JP2835795B2 - 蓄冷材とその製造方法 - Google Patents
蓄冷材とその製造方法Info
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- JP2835795B2 JP2835795B2 JP3331616A JP33161691A JP2835795B2 JP 2835795 B2 JP2835795 B2 JP 2835795B2 JP 3331616 A JP3331616 A JP 3331616A JP 33161691 A JP33161691 A JP 33161691A JP 2835795 B2 JP2835795 B2 JP 2835795B2
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B2309/00—Gas cycle refrigeration machines
- F25B2309/003—Gas cycle refrigeration machines characterised by construction or composition of the regenerator
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、製造が容易で品質の安
定な蓄冷材に関する。
定な蓄冷材に関する。
【従来技術とその課題】Ｅｒ−Ｎｉ系希土類合金は極低
温での比熱が大きいので蓄冷材として用いられている。
この種の蓄冷材は、一般に平均粒径が0.1〜3mm程度の粒
状体として用いられている。粒状の希土類合金粒を製造
する際には、通常、原料の希土類合金の溶湯を不活性雰
囲気中に噴霧して製造する方法が知られている。このよ
うな製造方法では、溶湯の状態が重要な技術要素とな
る。具体的には溶湯が安定に供給される必要があり、こ
のため粘性の低い溶湯が求められる。ところが従来、希
土類合金の溶湯は、その粘性が高いので流動性が悪くノ
ズルの目詰りを生じ易いなどの問題があった。
温での比熱が大きいので蓄冷材として用いられている。
この種の蓄冷材は、一般に平均粒径が0.1〜3mm程度の粒
状体として用いられている。粒状の希土類合金粒を製造
する際には、通常、原料の希土類合金の溶湯を不活性雰
囲気中に噴霧して製造する方法が知られている。このよ
うな製造方法では、溶湯の状態が重要な技術要素とな
る。具体的には溶湯が安定に供給される必要があり、こ
のため粘性の低い溶湯が求められる。ところが従来、希
土類合金の溶湯は、その粘性が高いので流動性が悪くノ
ズルの目詰りを生じ易いなどの問題があった。
【０００２】
【発明の解決課題】本発明は、従来の上記問題を解決し
た希土類合金の蓄冷材とその製造方法を提供することを
目的とする。一般に、金属ないし合金の融体(溶湯)の粘
性は、その組成、温度によって影響されるが、その他
に、本発明において、希土類合金に不純物として含まれ
るフッ素濃度によっても大きな影響を受けることが判明
した。希土類金属を製造する際にはフッ化物の原料を用
いることが多いため、原料からフッ素が不純物として混
入し易い。フッ素が混入すると希土類合金の溶湯の流動
性が低下する。具体的には、本発明において、希土類合
金に含まれる不純物のフッ素濃度が0.1重量％を上回る
と、融体の粘性が高くなり流動性が大幅に低下すること
が見い出された。フッ素の他に酸素、塩素も粘性に影響
を与えるが、塩素は希土類元素に不純物として殆ど含ま
れておらず、また酸素はフッ素に比べて粘性への影響は
小さい。本発明は、希土類合金に混入する不純物フッ素
の含有量またはフッ素含有量と酸素含有量を抑制するこ
とにより、融体の粘性を低くし流動性を高めてノズルの
目詰り等を防止し、蓄冷材として好適な希土類合金粉末
を得た。
た希土類合金の蓄冷材とその製造方法を提供することを
目的とする。一般に、金属ないし合金の融体(溶湯)の粘
性は、その組成、温度によって影響されるが、その他
に、本発明において、希土類合金に不純物として含まれ
るフッ素濃度によっても大きな影響を受けることが判明
した。希土類金属を製造する際にはフッ化物の原料を用
いることが多いため、原料からフッ素が不純物として混
入し易い。フッ素が混入すると希土類合金の溶湯の流動
性が低下する。具体的には、本発明において、希土類合
金に含まれる不純物のフッ素濃度が0.1重量％を上回る
と、融体の粘性が高くなり流動性が大幅に低下すること
が見い出された。フッ素の他に酸素、塩素も粘性に影響
を与えるが、塩素は希土類元素に不純物として殆ど含ま
れておらず、また酸素はフッ素に比べて粘性への影響は
小さい。本発明は、希土類合金に混入する不純物フッ素
の含有量またはフッ素含有量と酸素含有量を抑制するこ
とにより、融体の粘性を低くし流動性を高めてノズルの
目詰り等を防止し、蓄冷材として好適な希土類合金粉末
を得た。
【０００３】
【課題の解決手段：発明の構成】本発明によれば、Ｅｒ
量が50原子％以上〜85原子％未満であり、残部がＮｉか
らなる希土類合金において、不純物フッ素の含有量を0.
1重量％未満にしたＥｒ−Ｎｉ合金からなる蓄冷材が提
供される。また、本発明によれば、Ｅｒ量が50原子％以
上〜85原子％未満であり、残部がＮｉからなる希土類合
金において、不純物フッ素量を0.1 重量％未満にして溶
湯の流動性を高め、粒状に成形することを特徴とするＥ
ｒ−Ｎｉ合金蓄冷材の製造方法が提供される。
量が50原子％以上〜85原子％未満であり、残部がＮｉか
らなる希土類合金において、不純物フッ素の含有量を0.
1重量％未満にしたＥｒ−Ｎｉ合金からなる蓄冷材が提
供される。また、本発明によれば、Ｅｒ量が50原子％以
上〜85原子％未満であり、残部がＮｉからなる希土類合
金において、不純物フッ素量を0.1 重量％未満にして溶
湯の流動性を高め、粒状に成形することを特徴とするＥ
ｒ−Ｎｉ合金蓄冷材の製造方法が提供される。
【０００４】本発明において、Ｅｒ量が50〜85原子％で
あり、残部がＮｉのＥｒ−Ｎｉ合金が用いられる。この
組成範囲には、Ｅｒ3Ｎｉ(74％Er)、ＥｒＮｉ(50％Er)
およびＥｒ3−Ｎｉ2(60％Er)の各相が存在し、何れも優
れた比熱特性を有し、蓄冷材として好適である。なお、
この組成範囲を外れると比熱特性が悪化ので蓄冷材とし
て好ましくない。また融点が高くなり製造上も不利にな
る。上記組成において、Ｎｉの一部をＣｏ，Ａｌ，Ｃ
ｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｂの何
れか１種以上で置換することにより磁気比熱の発現する
温度を微調整することができる。またＥｒの一部を他の
希土類元素で置換することにより同様に磁気比熱の発現
する温度を微調整することができる。
あり、残部がＮｉのＥｒ−Ｎｉ合金が用いられる。この
組成範囲には、Ｅｒ3Ｎｉ(74％Er)、ＥｒＮｉ(50％Er)
およびＥｒ3−Ｎｉ2(60％Er)の各相が存在し、何れも優
れた比熱特性を有し、蓄冷材として好適である。なお、
この組成範囲を外れると比熱特性が悪化ので蓄冷材とし
て好ましくない。また融点が高くなり製造上も不利にな
る。上記組成において、Ｎｉの一部をＣｏ，Ａｌ，Ｃ
ｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｂの何
れか１種以上で置換することにより磁気比熱の発現する
温度を微調整することができる。またＥｒの一部を他の
希土類元素で置換することにより同様に磁気比熱の発現
する温度を微調整することができる。
【０００５】本発明において、上記希土類合金の不純物
フッ素含有量を0.1 重量％未満に抑制する。フッ素含有
量が0.1 重量％未満であれば融体の粘性が十分に低く良
好な流動性を示す。一方、フッ素含有量が0.1重量％を
超えると融体の粘性が高くなり溶湯の流動性が低下する
ので鋳造の際に成形不良を生じたり、又は、ノズルから
の噴射が困難になる場合がある。フッ素の含有量は、希
土類金属ないしその合金を還元することにより容易に低
減することができる。具体的には、希土類合金を製造す
る際に、原料の希土類金属とその合金成分金属に金属Ca
とCa系フラックスを添加し加熱溶融すると、フッ素はCa
F2となりフラックスに吸収され除去される。ここで還元
剤のCaをフッ素含有量に対して過剰量用いることにより
フッ素量を0.01重量％程度まで低減することができる。
なお、酸素、塩素などの非金属不純物はフッ素に比べて
希土類合金の溶湯の流動性に対する影響は小さいが、酸
素濃度が0.3重量％を超えるとやはり流動性を低下させ
るので、酸素濃度は0.3重量％未満、好ましくは0.1重量
％未満に抑制するのが良い。
フッ素含有量を0.1 重量％未満に抑制する。フッ素含有
量が0.1 重量％未満であれば融体の粘性が十分に低く良
好な流動性を示す。一方、フッ素含有量が0.1重量％を
超えると融体の粘性が高くなり溶湯の流動性が低下する
ので鋳造の際に成形不良を生じたり、又は、ノズルから
の噴射が困難になる場合がある。フッ素の含有量は、希
土類金属ないしその合金を還元することにより容易に低
減することができる。具体的には、希土類合金を製造す
る際に、原料の希土類金属とその合金成分金属に金属Ca
とCa系フラックスを添加し加熱溶融すると、フッ素はCa
F2となりフラックスに吸収され除去される。ここで還元
剤のCaをフッ素含有量に対して過剰量用いることにより
フッ素量を0.01重量％程度まで低減することができる。
なお、酸素、塩素などの非金属不純物はフッ素に比べて
希土類合金の溶湯の流動性に対する影響は小さいが、酸
素濃度が0.3重量％を超えるとやはり流動性を低下させ
るので、酸素濃度は0.3重量％未満、好ましくは0.1重量
％未満に抑制するのが良い。
【０００６】実施例１ ErF3粉末600g、Ni粉末50gを原料とし、金属Ca180gとCa
系フラックスを混合し、加熱溶融してEr75原子％のEr-N
i合金500gを製造した。原料中に含まれるFはCaF2となり
フラックスに吸収除去された。一方、この合金は過剰に
添加された多量のCaを含むのでアルゴンアーク溶解炉で
再溶融し、Caを揮発させて除去した。得られた希土類合
金のフッ素含有量を湿式化学分析により定量したところ
0.01重量％であった。また酸素量は0.09重量％であっ
た。次にこのようにして得た1000℃の希土類合金の溶湯
を、孔径0.1mm、0.15mm、0.20mm、0.3mmの小孔を有する
0.7mm厚のタングステン板に供給して、これらの小孔か
ら加圧噴射させた。この結果、1.0Kgf/cm2の加圧下で全
ての小孔から希土類合金の融体が安定に噴射され、球状
の希土類合金粒が得られた。これの希土類合金粒を、３
段式ＧＭ(キ゛フォ-ト゛・マクマホン)冷凍機の蓄冷材として用いた
ところ、長期間安定な蓄冷効果を発揮した。
系フラックスを混合し、加熱溶融してEr75原子％のEr-N
i合金500gを製造した。原料中に含まれるFはCaF2となり
フラックスに吸収除去された。一方、この合金は過剰に
添加された多量のCaを含むのでアルゴンアーク溶解炉で
再溶融し、Caを揮発させて除去した。得られた希土類合
金のフッ素含有量を湿式化学分析により定量したところ
0.01重量％であった。また酸素量は0.09重量％であっ
た。次にこのようにして得た1000℃の希土類合金の溶湯
を、孔径0.1mm、0.15mm、0.20mm、0.3mmの小孔を有する
0.7mm厚のタングステン板に供給して、これらの小孔か
ら加圧噴射させた。この結果、1.0Kgf/cm2の加圧下で全
ての小孔から希土類合金の融体が安定に噴射され、球状
の希土類合金粒が得られた。これの希土類合金粒を、３
段式ＧＭ(キ゛フォ-ト゛・マクマホン)冷凍機の蓄冷材として用いた
ところ、長期間安定な蓄冷効果を発揮した。
【０００７】実施例２ 実施例１の合金を大気中で粉砕し、再度、溶融した。こ
の融体のフッ素量は実施例１と同様に0.02重量％であっ
たが、酸素量は0.25重量％であった。この希土類合金の
融体を実施例１と同様のタングステン板を用いて同一条
件で噴射試験を行なった。この結果、実施例１と同様に
全ての小孔から希土類合金の融体が安定に噴射され、球
状の希土類合金粒が得られた。この希土類合金粒を、３
段式ＧＭ(キ゛フォ-ト゛・マクマホン)冷凍機の蓄冷材として用いた
ところ、長期間安定な蓄冷効果を発揮した。 なお、該
希土類合金の溶融を繰返して一条件下で噴射試験を行な
ったところ、酸素濃度が0.3重量％以上になったものは
噴射が均一でなく安定性が悪かった。
の融体のフッ素量は実施例１と同様に0.02重量％であっ
たが、酸素量は0.25重量％であった。この希土類合金の
融体を実施例１と同様のタングステン板を用いて同一条
件で噴射試験を行なった。この結果、実施例１と同様に
全ての小孔から希土類合金の融体が安定に噴射され、球
状の希土類合金粒が得られた。この希土類合金粒を、３
段式ＧＭ(キ゛フォ-ト゛・マクマホン)冷凍機の蓄冷材として用いた
ところ、長期間安定な蓄冷効果を発揮した。 なお、該
希土類合金の溶融を繰返して一条件下で噴射試験を行な
ったところ、酸素濃度が0.3重量％以上になったものは
噴射が均一でなく安定性が悪かった。
【０００８】比較例１ 市販の金属Er90gと金属Ni10gをアルゴンアーク溶解炉で
溶融し合金化してEr75原子％のEr-Ni合金100gを製造し
た。得られた合金のフッ素含有量を湿式化学分析で定量
したところ0.13重量％であった。また酸素量は0.2重量
％であった。この合金を実施例１と同様のタングステン
板を用いて同一条件で噴射試験を行なったところ、1.0K
gf/cm2の加圧条件では0.3mm径の小孔からのみ噴射さ
れ、0.2mm径の小孔から噴射させるには2.5Kgf/cm2の加
圧が必要であった。また0.15mm径以下の小孔からは3.0K
gf/cm2の加圧によっても噴射できず、所望の希土類合金
蓄冷材を得ることは出来なかった。
溶融し合金化してEr75原子％のEr-Ni合金100gを製造し
た。得られた合金のフッ素含有量を湿式化学分析で定量
したところ0.13重量％であった。また酸素量は0.2重量
％であった。この合金を実施例１と同様のタングステン
板を用いて同一条件で噴射試験を行なったところ、1.0K
gf/cm2の加圧条件では0.3mm径の小孔からのみ噴射さ
れ、0.2mm径の小孔から噴射させるには2.5Kgf/cm2の加
圧が必要であった。また0.15mm径以下の小孔からは3.0K
gf/cm2の加圧によっても噴射できず、所望の希土類合金
蓄冷材を得ることは出来なかった。
【０００９】
【発明の効果】本発明の蓄冷材は、その原料の希土類合
金の溶湯の粘性が低く流動性に優れるので溶湯を安定に
供給でき、例えば細管から噴霧して球状粉末を製造する
際に、細管ノズルの目詰まり等を生じることがなく安定
に噴霧できる。従って均一な球状粒子を安定に製造する
ことができ、特性の安定した蓄冷材が得られる。
金の溶湯の粘性が低く流動性に優れるので溶湯を安定に
供給でき、例えば細管から噴霧して球状粉末を製造する
際に、細管ノズルの目詰まり等を生じることがなく安定
に噴霧できる。従って均一な球状粒子を安定に製造する
ことができ、特性の安定した蓄冷材が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武下 拓夫 埼玉県大宮市北袋町一丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社 中央研究所内 (72)発明者 長尾 政志 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社 中央研究所内 (72)発明者 稲口 隆 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社 中央研究所内 (72)発明者 吉村 秀人 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平３−1050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−82628（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) F25B 9/00 C22C 28/00
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｅｒ量が50原子％以上〜85原子％未満で
あり、残部がＮｉからなる希土類合金において、不純物
フッ素の含有量を0.1重量％未満にしたＥｒ−Ｎｉ合金
からなる蓄冷材。 - 【請求項２】 不純物フッ素の含有量が0.1重量％未満
であり、酸素含有量が0.3重量％未満、好ましくは0.1重
量％未満である請求項１の蓄冷材。 - 【請求項３】 Ｅｒ量が50原子％以上〜85原子％未満で
あり、残部がＮｉからなる希土類合金において、不純物
フッ素量を0.1 重量％未満にして溶湯の流動性を高め、
粒状に成形することを特徴とするＥｒ−Ｎｉ合金蓄冷材
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3331616A JP2835795B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 蓄冷材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3331616A JP2835795B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 蓄冷材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148574A JPH05148574A (ja) | 1993-06-15 |
| JP2835795B2 true JP2835795B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=18245650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3331616A Expired - Fee Related JP2835795B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 蓄冷材とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2835795B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69633793T2 (de) * | 1996-02-22 | 2005-10-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba, Kawasaki | Regeneratormaterial zur verwendung bei sehr niedrigen temperaturen |
| CN110168043B (zh) * | 2016-12-28 | 2021-05-28 | 株式会社三德 | 稀土蓄冷材料以及具有其的蓄冷器和制冷机 |
-
1991
- 1991-11-21 JP JP3331616A patent/JP2835795B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05148574A (ja) | 1993-06-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980825 |
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