RU2458926C1 - 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] и их применение в качестве фотообратимых комплексообразователей - Google Patents

5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] и их применение в качестве фотообратимых комплексообразователей Download PDF

Info

Publication number
RU2458926C1
RU2458926C1 RU2011125209/04A RU2011125209A RU2458926C1 RU 2458926 C1 RU2458926 C1 RU 2458926C1 RU 2011125209/04 A RU2011125209/04 A RU 2011125209/04A RU 2011125209 A RU2011125209 A RU 2011125209A RU 2458926 C1 RU2458926 C1 RU 2458926C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compounds
benzothiazol
indoline
photoreversible
naphthopyrans
Prior art date
Application number
RU2011125209/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Анатолий Викторович Чернышев (RU)
Анатолий Викторович Чернышев
Анатолий Викторович Метелица (RU)
Анатолий Викторович Метелица
Николай Анатольевич Волошин (RU)
Николай Анатольевич Волошин
Владимир Исаакович Минкин (RU)
Владимир Исаакович Минкин
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"
Priority to RU2011125209/04A priority Critical patent/RU2458926C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2458926C1 publication Critical patent/RU2458926C1/ru

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым соединениям в ряду азолзамещенных спирогетероциклических соединений, а именно к 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенным спиро[индолин-нафтопиранам] общей формулы
Figure 00000001
где R1=C1-C6 алкил, R2=H, C1-C6 алкил, алкоксил, галоген. Соединения формулы (I) проявляют свойства фотообратимых комплексообразователей и могут быть использованы, например, в качестве чувствительного элемента фотоуправляемых химических сенсоров микроколичеств ионов металлов подгруппы цинка с оптическим откликом. 2 н.п. ф-лы., 1 табл., 4 пр.

Description

Изобретение относится к новым соединениям в ряду азолзамещенных спирогетероциклических соединений, а именно к 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)- замещенным спиро[индолин-нафтопиранам] общей формулы
Figure 00000001
где R1=C1-С6 алкил, R2=Н, C1-С6 алкил, алкоксил, галоген. Соединения обладают комплексообразующими свойствами и проявляют эффект фотообратимости комплексообразования.
Изобретение относится также к применению 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенных спиро[индолин-нафтопиранов] вышеприведенной общей формулы I в качестве фотообратимых комплексообразователей, которые могут быть использованы, например, как чувствительные элементы фотоуправляемых химических сенсоров микроколичеств ионов металлов подгруппы цинка с оптическим откликом.
В ряду азолзамещенных спирогетероциклических соединений известны 5'-(бензотиазол-2-ил)спироиндолинонафтооксазины (II) [B.G.Jeliazkova, S.Minkovska and Т.Deligeorgiev, J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2005, 171, 153]. Соединения (II) обладают недостаточно высокими комплексообразующими свойствами и не проявляют фотообратимости комплексообразования.
Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату являются 5'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] (III) [A.V.Chernyshev, N.A.Voloshin, I.M.Raskita, A.V.Metelitsa, V.I. Minkin, J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2006, 184, 289]. Соедиения (III) образуют в растворе интенсивно окрашенные комплексные соединения мероцианинового изомера с ионами цинка, однако они обладают недостаточно высокой эффективностью реакции фотодиссоциации (фотообратимости комплексообразования).
Figure 00000002
,
Figure 00000003
Техническим результатом изобретения являются повышение эффективности фотодиссоциации комплексов с ионами подгруппы цинка с соединениями ряда азолзамещенных спирогетероциклов.
Технический результат достигается соединениями общей формулы I и их применением в качестве фотообратимых комплексообразователей.
Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известно влияние структуры лиганда ряда азолзамещенных спирогетероциклических соединений на эффективность реакции фотодиссоциации их комплексов с ионами подгруппы цинка.
Способ получения соединений I заключается во взаимодействии иодидов 3H-индолия в присутствии триэтиламина в качестве основания с 3-(1,3-бензотиазол-2-ил)-2-гидрокси-1-нафтальдегидом:
Figure 00000004
Ниже приведены примеры получения соединений.
Пример 1. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-13,3-триметилспиро[индолин-2,3'-[3H]нафто[2,1-b]пиран] (R1=СН3, R2=Н).
Смесь 1 ммоль иодида 1,2,3,3-тетраметилиндолия, 0.14 мл (1 ммоль) триэтиламина и 0.31 г (1 ммоль) альдегида в 10 мл толуола и 2 мл пропанола-2 кипятили 5.5 ч, упарили, остаток очистили колоночной хроматографией на Al2O3 (элюент - бензол). Перекристаллизовывали из смеси изооктан-толуол (1:1). Выход 75%, т.пл. 244.5-245.5°C. Найдено (%): С 78.40; Н 5.11; N 6.01. C30H24N2OS. Вычислено (%): С 78.23; Н 5.25; N 6.08. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J/Гц): 1.34 (с, 3 Н, 3-Ме); 1.39 (с, 3 Н, 3-Ме); 2.76 (с, 3 Н, 1-Ме); 6.02 (d, 1 Н, Н(2'), J=10.6); 6.62 (д, 1 Н, Н(7), J=7.7); 6.99 (д.т, 1 Н, Н(5), J=7.4, 0.9); 7.19 (д.д, 1 Н, Н(4), J=7.3, 1.0); 7.28 (д.т, 1 Н, Н(6), J=7.6, 1.3); 7.29 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.1, 7.2, 1.1); 7.41 (д.д.д, 1 Н, Н(8'), J=8.1, 6.9, 1.1); 7.44 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.3, 7.2, 1.3); 7.58 (д.д.д, 1 Н, H(7)(thiaz), J=7.9, 1.3, 0.7); 7.59 (д.д.д, 1 Н, Н(9'), J=8.3, 6.9, 1.3); 7.73 (д, 1 Н, Н(1'), J=10.6); 7.96 (д.д.д, 1 Н, Н(7'), J=8.2, 1.3, 0.7); 8.05 (д.д.д, 1 Н, H(4)(thiaz), J=8.2, 1.0, 0.7); 8.07 (д, 1 Н, Н(10'), J=8.5); 9.00 (с, 1 Н, Н(6')).
Пример 2. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-1,3,3,5-тетраметилспиро[индолин-2,3'-[3H]нафто[2,1-b]пиран] (R1=R2=СН3).
Соединение I получено аналогично примеру 1 с использованием иодида 1,2,3,3,5-пентаметилиндолия.
Выход 69%, т.пл. 222-223°C. Найдено (%): С 78.61; Н 5.65; N 5.97. C31H26N2OS. Вычислено (%): С 78.45; Н 5.52; N 5.90. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J/Гц): 1.34 (с, 3 Н, 3-Ме); 1.37 (с, 3 Н, 3-Ме); 2.44 (с, 3 Н, 5-Ме); 2.73 (с, 3 Н, 1-Ме); 6.01 (д, 1 Н, Н(2'), J=10.6); 6.51 (д, 1 Н, Н(7), J=7.8); 7.02 (д, 1 Н, Н(4), J=1.7); 7.09 (д.д, 1 Н, Н(6), J=7.8, 1.7); 7.31 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.1, 7.2, 1.1); 7.40 (д.д.д, 1 Н, Н(8'), J=8.2, 6.9, 1.0); 7.45 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.3, 7.2, 1.3); 7.54-7.61 (м, 2 Н, Н(9'), H(7)(thiaz)); 7.71 (д, 1 Н, Н(1'), J=10.6); 7.95 (д.д.д, 1 Н, Н(7'), J=8.2, 1.3, 0.7); 8.04-8.08 (м, 2 Н, Н(10'), H(4)(thiaz)); 9.00 (с, 1 Н, Н(6')).
Пример 3. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-1,3,3-триметил-5-хлорспиро[индолин-2,3'-[3H]нафто[2,1-b]пиран] (4b).
Соединение I получено аналогично примеру 1 с использованием иодида 5-хлор-1,2,3,3-тетраметилиндолия.
Выход 71%, т.пл. 234-235°С. Найдено (%): С 72.65; Н 4.84; N 5.75. C30H23ClN2OS. Вычислено (%): С 72.79; Н 4.68; N 5.66. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J/Гц): 1.34 (с, 3 Н, 3-Ме); 1.39 (с, 3 Н, 3-Ме); 2.72 (с, 3 Н, 1-Ме); 5.99 (д, 1 Н, Н(2'), J=10.6); 6.51 (д, 1 Н, Н(7), J=8.2); 7.16 (д, 1 Н, Н(4), J=2.1); 7.24 (д.д, 1 Н, Н(6), J=8.2, 2.1); 7.33 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.1, 7.2, 1.1); 7.41 (д.д.д, 1 Н, Н(8'), J=8.1, 6.9, 1.1); 7.46 (д.д.д, 1 Н, ddd, H(5(6))(thiaz), J=8.3, 7.2, 1.3); 7.59 (д.д.д, 1 Н, Н(9'), J=8.4, 6.8, 1.3); 7.66 (д.д.д, 1 Н, H(7)(thiaz), J=7.9, 1.3, 0.7); 7.74 (д, 1 Н, Н(1'), J=10.6); 7.96 (д.д.д, 1 Н, Н(7'), J=8.1, 1.3, 0.7); 8.04-8.08 (м, 2 Н, Н(10'), H(4)(thiaz)); 9.01 (с, 1 Н, H(6')).
Пример 4. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-1.3,3-триметил-5-метоксиспиро[индолин-2,3'-[3H]нафто[2,1-b]пиран] (4d).
Соединение I получено аналогично примеру 1 с использованием иодида 5-метокси-1,2,3,3-тетраметилиндолия.
Выход 73%, т.пл. 243-244°C. Найдено (%): С 75.82; Н 5.51; N 5.63. C31H26N2O2S. Вычислено (%): С 75.89; Н 5.34; N 5.71. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J/Гц): 1.34 (с, 3 Н, 3-Ме); 1.38 (с, 3 Н, 3-Ме); 2.70 (с, 3 Н, 1-Ме); 3.88 (с, 3 Н, 5-ОМе); 6.01 (д, 1 Н, Н(2'), J=10.6); 6.52 (д, 1 Н, Н(7), J=8.1); 6.82 (д.д, 1 Н, Н(6), J=8.1, 2.6); 6.85 (д, 1 Н, Н(4), J=2.6); 7.30 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.1, 7.2, 1.1); 7.40 (д.д.д, 1 Н, Н(8'), J=8.1, 6.9, 1.1); 7.45 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.3, 7.2, 1.3); 7.55-7.61 (м, 2 Н, Н(9'), H(7)(thiaz)); 7.71 (д, 1 Н, H(1'), J=10.6); 7.95 (д.д.д, 1 Н, Н(7'), J=8.2, 1.3, 0.7); 8.03-8.07 (м, 2 Н, Н(10'), H(4)(thiaz)); 9.00 (с, 1 Н, Н(6')).
У полученных соединений по стандартным методикам определены константы устойчивости комплексов мероцианиновых форм с ионами цинка в ацетоне при 293 К и квантовые выходы фотодиссоцианции комплексов при облучении светом с λоблуч=546 и 578 нм.
Электронные спектры поглощения и кинетические кривые термических и фотохимических реакций исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре "Agilent 8453" с приставкой для термостатирования образцов.
Облучение растворов фильтрованным светом ртутной лампы высокого давления осуществлялось на установке «Newport 66902». Для выделения монохроматического излучения использовались интерференционные светофильтры (λ=546, 578 нм).
Методика определения констант устойчивости и спектральных свойств цинковых комплексов изложена в статье J. Bourson, J. Pouget, В. Valeur, J. Phys. Chem. 97 (1993) 4552-4557.
Значения квантовых выходов фотодиссоциации цинковых комплексов определяли фотокинетическим методом (V.Pimienta, D.Lavabre, G.Levy, J.С.Micheau, J.P.Laplante. Journal of Molecular Liquids, Volume 63, Issues 1-2, January 1995, Pages 121-173).
Исследуемые соединения I в ацетоновых растворах присутствуют практически полностью в виде спироциклических изомеров, что проявляется в отсутствии поглощения в видимой области спектра. Добавка к таким растворам соли цинка вызывает образование интенсивной окраски. В спектрах поглощения это проявляется в виде интенсивных полос в области 500-650 нм, свидетельствующих об образовании комплексных соединений цинка с мероцианиновым изомером.
Figure 00000005
Облучение окрашенных растворов видимым светом (интенсивность ~4·1014 фотон/с) приводит к фотодиссоциации комплексного соединения, сопровождающейся обесцвечиванием раствора (схема). В спектрах поглощения при этом наблюдается исчезновение полос комплексного соединения и восстановление спектра поглощения исходного спироциклического изомера. Процесс фотодиссоциации термически полностью обратим.
В таблице приведены результаты исследований соединений по примерам 1-2 (соединения 1-2). Для сравнения в таблице приведены также результаты для прототипов: 8'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-1,3,3-триметилспиро[индолин-2,3'-[3H]нафто[2,1-6]пирана] (соединение 3), данные взяты из статьи A.V. Chernyshev, N.A.Voloshin, I.M. Raskita, A.V.Metelitsa, and V.I.Minkin, J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2006, 184, 289, 1,3,3-триметил-5'-(2-бензотиазолил)спиро(индолин-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин) (соединение 4), данные взяты из статьи B.G.Jeliazkova, S.Minkovska and Т.Deligeorgiev, J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2005, 171, 153.
№ Соединение Поглощение комплекса Устойчивость комплекса Квантовый выход фото-диссоциации
λмакс, нм
(ε·103, л·моль-1·см-1)		 lgKeff Ф546 Ф578
1
Figure 00000006
 569 (4.92) 4.88±0.03 0.192 0.193
2
Figure 00000007
 571 (4.73) 5.48±0.06 0.158 0.134
3
Figure 00000008
 566 (4.70) 6.17±0.08 0.013 0.024
4
Figure 00000009
 600 (3.65) 3.83 - -
Как видно из таблицы, соединения I, подобно аналогам II, III, образуют интенсивно окрашенные (λмакс=569 нм, ε=4.92-104 л·моль-1·см-1 и λмакс=571 нм, ε=4.73-104 л·моль-1·см-1) комплексные соединения с ионами цинка, характеризующиеся высокой термодинамической устойчивостью (lgKeff=4.88±0.03 и 5.48±0.06), но обладающие более высокой эффективностью фотодиссоциации. Квантовые выходы фотодиссоциации комплексов цинка для соединений 1-2 на порядок выше соответствующих значений для описанного соединения 3.
Таким образом, обнаруженные свойства фотодиссоциации комплексного соединения наряду с эффективной и контрастной реакцией комплексообразования исследуемых соединений с ионами цинка позволяют их использовать в качестве чувствительных элементов фотоуправляемых сенсорных устройств.

Claims (2)

1. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] общей формулы
Figure 00000001

где R1=C1-C6 алкил, R2=H, C1-С6 алкил, алкоксил, галоген.
2. Применение 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенных спиро[индолин-нафтопиранов] общей формулы
Figure 00000001

где R1=С1-С6алкил, R2=H, C1-С6 алкил, алкоксил, галоген, в качестве фотообратимых комплексообразователей.
RU2011125209/04A 2011-06-17 2011-06-17 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] и их применение в качестве фотообратимых комплексообразователей RU2458926C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011125209/04A RU2458926C1 (ru) 2011-06-17 2011-06-17 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] и их применение в качестве фотообратимых комплексообразователей

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011125209/04A RU2458926C1 (ru) 2011-06-17 2011-06-17 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] и их применение в качестве фотообратимых комплексообразователей

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2458926C1 true RU2458926C1 (ru) 2012-08-20

Family

ID=46936642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011125209/04A RU2458926C1 (ru) 2011-06-17 2011-06-17 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] и их применение в качестве фотообратимых комплексообразователей

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2458926C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339661A2 (de) * 1988-04-29 1989-11-02 Optische Werke G. Rodenstock Photochrome Substanzen (IV)
RU2358977C1 (ru) * 2008-04-02 2009-06-20 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования 5-формил-замещенные индолиновые спиробензопираны и способ их получения

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339661A2 (de) * 1988-04-29 1989-11-02 Optische Werke G. Rodenstock Photochrome Substanzen (IV)
RU2358977C1 (ru) * 2008-04-02 2009-06-20 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования 5-формил-замещенные индолиновые спиробензопираны и способ их получения

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B.G.Jeliazkova et al., J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2005, v.171, no.2, p.153-160. A.V.Chernyshev et al., J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2006, v.l84, no.3, p.289-297. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Minkin Photo-, thermo-, solvato-, and electrochromic spiroheterocyclic compounds
Patel et al. A solution-and solid-state investigation of medium effects on charge separation in metastable photomerocyanines
Zakharova et al. Quantitative investigations of cation complexation of photochromic 8-benzothiazole-substituted benzopyran: towards metal-ion sensors
KR101121739B1 (ko) 수용액 상에서 은 이온과 은 나노입자 검출용 형광 및 발색 로다민 비 유도체 화합물
Chernyshev et al. Metal complexes of new photochromic chelator: Structure, stability and photodissociation
Orte et al. Effect of the substitution position (2, 3 or 8) on the spectroscopic and photophysical properties of BODIPY dyes with a phenyl, styryl or phenylethynyl group
Metelitsa et al. Semipermanent merocyanines of spirocyclic compounds: photochromic “balance”
Picard et al. Octupolar chimeric compounds built from quinoline caged acetate moieties: a novel approach for 2-photon uncaging of biomolecules
Pamungkas et al. Boron complexes of thiazole-bridged 1, 5-bidentate nitrogen ligands: synthesis and acid-responsive photophysical properties
Partington et al. Photochromism in spiroindolinonaphthoxazine dyes: Effects of alkyl and ester substituents on photochromic properties
Pugachev et al. Comprehensive study of substituent effects on structure and photochromic properties of 1, 3-benzoxazine-4-one spiropyrans
Santos et al. Synthesis, experimental and theoretical photophysical study of proton transfer based oxazoline fluorophores. Potential tailor made optical sensors for enantiomeric detection in solution
Chernyshev et al. Ion-depended photochromism of oxadiazole containing spiropyrans
Rostovtseva et al. Experimental and theoretical insight into the complexation behavior of spironaphthopyrans bearing o-positioning benzazole moiety
RU2458926C1 (ru) 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] и их применение в качестве фотообратимых комплексообразователей
Ovchinnikova et al. Synthesis, photochemical and luminescent properties of (E)-2-(2-hydroxyarylethylene)-3-phenylquinazolin-4 (3 H)-ones
Kravchenko et al. Transformations of S-substituted 5, 7-dimethyl-4а, 5а-diphenyl-3-thioxoperhydroimidazo [4, 5-e]-1, 2, 4-triazin-2-ones under treatment of 1, 2-benzoquinones and photochemical properties of reaction products
Vetrova et al. Dual-state emission properties of 2-(2-carboalkoxy-3, 4-dichloro-6-hydroxyphenyl) benzoxazoles and its Zn (II) and Cd (II) complexes
Chernyshev et al. Spectroscopic, photochromic and kinetic properties of 5'-benzothiazolyl derivatives of spiroindolinenaphthopyrans: An experimental and theoretical study
Cigáň et al. Isatin N 2-diphenylhydrazones: new easily synthesized Vis-Vis molecular photoswitches
Shepelenko et al. Photo-and ionochromic thienyl (coumarinyl) thiazoles
Voloshin et al. Spiropyrans and spirooxazines 8. 5′-(1, 3-Benzothiazol-2-yl)-substituted spiro [indoline-2, 3′-naphthopyrans]: synthesis and spectral and photochromic properties
Silva et al. Synthesis and Photophysical Characterization of Proton Transfer-Based Thiourea Derivatives: Potential Application as Colorimetric Naked-Eye Chemosensor for Fluoride Detection in Solution
Voloshin et al. Spiropyrans and spirooxazines: 4. Synthesis and spectral properties of 6′-halo-substituted spiro [indoline-2, 2′-2 H-pyrano [3, 2-h] quinolines]
Nikolaeva et al. Synthesis of novel iono-and photochromic spiropyrans derived from 6, 7-dihydroxy-8-formyl-4-methyl-2H-chromene-2-one

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160618