JP2845599B2 - 繊維用ポリ１―ブテン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は繊維用ポリ１−ブテン樹脂の製造方法に関
し、特に、高速紡糸性および延伸性に優れる繊維用ポリ
１−ブテン樹脂樹脂の製造方法に関する。

＜従来の技術＞ ポリ１−ブテン樹脂は、耐熱性、耐クリーブ性、耐ス
トレスクラッキング性、柔軟性等に優れるため、温水用
パイプ、食品包装用フィルム等に用いられている。近
年、ポリ１−ブテン樹脂の前記のような優れた特徴を生
かして、これを繊維化して種々の用途に用いるべく、検
討がなされている。

ところで、ポリ１−ブテン樹脂は、同種のポリオレフ
ィン樹脂であるポリエチレンやポリプロピレンに比べて
結晶化速度が遅いという特徴を有する。そのため、ポリ
１−ブテン樹脂を繊維化する場合、溶融させたポリ１−
ブテンを多数の微細ノズルから押出し冷却しながら巻取
る紡糸工程において、それぞれの糸が結晶化する前に糸
同士が接触すると、くっついてしまうという欠点を有
し、これは、特に高速で溶融紡糸する場合に問題とな
る。

また、溶融紡糸して巻取った糸は、延伸しないで、そ
のまま未延伸糸として使用することもあるが、さらに20
0〜400％延伸して、細い繊維にしたり、強度を向上させ
る処理も行なわれる。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、従来、ポリ１−ブテン樹脂は、チーグラー触
媒を用いる重合方法によって製造されており、立体規則
性が低すぎたり、立体規則性は高くても分子量分布が広
すぎるものであるため、高速での溶融紡糸性と延伸性を
両立させることができなかった。

そこで本発明の目的は、高速紡糸性および延伸性に優
れる繊維用ポリ１−ブテン樹脂を得ることができる方法
を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、前記課題を解決するために、アイソタクチ
ック値（II）が93％以上、かつメルトフローレートが0.
01〜5g/10minであるポリ１−ブテン樹脂を有機過酸化物
の存在下に熱分解反応させる工程を含む繊維用ポリ１−
ブテン樹脂の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の繊維用ポリ１−ブテン樹脂の製造方法
について詳細に説明する。

本発明の方法に用いられるポリ１−ブテン樹脂は、１
−ブテンを主成分とし、１−ブテン以外の炭素数２〜12
のα−オレフィンを０〜５モル％含有するものである。

このポリ１−ブテン樹脂の立体規則性の指標であるア
イソタクチック値（II）は、93％以上であり、得られる
繊維用ポリ１−ブテン樹脂の溶融紡糸安定性が優れる点
で、95％以上であるのが好ましい。

このアイソタクチック値（II）は、以下の方法により
測定されるものである。

ポリ１−ブテン樹脂1gをｎ−デカン100mlに溶解した
後、０℃に冷却し、０℃で24時間放置して高立体規則性
成分を析出させ、不溶部の重量％をIIとした。

また、このポリ１−ブテン樹脂のメルトフローレート
は、0.01〜5g/10minであり、有機過酸化物を用いる熱分
解におけるメルトフローレートの制御が容易である点
で、0.01〜1g/10minであるのが好ましい。このメルトフ
ローレートは、ASTM D1238,Eに準じて測定される値であ
る。

このポリ１−ブテン樹脂の分子量分布を表す重量平均
分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比（w/
ｎ）は、通常、４〜20程度であり、熱分解によって繊維
用として適切なメルトフローレートおよび分子量分布を
有する繊維用ポリ１−ブテン樹脂が得られる点で、４〜
15程度であるのが好ましい。

また、このポリ１−ブテン樹脂は、酸化を防止するた
めに、ポリオレフィンに通常添加される酸化防止剤を含
有していてもよい。

この酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル
−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5
−トリス（ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルフェニル）イソシアネート、トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、ｎ
−オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルホスホン酸）モ
ノエチルエステルのニッケル塩、2,2′−ジヒドロキシ
−3,3′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−5,5′−ジ
メチル−ジフェニルメタン、4,4−チオ−ビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェ
ニル）ブタン、テトラキス［メチレン（３−3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−フェノ
ール）、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホ
スファイト、ビタミンＥ等のフェノール系またはリン系
のものが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を
組合せても用いられる。

酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、通常、ポ
リ１−ブテン樹脂100重量部に対して0.05〜0.8重量部程
度、好ましくは0.1〜0.5重量部程度である。

さらに、このポリ１−ブテン樹脂は、上記の酸化防止
剤に加えて、必要に応じて紫外線吸収剤、結晶核剤、防
かび剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料、耐熱安定剤
等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含んで
いてもよい。

また、このポリ１−ブテン樹脂は、成形性の改良、あ
るいは各種物性を調整するために、ポリエチレンやオレ
フィン系エラストマーを、本発明の目的を損なわない範
囲で含んでいてもよい。これらのオレフィン系エラスト
マーを含む場合、その含有量は、通常、ポリ１−ブテン
樹脂100重量部に対して、20重量部以下である。

本発明の方法は、前記のポリ１−ブテン樹脂に、必要
に応じて、前記酸化防止剤、添加剤、並びにオレフィン
系エラストマー等を加え、さらに、有機酸化物を加え熱
分解反応させて繊維用のポリ１−ブテン樹脂を製造する
方法である。

用いられる有機過酸化物としては、例えば、3,5,5−
トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパ
ーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、こはく酸パーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、メタ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノン
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカル
ボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、2,
2−ビス（ｔ−パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキ
シイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルク
ミルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタン
ヒドロパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、1,1,3,3−テオラメチ
ルブチルヒドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン
−2,5−ジヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロパーオーキシド等が挙げられ
る。

これらは１種単独でも２種以上を組合せても用いられ
る。これらの中では、長期保存安定性が良好であり、か
つ分解温度があまり高くなく、ポリ１−ブテン樹脂を安
定して分解できる点で、ジクミルパーオキシド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ（ヘキサ
ン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンが好ましい。

この有機過酸化物の使用量は、通常、ポリ１−ブテン
樹脂100重量部に対して、0.01〜0.3重量部、好ましくは
0.02〜0.1重量部の割合である。

加熱反応は、前記ポリ１−ブテン樹脂、および有機過
酸化物、および必要に応じて加える酸化防止剤等を、例
えば、押出機に供給して、加熱溶融させて反応させれば
よい。このとき、押出機の出口に紡糸ノズルを設けて、
紡糸を連続して行なえば、生産性の向上に好都合であ
る。

有機過酸化物は、ポリ１−ブテン樹脂と予め混合し、
混合物を押出し機に供給してもよいし、ポリ１−ブテン
樹脂と有機過酸化物とを、それぞれ別個に押出機に所定
の割合で供給して押出機内で混合するようにしてもよ
い。

押出機における加熱温度は、使用する有機過酸化物の
種類、量等に応じて適宜選択され、ポリ１−ブテン樹脂
が有機過酸化物によって分解される温度であればよく、
特に限定されないが、通常、160〜250℃程度であり、好
ましくは180〜230℃程度である。

以上の方法によって得られる繊維用ポリ１−ブテン樹
脂は、通常、１〜50g/10min程度の高いメルトフローレ
ートを示し、かつ分子量分布を表わす重量平均分子量
（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比（w/ｎ）が２
〜６程度の狭い分子量分布のものである。そのため、本
発明の方法によって得られる繊維用ポリ１−ブテン樹脂
は、300m/min以上の速度での溶融紡糸が可能となり、高
い生産性でポリ１−ブテン樹脂からなる繊維を得ること
ができる。

また、得られる繊維は、200％以上の延伸にも耐える
ことができる。

また、本発明の方法によって得られる繊維用ポリ１−
ブテン樹脂は、単独で繊維にすることもできるが、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等
の他の熱可塑性樹脂と共押出することによって、複合繊
維を得ることも可能である。

＜実施例＞ 以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を
具体的に説明する。

（実施例１〜４） 表１に示すアイソタクチック値（II）、メルトフロー
レートおよびw/ｎを有するポリ１−ブテン樹脂と、
有機過酸化物としてα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン（化薬ヌーリー社製、パー
カドックス14）をヘンシェルミキサーで混合し、得られ
た混合物を押出機（スクリュー径:65mm）に供給して、
温度:230℃で溶融、混練し、反応させながら押出し、繊
維用ポリ１−ブテン樹脂を得た。

得られた繊維用ポリ１−ブテン樹脂のメルトフローレ
ート（MFR）および重量平均分子量（ｗ）と数平均分
子量（ｎ）の比（w/ｎ）を測定し、ならびに高速
紡糸性および延伸性を、下記の方法に従って評価した。
結果を表１に示す。

高速紡糸性： 繊維用ポリ１−ブテン樹脂を押出機（スクリュー径:4
0mm）に供給して200℃で溶融、混練し、口径0.5mmの細
孔を多数有するダイスから押出し、エアーで冷却しなが
ら引取ロールに300m/mmの引取速度で巻き取り、繊維径3
0〜50μｍの糸を得た。

この溶融紡糸工程における糸切れおよび糸同士の融着
状態を観察するとともに、巻き取られた糸同士の融着状
態を調べた。糸切れがなく溶融紡糸可能であり、糸同士
の融着もわずかな場合に、高速紡糸性が良好であるとし
た。

延伸性： 溶融紡糸により得られた糸を、80〜100℃の温水槽に
通しながら延伸した。延伸は送り速度を20m/minとし
て、引取速度を変えることにより、糸切れする最高の延
伸倍率： を測定し、延伸倍率200％以上の延伸が可能である場合
を、延伸性が良好であるとした。

（比較例１、２） 有機過酸化物を使用しない以外は、実施例４と同様に
して繊維用ポリ１−ブテン樹脂を得た。

実施例１と同様にして、得られた繊維用ポリ１−ブテ
ン樹脂のメルトフローレート（MFR）および重量平均分
子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比（w/ｎ）
を測定し、ならびに高速紡糸性および延伸性を評価し
た。結果を表１に示す。その結果、高速紡糸性は良好で
あったが、最高延伸倍率が110％であり、延伸性が不十
分であった。

（比較例２） 表１に示すアイソタクチック値（II）、メルトフロー
レートおよびw/ｎ値を有するポリ１−ブテン樹脂を
使用した以外は、実施例１と同様にして、繊維用ポリ１
−ブテン樹脂を得た。

実施例１と同様にして、得られた繊維用ポリ１−ブテ
ン樹脂のメルトフローレート（MFR）および重量平均分
子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比（w/ｎ）
を測定し、ならびに高速紡糸性を評価した。結果を表１
に示す。

その結果、紡糸時に糸同士の融着が激しく、良好な糸
が得られなかった。そのため、延伸性を評価することは
できなかった。

＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、高速紡糸性および延伸性に優
れた繊維用ポリ１−ブテン樹脂を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アイソタクチック値が93％以上、かつメル
   トフローレートが0.01〜5g/10minであるポリ１−ブテン
   樹脂を有機過酸化物の存在下に熱分解反応させる工程を
   含む繊維用ポリ１−ブテン樹脂の製造方法。