JP2834311B2

JP2834311B2 - 個体化ポリカルボン酸架橋繊維の製法

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Publication number: JP2834311B2
Application number: JP2302298A
Authority: JP
Inventors: カーライル、ミッチェル、ヘロン; デイビッド、ジェームズ、クーパー; トマス、ロバート、ハンサー; バート、スティーブン、ハースコ
Original assignee: PUROKUTAA ENDO GYANBURU SERUROOSU CO ZA
Current assignee: PUROKUTAA ENDO GYANBURU SERUROOSU CO ZA
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1998-12-09
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: KR100198991B1; ES2104579T3; CA2029025C; CN1048775C; AU649234B2; EP0427317B1; EP0427317A3; CA2029025A1; FI105832B; DE69031264D1; FI905501A0; US5190563A; DE69031264T2; AU6582290A; GR3024825T3; DK0427317T3; CN1052344A; ATE156875T1; EP0427317A2; JPH03206175A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、高い流体吸収性を有するセルロース系繊
維、かかるセルロース系繊維から作られた吸収性構造
物、およびかかる繊維および構造物の製法に関する。よ
り詳細には、本発明は、個体化（individualized）架橋
セルロース系繊維、かかる繊維の製法、および個体化架
橋形態であるセルロース系繊維を含有する吸収性構造物
に関する。

発明の背景実質上個体化形態で架橋された繊維およびかかる繊維
の各種の製法は、技術上記載されている。「個体化架橋
繊維」なる用語は、主として繊維内化学架橋結合を有す
るセルロース系繊維を意味する。即ち、架橋結合は、主
として、別個の繊維のセルロース分子間よりもむしろ単
一繊維のセルロース分子間である。個体架橋繊維は、一
般に、吸収性製品応用で有用であるとみなされる。繊維
白体および個体化架橋繊維を含有する吸収性構造物は、
一般に、通常の非架橋繊維と比較して少なくとも１つの
有意な吸収性の改善を示す。しばしば、吸収性の改善
は、吸収能力によって報告されている。追加的に、個体
化架橋繊維から作られる吸収性構造物は、一般に、非架
橋繊維から作られた吸収性構造物と比較して増大された
湿潤レジリエンスおよび増大された乾燥レジリエンスを
示す。「レジリエンス」なる用語は、以下においては、
圧縮力の解除時に膨張した元の状態に向けて戻るセルロ
ース系繊維製パッド（pad）の能力を意味する。乾燥レ
ジリエンスは、詳細には、繊維が実質上乾燥状態にある
際にかけられた圧縮能力の解除時に膨張する吸収性構造
物の能力を意味する。湿潤レジリエンスは、詳細には、
繊維が湿り状態にある際にかけられた圧縮力の解除時に
膨張する吸収性構造物の能力を意味する。本発明の目的
および開示の一貫性のために、湿潤レジリエンスは、飽
和まで加湿された吸収性構造物に関して観察し且つ報告
するものである。

一般に、個体化架橋繊維の製法の３つのカテゴリー
が、報告されている。後述のこれらの方法は、ここで乾
式架橋法、水性溶液架橋法、および実質上非水性溶液架
橋法と称する。

乾式架橋テクノロジーを使用して個体化架橋繊維をつ
くる方法は、米国特許第3,224,926号明細書に記載され
ている。個体化架橋繊維は、膨潤繊維を架橋剤を有する
水溶液に浸漬し、脱水し、繊維を機械的作用によって離
解し、繊維が実質上個体の状態にある際に繊維を高温で
乾燥して架橋を行うことによって製造する。繊維は、架
橋前に脱水される結果として非膨潤崩壊状態で生得的に
架橋する。繊維が非膨潤崩壊状態にある際に架橋を生じ
させる米国特許第3,224,926号明細書に例証のような方
法は、「乾式架橋」繊維の製法と称する。乾式架橋繊維
は、一般に、架橋結合によって高度に剛化され且つそれ
らから作られた吸収性構造物は、比較的高い湿潤レジリ
エンスおよび乾燥レジリエンスを示す。乾式架橋繊維
は、低い流体保持値（FRV）によって更に特徴づけられ
る。

水溶性架橋繊維の製法は、例えば、米国特許第3,241,
553号明細書に開示されている。個体化架橋繊維は、繊
維を架橋剤および触媒を含有する水溶液中で架橋するこ
とによって製造する。このようにして製造された繊維
は、以下で「水溶液架橋」繊維と称する。セルロース系
繊維に対する水の膨潤効果のため、水溶液架橋繊維は、
非崩壊膨潤状態にある際に架橋する。乾式架橋繊維と比
較して、米国特許第3,241,553号明細書に開示のような
水溶液架橋繊維は、より大きい可撓性およびより少ない
剛性を有し且つより高い流体保持値（FRV）によって特
徴づけられる。水溶液架橋繊維から作られた吸収性構造
物は、乾式架橋繊維から作られた構造物よりも低い湿潤
レジリエンスおよび乾燥レジリエンスを示す。

米国特許第4,035,147号明細書には、脱水非膨潤繊維
を繊維を膨潤させるのには不十分な水を含有する実質上
非水性の溶液中で架橋剤および触媒と接触させることに
よって個体化架橋繊維を製造するための方法が開示され
ている。架橋は、繊維がこの実質上非水性溶液にある際
に生ずる。この種の方法は、以下において非水溶液架橋
法と称する。そして、それによって製造された繊維は、
非水溶液架橋繊維と称する。米国特許第4,035,147号明
細書に開示の非水溶液架橋繊維は、膨潤試薬と当業者に
既知の溶液との長期接触時にさえ膨潤しない。乾式架橋
繊維と同様に、それらは、架橋結合によって高度に剛化
され且つそれから作られた吸収性構造物は、比較的高い
湿潤レジリエンスおよび乾燥レジリエンスを示す。

前記のような架橋繊維は、おむつなどの低密度吸収性
製品応用に有用である且つ生理用品などの高密度吸収性
製品応用にも有用であると信じられる。しかしながら、
かかる繊維は、傷害およびコストに鑑みて通常の繊維を
超える十分な吸収性上の利益を与えず、有意な商業的成
功を生じない。また、架橋繊維の商業的魅力は、安全性
の問題のため、悪くなる。文献で最も広く言及されてい
る架橋剤は、Ｎ−メチロール剤またはＮ−メチロールア
ミドとして知られているホルムアルデヒドおよびホルム
アルデヒド付加物であるが、これらは不幸なことにヒト
の皮膚に刺激を生じ且つ他のヒトの安全性の問題と関連
があるとされてきた。皮膚への刺激および他のヒトの安
全性の問題を回避するように架橋製品中の遊離ホルムア
ルデヒドを十分に低い量まで除去することは、技術的障
壁と経済的障壁との両方によって妨害されている。

前記のように、ホルムアルデヒドおよび各種のホルム
アルデヒド付加物を使用してセルロース系繊維を架橋す
ることは、技術上既知である。例えば、米国特許第3,22
4,926号明細書、米国特許第3,241,553号明細書、米国特
許第3,932,209号明細書、米国特許第4,035,147号明細書
および米国特許第3,756,913号明細書参照。不幸なこと
に、目および皮膚に対するホルムアルデヒド蒸気の刺激
効果は、かかる参照技術の顕著な不利である。ホルムア
ルデヒドまたはその不安定な誘導体を必要としないセル
ロース系繊維架橋剤のニーズが、明らかである。

他の文献は、ジアルデヒド架橋剤の使用を開示してい
る。例えば、米国特許第4,689,118号明細書および米国
特許第4,822,453号明細書参照。前記米国特許第4,822,4
53号明細書は、個体化架橋繊維を含有する吸収性構造物
（架橋剤はC₂〜C₈ジアルデヒドからなる群から選ばれ、
グルタルアルデヒドが好ましい）を開示している。これ
らの参照技術は、ホルムアルデヒドおよび／またはホル
ムアルデヒド付加物と関連づけらられる不利の多くを解
消するらしい。しかしながら、グルタルアルデヒドなど
のジアルデヒドで架橋された繊維を製造することと関連
づけられたコストは、有意な商業的成功を生ずるには余
りに高い。それゆえ、ヒトの皮膚上で使用するのに安全
であると共に商業上実行可能でもあるセルロース繊維架
橋剤を見出すニーズがある。

ポリカルボン酸を使用してしわ抵抗性を綿布帛に付与
することは、技術上既知である。例えば、米国特許第3,
526,048号明細書、米国特許第2,971,815号明細書および
米国特許第4,820,307号明細書参照。これらの文献は、
すべて綿布布帛をポリカルボン酸および特定の硬化触媒
で処理して処理布帛のしわ抵抗性および耐久性を改善す
ることに関する。

エステル架橋は、特定のポリカルボン酸架橋剤の使用
によって個体化セルロース繊維に付与できることが今回
や発見された。ポリカルボン酸架橋剤によって形成され
るエステル架橋結合は、アセタール架橋結合を形成する
モノ−およびジ−アルデヒド架橋剤から生ずる架橋結合
とは異なる。本発明者等は、これらの個体化エステル架
橋繊維から作られた吸収性構造物が非架橋繊維を含有す
る構造物と比較して増大された湿潤レジリエンスおよび
乾燥レジリエンスおよび改善された湿潤応答性を示すこ
とを見出した。重要なことに、本発明で使用するために
開示のポリカルボン酸は、技術上常用されているホルム
アルデヒドおよびホルムアルデヒド付加物と異なり無毒
である。更に、好ましいポリカルボン酸、即ち、クエン
酸は、関連のヒトの安全性の問題なしにホルムアルデヒ
ドおよびホルムアルデヒド付加物と商業上競争できる比
較的低価格で多量に入手できる。

本発明の目的は、改善された吸収性を有する、ポリカ
ルボン酸架橋剤で架橋された個体化繊維の製法を提供す
ることにある。個体化ポリカルボン酸架橋繊維から作ら
れた吸収性構造物は、非架橋繊維から作られた構造物よ
りも高い湿潤レジリエンスおよび高い乾燥レジリエンス
を示す。

本発明の更に他の目的は、従来の既知の架橋繊維と比
較して優れた吸収性のバランスを有する、前記のような
ポリカルボン酸架橋剤で架橋された個体化繊維およびか
かる繊維から作られた吸収性構造物を提供することにあ
る。

追加的に、本発明の目的は、ヒトの皮膚の付近で安全
に利用できる前記のような商業上実行できる個体化架橋
繊維およびかかる繊維から作られた吸収性構造物を提供
することにある。

発明の概要個体化架橋繊維を含有する構造物用の改善された吸収
性構造物性能は、ここに開示の方法に従って作られた個
体化架橋繊維の利用によって得ることができることが見
出された。

従って、かかる繊維は、（ａ）セルロース系繊維を準備し、（ｂ）繊維をC₂〜C₉ポリカルボン酸からなる群から選ば
れる架橋剤を含有する溶液と接触させ、（ｃ）繊維を実質上個体の形態に機械的に分離し、（ｄ）繊維が実質上個体の形態にある際に繊維を乾燥
し、架橋剤を前記繊維と反応させて架橋結合を形成して
繊維内架橋結合を形成することを包含する方法を実施することによって調製する。

個体化セルロース系繊維は、有効量、好ましくはセル
ロースアンヒドログルコールのモル基準で計算して約0.
5モル％〜約10.0モル％、より好ましくは約1.5モル％〜
約6.0モル％の架橋剤が繊維と反応して繊維内架橋結合
を形成するように十分な量の架橋剤と接触させる。保水
値（WRV）約28〜約60を有することによって特徴づけら
れるかかる繊維は、個体化架橋繊維に関連する前記目的
を満たし且つ吸収性構造物応用において予想外に良好な
吸収性能を与えることが見出された。

好ましくは、繊維は、高度に加撚状態にある際に架橋
する。最も好ましい態様においては、繊維は、水溶液中
で架橋剤と接触させ、脱水し、実質上個体の形態に機械
的に分離し、次いで、実質上非拘束状態で乾燥し架橋さ
せる。脱水、機械的分離および乾燥段階は、架橋前に繊
維を高度に加撚させる。次いで、加撚状態は、架橋の結
果として少なくとも部分的、しかし完全よりも少なくセ
ットする。他の方法、繊維および本発明に従って作る構
造物は、前記の特定の方法に加えて、特許請求の範囲に
規定のような本発明の範囲内であることを意味する。

発明の具体的な説明各種の天然源のセルロース系繊維は、本発明に適用で
きる。針葉樹、広葉樹または綿リンターからの蒸解繊維
は、好ましくは利用される。エスパルト草、バガス、粗
毛、亜麻および他のリグニン質およびセルロース系繊維
源からの繊維も、本発明で原料として利用してもよい。
繊維は、スラリー、非シート化またはシート化形態で供
給してもよい。湿潤ラップ、乾燥ラップまたは他のシー
ト化形態として供給する繊維は、好ましくは、シートを
機械的に離解することにより、好ましくは繊維を架橋剤
と接触させる前にシートを機械的に離解（disintegrati
ng）することにより非シート化形態にさせる。また、好
ましくは、繊維は、湿潤または加湿状態で与える。最も
好ましくは、繊維は、乾燥していない繊維である。乾燥
ラップの場合には、繊維の損傷を最小限にするために、
機械的離解前に繊維を加湿することが有利である。

本発明において協力して利用する最適の繊維源は、意
図する特定の最終用途に依存するであろう。一般に、化
学パルプ化法によって作られるパルプ繊維が、好まし
い。完全漂白繊維、部分漂白繊維および非漂白繊維が、
適用可能である。優れた白色度および消費者アピールの
ために晒パルプを利用することはしばしば望ましいこと
である。ペーパータオルなどの製品およびおむつ、生理
用ナプキン、生理用品、および他の同様の吸収性紙製品
用の吸収性パッドの場合には、上等な吸収特性のためサ
ザーン針葉樹パルプからの繊維を利用することが特に好
ましい。

本開発に適用できる架橋剤としては、脂肪族および脂
乾式C₂〜C₉ポリカルボン酸が挙げられる。ここで使用す
る「C₂〜C₉ポリカルボン酸」なる用語は、２個以上のカ
ルボキシル（COOH）基およびカルボキシル基が結合され
ている鎖または環中に２〜９個の炭素原子を有する有機
酸を意味する。カルボキシル基は、鎖および環中の炭素
原子の数を求める時には包含されない。例えば、1,2,3
−プロパントリカルボン酸は、３個のカルボキシル基を
含有するC₃ポリカルボン酸であるとみなされるであろ
う。同様に、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸は、４
個のカルボキシル基を含有するC₄ポリカルボン酸である
とみなされるであろう。

より詳細には、本発明でセルロース架橋剤として使用
するのに好適なC₂〜C₉ポリカルボン酸としては、オレフ
ィン性飽和または不飽和の脂肪族および脂環式酸であっ
て１分知当たり少なくとも３個、好ましくはそれ以上の
カルボキシル基を有するものであるが、炭素−炭素二重
結合が一方または両方のカルボキシル基に対してα，β
に存在するならば１分子当たり２個のカルボキシル基を
有するものが挙げられる。追加の要件は、セルロースヒ
ドロキシル基をエステル化する際に反応性であるため
に、脂肪族または脂環式ポリカルボン酸中の所与のカル
ボキシル基はそれに２個以上の炭素原子、から３個以下
の炭素原子によって第二カルボキシル基から分離されな
ければならないことである。理論によって限定されるも
のではないが、これらの要件から、カルボキシル基が反
応性であるためには、ポリカルボン酸分子中の隣接カル
ボキシル基と共に環式５または６員無水物環を形成する
ことができなければならないらしい。２個のカルボキシ
ル基が炭素−炭素二重結合によって分離されるか両方と
も同じ環に結合される場合には、２個のカルボキシル基
は、このようにして相互作用すべきであるならば互いに
対してシス配置にしなければならない。

１分子当たり３個以上のカルボキシル基を含有する脂
肪族ポリカルボン酸においては、カルボキシル基に対し
てαの炭素原子に結合されたヒドロキシル基は、酸によ
るセルロース系繊維のエステル化および架橋を妨害しな
い。かくて、クエン酸（２−ヒドロキシ−1,2,3−プロ
パントリカルボン酸としても既知）、タートレートモノ
コハク酸などのポリカルボン酸は、本開発で架橋剤とし
て好適である。

脂肪族または脂環式C₂〜C₉ポリカルボン酸架橋剤は、
カルボキシル基が結合されている鎖または環中に１個以
上の酸素または硫黄原子も含有してもよい。かくて、2,
2′−オキシビス（ブタンジオン酸）としても既知のオ
キシジコハク酸、チオジコハク酸などのポリカルボン酸
は、本発明の範囲内に包含される。本発明の目的で、オ
キシジコハク酸は、４個のカルボキシル基を含有するC₄
ポリカルボン酸であるとみなされるであろう。

本発明の範囲内に入る特定のポリカルボン酸の例とし
ては、下記のものが挙げられる：マレイン酸、メチルマ
レイン酸としても知られるシトラコン酸、クエン酸、メ
チレンコハク酸としても知られるイタコン酸、1,2,3−
プロパントリカルボン酸としても知られるのトリカルバ
リル酸、trans−１−プロペン−1,2,3−トリカルボン酸
としても既知のtrans−アコニット酸、1,2,3,4−ブタン
テトラカルボン酸、all−cis−1,2,3,4−シクロペンタ
テトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸としても
知られるメリト酸、および2,2′−オキシビス（ブタン
ジオン酸）としても知られるオキシジコハク酸。特定の
ポリカルボン酸の前記リストは、例示の目的のためのも
のであって、すべては包括的であるものではない。重要
なことは、架橋剤は、単一セルロース系繊維の最も近く
配置されたセルロース鎖上の少なくとも２個のヒドロキ
シル基と反応できなければならないということである。
好ましくは、ここで使用するC₂〜C₉ポリカルボン酸は、
脂肪族であり、飽和であり、且つ分子当たり少なくとも
３個のカルボキシル基を含有する。本発明の場合に使用
するのに好ましい１群のポリカルボン酸架橋剤として
は、２−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボン酸
としても既知のクエン酸、1,2,3−プロパントリカルボ
ン酸、および1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸が挙げ
られる。クエン酸は、高水準の吸収性およびレジリエン
スを有する繊維を与え、安全であり且つヒトの皮膚を刺
激せず且つ安定な架橋結合を与えるので、特に好まし
い。更に、クエン酸は、比較的低価格で多量に入手で
き、それによって架橋剤として使用することを商業上実
行できるようにさせる。

本発明で使用するのに好ましい別の群の架橋剤として
は、カルボキシル基が結合されている鎖中に少なくとも
１個の酸素原子を有する飽和C₂〜C₉ポリカルボン酸が挙
げられる。かかる化合物の例としては、オキシジコハク
酸、構造式を有するタートレートモノコハク酸および構造式を有するタートレートモノコハク酸が挙げられる。ター
トレートモノコハク酸、タートレートジコハク酸、およ
びそれらの塩のより詳細な説明は、米国特許第4,663,07
1号明細書に見出すことができる。

当業者は、前記脂肪族および脂環式C₂〜C₉ポリカルボ
ン酸架橋剤が各種の形態、例えば、遊離酸形態、および
それらの塩で存在してもよいことを認識するであろう。
遊離酸形態が好ましいが、すべでのかかる形態は、本発
明の範囲内に包含されることを意味する。

本発明の個体化架橋繊維は、繊維内架橋結合の形態で
繊維と反応させた有効量のC₂〜C₉ポリカルボン酸架橋剤
を有する。ここで使用する「有効量の架橋剤」は、通常
の非架橋繊維と比較して、繊維自体および／または個体
化架橋繊維を含有する吸収性構造物の少なくとも１つの
有意な吸収性の改善を与えるのに十分な量の架橋剤を意
味する。有意の吸収性の一例は、吸収性構造物の流体吸
収能力と流体吸収速度との組み合わせ尺度であるドリッ
プ能力である。ドリップ能力の測定法の詳細な説明は、
後述する。

特に、予想外に良好な結果は、繊維と反応させた架橋
剤約0.5モル％〜約10/0モル％、より好ましくは約1.5モ
ル％〜約6.0モル％（セルロースアンヒドログルコース
のモル基準で計算）を有する個体化架橋繊維から作られ
た吸収性パッドの場合に得られる。

好ましくは、架橋剤は、架橋剤が個体の繊維構造物の
内部に浸透するような条件下で液体媒体中で繊維と接触
する。しかしながら、個体化毛羽形態である際の繊維の
噴霧を含めた他の架橋剤処理法も、本発明の範囲内であ
る。

本発明者等は、pHを特定の範囲内に保つならば（以下
に詳述）、架橋反応が触媒なしで実用的速度で達成でき
ることを発見した。このことは、特定の触媒が商業上実
行可能であるようにポリカルボン酸架橋剤による繊維状
セルロースの十分に迅速なエステル化および架橋を与え
るために必要であることを教示している従来技術とは対
照的である。例えば、米国特許第4,820,307号明細書参
照。

しかしながら、所望ならば、繊維は、架橋前に適当な
触媒と接触させることもできる。本発明者等は、触媒の
種類、量および繊維への触媒の接触法が、実施する特定
の架橋法に依存するであろうことを見出した。これらの
変数は、以下に詳述する。

一旦繊維を架橋剤（そして使用するならば触媒）で処
理すると、架橋剤は、繊維間結合の実質的不在下で、即
ち、繊維間接触を毛羽（fluff）でないパルプ繊維と比
較して生起度に維持しながら、または繊維を繊維間結
合、特に水素結合の形成を容易にしない溶液に沈めなが
ら、繊維と反応させる。このことは、性状が繊維内であ
る架橋結合の形成を生ずる。これらの条件下では、架橋
剤は、反応して、単一セルロース鎖のヒドロキシル基間
または単一セルロース系繊維の最も近く配置されたセル
ロース鎖のヒドロキシル基間で架橋結合を形成する。

本発明の範囲を限定することを提示または意図しない
が、ポリカルボン酸架橋剤上のカルボキシル基は、セル
ロースのヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成
すると信じられる。安定な架橋結合を与える望ましい結
合型であると信じられるエステル結合の形成は、酸性反
応条件下で促進される。それゆえ、酸性架橋条件、即
ち、pH範囲約1.5〜約５が、本発明の目的で高度に好ま
しい。

繊維は、好ましくは、架橋剤と繊維との反応前に「毛
羽」として既知の低密度個体化繊維状形態に機械的に離
解する。機械的離解は、現在技術上既知であるか後に知
られるようになる各種の方法によって行ってもよい。機
械的離解は、好ましくは、結節形成および繊維損傷を最
小限にする方法によって行う。セルロース系繊維を離解
するのに特に有用であることが見出された１つの種類の
装置は、米国特許第3,987,968号明細書に記載の３段毛
羽化装置である。米国特許第3,987,968号明細書に記載
の毛羽化装置は、湿りセルロース系パルプ繊維を機械的
衝撃と機械的撹拌と空気撹拌と限定量の風乾との組み合
わせに付して、実質上結節を含まない毛羽を形成する。
個体化繊維は、かかる繊維に自然に存在するカールおよ
び撚りの量と比較して高められたカール度および撚り度
を付与する。この追加のカールおよび撚りは、完成架橋
繊維から作られた吸収性構造物の弾性特性を高めると信
じられる。

セルロース繊維を離解するために適用できる他の方法
としては、ワーリングブレンダーでの処理法、および繊
維を回転ディスクリファイナーまたはワイヤーブラシと
接線方向に接触させる方法が挙げられる（限定せず）。
好ましくは、気流は、離解時に繊維に向けて、繊維を実
質上個体の形態に分離することを助長させる羽毛を形成するのに使用する特定の機械装置に無関係
に、繊維は、好ましくは最初に水分少なくとも約20％、
好ましくは水分約40％〜約65％を含有しながら、機械的
に処理する。

また、高いコンシステンシーの繊維または部分乾燥繊
維の機械的リファイニングは、機械的離解の結果として
付与されるカールまたは撚りに加えて、カールまたは撚
りを繊維に与えるために利用してもよい。

本発明に従って作られた繊維は、剛性とレジリエンス
との独特の組み合わせを有し、これらの組み合わせは繊
維から作られた吸収性構造物が高水準の吸収性を維持す
ることを可能とし且つ高水準のレジリエンスを示し且つ
乾燥圧縮吸収性構造物の湿潤に対する膨張応答性を示
す。前記範囲内の架橋水準を有することに加えて、架橋
繊維は、通常の化学パルプ化製紙用繊維の場合に保水値
（WRV）約60未満、より好ましくは約28〜約50、最も好
ましくは約30〜約45を有することによって特徴づけられ
る。特定の繊維のWRVは、架橋水準を示す。非常に高度
に架橋された繊維、例えば、前記の従来技術の既知の架
橋法の多くによって調製されたものは、WRV約25以下、
一般に約20以下を有することが見出された。利用する特
定の架橋法は、勿論、架橋繊維のWRVに影響するであろ
う。しかしながら、前記限度内の架橋水準およびWRVを
生ずるであろういかなる方法も、本発明の範囲内である
と信じられ且つ範囲内であることが意図される。適用可
能な架橋法としては、本発明の背景で一般に論じたよう
な乾式架橋法および非水溶液架橋法が挙げられる。本発
明の個体化架橋繊維を調製するのに好ましい或る乾式架
橋法および非水溶液架橋法は、以下に詳述する。溶液が
繊維を高度に膨潤させるようになる水溶液架橋法は、約
60を超えるWRVを有する繊維を生ずるであろう。これら
の繊維は、本発明の目的で不十分な剛性およびレジリエ
ンスを与えるであろう。

乾式架橋法を詳細に言及すると、個体化架橋繊維は、
所定量のセルロース系繊維を準備し、繊維のスラリーを
前記のような種類および量の架橋剤と接触させ、繊維を
実質上個体の形態に機械的に分離し、例えば、離解し、
繊維を乾燥し、繊維を実質上個体の形態に維持しなが
ら、架橋剤を触媒の存在下で繊維と反応させて架橋結合
を形成するような方法から製造してもよい。離解工程
は、乾燥工程に加えて、追加のカールを付与すると信じ
られる。爾後の乾燥は、繊維の撚りによって達成される
（撚り度は繊維のカール化形状によって高められる。）
ここで使用する繊維「カール」は、繊維の縦軸の回りの
繊維の幾何学的曲率を意味する。「撚り」は、繊維の縦
軸の垂直断面の回りの繊維の回転を意味する。本発明の
好ましい態様の繊維は、繊維内に結合形態で個体化架橋
し、高度に加撚し、カール化する。

ここで使用する「撚り数」なる用語は、繊維の或る長
さに存在する撚り結節の数を意味する。撚り数は、繊維
がその縦軸の回りに回転する程度を測定する手段として
利用する。「撚り結節」（twist node）なる用語は、繊
維の縦軸の回りで180゜の実質上軸方向の回転を意味す
る〔繊維の一部分（即ち、「結節」は透過光で顕微鏡下
で見る時に繊維の残りと比較して暗く見える）。結節間
の距離は、180゜の軸方向回転に対応する。当業者は、
前記のような撚り結節の生起が主として物理的現象より
もむしろ目視であることを認識するであろう。しかしな
がら、繊維の或る長さにおける撚り結節の数（即ち、撚
り数）は、繊維の物理的パラメーターである繊維撚り度
を直接示す。撚り結節の外観および量は、繊維が夏材繊
維または春材繊維であるかどうかに応じて変化するであ
ろう。撚り結節および合計撚り数は、開示の実験法の節
に記載の撚り数画像分析法によって測定する。本発明の
繊維を説明する際に言及する平均撚り数は、適当には、
前記撚り数法によって測定する。撚り結節を計数する時
には、繊維損傷または繊維圧縮のため暗くされた繊維の
部分は、繊維撚りのため暗く見える繊維の部分と区別す
べきである。

繊維の所定の試料の実際の撚り数は、春材繊維対夏材
繊維の比較に応じて変化するであろう。特定の春材繊維
または夏材繊維の撚り数は、繊維から繊維でも変化する
であろう。前記のことにも拘らず、平均撚り数限度は、
本発明を規定にする際に有用であり且つこれらの限度は
春材繊維と夏材繊維との特定の組み合わせに無関係にあ
てはまる。即ち、他の請求限度が満たされる限り、前記
撚り数限度によって包含される撚り数を有するいかなる
繊維塊も、本発明の範囲内に包含されることを意味す
る。

繊維の試料の撚り数の測定において、十分量の繊維を
調べて可変の個体の繊維撚り水準の平均撚り水準を正確
に表わすことが重要である。繊維塊の代表的試料の累積
繊維長少なくとも５インチ（約12.7cm）を試験して代表
的繊維撚り数を与えることが示唆される。

湿潤繊維撚り数は、乾燥繊維撚り数と同様に記載され
且つ測定する（前記方法は繊維を処理前に水で濡らし、
次いで、撚り結節を撚り数画像分析法に従って湿潤時に
計数する点のみで変化する）。

好ましくは、平均乾燥繊維撚り数は撚り結節少なくと
も約2.5個/mmであり且つ平均湿潤繊維撚り数は結節少な
くとも約1.5個/mmであり、乾燥繊維撚り数よりも撚り結
節少なくとも約1.0個/mm少ない。最も好ましくは、平均
乾燥繊維撚り数は撚り結節が少なくとも約3.0個/mmであ
り且つ平均湿潤繊維撚り数は撚り結節が少なくとも約2.
0個/mmであり、乾燥繊維撚り数よりも撚り結節が少なく
とも約1.0個/mm少ない。

加撚することに加えて、本発明の繊維は、カール化す
る。繊維カールは、繊維中のよじれ、撚り、および／ま
たは曲げのための繊維のわずかの短縮と記載してもよ
い。この開示の目的で、繊維カールは、二次元視野によ
って測定するであろう。繊維カールの水準は、繊維カー
ル指数によって言及するであろう。繊維カール因子、カ
ールの二次元測定は、繊維を二次元平面で見、繊維を包
含する長方形の最長寸法、L_Rおよび繊維の実測長さL_Aと
して繊維の投影長さを測定し、次いで、繊維カール因子
を下記式（１）カール因子＝（L_A/L_R）−１から計算することによって求める。

繊維カール指数画像分析法は、L_RおよびL_Aを測定する
ために利用する。この方法は、この開示の実験法の節に
記載されている。この方法の背景情報は、1979年のイン
ターナショナル・ペーパー・フィジックス・コンフェレ
ンス・シンポジウム、ハリソン・ホテル、ハリソン・ホ
ット・スプリングス、プリティッシュ・コロンビア、19
79年９月17〜19日、B.D.ジョーダンおよびD.H.ページに
よる論文「パルプ繊維特性化への画像分析の応用：パー
ト１」、第104頁〜第114頁、キャナディアン・パルプ・
エンド・ペーパー・アソシエーション（加国ケベック州
モントリオール）に記載されている。

好ましくは、繊維は、カール因子少なくとも約0.30、
より好ましくは少なくとも約0.50を有する。

繊維を乾燥時および架橋時に実質上個体の形態に維持
することは、繊維を乾燥時に加撚し、それによってかか
る加撚カール化状態で架橋させる。繊維が加撚し且つカ
ール化するような条件下で繊維を乾燥することは、繊維
を実質上非拘束条件下で乾燥することと称する。一方、
繊維をシート化形態で乾燥することは、実質上個体化形
態で乾燥した繊維程高度には加撚されておらず且つカー
ル化されていない乾燥繊維を生ずる。繊維間水素結合
は、繊維の加撚およびカール化の相対生起を「拘束す
る」と信じられる。

繊維を架橋剤および触媒（触媒を使用するならば）と
接触できる各種の方法がある。１態様においては、繊維
は、最初に架橋剤と触媒との両方を含有する溶液と接触
する。別の態様においては、繊維は、触媒添加前に架橋
剤の水溶液と接触し、浸漬させる。触媒は、その後、加
える。第三態様においては、架橋剤および触媒は、セル
ロース系繊維の水性スリラーに加える。他の方法は、こ
こに記載のものに加えて、当業者に明らかであろうし且
つ本発明の範囲内に包含しようとする。繊維を架橋剤お
よび触媒（触媒を使用するならば）と接触する特定の方
法に無関係に、セルロース系繊維、架橋剤および触媒
は、好ましくは混合し且つ／または個体の繊維との完全
な接触および含浸を保証するのに十分な程繊維をソーキ
ングさせる。

本発明者等は、架橋剤を含有する溶液のpHを後述の範
囲内に保つならば、架橋反応が触媒の使用なしで達成で
きることを発見した。特に、セルロース系繊維スラリー
または架橋剤溶液の水性部分は、架橋剤と繊維との接触
時にpH約1.5〜pH約５、より好ましくはpH約2.0〜pH約3.
5の標的pHに調整すべきである。好ましくは、pHは、水
酸化ナトリウムなどの塩基を架橋剤溶液に加えることに
よって調整する。

前記のことにも拘らず、一般に、架橋機構を触媒でき
るいかなる物質も、利用してもよい。適用可能な触媒と
しては、アルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金属亜リ
ン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルカリ金属リン
酸塩、およびアルカリ金属硫酸塩が挙げられる。特に好
ましい触媒は、アルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金
属リン酸塩、およびアルカリ金属硫酸塩である。本発明
者等は、触媒が緩衝剤として単純に機能してpH水準を所
望の範囲内に保つと信ずるが、触媒の機構は、未知であ
る。ここで有用な触媒のより完全なリストは、米国特許
第4,820,307号明細書に見出すことができる。所定の触
媒は、単独の触媒薬剤として、または１種以上の他の触
媒との組み合わせで利用してもよい。

好ましくは利用する触媒の量は、勿論、架橋剤の特定
の種類および量および反応条件、特に温度およびpHに依
存する。一般に、技術的考慮および経済的考慮に基づい
て、セルロース系繊維に加える架橋剤の重量に対して約
５重量％〜約80重量％の触媒量が、好ましい。例示の目
的で、利用する触媒が次亜リン酸ナトリウムであり且つ
架橋剤がクエン酸である場合には、クエン酸の添加量に
対して約50重量％の触媒量が、好ましい。追加的にセル
ロース系繊維スラリーまたは架橋剤溶液の水性部分を架
橋剤と繊維との触媒時にpH約1.5〜pH約５、より好まし
くはpH約2.0〜pH約3.5の標的pHに調整することが望まし
い。

セルロース系繊維は、一般に、脱水し、場合によって
乾燥すべきである。作動可能な最適のコンシステンシー
は、利用する毛羽化装置の種類に応じて変化するであろ
う。好ましい態様においては、セルロース系繊維は、脱
水し、最適にはコンシステンシー約20％〜約80％に乾燥
する。より好ましくは、繊維は、脱水し、コンシステン
シー水準約35％〜約60％に乾燥する。繊維をこれらの好
ましい範囲内に乾燥することは、一般に、より高い水分
量と関連づけられるノットの過度の形成なしに且つより
低い水分量と関連づけられる高水準の繊維損傷なしに繊
維の個体化形態への離解を容易にするであろう。

例示の目的でいえば、脱水は、パルプを機械的にプレ
ス加工する方法、遠心分離する方法、風乾する方法など
の方法によって達成してもよい。繊維の前記のコンシス
テンシー範囲35〜60％内への追加の乾燥は、任意である
が、好ましくは、長期間高温の利用が必要とされないよ
うな条件下で風乾して技術上既知の方法によって行う。
この段階での過度に高い温度および時間は、繊維をコン
システンシー60％を超えて乾燥し、それによって場合に
よって次の離解工程で過度の繊維損傷を生ずることがあ
る。脱水後、繊維は、前記のように機械的に離解する。

次いで、離解された繊維は、フラッシュ乾燥として技
術上既知の方法によってコンシステンシー60％〜100％
に乾燥する。この段階は、水を繊維から除去する時に追
加の撚りおよびカールを繊維に付与する。この追加の乾
燥工程によって除去される水の量は、変化することがあ
るが、より高いコンシステンシーへのフラッシュ乾燥
は、60％〜100％範囲の下部へのコンシステンシーのフ
ラッシュ乾燥よりも高水準の繊維撚りおよびカールで与
えると信じられる。好ましい態様においては、繊維は、
コンシステンシー約90％〜95％に乾燥する。この水準の
フラッシュ乾燥は、コンシステンシー100％に達するの
に必要とされる高いフラッシュ乾燥温度および保持時間
を必要とせずに所望水準の繊維撚りおよびカールを与え
ると信じられる。繊維を60％〜100％範囲の高い部分の
コンシステンシー、例えば、90％〜95％にフラッシュ乾
燥することは、フラッシュ乾燥後の硬化段階で達成しな
ければならない乾燥量も減少する。

次いで、フラッシュ乾燥された繊維は、好適な温度に
有効な時間加熱して、架橋剤を硬化させ、即ち、セルロ
ース繊維と反応させる。架橋速度および架橋度は、繊維
の乾燥度、温度、pH、触媒および架橋剤の量および種類
および架橋を行う際に繊維を加熱し且つ／または乾燥す
るのに利用する方法に依存する。特定の温度での架橋
は、静的オーブン中での乾燥／加熱に付す時よりも連続
通風乾燥に伴う或る初期含水量の繊維の場合に高速で生
ずるであろう。当業者は、多数の温度−時間関係が架橋
剤の硬化の場合に存在することを認識するであろう。静
的雰囲気条件下での約30分〜約60分乾燥温度約145℃〜
約165℃は、一般に、含水量約10％未満を有する繊維に
許容可能な硬化効率を与えるであろう。また、当業者
は、より高い温度および強制空気対流が硬化に必要とさ
れる時間を短縮することを認識するであろう。かくて、
通風オーブン中での約２分〜20分乾燥温度約170℃〜約1
90℃でも、一般に、含水量約10％未満を有する繊維に許
容可能な硬化効率を与えるであろう。高温への繊維の露
出が繊維の暗色化または他の損傷をもたらすことがある
ので、硬化温度は、約225℃未満、好ましくは約200℃未
満に維持すべきである。

理論によって限定されるものではないが、セルロース
系繊維とC₂〜C₉ポリカルボン酸架橋剤との化学反応は、
これらの物質の混合物を硬化オーブン中で加熱するまで
開始しないと信じられる。硬化段階で、エステル架橋結
合は、C₂〜C₉ポリカルボン酸架橋剤とセルロース分子と
の間で形成される。これらのエステル架橋は、エステル
基とセルロース繊維上の隣接の非エステル化ヒドロキシ
ル基との間で生ずるエステル交換反応のため、熱の影響
下で可動である。初期エステル結合が形成された後に、
生ずるエステル交換プロセスは、エステル交換を生じさ
せるのに十分な程硬化しない繊維と比較して改善された
吸収性を有する繊維を生ずると更に信じられる。

架橋工程後、繊維は、所望ならば、洗浄する。洗浄
後、繊維は、脱流動化し（defludize）、乾燥する。依
然として湿り状態にある際の繊維は、架橋繊維を脱流動
化工程と乾燥工程との間で加撚し且つカール化させる第
二機械的離解工程に付してもよい。繊維を離解する場合
に前記したのと同じ装置および方法は、この第二機械的
離解工程に適用できる。このパラグラフで使用する「離
解」なる用語は、繊維が既にかかる形態で与えることが
できるものとしても、繊維を実質上個体の形態に機械的
に分離するために使用してもよい方法のいずれをも意味
する。それゆえ、「離解」は、個体の形態またはより圧
密な形態のいずれかの繊維を機械的に処理する工程（か
かる機械的処理工程は（ａ）まだかかる形態ではないな
らば、繊維を実質状個体の形態に分離し、（ｂ）カール
および撚りを乾燥時に繊維に付与する）を意味する。

この第二離解処理は、繊維を架橋した後に、パルプの
加撚カール化特性を増大すると信じられる。繊維のこの
加撚カール化形状のこの増大は、高められた吸収性構造
物レジリエンスおよび湿潤応答性を生ずる。

最大水準の架橋は、繊維が本質上乾燥（水分約５％以
下を有する）である時に達成されるであろう。この水の
不在のため、繊維は、実質上非膨潤崩壊状態にある際に
架橋する。従って、繊維は、本発明に適用できる範囲と
比較して特性的に低い流体保持値（FRV）を有する。FRV
は、流体に浸漬られて、次いで、遠心分離して繊維間流
体を除去した繊維の試料によって吸収されたままである
流体の量（乾燥繊維基準で計算）を意味する（FRVは更
に定義し且つFRVの測定法は後述する）。架橋繊維が吸
収できる流体の量は、飽和時に膨潤する能力、換言すれ
ば、最大水準への膨潤時の内径または容量に依存する。
このことは、架橋の水準に依存する。繊維内架橋の水準
が所定の繊維およびプロセスの場合に増大すると、繊維
のFRVは、減少するであろう。かくして、繊維のFRV値
は、飽和における繊維の物理的状態を構造的に説明す
る。特に断らない限り、ここに記載のFRVデータは、繊
維の保水値（WRV）によって報告するであろう。他の流
体、例えば、塩水およひ合成尿も、分析用流体媒体とし
て有利に利用してもよい。一般に、硬化が乾燥に大幅に
依存する方法、例えば、本法によって架橋された特定の
繊維のFRVは、主として架橋剤および架橋の水準に存在
するであろう。本発明に適用できる架橋剤量においてこ
の乾式架橋法によって架橋された繊維のWRVは、一般
に、約60未満、約28よりも大きく、好ましくは約50未
満、より好ましくは約30〜約45である。繊維上に反応さ
れたクエン酸約1.5モル％〜約6.0モル％（セルロースア
ンヒドログルコースのモル基準で計算）を有する漂白SS
K繊維は、それぞれWRV約28〜約40を有することが観察さ
れた。漂白度および架橋後の漂白工程の実施は、WRVに
影響することが見出された。従来技術の既知の架橋法の
多くによって製造されたサザーン針葉樹クラフト（SS
K）繊維は、ここに記載のものよりも高い架橋の水準を
有し且つWRV約25以下を有する。前記のようなかかる繊
維は、非常に剛性であり且つ本発明の繊維よりも低い吸
収能力を示すことが観察された。

乾式架橋法によって個体化架橋繊維を作るための別の
方法においては、セル−ロース系繊維は、前記のような
架橋剤を含有する溶液と接触する。架橋剤と接触する前
または接触した後に、繊維は、シート形態で与えられ
る。繊維は、シート形態である際に、乾燥し、好ましく
は繊維を温度約120℃〜約160℃に加熱することによって
架橋させる。架橋後、繊維は、実質上個体の形態に機械
的に分離する。このことは、好ましくは、繊維毛羽化装
置、例えば、米国特許第3,987,968号明細書に記載のも
のでの処理によって行うか、技術上既知なような他の繊
維離解法で行ってもよい。このシート架橋法に従って作
られた個体化架橋繊維は、有効量の架橋剤、好ましくは
架橋剤約0.5モル％〜約10.0〜モル％（セルロースアン
ドログルコースのモル基準で計算し、離解後に測定）が
繊維内架橋結合の形態で繊維と反応するように十分な量
の架橋剤で処理する。シート形態にある際の繊維を乾燥
し架橋する別の効果は繊維対繊維結合が繊維が増大され
た乾燥で加撚しカール化したりするのを拘束することで
ある。繊維を実質上非拘束条件下で乾燥した後加撚した
カール化形状で架橋する方法に従って作られた個体化架
橋繊維と比較して、前記シート硬化法によって作られた
比較的非加撚繊維を含有する吸収性構造物は、より低い
湿潤レジリエンスおよびより低い湿潤応答性を示すと予
想されるであろう。

乾式架橋法によって個体化架橋繊維を作るための方法
の別の変法においては、繊維は、乾燥工程と架橋工程と
の間で実質上個体の形態に機械的に分離する。換言すれ
ば、セルロース系繊維は、先ず、前記のような架橋剤を
含有する溶液と接触する。架橋剤と接触する前または接
触した後に、繊維は、シート形態で与えられる。繊維は
シート形態にある際に乾燥する。架橋前に、繊維は、個
体化して、繊維内架橋の形成を容易にする。この別の架
橋法並びに当業者に明らかであろう他の変法は、本発明
の範囲内であることを意図する。

本発明に適用できる架橋法の別のカテゴリーは、非水
溶液硬化架橋法である。乾式架橋法に適用できるものと
同じ種類の繊維は、非水溶液架橋繊維の製造において使
用してもよい。繊維は、有効量の架橋剤がその後に繊維
および所望ならば適当な触媒と反応するように十分な量
の架橋剤で処理する。架橋剤および触媒（使用するなら
ば）の利用量は、コンシステンシー、温度、架橋溶液お
よび繊維中の含水量、架橋溶液中の架橋剤および希釈剤
の種類、望まれる架橋度などの反応条件に依存するであ
ろう。繊維を繊維の実質水準の膨潤を誘発しない溶液中
に沈めながら架橋剤を反応させる。架橋溶液は、非水性
水混和性極性希釈剤、例えば、限定せずに、酢酸、プロ
ピオン酸、またはアセトンを含有する。架橋溶液は、限
定量の水または他の繊維膨潤性液体も含有していてもよ
いが、水量は、好ましくは実質水準の繊維膨潤を誘発す
るのには不十分である。架橋媒体として使用するために
適用できる架橋溶液系としては、米国特許第4,035,147
号明細書に開示のものが挙げられる。

本発明の方法に従って調製した架橋繊維は、空気抄造
吸収性芯の製作において直接利用してもよい。追加的
に、剛化特性および弾性特性のため、架橋繊維は、非圧
密低密度シートに湿式抄造してもよく、この非圧密低密
度シートは、その後に乾燥した時に、更に他の機械的加
工なしに吸収性芯として直接有用である。また、架橋繊
維は、販売または遠隔地への輸送のために圧密パルプシ
ートとして湿式抄造してもよい。

通常の非架橋セルロース系繊維から作られたパルプシ
ートと比較して、本発明の架橋繊維から作られたパルプ
シートは、通常のパルプシート密度に圧縮することがよ
り困難である。それゆえ、架橋繊維を非架橋繊維、例え
ば、吸収性芯の製作において常用されているものと組み
合わせることが望ましいことがある。剛化架橋繊維を含
有するパルプシートは、好ましくは、個体化架橋繊維と
混合された非架橋セルロース系繊維約５％〜約90％（シ
ートの合計乾燥重量に対して）を含有する。シートの合
計乾燥重量に対して約５％〜約30％の高度に精砕された
非架橋セルロース系繊維を配合することが時に好まし
い。かかる高度精砕繊維は、ろ水度水準約300mlCSF以
下、好ましくは100mlCSF未満に精砕または叩解する。非
架橋繊維は、好ましくは、個体化架橋繊維の水性スラリ
ーと混合する。次いで、この混合物は、爾後の離解およ
び吸収性パッドへの成形のために緻密化パルプシートに
成形してもよい。非架橋繊維の配合は、吸収性の驚異的
な程小さい損失を爾後形成される吸収性パッドに付与し
ながら、パルプシートの緻密化状態への圧縮を容易にす
る。非架橋繊維は、追加的にパルプシートの引張強さお
よびパルプシートから、または架橋繊維と非架橋繊維と
の混合物から直接作られる吸収性パッドの引張強さを増
大する。架橋繊維と非架橋繊維とのブレンドが先ずパル
プシートにし、次いで、吸収性パッドに成形するか直接
吸収性パッドに形成するかどうかに無関係に、吸収性パ
ッドは、空気抄造または湿式抄造してもよい。

個体化架橋繊維から、または非架橋繊維も含有する混
合物から作られるシートまたはウェブは、好ましくは、
坪量約800g/m²未満および密度約0.60g/cm³未満を有する
であろう。本発明の範囲を限定するものではないが、坪
量300g/m²〜約600g/m²および密度0.07g/cm³〜約0.30g/c
m³を有する湿式抄造シートは、おむつ、タンポン、他の
生理用品などの使い捨て物品中で吸収性芯としての直接
適用に特に意図される。これらの水準よりも高い坪量お
よび密度を有する構造物は、吸収性応用により有用であ
る低い密度と坪量の構造物を形成するために爾後の微粉
砕および空気抄造または湿式抄造に最も有用であると信
じられる。更に、かかる高い坪量と密度の構造物は、驚
異的に高い吸収性および湿潤応答性も示す。本発明と繊
維に意図される他の応用としては、約0.03g/cc未満でも
よい密度を有する低密度ティッシュシートが挙げられ
る。

所望ならば、架橋繊維は、更に加工して過剰の未反応
架橋剤を除去できる。過剰の架橋剤を成功裡に除去する
ことが見出された１つの一連の処理は、順次に、架橋繊
維を洗浄し、繊維を水溶液にかなりの時間浸けて、繊維
を篩分け、繊維をコンシステンシー約40％〜約80％に脱
水し、例えば、遠心分離によって脱水し、脱水された繊
維を前記のように機械的に離解し、繊維を風乾すること
からなる。必要ならば、十分な量の酸性物質は、洗浄液
に加えて洗浄液をpH約７未満に保ってもよい。理論によ
っては限定されないが、エステル架橋は、アルカリ性条
件下では安定ではなく、洗浄処理pHを酸性範囲内に保つ
ことは形成されたエステル架橋の逆戻りを抑制すると信
じられる。酸性度は、硫酸などの鉱酸により、または或
いは二酸化塩素、ヒドロ亜硫酸ナトリウムなどの酸性漂
白剤化学薬品（架橋繊維を増白するために添加してもよ
い）の形態で導入してもよい。本法は、残留遊離架橋剤
含量を約0.01％〜約0.15％に減少することが見出され
た。

ここに記載の架橋繊維は、各種の吸収性物品、例え
ば、限定せずに、ティッシュシート、使い捨ておむつ、
生理用品、生理用ナプキン、タンポン、および包帯で有
用である（前記物品の各々はここに記載の個体化架橋繊
維を含有する吸収性構造物を有する）。例えば、液体浸
透性トップシート、トップシートに連結された液体不浸
透性バックシート、および個体化架橋繊維を含有する吸
収性構造物を有する使い捨ておむつまたは同様の物品
は、特に意図される。かかる物品は、一般に、米国特許
第3,860,003号明細書に記載されている。ここに記載の
架橋繊維は、濾材などの物品を作るのにも有用である。

通常、おむつおよび生理用品のための吸収性芯は、非
剛化非架橋セルロース系繊維から作り、そして吸収性芯
は乾燥密度約0.06g/cc〜約0.12g/ccを有する。湿潤時
に、吸収性芯は、通常、容量の減少を示す。

本発明の方法によって調製された架橋繊維は、通常の
非架橋繊維または従来の既知の架橋繊維から作られた等
価密度吸収性芯と比較して実質上より高い流体吸収性、
例えば、限定せずに、吸収能力およびウィッキング（wi
cking）速度を有する吸収性芯を作るために使用できる
ことが見出された。更に、これらの改善された吸収性
は、増大された水準の湿潤レジリエンスと共に得られる
ことがある。湿潤時に実質上一定の容量を維持する密度
約0.05g/cc〜約0.15g/cの吸収性芯の場合には、乾燥セ
ルロースアンヒドログルコースモル基準に対して架橋剤
約5.0モル％〜約10.0モル％の架橋水準を有する架橋繊
維を利用することが特に好ましい。かかる繊維から作ら
れた吸収性芯は、構造一体性、即ち、耐圧縮性と湿潤レ
ジリエンスとの望ましい組み合わせを有する。湿潤レジ
リエンスなる用語は、本文脈で圧縮力への露出時および
圧縮力からの解除時に元の形状および容量に向けてはね
戻る加湿パッドの能力を意味する。未処理繊維および従
来の既知の架橋繊維から作られた芯と比較して、本発明
の繊維から作られた吸収性芯は、湿潤圧縮力の解除時に
元の容量の実質上高い割合を回復するであろう。

別の好ましい態様においては、個体化架橋繊維は、パ
ッドの平衡湿潤密度よりも低い乾燥密度に圧縮される空
気抄造または湿式抄造（その後乾燥）吸収性芯に成形す
る。平衡湿潤密度は、パッドが流体で完全に飽和する時
に乾燥繊維基準で計算したパッドの密度である。繊維を
平衡湿潤密度よりも低い乾燥密度を有する吸収性芯に成
形する時には、飽和までへの湿潤時に、芯は、平衡湿潤
密度に崩壊するであろう。或いは、繊維を平衡湿潤密度
よりも高い乾燥密度を有する吸収性芯に成形する時に
は、飽和までの湿潤時に、芯は、平衡湿潤密度に膨張す
るであろう。本発明の繊維から作られたパッドは、通常
の毛羽化繊維から作られたパッドよりも実質上低い平衡
湿潤密度を有する。本発明の繊維は、平衡湿潤密度より
も高い密度に圧縮して薄いパッドを形成でき、このパッ
ドは、湿潤時に膨張し、それによって吸収能力を非架橋
繊維の場合に得られるものよりも実質上高い程度に増大
するであろう。

別の好ましい態様においては、高い吸収性、湿潤レジ
リエンス、および湿潤応答性は、乾燥セルロースモル基
準で計算して約1.5モル％〜約6.0モル％の架橋水準の場
合に得られることがある。好ましくは、かかる繊維は、
平衡湿潤密度よりも高い乾燥密度を有する吸収性芯に成
形する。好ましくは、吸収性芯は、密度約0.12g/cc〜約
0.60g/ccに圧縮し、そして対向平衡湿潤密度は乾式圧縮
パッドの密度よりも低い。また、好ましくは、吸収性芯
は、密度約0.12g/cc〜約0.40g/ccに圧縮し、そして対応
平衡湿潤密度は約0.08g/cc〜約0.12g/ccであり、乾燥圧
縮芯の密度よりも低い。しかしながら、より高い密度範
囲内の吸収性構造物は、低水準の架橋を有する架橋繊維
から作るべき低密度吸収性構造物と同様に、より高い架
橋水準を有する架橋繊維から作ることができることを認
識すべきである。従来の既知の個体架橋繊維と比較して
改善された性能は、すべてのかかる構造物の場合に得ら
れる。

前記議論は、高密度吸収性構造物および低密度吸収性
構造物に好ましい態様を包含するが、ここに開示の範囲
間の吸収構造物密度と架橋材料との各種の組み合わせ
は、通常のセルロース系繊維および従来の既知の架橋繊
維と比較して優れた吸収特性および吸収性構造物一体性
を与えるであろうことを認識すべきである。かかる態様
は、本発明の範囲内に包含されることを意味する。

流体保持値の測定法下記方式は、セルロース系繊維の保水値を測定するた
めに利用できる。

繊維約0.3g〜約0.4gの試料を蒸留水または脱イオン水
約100mlを有するカバー付き容器中で室温において約15
〜約20時間浸漬する。浸漬された繊維を濾過器上で捕集
し、遠心管の60メッシュ篩分け底よりも約1.5インチ
（約3.81cm）上に支持された80メッシュワイヤーバスケ
ットに移す。管をプラスチックカバーで覆い、試料を相
対遠心力1500〜1700Gで19〜21分間遠心分離する。次い
で、遠心分離された繊維をバスケットから取り出し、秤
量する。秤量された繊維を105℃で恒量に乾燥し、再秤
量する。保水値を次の通り計算する：（式中、Ｗは遠心分離された繊維の湿潤重量であり;Dは
繊維の乾燥重量であり;W−Ｄは吸収された水の量であ
る）。

ドリップ能力の測定法下記方法は、吸収性芯のドリップ能力を測定するため
に利用できる。ドリップ能力は、芯の吸収能力と吸収速
度との組み合わせ尺度として利用されている。

重量約7.5gの４インチ×４インチ（約10.2cm×10.2c
m）の吸収性パッドをマスクリーンメッシュ上に置く。
合成尿をパッドの中心に速度8ml/秒で導入する。合成尿
の第一ドロップがパッドの底または側面から逃げる時に
合成尿流を停止する。ドリップ能力は、合成尿の導入前
のパッドの質量と合成尿の導入後のパッドの質量との差
÷繊維の質量（絶乾重量基準）によって計算する。

湿潤圧縮性の測定法下記方法は、吸収性構造物の湿潤圧縮性を測定するた
めに利用できる。湿潤圧縮性は、吸収性芯の耐湿潤圧縮
性、湿潤構造一体性および湿潤レジリエンスの尺度とし
て利用される。

重量約7.5gの４インチ×４インチ（約10.2cm×10.2c
m）平方のパッドを調製し、厚さを測定し、密度を計算
する。パッドに合成尿を乾燥重量の10倍まで、または飽
和点まで（どちらか少ない方）導入する。0.1psi圧縮荷
重をパッドに付加する。約60秒後（その際にパッドは平
衡する）、パッドの厚さを測定する。次いで、圧縮荷重
を1.1psiに増大し、パッドを平衡させ、厚さを測定す
る。次いで、圧縮荷重を0.1psiに減少し、パッドを平衡
させ、厚さを再度測定する。密度をパッドの場合に元の
ジリエンスを比較するのに有用である。0.1psiボイド容
量と0.psirボイド容量との間のより小さい差は、より高
い湿潤レジリエンスを示す。

また、乾燥パッドと圧縮前の飽和パッドとの間のカリ
パー（caliper）の差は、パッドの湿潤応答性の有用な
指示物であることが見出される。

乾燥圧縮性の測定法下記方法は、吸収性芯の乾燥圧縮性を測定するために
利用できる。乾燥圧縮性は、芯の乾燥レジリエンスの尺
度として利用される。

質量約7.5gを有する４インチ×４インチ（約10.2cm×
10.2cm）平方の空気抄造パッドを調製し、乾燥状態で水
圧プレスによって圧力5500ポンド/16平方インチに圧縮
する。パッドを反転し、プレス加工を繰り返す。パッド
の厚さを非荷重カリバーでプレス加工前およびプレス加
工後に測定する。次いで、プレス加工前およびプレス加
工後の密度を質量／（面積×厚さ）として計算する。プ
レス加工前の密度とプレス加工後の密度との間のより大
きい差は、より低い乾燥レジリエンスを示す。

セルロース系繊維と反応させたC₂〜C₉ポリカルボン酸の
量の測定法セルロース系繊維と架橋されたカルボン酸の量を測定
するのに好適な各種の分析法が、存在する。いかなる好
適な方法も、使用できる。本発明の例において個体化架
橋繊維のセルロース成分と反応して繊維内架橋結合を形
成する好ましいC₂〜C₉ポリカルボン酸（例えば、クエン
酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、1,2,3,4−ブタン
テトラカルボン酸、およびオキシジコハク酸）の量を決
定する目的で、下記方法を使用する。先ず、架橋繊維の
試料を十分な熱水で洗浄して、未反応架橋化学薬品また
は触媒を除去する。次いで、繊維を平衡含水量に乾燥す
る。次いで、個体化架橋繊維のカルボキシル基含量を本
質上T.A.P.P.I.法T237OS−77に従って測定する。次い
で、C₂〜C₉ポリカルボン酸の架橋水準を下記式〔式中、Ｃは架橋繊維のカルボキシル含量（meq/kg）で
あり、30は非架橋パルプ繊維のカルボキシル含量（meq/
kg）であり、＊162g/モルは架橋パルプ繊維の分子量で
ある（即ち、１アンヒドログルコース単位）〕によって繊維のカルボキシル基含量から計算する。

前記式を誘導する際に施す仮定は、次の通りである。

1. 架橋繊維の分子量は、非架橋パルプの分子量、即
ち、162g/モル（セルロースアンヒドログルコースのモ
ル基準で計算）に等しい。

2. クエン酸の３個のカルボキシル基のうちの２個が、
セルロース上のヒドロキシル基と反応して架橋結合を形
成し、かくてカルボキシル試験によって測定するために
１個のカルボキシル基を遊離のままにする。

3. トリカルバリル酸（TCBA、1,2,3−プロパントリカ
ルボン酸としても既知）の３個のカルボキシル基のうち
の２個が、セルロース上の２個のヒドロキシル基と反応
して架橋結合を形成し、かくてカルボキシル試験によっ
て測定するために１個のカルボキシル基を遊離のままに
する。

4. 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸（BTCA）の４個
のカルボキシル基のうちの３個が、セルロース上のヒド
ロキシル基と反応して架橋結合を形成し、かくてカルボ
キシル試験によって測定するために１個のカルボキシル
基を遊離のままにする。

5. オキシジコハク酸（ODS）の４個のカルボキシル基
のうちの３個が、セルロース上のヒドロキシル基と反応
して架橋結合を形成し、かくてカルボキシル試験によっ
て測定するために１個のカルボキシル基を遊離のままに
する。

6. 非架橋パルプ繊維は、カルボキシル含量30meq/kgを
有する。

7. 新しいカルボキシル基は、架橋プロセス時にセルロ
ース上で発生しない。

撚り数の測定法下記方法は、この開示において分析する繊維の撚り数
を測定するために使用できる。

乾燥繊維を浸漬油の薄膜で被覆されたスライド上に置
き、次いで、カバースリップで覆う。浸漬油の効果は、
膨潤を誘発せずに繊維を透明にさせ、それによって撚り
結節（後述）の同定を助長した。湿潤繊維は、繊維の低
コンシステンシースラリーをスライド上に注ぐことによ
ってスライド上に置き、次いで、カバースリップで覆
う。水は、撚り結節同定が容易になるように繊維を透明
にさせた。

ケンブリッジ・インストルーメンツ・ミリテッド（英
国ケンブリッジ；ニューヨーク州バッファロ）から入手
できるコンピューター制御顕微鏡、ビデオカメラ、ビデ
オスクリーン、およびQUIPSソフトウェアを装荷したコ
ンピューターを具備する画像アナライザーを使用して撚
り数を測定する。

倍率200Xで顕微鏡スライドの特定の面積内の繊維の全
長を画像アナライザーによって測定する。撚り結節を同
定し、オペレーターによってマークする。この方法を続
け、合計繊維長さ1270mmインチから分析されるまで、繊
維長さを測定し、撚り結節をマークする。1mm当たりの
撚り結節の数は、マークされた撚り結節の合計数を合計
繊維長さで割ることによって、このデータから計算す
る。

カール因子の測定法下記方法は、繊維カール指数を測定するために利用で
きる。

乾燥繊維を顕微鏡スライド上に置く。カバースリップ
を繊維上に置き、端部において所定位置で接着する。ソ
フトウェア制御顕微鏡、ビデオカメラ、ビデオモニタ
ー、およびコンピューターを具備する画像アナライザー
を利用して、実測長さL_Aおよび最大投影長さL_R（繊維を
包含する長方形の最長辺の長さに等しい）を測定する。
利用するソフトウェアは、前記の撚り数画像分析法の節
で記載のものと同じである。

一旦L_AおよびL_Rが得られたら、カール因子を前記式
（１）に従って計算する。繊維の各試料のカール因子を
少なくとも250の個体繊維について計算し、次いで、平
均して試料の平均カール因子を求める。L_A0.25mm未満を
有する繊維を計算から除外する。

下記例では、本発明の実施を例示するものであって、
限定するものではない。

例Ｉ個体化架橋繊維は、架橋剤としてクエン酸を利用して
乾式架橋法によって調製する。クエン酸架橋繊維を製造
するために使用する方法は、次の通りである。

1. 各試料の場合に、一旦乾燥したサザーン針葉樹クラ
フト（SSK）パルプ1735gを準備する。繊維は、含水量約
７％（コンシステンシー93％に等しい）を有する。

2. スラリーは、繊維をH₂O59,323g中にクエン酸2,942g
および50％水酸化ナトリウム溶液410mlを含有する水溶
液に加えることによって調製する。繊維をスラリー中に
約60分間浸ける。この工程は、「浸漬（steeping）」と
も称する。浸漬pHは、約3.0である。3. 次いで、繊維
を遠心分離によってコンシステンシー約40％〜約50％に
脱水する。工程２でスラリー濾液中のカルボン酸濃度と
組み合わされたこの工程の遠心分離スラリーコンシステ
ンシーは、遠心分離後に繊維上に存在する架橋剤の量を
設定した。本例においては、乾燥繊維セルロースアンヒ
ドログルコース基準で約６重量％のクエン酸が、初期遠
心分離後に繊維上に存在する。実際上、スラリー濾液中
の架橋剤の濃度は、標的脱水コンシステンシーおよび繊
維上の所望量の化学薬品を仮定して計算する。

4. 次いで、プレートが最小量の繊維損傷で実質上個体
化された繊維を調製するギャップに設定されたスプラウ
ト−ワルドロン（Sprout−Waldron）12インチ（約30.5c
m）のディスクリファイナー（モデルNo.105−Ａ）を使
用して、脱水繊維を離解する。個体化繊維がリファイナ
ーを出ると、２個の垂直管中において熱風でフラッシュ
乾燥して繊維撚りおよびカールを与える。繊維は、これ
らの管を出る際に水分約10％を有し且つ硬化の準備がで
きている。繊維の含水量がフラッシュ乾燥管を出る際に
は約10％よりも多いならば、含水量が約10％になるま
で、繊維を室温空気で乾燥する。

5. 次いで、ほとんど乾燥した繊維をトレー上に置き、
通風乾燥オーブン中で所定温度で所定時間硬化する。温
度は、実際上、クエン酸の添加量、繊維の乾燥度などに
依存する。本例においては、試料を温度約188℃で約８
分間硬化する。架橋は、オーブン中での期間を完了す
る。

6. 架橋個体化繊維をメッシュスクリーン上に置き、約
20℃の水ですすぎ、コンシステンシー１％で約60℃の水
中に１時間ソーキングし、篩分け、約20℃の水で２度目
にすすぎ、繊維コンシステンシー約60％に遠心分離し、
室温空気で平衡含水量約８％に乾燥する。

得られた個体化架橋セルロース系繊維は、WRV 37.6を
有し且つ繊維内架橋結合の形態で繊維と反応されたクエ
ン酸3.8モル％（セルロースアンヒドログルコースのモ
ル基準で計算）を含有する。

重要なことに、得られた個体化架橋繊維は、通常の非
架橋繊維および従来の既知の架橋繊維と比較して改善さ
れた湿潤応答性を有し且つヒトの皮膚の付近で安全に利
用できる。

例II 個体化架橋繊維は、架橋剤として1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸（BTCA）を利用し乾式架橋法によって調
製する。下記修正を施して、個体架橋繊維の例Ｉの前記
方法に従って製造する。例Ｉの工程２におけるスラリー
がパルプ150g、H₂O 1186g、BTCA63.6gおよび水酸化ナト
リウム4gを含有する。工程５において、繊維を温度約16
5℃で約60分間硬化する。

得られた個体化架橋セルロース系繊維は、WRV 32.9を
有し且つ繊維内架橋結合の形態で繊維と反応された1,2,
3,4−ブタンテトラカルボン酸5.2モル％（セルロースア
ンヒドログルコースのモル基準で計算）を含有する。

例III 個体化架橋繊維は、架橋剤として1,2,3−プロパント
リカルボン酸を利用して乾式架橋法によって調製する。
下記修正を施して、個体化架橋繊維の例Ｉの前記方法に
従って製造する。例Ｉの工程２におけるスラリーが乾燥
パルプ150g、水1187g、1,2,3−プロパントリカルボン酸
64gおよび水酸化ナトリウム3gを含有する。工程５にお
いて、繊維を温度約165℃で約60分間硬化する。

得られた個体化架橋セルロース系繊維は、WRV 36.1を
有し且つ繊維内架橋結合の形態で繊維と反応された1,2,
3−プロパントリカルボン酸5.2モル％（セルロースアン
ヒドログルコースのモル基準で計算）を含有する。

例IV 個体化架橋繊維は、架橋剤としてオキシジコハク酸を
利用して乾式架橋法によって調製する。下記修正を施し
て、個体化架橋繊維の例Ｉの前記方法に従って製造す
る。例Ｉの工程２におけるスラリーが乾燥パルプ140g、
H₂O 985g、オキシジコハク酸のナトリウム塩40gおよび9
8％硫酸10mlを含有する。

得られた個体化架橋セルロース系繊維は、WRV 44.3を
有し且つ繊維内架橋結合の形態で繊維と反応されたオキ
シジコハク酸3.6モル％（セルロースアンヒドログルコ
ースモル基準で計算）を含有する。

例Ｖ個体化架橋繊維は、架橋剤としてクエン酸、触媒とし
て硫酸ナトリウム酸を利用して乾式架橋法によって調製
する。下記修正を施して、個体化架橋繊維の例Ｉの前記
方法に従って製造する。例Ｉの工程２におけるスラリー
は、パルプ200g、H₂O 7050g、硫酸ナトリウム368gおよ
びクエン酸368gを含有する。浸漬pHは、約2.0である。
工程５において、繊維を温度約165℃で約60分間硬化す
る。

得られた個体化架橋セルロース系繊維は、WRV 38.5を
有し且つ繊維内架橋結合の形態で繊維と反応されたクエ
ン酸5.1モル％（セルロースアンヒドログルコースモル
基準で計算）を含有する。

例VI 個体化架橋繊維は、架橋剤としてクエン酸、触媒とし
て次亜リン酸ナトリウムを利用して乾式架橋法によって
調製する。下記修正を施して、個体化架橋繊維の例Ｉの
前記方法に従って製造する。例Ｉの工程２に記載のよう
なスラリーは、H₂O 10,906g中にパルプ200g、次亜リン
酸ナトリウム138g、クエン酸552gおよびNaOH 78gを含有
する。工程５において、繊維を温度約188℃で約６分間
硬化する。

得られた個体化架橋セルロース系繊維は、WRV 38.5を
有し且つ繊維内架橋結合の形態で繊維と反応されたクエ
ン酸4.5モル％（セルロースアンヒドログルコースモル
基準で計算）を含有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バート、スティーブン、ハースコアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、ロックバーン、ドライブ、1795

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】個体化加燃カール化架橋セルロース系繊維
を製造するにあたり、（ａ）セルロース系繊維を準備し、（ｂ）前記繊維をC₂〜C₉ポリカルボン酸架橋剤を含有す
る溶液と接触させ（前記C₂〜C₉ポリカルボン酸架橋剤が
（ｉ）オレフィン性飽和または不飽和のいずれかであり
且つ１分子当たり少なくとも３個のカルボキシル基を有
する脂肪族および脂環式C₂〜C₉ポリカルボン酸、および
（ii）１分子当たり２個のカルボキシル基を有し且つカ
ルボキシル基の一方または両方に対してα、βで配置さ
れた炭素−炭素二重結合を有する脂肪族および脂環式C₂
〜C₉ポリカルボン酸から選ばれたものであり、、前記C₂
〜C₉ポリカルボン酸架橋剤中の１つのカルボキシル基が
２個または３個の炭素原子によって第二のカルボキシル
基から分離されている、（ｃ）前記繊維を実質上個体の形態に機械的に分離し、（ｄ）前記繊維が実質上個体の形態にある際に前記繊維
を乾燥し、前記架橋剤を前記繊維と反応させて架橋結合
を形成して繊維内架橋結合を形成することからなり、前
記繊維は有効量の架橋剤が前記繊維と反応して前記繊維
内架橋結合を形成するように十分な量の架橋剤と接触す
ることを特徴とする個体加撚カール化架橋セルロース系
繊維の製法。
【請求項２】セルロースアンヒドログルコールモル基準
で計算して0.5モル％〜10.0モル％、好ましくは1.5モル
％〜6.0モル％の架橋剤が、前記繊維と反応して、前記
繊維内架橋結合を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記架橋剤を繊維内形態で前記繊維と十分
に反応させて、前記繊維が保水値28〜60、好ましくは30
〜45を有するようにさせる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記架橋剤が、クエン酸、1,2,3,4−ブタ
ンテトラカルボン酸、および1,2,3−プロパントリカル
ボン酸、好ましくはクエン酸から選ばれたものである、
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】前記架橋剤をアルカリ金属次亜リン酸塩、
アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、
アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ金属硫酸塩、好
ましくはアルカリ金属次亜リン酸塩から選ばれる少なく
とも１種の触媒の存在下で前記繊維と反応させて繊維内
架橋結合を形成する、請求項１なしい４のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項６】前記繊維を前記架橋剤と前記触媒の少なく
とも１種とを含有する溶液と接触する、請求項５に記載
の方法。
【請求項７】前記溶液のpHが、1.5〜５、好ましくは2.0
〜3.5である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記架橋剤が、オキシジコハク酸、式を有するタルトレートモノコハク酸および式を有するタートレートジコハク酸、好ましくはオキシジ
コハク酸から選ばれたものである、請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の方法。
【請求項９】前記架橋剤をアルカリ金属次亜リン酸塩、
アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、
アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ金属硫酸塩、好
ましくはアルカリ金属次亜リン酸塩から選ばれる少なく
とも１種の触媒の存在下で前記繊維と反応させて繊維内
架橋結合を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】前記繊維を前記架橋剤と前記触媒の少な
くとも１種とを含有する溶液と接触させる、請求項９に
記載の方法。
【請求項１１】前記溶液のpHが、1.5〜５、好ましくは
2.0〜3.5である、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】前記工程（ｄ）後に前記繊維を洗浄する
工程を更に含む、請求項１ないし11のいずれか１項に記
載の方法。
【請求項１３】個体化架橋セルロス系繊維を製造するに
あたり、（ａ）セルロース系繊維を準備し、（ｂ）前記繊維をC₂〜C₉ポリカルボン酸架橋剤を含有す
る溶液と接触し（前記C₂〜C₉ポリカルボン酸架橋剤は
（ｉ）オレフィン性飽和または不飽和のいずれかであり
且つ１分子当たり少なくとも３個のカルボキシル基を有
する脂肪族および脂環式C₂〜C₉ポリカルボン酸、および
（ii）１分子当たり２個のカルボキシル基を有し且つカ
ルボキシル基の一方または両方に対してα、βで配置さ
れた炭素−炭素二重結合を有する脂肪族および脂環式C₂
〜C₉ポリカルボン酸から選ばれたものであり、前記C₂〜
C₉ポリカルボン酸架橋剤中の１つのカルボキシル基が２
個または３個の炭素原子によって第二のカルボキシル基
から分離し、（ｃ）前記繊維を乾燥し、（ｄ）前記繊維が実質上個体の形態に機械的に分離し、（ｅ）前記繊維を実質上個体の形態にある際に前記架橋
剤を前記繊維と反応させて架橋結合を形成して繊維内架
橋結合を形成することからなり、前記繊維は有効量の架
橋剤が前記繊維と反応して前記繊維内架橋結合を形成す
るように十分な量の架橋剤と接触することを特徴とする
個体化架橋セルロース系繊維の製法。