる場
合では、前者の方が高くつくためこのように第２圧延機
を設けるのが特に望ましい。圧延機を２台直列して用い
ると、個々の圧延機の寿命が延びると考えられる。ただ
しこの加工において使用する圧延機を１台にしてもよい
ことは言うまでもない。第２圧延機60は２つのローラ6
2,64から成り、ローラ62,64は基板幅１平方インチ当り
少なくとも16トンの圧縮力で相互に作用し合う。この２
回めの圧縮により活性粉末材料とワイヤメッシュスクリ
ーン集電器基板40との密度が高くなる。また２回めの圧
縮によって電極ウェブ56の特性と均等性、特にウェブ厚
さの制御性が改善される。
別の具体例では、電極ウェブ56が第２圧延機組立て体
60を出てすぐの所に電極ウェブ56に隣接して、例えばそ
の下に第２電気的観測器66（第２マイクロプロセッサ手
段68に接続）を配設する。第２電気的観測器66とマイク
ロプロセッサ68の機能は、前に説明した第１電気的観測
器57の機能と同様である。第２電気的観測器66とマイク
ロプロセッサ68が第２圧延機60から出て来る電極ウェブ
56の位置を監視検出する。所望の位置からのずれが検出
されると、ローラ62,64の相対的位置を変えることによ
って修正が行なわれる。これはローラ62と電気的に接続
関係にあるマイクロプロセッサ68で行なわれる。
60を出てすぐの所に電極ウェブ56に隣接して、例えばそ
の下に第２電気的観測器66（第２マイクロプロセッサ手
段68に接続）を配設する。第２電気的観測器66とマイク
ロプロセッサ68の機能は、前に説明した第１電気的観測
器57の機能と同様である。第２電気的観測器66とマイク
ロプロセッサ68が第２圧延機60から出て来る電極ウェブ
56の位置を監視検出する。所望の位置からのずれが検出
されると、ローラ62,64の相対的位置を変えることによ
って修正が行なわれる。これはローラ62と電気的に接続
関係にあるマイクロプロセッサ68で行なわれる。
上述の第２圧延機による圧縮工程の完了後、電極ウェ
ブ56は多室形焼結炉80に入る。焼結炉80は複数の個別加
熱室から成る。炉は好適には少なくとも４つの加熱区域
又は室であり、電極ウェブ56を高温で焼結するように構
成される。圧延機60と焼結炉80との間に多少の緩みを設
けて、圧延機と焼結炉の動作間の微細な速度変化を補償
するのが望ましい。実際に高温焼結炉80に入る前の電極
ウェブ56の工程には位置決めローラ70が介装されてお
り、電極ウェブ56を輸送コンベヤ82に向かって正しく配
向する。コンベヤ82は電極ウェブ56に余分なひずみを加
えることなく焼結炉を通過させるように構成される。焼
結工程は実質的に酸素を含まない無水のアルゴン・水素
雰囲気の中で行なわれる。雰囲気ガスは少なくとも約95
体積％のアルゴンと残部の水素から成るものが望まし
く、より好適には約98体積％のアルゴンと、２体積％の
水素から成る。炉80の雰囲気におけるアルゴンと水素の
圧力はそれぞれアルゴン弁84と水素弁86によって与えら
れる。ただし上記以外の水素／アルゴンを用いてよいこ
とは言うまでもない。重要なことは、水素の量を冷却中
に陰極内部に所望の充電状態を設定するのに十分な量と
することである。しかし水素濃度が高くなった場合に
は、ガスバーナー等のように安全段階を監視する必要が
ある。
ブ56は多室形焼結炉80に入る。焼結炉80は複数の個別加
熱室から成る。炉は好適には少なくとも４つの加熱区域
又は室であり、電極ウェブ56を高温で焼結するように構
成される。圧延機60と焼結炉80との間に多少の緩みを設
けて、圧延機と焼結炉の動作間の微細な速度変化を補償
するのが望ましい。実際に高温焼結炉80に入る前の電極
ウェブ56の工程には位置決めローラ70が介装されてお
り、電極ウェブ56を輸送コンベヤ82に向かって正しく配
向する。コンベヤ82は電極ウェブ56に余分なひずみを加
えることなく焼結炉を通過させるように構成される。焼
結工程は実質的に酸素を含まない無水のアルゴン・水素
雰囲気の中で行なわれる。雰囲気ガスは少なくとも約95
体積％のアルゴンと残部の水素から成るものが望まし
く、より好適には約98体積％のアルゴンと、２体積％の
水素から成る。炉80の雰囲気におけるアルゴンと水素の
圧力はそれぞれアルゴン弁84と水素弁86によって与えら
れる。ただし上記以外の水素／アルゴンを用いてよいこ
とは言うまでもない。重要なことは、水素の量を冷却中
に陰極内部に所望の充電状態を設定するのに十分な量と
することである。しかし水素濃度が高くなった場合に
は、ガスバーナー等のように安全段階を監視する必要が
ある。
電極ウェブ材料56の酸化を防止するために、炉80内部
の焼結雰囲気を実質的に酸素及び水を含まない状態、通
常は何れも100万分の10部以下に維持する。従って焼結
炉内部の露点を約−50℃、好適には少なくとも−65℃又
はそれ以下に維持する。これが必要なのは、焼結炉内に
水分があると電極ウェブ56と反応して悪影響があるため
である。少量の水素を焼結炉に供給しておくことで種々
な機能が得られるが、中でも電極ウェブ56の活性材料上
に酸化物が形成されるのを防止し、雰囲気内の残留酸素
の減少を促進し、電極ウェブ56の荷電状態を設定する。
の焼結雰囲気を実質的に酸素及び水を含まない状態、通
常は何れも100万分の10部以下に維持する。従って焼結
炉内部の露点を約−50℃、好適には少なくとも−65℃又
はそれ以下に維持する。これが必要なのは、焼結炉内に
水分があると電極ウェブ56と反応して悪影響があるため
である。少量の水素を焼結炉に供給しておくことで種々
な機能が得られるが、中でも電極ウェブ56の活性材料上
に酸化物が形成されるのを防止し、雰囲気内の残留酸素
の減少を促進し、電極ウェブ56の荷電状態を設定する。
電極ウェブ56は輸送コンベヤ82上に載った後に加熱素
子89を備えた第１予備加熱区域88に入る。好適具体例で
は、予備加熱区域88が電極ウェブ56を約110℃に加熱す
るように構成される。電極ウェブ56が予備加熱区域88内
に滞留する時間は約10〜20分間、好適には約15分間であ
る。ただし電極ウェブ56を予備加熱環境にさらす時間を
変えても本発明の主旨又は範囲から逸脱することはな
い。電極ウェブ56は予備加熱区域88を出ると複数の短期
焼結温度区域の最初の区域に入る。好適具体例では、装
置10が４つの短期焼結区域90,92,94,96を含んで成り、
各区域がそれぞれ加熱要素91,93,95,97を備える。前記
区域内の温度は、電極ウェブ56が区域内に滞留する時間
及び合金の正確な組成に応じて800℃〜1100℃で変化さ
せることができる。電極ウェブ56を４つの区域全部で少
なくとも約３〜５分間、900〜950℃の温度で焼結するの
が望ましい。
子89を備えた第１予備加熱区域88に入る。好適具体例で
は、予備加熱区域88が電極ウェブ56を約110℃に加熱す
るように構成される。電極ウェブ56が予備加熱区域88内
に滞留する時間は約10〜20分間、好適には約15分間であ
る。ただし電極ウェブ56を予備加熱環境にさらす時間を
変えても本発明の主旨又は範囲から逸脱することはな
い。電極ウェブ56は予備加熱区域88を出ると複数の短期
焼結温度区域の最初の区域に入る。好適具体例では、装
置10が４つの短期焼結区域90,92,94,96を含んで成り、
各区域がそれぞれ加熱要素91,93,95,97を備える。前記
区域内の温度は、電極ウェブ56が区域内に滞留する時間
及び合金の正確な組成に応じて800℃〜1100℃で変化さ
せることができる。電極ウェブ56を４つの区域全部で少
なくとも約３〜５分間、900〜950℃の温度で焼結するの
が望ましい。
その後に電極ウェブ56が適当な長さの冷却区域98に入
り、そこでウェブ56の冷却と部分的な水素装入を行な
う。好適具体例では、冷却区域の長さがぼぼ30〜50フィ
ートである。ウェブ56の冷却速度を制御するために冷却
区域98に例えば熱交換器（不図示）を設け、熱交換器の
下部水冷要素と上部水冷要素を高温電極ウェブ56に近接
して配置した構造とするとよい。また冷却区域は、電極
ウェブ56を実質的にアルゴン雰囲気において所定量の水
素を含有し酸素を含まない無水環境に維持するように構
成されている。水素は上述の利点に加えて、電極ウェブ
56の部位、例えば電気的接触部位に優先的に結合し、そ
のため化学的手段（電気化学的手段と対比的に）により
電極を部分的に充電させる働きも有する。気相化学充電
の利点は、電極ウェブ56を部分的に荷電させることによ
り、電極ウェブ56が電池組立て工程に入る前に、適当な
電池平衡のために陽極に対して適当な荷電状態にある。
この化学充電の生じる概念については、1987年12月29日
発行の米国特許第4,716,088号に記載されており、その
内容を本明細書にも含むものとする。
り、そこでウェブ56の冷却と部分的な水素装入を行な
う。好適具体例では、冷却区域の長さがぼぼ30〜50フィ
ートである。ウェブ56の冷却速度を制御するために冷却
区域98に例えば熱交換器（不図示）を設け、熱交換器の
下部水冷要素と上部水冷要素を高温電極ウェブ56に近接
して配置した構造とするとよい。また冷却区域は、電極
ウェブ56を実質的にアルゴン雰囲気において所定量の水
素を含有し酸素を含まない無水環境に維持するように構
成されている。水素は上述の利点に加えて、電極ウェブ
56の部位、例えば電気的接触部位に優先的に結合し、そ
のため化学的手段（電気化学的手段と対比的に）により
電極を部分的に充電させる働きも有する。気相化学充電
の利点は、電極ウェブ56を部分的に荷電させることによ
り、電極ウェブ56が電池組立て工程に入る前に、適当な
電池平衡のために陽極に対して適当な荷電状態にある。
この化学充電の生じる概念については、1987年12月29日
発行の米国特許第4,716,088号に記載されており、その
内容を本明細書にも含むものとする。
前出'088号特許に記載のように、金属水素化物系陰極
の荷電状態を精密に設定するためには、MKS質量流量制
御装置等により水素ガスの測定を正確に行なうことが不
可欠である。このような精密制御が必要なのは、実際の
水素吸収速度が幾つかの要因、例えば焼結温度からの冷
却速度、それ自体雰囲気の汚染物に応じて決定される特
定金属水素化物の触媒活性、冷却区域98内での電極ウェ
ブ56の滞留時間、冷却区域98内の水素の分圧等によって
決定されるためである。
の荷電状態を精密に設定するためには、MKS質量流量制
御装置等により水素ガスの測定を正確に行なうことが不
可欠である。このような精密制御が必要なのは、実際の
水素吸収速度が幾つかの要因、例えば焼結温度からの冷
却速度、それ自体雰囲気の汚染物に応じて決定される特
定金属水素化物の触媒活性、冷却区域98内での電極ウェ
ブ56の滞留時間、冷却区域98内の水素の分圧等によって
決定されるためである。
好適具体例では、電極ウェブ56を約900℃から50℃未
満まで、好適には約25℃までほぼ15分間で冷却する。こ
の15分間がウェブ56の冷却区域98内の滞留時間である。
焼結炉80の両端部が大気圧状態に開放されているため、
分圧の制御は体積流量によって行なう必要がある。冷却
速度を好適にし、所望の水素含有量を約0.02〜0.08重量
％とした場合、水素濃度は約３体積％にしなければなら
ない。上記の条件下では、水素含有量が水素流量と正比
例的に増加することが知られている。
満まで、好適には約25℃までほぼ15分間で冷却する。こ
の15分間がウェブ56の冷却区域98内の滞留時間である。
焼結炉80の両端部が大気圧状態に開放されているため、
分圧の制御は体積流量によって行なう必要がある。冷却
速度を好適にし、所望の水素含有量を約0.02〜0.08重量
％とした場合、水素濃度は約３体積％にしなければなら
ない。上記の条件下では、水素含有量が水素流量と正比
例的に増加することが知られている。
焼結して冷却したウェブ56は次に出口ゲートを通る。
出口ゲートに巻取りロール制御用マイクロプロセッサに
対応する信号生成手段を備えてもよい。やはりこの場合
もウェブ56に緩みを与えるとよいが、その目的で緩み制
御装置100を焼結炉80の出口下流側に設ける。電極ウェ
ブ56はその後巻取りロール106に巻き取られる。巻取り
ロール106は、酸素を含まず、アルゴンような不活性ガ
スを循環させている室108内に収納される。陰極材料の
巻取りを完了したロール106を取出して非酸化性不活性
環境に保管し、直ちに電池製造場所へ搬送するか、ある
いは必要時まで品質を低下させる有害な酸化作用を受け
ないように保管する。
出口ゲートに巻取りロール制御用マイクロプロセッサに
対応する信号生成手段を備えてもよい。やはりこの場合
もウェブ56に緩みを与えるとよいが、その目的で緩み制
御装置100を焼結炉80の出口下流側に設ける。電極ウェ
ブ56はその後巻取りロール106に巻き取られる。巻取り
ロール106は、酸素を含まず、アルゴンような不活性ガ
スを循環させている室108内に収納される。陰極材料の
巻取りを完了したロール106を取出して非酸化性不活性
環境に保管し、直ちに電池製造場所へ搬送するか、ある
いは必要時まで品質を低下させる有害な酸化作用を受け
ないように保管する。
水素貯蔵合金電極ウェブを実質的に連続して製造する
方法として好適具体例では、該方法が連続集電器基板を
ニッケル製又はニッケルメッキ鋼製のワイヤメッシュス
クリーンの形で提供する段階と、チタンとジルコニウム
とバナジウムとニッケルとクロムとを含む測定量の水素
貯蔵合金を提供する段階と、前記水素貯蔵合金を不活性
環境下で集電器基板と接触させて前記合金及び基板を基
板幅１平方インチ当り少なくとも16トンの圧力の圧延機
による圧縮に少なくとも２回かける段階と、複数の個別
予備加熱、焼結及び冷却室を備える焼結炉において前記
材料を焼結する段階とを含んで成る。
方法として好適具体例では、該方法が連続集電器基板を
ニッケル製又はニッケルメッキ鋼製のワイヤメッシュス
クリーンの形で提供する段階と、チタンとジルコニウム
とバナジウムとニッケルとクロムとを含む測定量の水素
貯蔵合金を提供する段階と、前記水素貯蔵合金を不活性
環境下で集電器基板と接触させて前記合金及び基板を基
板幅１平方インチ当り少なくとも16トンの圧力の圧延機
による圧縮に少なくとも２回かける段階と、複数の個別
予備加熱、焼結及び冷却室を備える焼結炉において前記
材料を焼結する段階とを含んで成る。
以上、好適具体例及び好適方法に関連して本発明を説
明して来たが、これをもって本発明を上記の具体例及び
方法に限定することを意図したものではない。むしろ全
ての代替案、変更及び等価物も特許請求の範囲に定めた
本発明の主旨及び範囲の中に含まれる。
明して来たが、これをもって本発明を上記の具体例及び
方法に限定することを意図したものではない。むしろ全
ての代替案、変更及び等価物も特許請求の範囲に定めた
本発明の主旨及び範囲の中に含まれる。
第１図は本発明の方法により水素貯蔵合金陰極を連続的
に製造できるように構成された装置を概略的に示す斜視
図、第２図は第１図の振動式シュート組立体の平面図で
あり、特に第１分割手段である段階的に小さくなる一連
の三角形部材と第２分割手段である一連の横方向に伸び
る溝とを示しており、いずれの手段も材料の分配を均等
に行なえるようにした振動式シュート組立て図、第3A図
から第3C図は電極ウェブが装置内ローラを通過する時に
横方向に走行するのを防止するのに使用される操舵機構
を概略的に示す斜視図、第４図は装填用ニップ領域を示
す分解斜視図であり、特に第１圧延機の下部ローラ上に
活性材料が流れ落ちて、前記ローラによってワイヤメッ
シュスクリーン集電器と接触する所まで運ばれて第１圧
延機を通過する状態を示す図である。 39……水素貯蔵合金材料、40……ワイヤメッシュスクリ
ーン、50……第１圧延機、56……電極ウェブ、60……第
２圧延機、80……焼結炉。
に製造できるように構成された装置を概略的に示す斜視
図、第２図は第１図の振動式シュート組立体の平面図で
あり、特に第１分割手段である段階的に小さくなる一連
の三角形部材と第２分割手段である一連の横方向に伸び
る溝とを示しており、いずれの手段も材料の分配を均等
に行なえるようにした振動式シュート組立て図、第3A図
から第3C図は電極ウェブが装置内ローラを通過する時に
横方向に走行するのを防止するのに使用される操舵機構
を概略的に示す斜視図、第４図は装填用ニップ領域を示
す分解斜視図であり、特に第１圧延機の下部ローラ上に
活性材料が流れ落ちて、前記ローラによってワイヤメッ
シュスクリーン集電器と接触する所まで運ばれて第１圧
延機を通過する状態を示す図である。 39……水素貯蔵合金材料、40……ワイヤメッシュスクリ
ーン、50……第１圧延機、56……電極ウェブ、60……第
２圧延機、80……焼結炉。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・エー・フエチエンコ アメリカ合衆国、ミシガン・48073、ロ イヤル・オーク、グレンウツド・2016 (72)発明者 アンドレア・エル・リジヨイ アメリカ合衆国、ミシガン・48087、ユ ーテイカ、ウエストレイク・ドライブ・ 47420 (56)参考文献 特開 昭62−278754（ＪＰ，Ａ) 米国特許4551400（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/24,4/26 H01M 4/38 B22F 5/00 101
Claims (12)
- 【請求項１】再充電式ニッケル・金属水素化物系蓄電池
に使用する大面積の金属水素化物系電気化学的水素貯蔵
合金製陰極を実質的に連続的に製造する方法であって、
連続ワイヤメッシュスクリーンを提供する段階と、金属
水素化物系電気化学的水素貯蔵合金粉末材料を測定量提
供する段階と、実質的に不活性雰囲気において水素貯蔵
合金材料層をワイヤメッシュスクリーン基板と接触する
ように連続的に配置する段階と、水素貯蔵合金材料をワ
イヤメッシュスクリーン内に圧縮して未処理堆積物を形
成する段階と、水素貯蔵合金・ワイヤメッシュスクリー
ンの未処理堆積物を予備加熱する段階とを含む方法であ
って、実質的に酸素を含まない無水の不活性雰囲気にお
いて前記水素貯蔵合金・ワイヤメッシュスクリーンの未
処理堆積物を焼結して該未処理体積物から水分を排除
し、前記焼結された水素貯蔵合金・ワイヤメッシュスク
リーンを制御された水素雰囲気において冷却してそれへ
部分的に電荷を付与する段階をさらに含むことを特徴と
する方法。 - 【請求項２】前記金属水素化物系水素貯蔵合金材料が、
ｘを０から1.5、ｙを0.6から3.5、ｚを0.20未満の有効
値とする時、 (Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】金属水素化物系電気化学的水素貯蔵粉末合
金の供給源を提供する段階が、 各測定量の金属水素化物系水素貯蔵合金の先駆材料を提
供する段階と、 前記先駆材料を高温不活性環境に触れさせて前記先駆材
料を融解させて均質合金材料から成るインゴットの形に
する段階と、 前記均質合金材料のインゴットを水素源にさらして前記
合金材料を水素化する段階と、 前記水素化された合金材料を実質的に不活性の雰囲気に
おいて微粉砕して約200メッシュの大きさを有する粉末
金属水素化物系水素貯蔵合金材料とする段階とを含んで
成る請求項２に記載の装置。 - 【請求項４】ワイヤメッシュスクリーン基板が、ニッケ
ルメッシュとニッケルメッキ鋼メッシュとエキスパンデ
ッドメタルと孔あき金属薄板とそれらの組合せとから成
る群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】水素貯蔵合金材料層を配置する段階が、 前記合金材料を非常に均等なやり方で測定位置に精密分
配する段階と、 前記合金材料を蔽って不活性ガスのブランケットを設け
る段階と、 前記合金材料を前記ワイヤメッシュスクリーン基板に関
して働きをするように堆積させる段階とを含んで成る請
求項１に記載の方法。 - 【請求項６】ワイヤメッシュ基板の走行路に関して旋回
運動を働くように動作配置された少なくとも２つの伸長
形ローラ手段から成る操舵装置によってワイヤメッシュ
基板を自動的に案内する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】前記水素貯蔵合金材料を前記ワイヤメッシ
ュスクリーン上に圧縮する段階が、 前記合金材料に対して幅１平方インチ当り少なくとも16
トンの第１圧延機による圧縮を行なう段階と、 前記含浸ワイヤメッシュスクリーンの長手方向縁部から
余分なワイヤメッシュスクリーンを除去する段階と、 前記合金含浸ワイヤメッシュスクリーンの第１圧延機に
対する相対的位置を調整する段階と、 前記合金材料に対して幅１平方インチ当り少なくとも16
トンの第２圧延機による圧縮を行なう段階とを含んで成
る請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】前記合金材料とワイヤメッシュスクリーン
とが５〜30ミル、好適には11〜13ミルの均等な厚さに圧
縮される請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】前記水素貯蔵合金含浸ワイヤメッシュスク
リーンを焼結する段階が、 含浸ワイヤメッシュの中に存在する水分を排除できる温
度まで該含浸ワイヤメッシュを予備加熱する段階と、 含浸ワイヤメッシュに高温焼結処理を行なう段階と、 含浸ワイヤメッシュを水素化雰囲気において冷却する段
階とを含んで成る請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】合金含浸ワイヤメッシュを予備加熱する
段階が、少なくとも10分間少なくとも100℃に加熱する
段階を含んでいる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】高温焼結段階が、前記合金含浸ワイヤメ
ッシュを少なくとも３分間少なくとも900℃の温度にさ
らす段階を含んでいる請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】焼結した合金含浸ワイヤメッシュを、該
含浸ワイヤメッシュが冷却する間に制御された水素源に
さらすことにより電極の電荷状態を設定する段階をさら
に含んでいる請求項11に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US185598 | 1988-04-25 | ||
| US07/185,598 US4820481A (en) | 1988-04-25 | 1988-04-25 | Method for the continuous fabrication of hydrogen storage alloy negative electrodes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01286255A JPH01286255A (ja) | 1989-11-17 |
| JP2868529B2 true JP2868529B2 (ja) | 1999-03-10 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1076398A Expired - Fee Related JP2868529B2 (ja) | 1988-04-25 | 1989-03-28 | 水素貯蔵合金製陰極の連続式製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0347507B1 (ja) |
| JP (1) | JP2868529B2 (ja) |
| KR (1) | KR0136864B1 (ja) |
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| BR (1) | BR8900368A (ja) |
| CA (1) | CA1314589C (ja) |
| DE (1) | DE3883383T2 (ja) |
| ES (1) | ES2042773T3 (ja) |
| IL (1) | IL88672A (ja) |
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| US5411654A (en) * | 1993-07-02 | 1995-05-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Method of maximizing anharmonic oscillations in deuterated alloys |
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| US5902700A (en) * | 1995-09-20 | 1999-05-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode and manufacturing method of the same |
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| JP3004246B2 (ja) * | 1997-03-24 | 2000-01-31 | 片山特殊工業株式会社 | 金属シートの製造方法、該方法により製造された金属シート、電池用電極の製造方法および該電池用電極 |
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| US9663843B2 (en) | 2010-12-02 | 2017-05-30 | The University Of Birmingham | Magnet recycling |
| GB2486175A (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-13 | Univ Birmingham | Separating rare earth magnetic materials from electronic devices |
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| DE1004457B (de) * | 1954-03-17 | 1957-03-14 | Mannesmann Ag | Verfahren zum Herstellen von Walzerzeugnissen aus Metallpulver |
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| US4728586A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-01 | Energy Conversion Devices, Inc. | Enhanced charge retention electrochemical hydrogen storage alloys and an enhanced charge retention electrochemical cell |
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