JP2860108B2 - 光互変性化合物 - Google Patents
光互変性化合物Info
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- JP2860108B2 JP2860108B2 JP1069106A JP6910689A JP2860108B2 JP 2860108 B2 JP2860108 B2 JP 2860108B2 JP 1069106 A JP1069106 A JP 1069106A JP 6910689 A JP6910689 A JP 6910689A JP 2860108 B2 JP2860108 B2 JP 2860108B2
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- indoline
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- substituent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、光互変性化合物、すなわち吸収特性が周
囲光によってつぎのような仕方で変化する物質、すなわ
ち前述物質で染色した材料の色付けの強さおよび色彩効
果が周囲光によって変化する物質に関する。
囲光によってつぎのような仕方で変化する物質、すなわ
ち前述物質で染色した材料の色付けの強さおよび色彩効
果が周囲光によって変化する物質に関する。
（従来の技術） 光互変性物質の多数の実施できる用途、例として、プ
ラスチック製の光互変性直射日光防護眼鏡レンズの製
造、眼鏡フレームの製造などがある。
ラスチック製の光互変性直射日光防護眼鏡レンズの製
造、眼鏡フレームの製造などがある。
光互変性物質は、例としてアメリカ合衆国特許第3,56
2,172号、第3,578,602号、第4,215,010号、DE−OS第29
36 255号、WO第85/02619号あるいはWO第87/00524号で周
知のものである。
2,172号、第3,578,602号、第4,215,010号、DE−OS第29
36 255号、WO第85/02619号あるいはWO第87/00524号で周
知のものである。
その特性、それを詳述すれば、前記WO第85/00524号で
周知の光互変性物質の例外はあるが、前記公示の先行技
術光互変性物質の不利益に関して、WO第87/00524号の説
明書前段の詳論を参照する。そのうえ、前記公示はこの
明細書ではこれ以上明かにされていない全条件に関し明
白に説明されている。
周知の光互変性物質の例外はあるが、前記公示の先行技
術光互変性物質の不利益に関して、WO第87/00524号の説
明書前段の詳論を参照する。そのうえ、前記公示はこの
明細書ではこれ以上明かにされていない全条件に関し明
白に説明されている。
WO第87/00524号で公知の前記光屈性物質は、プラスチ
ック材料に付着させた場合、特に、分子が比較して言え
ば無視し得るイオン移動特性を単に有することと、色彩
効果が、前記公報等で公知の物質を用いる場合ほど「極
度に青い」ものでないという利点を有する。
ック材料に付着させた場合、特に、分子が比較して言え
ば無視し得るイオン移動特性を単に有することと、色彩
効果が、前記公報等で公知の物質を用いる場合ほど「極
度に青い」ものでないという利点を有する。
（発明が解決しようとする課題） しかし、前記イオン移動特性、色彩効果および前記WO
第87/00524で公知の物質の寿命をさらに改良することが
全く望ましい。
第87/00524で公知の物質の寿命をさらに改良することが
全く望ましい。
この発明の目的は、例としてプラスチック製の眼鏡レ
ンズの色付けに適する光屈性化合物を提供し、このイオ
ン移動特性、色彩効果および寿命をさらに改良すること
である。
ンズの色付けに適する光屈性化合物を提供し、このイオ
ン移動特性、色彩効果および寿命をさらに改良すること
である。
（課題を解決するための手段） 前述目的の解決策とそれをさらに具体化する。
この明細書の請求項１に明示した一般式によるこの発
明の化合物は、目立ったこととして、次のような多数の
利点がある： 広くゆきわたった分子構造は、プラスチック材料の分
子移動を妨げるが、これは前記材料を、例として非反射
層塗布の気化工程の場合または自動車のグローブボック
スでさえ、材料を高熱に暴露する場合特に重要である。
明の化合物は、目立ったこととして、次のような多数の
利点がある： 広くゆきわたった分子構造は、プラスチック材料の分
子移動を妨げるが、これは前記材料を、例として非反射
層塗布の気化工程の場合または自動車のグローブボック
スでさえ、材料を高熱に暴露する場合特に重要である。
共役（芳香族物質）ジアゾールナフトオキサジンまた
はその対応オキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾ
ールおよびベンゾチアゾール系は、350nm以上の波長範
囲内の非常に強い吸収性、従って高い直射日光に対する
感度を生ずる。
はその対応オキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾ
ールおよびベンゾチアゾール系は、350nm以上の波長範
囲内の非常に強い吸収性、従って高い直射日光に対する
感度を生ずる。
５′−、６′−、８′−または９′−位置にある前記
ジアゾールまたはオキサゾール、チアゾール、ベンゾオ
キサゾールおよびベンゾチアゾール環は、これらの位置
の置換されない他の点では同一構造の分子と比較して、
約20乃至40nmだけ最大吸収を長波長の方へ偏移させそれ
によって表面的に今まで以上に都合のよい緑の色付けが
得られるが、それは発明の物質を直射日光防護レンズあ
るいは染色眼鏡レンズに利用する時特に重要な意義をも
つ。
ジアゾールまたはオキサゾール、チアゾール、ベンゾオ
キサゾールおよびベンゾチアゾール環は、これらの位置
の置換されない他の点では同一構造の分子と比較して、
約20乃至40nmだけ最大吸収を長波長の方へ偏移させそれ
によって表面的に今まで以上に都合のよい緑の色付けが
得られるが、それは発明の物質を直射日光防護レンズあ
るいは染色眼鏡レンズに利用する時特に重要な意義をも
つ。
他の点で同一構造の、例として、前記５′位置または
８′位置に置換された−COOCH3、−COOC6H5、−CONHC6H
5分子と比較して、この発明の化合物はしばしば長寿で
ある。
８′位置に置換された−COOCH3、−COOC6H5、−CONHC6H
5分子と比較して、この発明の化合物はしばしば長寿で
ある。
そのうえ、発明の化合物はしかしながら、同一利点、
詳しくは、前記WO第87/00524号に記述された化合物のよ
うに、光屈性効果の温度依存性についての同一利点を有
している。
詳しくは、前記WO第87/00524号に記述された化合物のよ
うに、光屈性効果の温度依存性についての同一利点を有
している。
この発明は好ましい実施例を使用する次例でさらに明
白になっている。
白になっている。
次節で、この発明による２つの化合物の製造を詳細に
説明している。そのうえ、さらに製造できる類似化合物
のデータが説明されている。当然、言うまでもないが、
説明の化合物は別の方法でも製造できること、あるいは
説明の方法を使用してこの発明により他の化合物を製造
できる。
説明している。そのうえ、さらに製造できる類似化合物
のデータが説明されている。当然、言うまでもないが、
説明の化合物は別の方法でも製造できること、あるいは
説明の方法を使用してこの発明により他の化合物を製造
できる。
（実施例） 実施例１ 7.9g（55mMol）のアセトイミド酸エチルエステル塩酸
塩と、10g（50mMol）の３−ヒドロキシ−ナフタレン−
２−カルボン酸−ヒドラジドを100mlの１−メチル−２
−ピロリドンに入れて１時間125乃至128℃の温度で攪拌
する。冷却後、反応混合物を500mlの氷水に注入する。
沈澱物を過して水で洗浄しその後真空乾燥する（以
上、前段反応）。
塩と、10g（50mMol）の３−ヒドロキシ−ナフタレン−
２−カルボン酸−ヒドラジドを100mlの１−メチル−２
−ピロリドンに入れて１時間125乃至128℃の温度で攪拌
する。冷却後、反応混合物を500mlの氷水に注入する。
沈澱物を過して水で洗浄しその後真空乾燥する（以
上、前段反応）。
生成物を75mlの氷酢酸に懸濁し、その中へ18.6gのNaN
O2を５乃至10℃の温度で濃縮水溶液として点滴する。10
℃の温度で３時間攪拌後、前記混合物を200mlの氷水に
添加する。オレンジ色の沈澱物を過し、水で洗浄のう
え60℃の温度で真空乾燥した（以上、中段反応）。
O2を５乃至10℃の温度で濃縮水溶液として点滴する。10
℃の温度で３時間攪拌後、前記混合物を200mlの氷水に
添加する。オレンジ色の沈澱物を過し、水で洗浄のう
え60℃の温度で真空乾燥した（以上、中段反応）。
9gのニトロソ生成物を300mlのエタノールに2mlのピペ
リジンを添加した中に入れ9gの1,3,3−トリメチル−２
−メチレンインドリンで３時間逆流にかけて煮沸する。
溶剤を除去して、前記混合物を塩化メチレンを用いてAl
2O3の上で色層分析する。溶離溶剤の除去に続いて、
５′−（５′−メチル−２−オキサジアゾリル）−1,3,
3−トリメチルスピロ（インドリン−2,3′−3H−ナフサ
（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン）が、169℃の融点の淡
黄色粉末の形で残る（以上、後段反応）。
リジンを添加した中に入れ9gの1,3,3−トリメチル−２
−メチレンインドリンで３時間逆流にかけて煮沸する。
溶剤を除去して、前記混合物を塩化メチレンを用いてAl
2O3の上で色層分析する。溶離溶剤の除去に続いて、
５′−（５′−メチル−２−オキサジアゾリル）−1,3,
3−トリメチルスピロ（インドリン−2,3′−3H−ナフサ
（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン）が、169℃の融点の淡
黄色粉末の形で残る（以上、後段反応）。
この方法で生成された化合物は、次掲のNMRデータを
もつ： 1H−MR（CDCl3）:1.37;s;6H 3.3−（Ch3）２ 2.16;s;3H オキサジアゾリル−CH3（R7） 2.66;s;3H Ｎ−CH3 7.77;s;1H ２′−Ｈ 8.40;s;1H ６′−Ｈ 8.53;m;1H 10′−Ｈ 同一生成物がまた次の方法で得られる： 18gのP2O5と10gのH3PO4の温度を水分除去して80℃に
上げる。2g（10mMol）の３−ヒドロキシ−ナフタリン−
２−カルボン酸−ヒドラジドと0.6g（10mMol）酢酸を添
加し４時間80℃の温度で攪拌する。60℃の温度に冷却
後、混合物を氷水に注入する。過沈澱物を水で洗浄し
て乾燥する。ニトロソ化とインドリン塩基での反応が前
述のように結果として起こる。
もつ： 1H−MR（CDCl3）:1.37;s;6H 3.3−（Ch3）２ 2.16;s;3H オキサジアゾリル−CH3（R7） 2.66;s;3H Ｎ−CH3 7.77;s;1H ２′−Ｈ 8.40;s;1H ６′−Ｈ 8.53;m;1H 10′−Ｈ 同一生成物がまた次の方法で得られる： 18gのP2O5と10gのH3PO4の温度を水分除去して80℃に
上げる。2g（10mMol）の３−ヒドロキシ−ナフタリン−
２−カルボン酸−ヒドラジドと0.6g（10mMol）酢酸を添
加し４時間80℃の温度で攪拌する。60℃の温度に冷却
後、混合物を氷水に注入する。過沈澱物を水で洗浄し
て乾燥する。ニトロソ化とインドリン塩基での反応が前
述のように結果として起こる。
同類の方法によって生じたこの発明によるまた別の実
施例を次に示す： 実施例２ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として氷酢酸の
代わりに安息香酸を使用した以外は実施例１と同様にし
て次の生成物を得た。
施例を次に示す： 実施例２ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として氷酢酸の
代わりに安息香酸を使用した以外は実施例１と同様にし
て次の生成物を得た。
５′−（５′−フェニル−２−オキサジアゾリル−
１、３、３−トリメチルスピロ（インドリン−２、３′
−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキサジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:188℃1 H−NMR（CDCl3）:1.37;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.71;s;3H;N−CH3 7.71;s;1H;2′−Ｈ 8.29;s;1H;6′−Ｈ 8.45;m;1H;10′−Ｈ 実施例３ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として氷酢酸の
代わりに安息香酸を使用し、後段反応においてニトロソ
生成物との混合液として１、３、３−トリメチル−２−
メチレン−インドリンの代りに５−アミノ−１、３、３
−トリメチル−２−メチレン−インドリンを使用した以
外は実施例１と同様にして次の生成物を得た。
１、３、３−トリメチルスピロ（インドリン−２、３′
−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキサジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:188℃1 H−NMR（CDCl3）:1.37;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.71;s;3H;N−CH3 7.71;s;1H;2′−Ｈ 8.29;s;1H;6′−Ｈ 8.45;m;1H;10′−Ｈ 実施例３ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として氷酢酸の
代わりに安息香酸を使用し、後段反応においてニトロソ
生成物との混合液として１、３、３−トリメチル−２−
メチレン−インドリンの代りに５−アミノ−１、３、３
−トリメチル−２−メチレン−インドリンを使用した以
外は実施例１と同様にして次の生成物を得た。
５−アミノ−５′−（５′−フェニル−２−オキサジ
アゾリル−１、３、３−トリメチルスピロ（インドリン
−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキ
サジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点;152℃（Z.）1 H−NMR（CDCl3）:1.32;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.62;s;3H;N−CH3 3.12;br;2H;NH2 6.43;s;1H;4−Ｈ 7.69;s;1H;2′−Ｈ 実施例４ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として氷酢酸の
代わりに安息香酸を使用し、後段反応においてニトロソ
生成物との混合液として１、３、３−トリメチル−２−
メチレン−インドリンの代りに５−メトキシ−１、３、
３−トリメチル−２−メチレン−インドリンを使用した
以外は実施例１と同様にして次の生成物を得た。
アゾリル−１、３、３−トリメチルスピロ（インドリン
−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキ
サジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点;152℃（Z.）1 H−NMR（CDCl3）:1.32;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.62;s;3H;N−CH3 3.12;br;2H;NH2 6.43;s;1H;4−Ｈ 7.69;s;1H;2′−Ｈ 実施例４ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として氷酢酸の
代わりに安息香酸を使用し、後段反応においてニトロソ
生成物との混合液として１、３、３−トリメチル−２−
メチレン−インドリンの代りに５−メトキシ−１、３、
３−トリメチル−２−メチレン−インドリンを使用した
以外は実施例１と同様にして次の生成物を得た。
５′−（５′−フェニル−２−オキサジアゾリル）−
５−メトキシ−１、３、３−トリメチルスピロ（インド
リン−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）
オキサジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:219℃1 H−NMR（CDCl3）:1.32;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.60;s;3H;N−CH3 3.78;s;3H;5−OCH3 7.67;s;1H;2′−Ｈ 8.33;s;1H;6′−Ｈ 実施例５ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として酢酸の代
りに安息香酸を使用し、後段反応においてニトロソ生成
物との混合液として１、３、３−トリメチル−２−メチ
レン−インドリンの代りに５−アミノ−１、３、３−ト
リメチル−２−メチレン−インドリンを使用した以外は
実施例１と同様にして次の生成物を得た。
５−メトキシ−１、３、３−トリメチルスピロ（インド
リン−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）
オキサジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:219℃1 H−NMR（CDCl3）:1.32;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.60;s;3H;N−CH3 3.78;s;3H;5−OCH3 7.67;s;1H;2′−Ｈ 8.33;s;1H;6′−Ｈ 実施例５ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として酢酸の代
りに安息香酸を使用し、後段反応においてニトロソ生成
物との混合液として１、３、３−トリメチル−２−メチ
レン−インドリンの代りに５−アミノ−１、３、３−ト
リメチル−２−メチレン−インドリンを使用した以外は
実施例１と同様にして次の生成物を得た。
５′−（５′−フェニル−２−オキサジアゾリル−
１、３、３、５、６−ペンタメチルスピロ（インドリン
−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキ
サジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:224℃乃至226℃1 H−NMR（CDCl3）:1.33;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.21;s;3H;5−CH3 2.26;s;3H;6−CH3 2.64;s;3H;N−CH3 6.88;s;1H;7−Ｈ 7.65;s;1H;2′−Ｈ 8.31;s;1H;6′−Ｈ 実施例６ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として氷酢酸を
使用し、後段反応においてニトロソ生成物との混合液と
して１、３、３−トリメチル−２−メチレン−インドリ
ンの代りに３−エチル−１、３−ジメチル−２−メチレ
ン−インドリンを使用した以外は実施例１と同様にして
次の生成物を得た。
１、３、３、５、６−ペンタメチルスピロ（インドリン
−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキ
サジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:224℃乃至226℃1 H−NMR（CDCl3）:1.33;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.21;s;3H;5−CH3 2.26;s;3H;6−CH3 2.64;s;3H;N−CH3 6.88;s;1H;7−Ｈ 7.65;s;1H;2′−Ｈ 8.31;s;1H;6′−Ｈ 実施例６ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として氷酢酸を
使用し、後段反応においてニトロソ生成物との混合液と
して１、３、３−トリメチル−２−メチレン−インドリ
ンの代りに３−エチル−１、３−ジメチル−２−メチレ
ン−インドリンを使用した以外は実施例１と同様にして
次の生成物を得た。
５′−（５−（２−ヒドロキシフェニル）−２−オキ
サジアゾリル）−３−エチル−１、３−ジメチルスピロ
（インドリン−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）−
オキサジン）： この生成物の物性データは次の通りである：1 H−NMR（DMSO）:0.83;t;3H;3−エチル 1.34;s;6H;3−CH3 1.60;q;2H;3−エチル 2.70;s;3H;N−CH3 7.70;s;1H;2′−Ｈ 8.42;s;1H;6′−Ｈ 11.4;br,s;1H;OH 実施例７ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として氷酢酸の
代りにサリチル酸を使用し、後段反応においてニトロソ
生成物との混合液として１、３、３−トリメチル−２−
メチレン−インドリンの代りに５−アミノ−１、３、３
−トリメチル−２−メチレン−インドリンを使用した以
外は実施例１と同様にして次の生成物を得た。
サジアゾリル）−３−エチル−１、３−ジメチルスピロ
（インドリン−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）−
オキサジン）： この生成物の物性データは次の通りである：1 H−NMR（DMSO）:0.83;t;3H;3−エチル 1.34;s;6H;3−CH3 1.60;q;2H;3−エチル 2.70;s;3H;N−CH3 7.70;s;1H;2′−Ｈ 8.42;s;1H;6′−Ｈ 11.4;br,s;1H;OH 実施例７ 中段反応において濾過生成物の懸濁液として氷酢酸の
代りにサリチル酸を使用し、後段反応においてニトロソ
生成物との混合液として１、３、３−トリメチル−２−
メチレン−インドリンの代りに５−アミノ−１、３、３
−トリメチル−２−メチレン−インドリンを使用した以
外は実施例１と同様にして次の生成物を得た。
５−アミノ−５′−（５−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−２−オキサジアゾリル）−３、３−ジメチルスピ
ロ（インドリン−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）
（１、４）オキサジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:146℃（Z.）1 H−NMR（DMSO）:1.35;s;6H;3.3−（CH3）２ 1.42;d;6H;1−イソプロピル 3.66;m;1H;1−イソプロピル 3.84;br;2H;NH2 6.47;s;1H;4−Ｈ 7.63;s;1H;2′−Ｈ 8.42;s;1H;6′−Ｈ 11.0;br,s;1H;OH 実施例８ 後段反応においてニトロソ生成物との混合液として
１、３、３−トリメチル−２−メチレン−インドリンの
代りに５、６−ジメチルオキシ−１、３、３−トリメチ
ル−２−メチレン−インドリンを使用した以外は実施例
１と同様にして次の生成物を得た。
ル）−２−オキサジアゾリル）−３、３−ジメチルスピ
ロ（インドリン−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）
（１、４）オキサジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:146℃（Z.）1 H−NMR（DMSO）:1.35;s;6H;3.3−（CH3）２ 1.42;d;6H;1−イソプロピル 3.66;m;1H;1−イソプロピル 3.84;br;2H;NH2 6.47;s;1H;4−Ｈ 7.63;s;1H;2′−Ｈ 8.42;s;1H;6′−Ｈ 11.0;br,s;1H;OH 実施例８ 後段反応においてニトロソ生成物との混合液として
１、３、３−トリメチル−２−メチレン−インドリンの
代りに５、６−ジメチルオキシ−１、３、３−トリメチ
ル−２−メチレン−インドリンを使用した以外は実施例
１と同様にして次の生成物を得た。
５′−（５−メチル−２−オキサジアゾリル）−５、
６−ジメチルオキシ−１、３、３−トリメチルスピロ
（インドリン−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）
（１、４）オキサジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:196℃1 H−NMR（CDCl3）:1.33;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.19;s;3H;オキサジアゾリル−CH3 2.62;s;3H;N−CH3 3.78;s;6H;5,6−CH3 6.61;s:1H;7−Ｈ 7.62;s;1H;2′−Ｈ 8.43;s;1H;6′−Ｈ 次掲の実施例は、例として、実施例９として記述され
た方法によって調製できる： 実施例９ 28.2gの２−ヒドロキシ−３−ナフタレン−カルボン
酸と、20gのＯ−アミノ−チオフエノールを300mlの沸騰
トボルに溶解する。90℃の温度に冷却後、75mlのトルエ
ンに入れた13.1mlのPCl3をその中に注入すると、それに
よって、黄色フレーク状の沈澱物が付着する。混合物を
引続き２時間煮沸して、60℃の温度に冷却後、600mlの
メタノールに注入する。数分後、淡黄色２−ヒドロキシ
−３−（２−ベンゾチアゾリル）−ナフタレンの結晶化
が始まる。冷却溶液を過し、その生成物をメタノール
で洗浄して60℃の温度で真空乾燥する。（収量は18gで
ある）（以上、前段反応）。
６−ジメチルオキシ−１、３、３−トリメチルスピロ
（インドリン−２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）
（１、４）オキサジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:196℃1 H−NMR（CDCl3）:1.33;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.19;s;3H;オキサジアゾリル−CH3 2.62;s;3H;N−CH3 3.78;s;6H;5,6−CH3 6.61;s:1H;7−Ｈ 7.62;s;1H;2′−Ｈ 8.43;s;1H;6′−Ｈ 次掲の実施例は、例として、実施例９として記述され
た方法によって調製できる： 実施例９ 28.2gの２−ヒドロキシ−３−ナフタレン−カルボン
酸と、20gのＯ−アミノ−チオフエノールを300mlの沸騰
トボルに溶解する。90℃の温度に冷却後、75mlのトルエ
ンに入れた13.1mlのPCl3をその中に注入すると、それに
よって、黄色フレーク状の沈澱物が付着する。混合物を
引続き２時間煮沸して、60℃の温度に冷却後、600mlの
メタノールに注入する。数分後、淡黄色２−ヒドロキシ
−３−（２−ベンゾチアゾリル）−ナフタレンの結晶化
が始まる。冷却溶液を過し、その生成物をメタノール
で洗浄して60℃の温度で真空乾燥する。（収量は18gで
ある）（以上、前段反応）。
ニトロソ化の後、濃縮水溶液中に72gの氷酢酸が５乃
至10℃の温度で18gのNaNO2と共にできる。３時間後、混
合物を５℃の温度で攪拌し200mlの氷水に添加する。沈
澱淡褐色ニトロソ生成物をまず少々低温のエタノール
で、その後、氷のように冷い（０℃）エーテルで洗浄し
て乾燥する。
至10℃の温度で18gのNaNO2と共にできる。３時間後、混
合物を５℃の温度で攪拌し200mlの氷水に添加する。沈
澱淡褐色ニトロソ生成物をまず少々低温のエタノール
で、その後、氷のように冷い（０℃）エーテルで洗浄し
て乾燥する。
生じた橙黄色３−（２−ベンゾチアゾリル）−２−ヒ
ドロキシル−１−ニトロソナフタレン（凝固点179℃）
は事実上定量である（以上、中段反応）。
ドロキシル−１−ニトロソナフタレン（凝固点179℃）
は事実上定量である（以上、中段反応）。
4gの前記ニトロソ化合物を4gの1,3,3−トリメチル−
２−メチレン−インドリンを用い、100mlの無水エタノ
ールと0.5mlのピペリジンで２時間逆流で煮沸する。溶
剤を引続き引き抜き、CH2Cl2を用い残液をAl2O3の上で
展開する。
２−メチレン−インドリンを用い、100mlの無水エタノ
ールと0.5mlのピペリジンで２時間逆流で煮沸する。溶
剤を引続き引き抜き、CH2Cl2を用い残液をAl2O3の上で
展開する。
緑青帯域を収集する。溶剤の引抜き後、５′−（２−
ベンゾチアゾリル）−1,3,3−トリメチルスピロ（イン
ドリン−2,3′−3H−ナフサ（2,1−ｂ）（1,4）オキサ
ジン）が融点214℃の砂色の粉末として残留する（以
上、後段反応）。
ベンゾチアゾリル）−1,3,3−トリメチルスピロ（イン
ドリン−2,3′−3H−ナフサ（2,1−ｂ）（1,4）オキサ
ジン）が融点214℃の砂色の粉末として残留する（以
上、後段反応）。
この方法で得た化合物は次のNMRデータをもつ：1 H−NMR（CDCl3）:1.35;s;6H;3.3−（CH3）２ 2.64;s;3H;−CH3 7.79;s;1H;2′−Ｈ 8.70;s;1H;6′−Ｈ 融点ならびに1H−NMRデータは所定のものである次節
記載の化合物は、２−ヒドロキシ−３−ナフタレン−カ
ルボン酸の、類似のＯ−アミノ−ヒドロキシ−またはＯ
−アミノ−メルカプト化合物との反応、生成物のニトロ
ソ化および類似インドリン塩基との反応により実施例９
に類似する方法で得られる。
記載の化合物は、２−ヒドロキシ−３−ナフタレン−カ
ルボン酸の、類似のＯ−アミノ−ヒドロキシ−またはＯ
−アミノ−メルカプト化合物との反応、生成物のニトロ
ソ化および類似インドリン塩基との反応により実施例９
に類似する方法で得られる。
実施例10 前段反応においてＯ−アミノ−チオフェノールの代り
にＯ−アミノ−フェノールを使用した以外は実施例９と
同様にして次の生成物を得た。
にＯ−アミノ−フェノールを使用した以外は実施例９と
同様にして次の生成物を得た。
５′−（２−ベンゾオキサゾリル）−１、３、３−ト
リメチルスピロ（インドリン−２、３′−3H−ナフト
（２、１−ｂ）（１、４）オキサジン） 融点:233℃1 H−NMR（CDCl3）:1.33;s;6H;3,3−（CH3）２ 2.66;s;3H;N−CH3 7.76;s;1H;2′−Ｈ 8.52;s;1H;6′−Ｈ 実施例11 前段反応においてＯ−アミノ−チオフェノールの代り
にＯ−アミノ−フェノールを使用し、後段反応において
ニトロソ化合物との反応液として１、３、３−トリメチ
ル−２−メチレン−インドリンの代りに５−メトキシ−
１、３、３−トリメチル−２−メチレン−インドリンを
使用した以外は実施例９と同様にして次の生成物を得
た。
リメチルスピロ（インドリン−２、３′−3H−ナフト
（２、１−ｂ）（１、４）オキサジン） 融点:233℃1 H−NMR（CDCl3）:1.33;s;6H;3,3−（CH3）２ 2.66;s;3H;N−CH3 7.76;s;1H;2′−Ｈ 8.52;s;1H;6′−Ｈ 実施例11 前段反応においてＯ−アミノ−チオフェノールの代り
にＯ−アミノ−フェノールを使用し、後段反応において
ニトロソ化合物との反応液として１、３、３−トリメチ
ル−２−メチレン−インドリンの代りに５−メトキシ−
１、３、３−トリメチル−２−メチレン−インドリンを
使用した以外は実施例９と同様にして次の生成物を得
た。
５−メチオキシ−５′−（２−ベンゾオキサゾリル）
−１、３、３−トリメチルスピロ（インドリン−２、
３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキサジ
ン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:157℃1 H−NMR（CDCl3）:1.32;s;6H;3,3−（CH3）２ 2.64;s;3H;N−CH3 3.70;s;3H;O−CH3 7.74;s;1H;2′−Ｈ 8.50;s;1H;6′−Ｈ 実施例12 前段反応においてＯ−アミノ−チオフェノールの代り
にＯ−アミノ−フェノールを使用し、後段反応において
ニトロソ化合物との反応液として１、３、３−トリメチ
ル−２−メチレン−インドリンの代りに１−エチル−
３、３、５、６−テトラメチル−２−メチレン−インド
リンを使用した以外は実施例９と同様にして次の生成物
を得た。
−１、３、３−トリメチルスピロ（インドリン−２、
３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキサジ
ン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:157℃1 H−NMR（CDCl3）:1.32;s;6H;3,3−（CH3）２ 2.64;s;3H;N−CH3 3.70;s;3H;O−CH3 7.74;s;1H;2′−Ｈ 8.50;s;1H;6′−Ｈ 実施例12 前段反応においてＯ−アミノ−チオフェノールの代り
にＯ−アミノ−フェノールを使用し、後段反応において
ニトロソ化合物との反応液として１、３、３−トリメチ
ル−２−メチレン−インドリンの代りに１−エチル−
３、３、５、６−テトラメチル−２−メチレン−インド
リンを使用した以外は実施例９と同様にして次の生成物
を得た。
５′−（２−ベンゾオキサゾリル）−１−エチル−
３、３、５、６−テトラメチルスピロ（インドリン−
２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキサ
ジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:211℃1 H−NMR（CDCl3）:1.28;s;6H;3,3−（CH3）２ 1.33;t;3H;1−エチル 2.23;s;3H;5−CH3 2.30;s;3H;6−CH3 3.26;q;2H;1−エチル 7.80;s;1H;2′−Ｈ 8.54;s;1H;6′−Ｈ 実施例13 後段反応においてニトロソ化合物との反応液として
１、３、３−トリメチル−２−メチレン−インドリンの
代りに１、３、３、５、６−ペンタメチル−２−メチレ
ン−インドリンを使用した以外は実施例９と同様にして
次の生成物を得た。
３、３、５、６−テトラメチルスピロ（インドリン−
２、３′−3H−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキサ
ジン）： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:211℃1 H−NMR（CDCl3）:1.28;s;6H;3,3−（CH3）２ 1.33;t;3H;1−エチル 2.23;s;3H;5−CH3 2.30;s;3H;6−CH3 3.26;q;2H;1−エチル 7.80;s;1H;2′−Ｈ 8.54;s;1H;6′−Ｈ 実施例13 後段反応においてニトロソ化合物との反応液として
１、３、３−トリメチル−２−メチレン−インドリンの
代りに１、３、３、５、６−ペンタメチル−２−メチレ
ン−インドリンを使用した以外は実施例９と同様にして
次の生成物を得た。
５′−（２−ベンゾチアゾリル）−１、３、３、５、
６−ペンタメチルスピロ（インドリン−２、３′−3H−
ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキサジン） この生成物の物性データは次の通りである： 融点:193℃1 H−NMR（CDCl3）:1.34;s;6H;3,3−（CH3）２ 2.21;s;6H;5,6−CH3 2.66;s;3H;N−CH3 6.82;s;1H;7−Ｈ 6.98;s;1H;4−Ｈ 7.75;s;1H;2′−Ｈ 8.63;s;1H;6′−Ｈ 実施例14 後段反応においてニトロソ化合物との反応液として
１、３、３−トリメチル−２−メチレン−インドリンの
代りに５−アミノ−１、３、３−トリメチル−２−メチ
レン−インドリンを使用した以外は実施例９と同様にし
て次の生成物を得た。
６−ペンタメチルスピロ（インドリン−２、３′−3H−
ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキサジン） この生成物の物性データは次の通りである： 融点:193℃1 H−NMR（CDCl3）:1.34;s;6H;3,3−（CH3）２ 2.21;s;6H;5,6−CH3 2.66;s;3H;N−CH3 6.82;s;1H;7−Ｈ 6.98;s;1H;4−Ｈ 7.75;s;1H;2′−Ｈ 8.63;s;1H;6′−Ｈ 実施例14 後段反応においてニトロソ化合物との反応液として
１、３、３−トリメチル−２−メチレン−インドリンの
代りに５−アミノ−１、３、３−トリメチル−２−メチ
レン−インドリンを使用した以外は実施例９と同様にし
て次の生成物を得た。
５−アミノ−５′−（２−ベンゾチアゾリル）−１、
３、３−トリメチルスピロ（インドリン−２、３′−3H
−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキサジン： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:141℃（Z.）1 H−NMR（CDCl3）:1.33;s;6H;3,3−（CH3）２ 2.64;s;3H;N−CH3 3.20;bs;2H;NH2 6.43;s;1H;4−/6−Ｈ 7.79;s;1H;2′−Ｈ 8.59;s;1H;6′−Ｈ （発明の効果） この発明による化合物は、その色が、９′−メトキシ
−1,3,3−トリメチルスピロ（インドリン−2,3′−3H−
ナフサ（2,1−ｂ）（１−４）（1,4）オキサジン）、す
なわちアメリカ合衆国特許第4 215 010号記載の化合物
のうちの１つと、５′−（５−メチル−２−オキサジア
ゾリル）−1,3,3−トリメチルスピロ（インドリン−2,
3′−3H−ナフサ（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン）、す
なわちこの発明の実施例１との間のUV−と可視光線の境
界における吸収の比較を示す唯一の図に示された周知の
化合物と比較して、「緑に」移行する利点を有する。
３、３−トリメチルスピロ（インドリン−２、３′−3H
−ナフト（２、１−ｂ）（１、４）オキサジン： この生成物の物性データは次の通りである： 融点:141℃（Z.）1 H−NMR（CDCl3）:1.33;s;6H;3,3−（CH3）２ 2.64;s;3H;N−CH3 3.20;bs;2H;NH2 6.43;s;1H;4−/6−Ｈ 7.79;s;1H;2′−Ｈ 8.59;s;1H;6′−Ｈ （発明の効果） この発明による化合物は、その色が、９′−メトキシ
−1,3,3−トリメチルスピロ（インドリン−2,3′−3H−
ナフサ（2,1−ｂ）（１−４）（1,4）オキサジン）、す
なわちアメリカ合衆国特許第4 215 010号記載の化合物
のうちの１つと、５′−（５−メチル−２−オキサジア
ゾリル）−1,3,3−トリメチルスピロ（インドリン−2,
3′−3H−ナフサ（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン）、す
なわちこの発明の実施例１との間のUV−と可視光線の境
界における吸収の比較を示す唯一の図に示された周知の
化合物と比較して、「緑に」移行する利点を有する。
さらなる利点は寿命の増大である。次節では、前記
５′−位置電気親和スピロナフサオキサジン1,3,3−ト
リメチルスピロ（インドリン−2,3′−3H−ナフサ（2,1
−ｂ）（1,4）オキサジン−５′−メチルカルボキシレ
ートで置換したものとこの発明の実施例１とについて比
較する： この発明による化合物で着色したプラスチックレンズ
の相対力（rel.p.）（％で示す）。
５′−位置電気親和スピロナフサオキサジン1,3,3−ト
リメチルスピロ（インドリン−2,3′−3H−ナフサ（2,1
−ｂ）（1,4）オキサジン−５′−メチルカルボキシレ
ートで置換したものとこの発明の実施例１とについて比
較する： この発明による化合物で着色したプラスチックレンズ
の相対力（rel.p.）（％で示す）。
キセノン充填 （時間） 実施例 到達水準 5 98.8 79.3 10 97.6 43.6 15 93.3 22.1 25 84.7 4.9 50 51.1 − 75 25.2 − 前記相対力は、xhキセノン充填の後の明るくした状態
と露光状態と、初期状態との間の光学濃度差（Ｖλは負
数）の商により決まる： 明るくした状態のＶλによる透過は、80℃の温度で１
時間後、引続き室温まで冷却して（τＯ）で測定され
る。
と露光状態と、初期状態との間の光学濃度差（Ｖλは負
数）の商により決まる： 明るくした状態のＶλによる透過は、80℃の温度で１
時間後、引続き室温まで冷却して（τＯ）で測定され
る。
暗くした状態の透過は、30゜の角度で60ルクスの15分
間露光後、23℃の温度における（τＳ）で測定する。
間露光後、23℃の温度における（τＳ）で測定する。
ΔOD＝10log τＯ−10log τＳ 前記キセノン充填は、商業露光・天候測定装置を用
い、130ルクスの光度と40℃の黒板温度で測定された。
い、130ルクスの光度と40℃の黒板温度で測定された。
上記において、この発明は例として、好ましい実施例
を用いて説明した。この明細書に詳述した全着想の数多
い実施可能な修正があることは当然である。
を用いて説明した。この明細書に詳述した全着想の数多
い実施可能な修正があることは当然である。
そのうえ、この発明の化合物はどのような好ましい目
的にも使用できる。しかし、特に著しい利点は、それら
を前述の既知の方法で導入できるプラスチック眼鏡レン
ズに利用する場合であるが、種々の実施できる導入の方
法としてDE−OS第35 16 568号を実施例の参照とした。
的にも使用できる。しかし、特に著しい利点は、それら
を前述の既知の方法で導入できるプラスチック眼鏡レン
ズに利用する場合であるが、種々の実施できる導入の方
法としてDE−OS第35 16 568号を実施例の参照とした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 498/10 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】次の一般式（１）で定義されることを特徴
とする光互変性化合物： ［式中、 R1、R2＝−CN、−CF3、−Ｙ、−OY、−NY2 （Ｙ＝Ｈ、最高８炭素原子をもつアルキル基、アリル基
またはヘテロアリル基） R3、R4、R5＝−CH3、−C2H5、−C3H7、−フェニル、−
ベンジル、−ピリジル R6＝−Ｙ、−OY、−CN、−NO2、−Cl、−Br （Ｙ＝Ｈ、最高８炭素原子をもつアルキル基、アリル基
またはヘテロアリル基） R7＝−Ｈ、−CH3、−C2H5、−フェニル、−ベンジル、
−ピリジル、−ナフチ（２）イル - 【請求項２】前記置換基R8は、前記一般式中ナフトオキ
サジン環部における５′−、６′−、８′−、または
９′−位置における置換基として存在することを特徴と
する請求項１記載の光互変性化合物。 - 【請求項３】前記置換基R8のオキサジアゾール環は、前
記一般式中のナフトオキサジン環部における５′位置に
おいて置換し、かつ該オキサジアゾール環における置換
基R7は−CH3あることを特徴とする請求項１または２記
載の光互変性化合物。 - 【請求項４】前記置換基R8のオキサジアゾール環は、前
記一般式中のナフトオキサジン環部における５′位置に
おいて置換し、かつ該オキサジアゾール環における置換
基R6は６′位置で置換する−OHであることを特徴とする
請求項１または２記載の光互変性化合物。 - 【請求項５】前記置換基R8は、前記一般式中のナフトオ
キサジン環部の８′−、または９′−位置における置換
基として存在すること、かつ置換基R6は９′−OHまたは
８′−OHであることを特徴とする請求項１または２記載
の光互変性化合物。 - 【請求項６】前記置換基R7は、芳香族環におけるオルト
位置で置換された−OH基であることを特徴とする請求項
１、２、４または５記載の光互変性化合物。 - 【請求項７】前記置換基R4およびR5は、シクロアルカン
環を閉じることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
項記載の光互変性化合物。
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|---|---|---|---|
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| DE3814631.2 | 1988-04-29 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| DE (2) | DE3814631A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB9225346D0 (en) * | 1992-12-03 | 1993-01-27 | Pilkington Plc | Photochromic compounds |
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| US20110140056A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
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| RU2458926C1 (ru) * | 2011-06-17 | 2012-08-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" | 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] и их применение в качестве фотообратимых комплексообразователей |
| WO2021181307A1 (en) | 2020-03-11 | 2021-09-16 | Alcon Inc. | Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers |
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| US11945181B2 (en) | 2020-10-28 | 2024-04-02 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
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