JP2851523B2 - セルロースの生分解性抑制剤組成物および微生物固定化担体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロースの生分解性
を抑制する組成物、並びにその組成物を用いたセルロー
スの生分解性の抑制法およびその抑制法によって得られ
た生分解性が抑制されたセルロースに関する。

【０００２】

【背景技術】社会的に環境保護への関心が高まるととも
に、種々の素材において生分解性という性質を備えるこ
とが好ましいとされてきている。そのため生分解性に優
れた素材の探索が高分子材料を中心に行われている。と
りわけ、微生物が産生する高分子に関心が集っている
が、新規素材として実用化に至ったものは少い。その一
方で、セルロースは、生分解性に優れた天然高分子の一
つであり、また通気性、吸水性が高い、焼却しても有毒
ガスの発生がない、生物親和性を有する、などといった
長所を有する。

【０００３】しかし、セルロースはその高い生分解性ゆ
えに材料素材としての用途が制限を受ける場合が考えら
れる。

【０００４】今般、本発明者らは、セルロースの生分解
性を抑制し、その材料素材としての潜在的可能性の拡大
を試みた。すなわち、生分解性に優れた新規素材の検索
という従来の開発方向とは逆に、従来ある生分解性に優
れた材料素材の生分解性を抑制制御することで、その材
料素材としての潜在的用途の可能性の拡大を試みた。そ
の結果、ある特定の化合物とセルロースとを反応させる
ことによってその生分解性が抑制されることを見いだし
た。

【０００５】

【発明の概要】よって、本発明はセルロースの生分解性
を調整または抑制する組成物の提供をその目的としてい
る。また本発明は、その組成物を用いたセルロースの生
分解性を調整または抑制する方法の提供をその目的とし
ている。さらに本発明は、そのセルロースの生分解性を
調整または抑制する方法によって得られた生分解性が抑
制されたセルロースの提供をその目的としている。

【０００６】本発明によるセルロース生分解性抑制剤組
成物は、一以上の官能性のエポキシ基を有するエポキシ
誘導体を含んでなる、セルロースと反応させて使用され
るもの、である。また、本発明によるセルロースの生分
解性を調整または抑制する方法は、セルロースと、上記
本発明による組成物とを、セルロースに対してエポキシ
誘導体が０．１〜５５重量％の量で結合するように反応
させることを含んでなるもの、である。さらに本発明に
よる生分解性が調整または抑制されたセルロースは、上
記本発明による方法によって得ることができるもの、で
ある。

【０００７】

【発明の具体的説明】本発明によるセルロース生分解性
抑制剤組成物において用いられる、一以上の官能性のエ
ポキシ基を有するエポキシ誘導体の好ましい具体例とし
ては、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物から選
択されるものが挙げられる。

【０００８】

【化３】 （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ¹⁹およびＲ^20ｎは、
それぞれ同一または異なっていてもよく、それぞれ水素
原子または下記の基（VI）：

【化４】 を表すが、但しＲ^１およびＲ^２のいずれか一方、Ｒ^４〜
Ｒ^９の少なくともいずれか一つ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくと
もいずれか一つ、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷の少なくともいずれか一
つ、ならびに、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ^20ｎの少なくともい
ずれか一つは上記基（VI）を表し、またＲ^４はフェニル
基を表していてもよく、Ｒ^４は水素原子またはメチル基
を表し、ｍは０〜５０の整数、好ましくは０〜１０の整
数を表し、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜３の整
数を表す。）

【０００９】本発明の好ましい態様によれば、上記式
（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物は、少なくとも二以上の上記基
（VI）を有するのが好ましい。それらの化合物が複数の
基（VI）を有することで、これらの化合物がセルロース
鎖分子間を架橋しながらセルロースに結合し、より効果
的にその生分解性を抑制すると考えられるからである。
従って、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物の好ましい例と
しては、Ｒ^１およびＲ^２の両方、Ｒ^４〜Ｒ^９の少なくと
も二つ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくと二つ、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷の少な
くとも二つ、ならびに、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ^20ｎの少な
くとも二つが上記基（VI）を表すものが挙げられる。特
に、式（II）〜（Ｖ）の化合物においては、基（VI）が
分子間で離れた位置にあるのが場合によっては好まし
く、例えば、式（II）の化合物の場合Ｒ^４とＲ^５とが基
（VI）であるのが好ましい。

【００１０】なお、式（Ｖ）において、Ｒ^20ｎとは、式
中の相隣り合う括弧内の繰り返し構造においてＲ^20ｎが
同一であっても異なっていてもよいことを意味する。例
えば、ｎが２である場合、一番目の繰り返し構造中のＲ
^20ｎすなわちＲ²⁰¹ と、二番目の繰り返し構造中のＲ
^20ｎすなわちＲ²⁰² とが、それぞれ同一でも異なってい
てもよいことを意味する。

【００１１】また、エポキシ誘導体の具体例としては、
グリシドール、グリセロールジグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール
ポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ンルビタン
ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１２】より好ましいエポキシ誘導体としては、式
（Ｉ）においてｍが０、Ｒ^１が基（VI）、そしてＲ^２が
水素原子である化合物、式（Ｉ）においてｍが５、Ｒ^１
が基（VI）、Ｒ^２がフェニル基、そしてＲ^３が水素原子
である化合物、式（Ｉ）においてｍが１、Ｒ^１およびＲ
^２が基（VI）、そしてＲ^３が水素原子である化合物、式
（II）においてＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^９が基（V
I）、そしてＲ^７およびＲ^８が水素原子である化合物、
式（Ｖ）においてｎが１、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹が基（VI）、
そしてＲ²⁰ⁿ が水素原子である化合物が挙げられる。

【００１３】本発明による組成物はセルロースと反応さ
せて使用される。下記の理論に拘束されるわけではない
が、反応の結果、エポキシ誘導体のエポキシ官能基が、
セルロースの主として６位の水酸基と結合する。この結
合がセルラーゼの攻撃の障害となって、その結果セルロ
ースの生分解性が調整または抑制されると思われる。更
に、一方で、これらの誘導体の結合によってもセルロー
スの生分解性以外の特性にほとんど影響を与えないこと
は、非常に興味あることと思われる。

【００１４】生分解性の制御を実現するエポキシ誘導体
の量は、所望の生分解性が得られる範囲で適宜決定され
てよいが、生分解性の制御の為には、結合した状態でセ
ルロースに対してエポキシ誘導体の場合少なくとも０．
１重量％以上存在する必要があり、好ましくは０．１〜
５５重量％程度、更に好ましくは５〜２５重量％程度で
ある。

【００１５】したがって、本発明によるセルロース生分
解性抑制剤組成物中のエポキシ誘導体の濃度は、上記の
生分解性の抑制を実現するよう適宜決定されてよいが、
好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重
量％程度の範囲で、これらの誘導体を溶解または分散す
る溶媒または分散媒中に含んでなる。なお、これらの溶
媒または分散媒としては、水、アルコール、ケトン等の
極性溶媒および水溶性有機溶剤、脂肪族油、芳香溶剤、
エーテル類等の非極性溶媒並びにこれらの混合溶媒が挙
げられ、好ましい例としては、水、エタノール、メタノ
ール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）などが挙げられる。

【００１６】本発明による組成物とセルロースとの反応
は、乾熱もしくは湿熱により室温〜加熱下で実施するこ
とができ、また好ましくは触媒の存在下で実施する。具
体的には乾熱時は室温〜２００℃、湿熱時は５０〜１４
０℃で、３０秒〜２００分程度、より好ましくは３０〜
６０分程度の時間で完了させることができる。また、室
温下では必要に応じてさらに熟成させることで反応を完
了させることができる。なお、反応時間はこれらに限定
されるものではなく、特にセルロースの形状により反応
時間が異なることがある。

【００１７】存在させる触媒の具体例としては、水酸化
ナトリウム、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素アンモ
ニア錯体）、フッ化ホウ素亜鉛、四塩化スズなどが挙げ
られる。これらの触媒の添加量は特に限定されるもので
はないが、三フッ化ホウ素アンモニア錯体または水酸化
ナトリウムを用いる場合にはエポキシ誘電体に対し１〜
１０重量％用いるのが好ましい。これらの触媒は反応の
際反応系に添加されてよく、またセルロース生分解性抑
制剤組成物中に予め所望量添加されていてもよい。

【００１８】本発明の好ましい態様によれば、セルロー
スとエポキシ誘導体とを反応させる際、セルロースまた
はエポキシ誘導体のエポキシ基と反応性を有する化合物
を共存させて、これらの化合物をセルロースに導入する
ことができる。これによって、セルロースの生分解性を
更に抑制すると同時に、セルロースの物性（例えば、機
械的強度）などを改善することができる。このような化
合物としては、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。

【００１９】また本発明の好ましい別の態様によれば、
上記化合物の導入を、エポキシ誘導体をセルロースに結
合させた後に行うことも可能である。

【００２０】以上のようにして本発明によれば生分解性
が所望の程度に制御されたセルロースが得られる。こう
して得られたセルロースは、従来のセルロースが用いら
れていた用途に加えて、生分解性が抑制された結果、さ
らに広範な範囲で利用することができると考えられる。

【００２１】本発明によるセルロースの具体的な用途と
しては、微生物または動植物細胞培養用担体；微生物、
動植物細胞または酵素などの固定化用担体、肥料、農薬
などの徐放化のための薬剤吸収体；固液分離用フィルタ
ー、エアフィルターなどのフィルター素材；洗浄用スポ
ンジ；農業用シート、種苗床シートなどのシート材；お
よび容器などの包装用素材などが挙げられる。とりわ
け、微生物または動植物細胞培養用担体として本発明に
よるセルロースを使用した場合、その抑制された生分解
性により長期間にわたって細胞培養用担体として利用す
ることが可能となるので有利である。

【００２２】

【実施例】実施例１〜４ 下記の表に示した種々の濃度のグリセロールジグリシジ
ルエーテルと２０％エタノール水溶液および１％水酸化
ナトリウムを含む水溶液を、セルロース（形状：５ｍｍ
角立方体、発泡体構造、重量：１０ｇ）に含浸させ、１
２１℃の温度で、１５分かけて反応を行った。反応後セ
ルロースを水で十分に洗浄して、未反応の薬品を除去し
た。グリセロールジグリシジルエーテルのセルロースに
対する結合量等は表１に示されるとおりである。

【００２３】 表 １ _{実施例 グリセロール 反応温度 反応時間 結合量} ジグリシジル ^{エーテルの濃度 (g/10gセルロース）} １ ５％ １２１℃ １５分 ０．３ ２ １０％ １２１℃ １５分 ０．７ ３ ２０％ １２１℃ １５分 １．８ ４ ３０％ １２１℃ １５分 ３．０ なお、セルロースとの結合量は反応前後の乾燥セルロー
ス重量を測定し、その差より算出した。

【００２４】生分解性抑制試験 実施例１〜４のセルロースの生分解性について以下のよ
うに試験した。Ｌ字型試験管に、０．５％セルラーゼ溶
液（セルラーゼ：ヤクルト社製（Ｒ１０）（クエン酸−
リン酸ナトリウム緩衝液ｐＨ４．５）を１０ｍｌ、およ
び実施例１〜９のセルロース２個（１個：５ｍｇ）を入
れた。このＬ字型試験管をモノー式振盪機で７２ｒｐ
ｍ、３７℃で振盪した。セルラーゼ溶液は週に２回の割
合で新鮮なものに取り替えた。対照実験（コントロー
ル）としては同型の未処理セルロースを用いた。セルロ
ースの生分解性の抑制は、試料が溶解または崩壊するま
でに要する時間によって、未処理セルロースの時間を１
として評価した。結果は表２に示される通りである。

【００２５】 表 ２ 実施例 分解時間 生分解性抑制 備 考 コントロール ４ｈｒ １ 完全に溶解 １ ３８ｈｒ ９ 完全に溶解 ２ ３５０ｈｒ ８７ ほとんど崩壊 ３ 1000ｈｒ以上 ２５０以上 一部分解有 ４ 2000ｈｒ以上 ５００以上 分解認められず

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−239263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152601（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/08 C08L 1/02 C12N 5/00 C08B 15/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリセロールジグリシジルエーテル、ポリ
   グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポ
   リグリシジルエーテル、およびソルビタンポリグリシジ
   ルエーテルから選択されるエポキシ誘導体を含んでな
   る、セルロースと反応させて使用される、セルロース生
   分解性抑制剤組成物。
2. 【請求項２】セルロースに対してエポキシ誘導体が０．
   １〜５５重量％の量で結合するように反応させて使用さ
   れる、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】セルロースとの反応が室温〜加熱下で行わ
   れて使用される、請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】セルロースとの反応が触媒の存在下で行わ
   れて使用される、請求項１〜３いずれか一項記載の組成
   物。
5. 【請求項５】セルロースと、請求項１〜４のいずれか一
   項に記載の組成物とを、セルロースに対してエポキシ誘
   導体が少なくとも０．１〜５５重量％の量で結合するよ
   うに反応させることを含んでなる、セルロースの生分解
   性を調整または抑制する方法。
6. 【請求項６】請求項５記載の方法によって得ることがで
   きる、固形セルロース。
7. 【請求項７】微生物固定化担体である、請求項６に記載
   の固形セルロース。