CN1052344A - 制备多羧酸单独交联纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备单独交联纤维的方法，该方法包 括：提供纤维素纤维，将纤维与含C2-C9多羧酸交联 剂的溶液接触；机械分离纤维成基本上单独的形式； 干燥纤维，并将交联剂与单独的纤维反应形成纤维内 交联键。优选交联剂是柠檬酸，最好是约0.5摩 尔％-10.0摩尔％的交联剂反应形成纤维内交联 键。单独交联纤维可用于各种吸收性结构。

Description

本发明涉及具有高流体吸收性的纤维素纤维、由该纤维素纤维制成的吸收性结构、以及制造该纤维和吸收性结构的方法，尤其是，本发明涉及单独交联的纤维素纤维、制造该纤维的方法、以及含有以单独交联形式存在的纤维素纤维的吸收性结构。
基本上以单独形式存在的交联纤维和制备该纤维的方法已在本领域中有所叙述。术语“单独交联纤维”指的是主要具有纤维内化学交联键纤维，即交联键主要是在单根纤维的纤维素分子之间，而不是在不同纤维的纤维素分子之间。通常认为单独交联纤维可用于吸收性产品，与通常的未交联纤维相比，纤维本身和含单独交联纤维的吸收性结构一般至少在一个重要的吸收性上得到改进。吸收性的改善常常是以吸收能力来报道的，此外，与由未交联纤维制成的吸收性结构相比，由单独交联纤维制成的吸收性结构一般增加了湿弹性并提高了干弹性。述语“弹性”下文将指的是由纤维素纤维制成的垫在压力免除时恢复到膨胀的原始态的能力，具体地说，干弹性指的是在纤维基本上是干燥状态时免除所用压力时吸收性结构的膨胀能力;湿弹性指的是在纤维是潮湿状态免除所用压力时吸收性结构的膨胀能力。对于本发明以及叙述的一致性，以吸收性结构湿至饱和态观察和报导其湿弹性。
通常，已报导有三种方法制造单独交联纤维，这些方法（如下述）在此称作为干交联法、水溶液交联法和基本上无水溶液交联法。
用干交联技术制造单独交联纤维的方法描述在美国专利3，224，926中，该专利于1965年12月21日授权给L.J.Bernardin。单独交联 纤维是通过在溶液中用交联剂浸渍润胀的纤维、由机械作用使纤维脱水并分离纤维，在纤维基本上是单独状态高温干燥纤维以进行交联而制得。由于在交联前脱水的结果，纤维常在未润胀的收缩状态发生交联。列举于US3，224，926中、其中在纤维是未润胀的收缩状态下进行交联的这些方法称作为“干交联”纤维的制备方法，通常交联键使干交联纤维变硬了许多，由此制得的吸收性结构呈现相对高的湿弹性和干弹性，干交联纤维的进一步特点为低的液体保留值（FRV）。
制备水溶液交联纤维的方法披露在例如US3，241，553中，该专利于1966年3月22日授权给F.H.steiger。这些方法是通过在含有交联剂和催化剂的水溶液中交联纤维来制造单独交联纤维，由此方法生产的纤维此后称为“水溶液交联”纤维。由于在纤维素纤维上水的润胀作用，水溶液交联纤维是在未收缩的润胀状态进行交联的;与干交联纤维相比，水溶液交联纤维（如US3，241，553所述）具有更高的柔性和更低的硬度。并且其特点为更高的液体保留值（FRV）。由水溶液交联纤维制成的吸收性结构比由干交联纤维制成的结构具有更低的湿弹性和干弹性。
在US4，035，147（1977年7月12日授权于Sangenis等）中，叙述了一种制造单独交联纤维的方法，该方法是通过在基本上无水溶液（含有不足以引起纤维润胀的水）中使脱水的未润胀的纤维与交联剂和催化剂接触来完成的;纤维在该基本上无水溶液中发生交联，该类型的方法此后称作为无水溶液交联法，并且由此生产的纤维称作为无水溶液交联纤维。US4，035，147中所述的无水溶液交联纤维甚至在与溶液（对本领域熟练技术人员来说是已知的润胀剂）持久的 接触时也不润胀，类似于干交联纤维，交联键大大地使该纤维挺硬，由此制成的吸收性结构呈现相对高的湿弹性和干弹性。
确信上述交联纤维适用于低密度吸收性产品（如尿布）和也适用于高密度吸收性产品（如月经带）。然而，该纤维未提供足够的吸收益处，但从损失和成本而言，超过了普通纤维因而导致显著的商业成功。由于安全问题，交联纤维也已遭受了商业上的上诉。在文献中涉及最广的交联剂是甲醛和甲醛加成产物（已知的为N-羟甲基试剂或N-羟甲基酰胺），不幸的是，这种交联剂刺激人的皮肤，并已涉及到其它人类安全问题。在交联产品上除去游离甲醛至足够低的值，以避免刺激皮肤和其它人类安全问题，已受到了技术和经济的双重阻碍。
如上所述，使用甲醛和各类甲醛加成物交联纤维素纤维在本领域是已知的，如见US3，224，926，1965年12月21日授权给Bernard  in;US3，241，553，1966年3月22日授权给Steiger;US3，932，209，1976年1月13日授权给Chatterijee;US4，035，147，1977年7月12日授权给Sangenis等;和US3，756，913，1973年9月4日授权给Wodka。不幸的是，甲醛蒸气对眼睛和皮肤的刺激作用是这些参考文献的明显缺点。显然需要纤维素纤维交联剂，而不要甲醛或其不稳定的衍生物。
其它参考文献披露了二醛交联剂的使用，例如，见US4，689，118，1987年8月25日授权给Makoui等;US4，822，453，1989年4月18日授权给Dean等。Dean等的参考文献披露了含单独交联纤维的吸收性结构，其中交联剂选自C2-C8二醛，优选戊二醛。这些参考文献显示出克服了有关甲醛和/或甲醛加成物的许多缺点。然而，有 关用二醛交联剂（如戊二醛）交联生产纤维的成本可能会太高以致不能产生显著的商业成功。因此，有必要找到既对人类皮肤安全可靠，又在商业上可行的纤维素纤维交联剂。
在本领域中已知用多羧酸赋予棉织品抗皱性能，例如，见US3，526，048，1970年9月1日授权给Roland等;US2，971，815，1961年2月14日授权给Bullock等;US4，820，307，1989年4月11日授权给Welch等。这些参考文献均涉及了用多羧酸和特殊固化催化剂处理棉纺织品，改善被处理织品的抗皱性和耐久性。
现已发现，通过使用特殊多羧酸交联剂能赋予单独的纤维素纤维酯交联，由多羧酸交联剂形成的酯交联键不同于由单或二醛交联剂（形成缩醛交联键）所形成的交联键。申请人发现，与含未交联纤维的结构相比，由单独酯交联纤维制所的吸收性结构显示出增加的湿弹性和干弹性以及湿响应性。重要的是，不象本领域中常用的甲醛或甲醛加成物，本发明中使用的多羧酸是无毒的。而且，优选的多羧酸交联剂即柠檬酸能以相对低的价格大量得到，这使得它在商业上与甲醛和甲醛加成物不相上下，且无任何有关人类安全问题。
本发明的一个目的是提供一种用多羧酸交联剂交联的单独纤维的制备方法，该纤维改善了吸收性，由该单独的多羧酸交联的纤维制成的吸收性结构比未交联纤维制成的结构具有更好的湿弹性和干弹性。
本发明进一步的目的是提供用多羧酸交联剂交联的单独纤维和由该纤维制成的吸收性结构，如上所述，与现有已知交联纤维相比，该纤维具有极佳的吸收性的平衡。
本发明的再一个目的是提供一种制备单独交联纤维的商业上可 行的方法和由该纤维制成的吸收性结构，如上所述，该纤维能贴近人的皮肤安全地使用。
现已发现，通过使用按照本发明所述方法制备的单独交联的纤维，可以得到含单独交联纤维的结构的改进的吸收性结构特性。
因此，由实行下述方法制备该纤维，该方法包括步骤为：
a，提供纤维素纤维;
b，该纤维与含有选自C2-C9多羧酸交联剂的溶液接触;
c，机械分离纤维成基本上单独形式;
d，干燥纤维并在纤维在基本上单独形式时使交联剂与纤维反应形成交联键，形成纤维内交联键。
单独的纤维素纤维与足量的交联剂接触，使有效量的交联剂、优选约0.5-10.0摩尔%，更佳约1.5-6.0摩尔%（以纤维素葡糖酐摩尔数计）与纤维以纤维内交联键的形式反应。已发现其特征为保水值（WRV′S）在大约28至60的上述纤维能实现与单独交联纤维一致的目的，并提供在吸收性结构应用中意想不到好的吸收特性。
最好在高度扭曲的状态下交联纤维，在最优选的例子中，纤维与交联剂在水溶液中接触，脱水、机械分离成基本上单独的形式、然后干燥并在基本上无限制的条件下进行交联。在交联前的脱水、机械分离和干燥步骤使纤维成为高度扭曲，然后，由于交联使至少部分但低于全部扭曲态固定。除了上述特殊方法外，指定按本发明的其它方法、纤维和制得的结构仍在本发明范围内，如权利要求所限定的。
各种各样的天然源纤维素纤维适用于本发明，优选使用源于针叶木、阔叶木或棉短绒蒸煮得到的纤维，在本发明中也可使用源于 西班牙草、甘蔗渣、抢麻、亚麻属和其它木质纤维和纤维素纤维源作为原料。可以以悬浮液、非片状或片状形式提供这些纤维。以湿浆板，干浆板或其它片状形式提供的纤维最好是在纤维与交联剂接触之前通过机械分离使之变成非片形。也优选以湿的或湿润态提供纤维，最优选的纤维是从未干燥过的纤维。在干浆板的情况下，为了最小程度的损伤纤维，在机械分离前最好将纤维湿润。
与本发明共同使用的最佳纤维源取决于预定的最终用途。通常，用化学制浆方法制得的纸浆纤维是优选的;可以使用完全漂白的、部分漂白的和未漂白的纤维。由于其白度和消费者的要求常使用漂白浆。对于如毛巾纸和尿布、妇女卫生纸、月经带这样的吸收垫及其它吸收纸产品，特别优选使用南方针叶木浆，因为它们具有极佳的吸收特性。
用于本发明的交联剂包括C2-C9脂族和脂环族多羧酸。在本发明中，术语“C2-C9多羧酸”指的是含有两个或多个羧基（COOH）和在连有羧基的链或环中含有2至9个碳原子的有机酸，在确定链或环中的碳原子数时不包括羧基。例如，认为1，2，3-丙三羧酸是含有三个羧基的C3多羧酸;同样地，认为1，2，3，4-丁四羧酸是含有四个羧基的C4多羧酸。
尤其是，在本发明中适用做纤维素交联剂的C2-C9多羧酸包括脂族和脂环族羧酸，它们或是烯属饱和的或是烯属不饱和的，且每个分子至少有三个和优选更多个羧基;或者如果碳碳双键位于一个或两个羧基的α、β位，则每个分子可含两个羧基。另外的要求是对于酯化纤维素羟基它们是活性的，给定的脂族或脂环族多羧酸中的羧基是必须由不少于两个碳原子和不多于三个碳原子与第二个羧 基分开。不受现有理论的束缚，根据这些要求可以看出，对于是活性的羧基来说，它一定能与多羧酸分子中邻近的羧基形成5元或6元酸酐环。在两个羧基由碳碳双键分开或是连于同一环上时，如果它们是以这样的方法互相影响的话，两个羧基一定是相互顺式。
在每个分子含有三具或更多羧基的脂族多羧酸中，连到羧基α-碳原子上的羟基不妨碍纤维素纤维与酸的酯化和交联。因此，多羧酸如柠檬酸（也称2-羟基-1，2，3-丙三羧酸）和酒石酸单琥珀酸适用作本发明的交联剂。
C2-C9脂族或脂环族多羧酸交联剂在羧基连接的链或环中也可能含有氧或硫原子。因此，多羧酸如氧代二琥珀酸[也称2，2′-氧代双（琥珀酸）]，硫代二琥珀酸等包括在本发明范围内。对于本发明来说，氧代二琥珀酸被认为是含有四个羧基的C4多羧酸。
落入本发明范围内的具体的多羧酸的例子包括马来酸，柠康酸（也称为甲基马来酸），柠檬酸，衣康酸（也称为亚甲基琥珀酸），丙三羧酸（也称为1，2，3-丙三羧酸），反乌头酸（也称为反-1-丙三羧酸），1，2，3，4-丁四羧酸，全顺式-1，2，3，4-环戊四羧酸，苯六甲酸（也称为苯基六羧酸）和氧代二琥珀酸[也称2，2′-氧代双（琥珀酸]。上述列举的具体的多羧酸仅是用作例子之目的，它们不是全部。重要的是，交联剂必须能与单独纤维素纤维中紧接在纤维素上的至少两个羟基反应。
最好本发明所用C2-C9多羧酸是脂族饱和的且每个分子含有至少三个羧基，一组用于本发明的优选多羧酸交联剂包括柠檬酸（也称2-羟基-1，2，3-丙二羧酸），1，2，3-丙三羧酸和1，2，3，4-丁四羧酸，特别优选柠檬酸，因为它提供纤维以高吸收性和弹性，并且是安全的和 对人的皮肤无刺激，以及提供稳定的交联键，而且，柠檬酸可以相对低的价格大量得到，因此使得它用作交联剂在商业上是可行的。
另一组用于本发明的优选交联剂包括在接有羧基的链上含有至少一个氧原子的饱和C2-C9多羧酸。这样的化合物的例子包括氧代二琥珀酸，具有下面结构式的酒石酸单琥珀酸：
和具有下面结构式的酒石酸二琥珀酸：
Figure 90109658X_IMG4
酒石酸单琥珀酸、酒石酸二琥珀酸以及它们的盐的更详细描述可参见US4，663，071，1987年5月5日授权给Bush等，此处引入该文献作为参考。
在多羧酸领域中的有识之士将知道，上述脂族和脂环族C2-C9多羧酸交联剂可以以多种形式存在，如游离酸形式以及它们的盐的形式。尽管游离酸形式是优选的，但所有这些形式均包括在本发明范围内。
按本发明制造的单独交联纤维含有与纤维以纤维内交联键形式反应的有效量C2-C9多羧酸交联剂。在本发明中，“有效量交联剂”指的是，与普通未交联纤维相比，足以提供纤维本身和/或含单独交联纤维的吸收性结构的至少一个重要的吸收性能得以改善所需的交联剂量。重要吸收性的一个例子是滴下能力，它是吸收性结构的 流体吸收能力和流体吸收速率的综合测试值。此后将详细描述测试滴下能力的测试过程。
特别是，由单独交联纤维制成的吸收垫得到了意想不到好的效果，该纤维含有与纤维反应的交联剂约为0.5-10.0摩尔%，优选1.5-6.0摩尔%，基于纤维素葡糖酐的摩尔数。
最好交联剂与纤维在液体介质中接触，在这样的条件下交联剂渗入到单独纤维结构的内部，然而交联剂处理的其它方法（包括喷涂单独的、松散形式的纤维）也在本发明的范围内。
申请人已发现，交联反应可以在没有催化剂、保持PH在特定范围（下面将详细讨论）以可行速率完成。这与现有技术是相反的，现有技术指出，需要特殊催化剂以使纤维素与多羧酸交联剂之间的酯化和交联是商业上可行的足够的快速，参见US4，820，307，1989年4月11日授权给Welch等。
然而，如果希望的话，纤维也可以在交联前与适当的催化剂接触。申请人已发现，与纤维接触的催化剂的类型、量及方法将取决于实际应用的特定的交联方法，这些变量将在下面更详细讨论。
一旦纤维用交联剂（和催化剂，如果使用的话）处理，交联剂与纤维将发生基本上没有纤维间键的反应，即相对未松散纸浆纤维或是浸渍在不利于形成纤维间键、尤其是氢键的溶液中的纤维来说，分子间的接触被维持在很低的程度。这导致实际上形成纤维内交联键。在该条件下交联剂反应形成单根纤维素链的羟基之间的交联键，或是紧接在单根纤维素纤维链上的羟基之间的交联键。
尽管不存在也不想限制本发明的范围，但确信，多羧酸交联剂上的羧基与纤维素的羟基反应形成酯键。希望在酸性条件下形成酯 键，确信它是提供稳定交联键所希望的键型。因此，对于本发明来，说，酸性交联条件，即PH范围为约1.5-5是特别优选的。
在交联剂与纤维反应之前，最好将纤维机械分离成低密度，单独的纤维形式、称为“松散形式”。机械分离纤维是通过在本领域中已知的或是随后将成为已知的各种方法来完成，机械分离纤维最好是用纤维扭结形成最少损伤最小的方法来完成。已发现特别适用分离纤维素纤维的一种设备是三段松散设备，叙述在US3987968中，1976年10月26日授权给D.R.Moore和O.A.Shields，特别强调，本发明中引入该专利是用作参考。US3，987，968中所述的松散设备使潮湿的纤维素纸浆纤维经受机械冲击，机械搅拌、空气搅拌和限量的热风干燥以制出基本上无结的松散纤维。相对于实际存在于该纤维中的卷曲和扭曲量来说，还给予单独的纤维以增加的卷曲和扭曲。确信该附加的卷曲和扭曲增加了由制好的交联纤维制成的吸收性结构的弹性特性。
分离纤维素纤维的其它适用方法包括（但不是限定），用Waring混合机将纤维与旋转盘磨机或钢丝刷切向接触进行处理。在该分离中，最好将空气流直接吹向纤维以帮助分离纤维成基本上单独的形式。
尽管可使用形成松散纤维的机械设备，但机械处理的纤维最好原始含有至少约20%的水份，最好含约40%-65%的水份。
除了机械分离纤维赋予的卷曲和扭曲外，也可以使用高浓度纤维或部分干燥纤维的机械精制来提供纤维的卷曲和扭曲。
按本发明制成的纤维具有独特的硬度和弹性的结合，它使由该纤维制成的吸收性结构保持高吸收性并显示出高弹性值以及干压吸 收性结构高的湿膨胀响应性。除了具有所述交联值范围外，对普通的、化学制浆的造纸纤维来说，交联纤维的特点在于具有保水值（WRV′S）低于约60，优选约28-50之间，更佳约30-45之间。特定纤维的WRV说明了交联程度，已发现高度交联的纤维，例如前面讨论的用已知现有技术方法生产的交联纤维，其WRV′S低于约25，一般低于约20。当然，使用特定的交联方法会影响交联纤维的WRV。然而任何导致交联值和WRV′S在所述范围内的方法确信并规定是在本发明范围内。可使用的交联方法包括在本发明背景技术中概要讨论的干交联法和无水溶液交联法，为制备本发明的单独交联纤维，以后将更详细地讨论优选的干交联法。在溶液中会使纤维高度润胀的水溶液交联法将导致纤维的WRV′S超过约60，对于本发明来说，这些纤维将不能提供足够的硬度和弹性。
特别需要指出的是干交联法，借助该方法能生产出单独交联纤维，其过程为，提供一定量的纤维素纤维;将纤维悬浮液与上述类型和用量的交联剂接触;机械分离，例如分离纤维，将纤维分离成基本上单独的形式;干燥纤维，并在纤维保持基本单独形式时于催化剂存在下使交联剂与纤维反应形成交联键。除了干燥步骤外，确信分离纤维步骤赋予了附加的卷曲。随后的干燥伴随着纤维的扭曲，而且，扭曲的程度由纤维的卷曲几何构型而增加。在本发明中，纤维“卷曲”指的是环绕纤维纵轴纤维的几何弯曲。“扭曲”指的是环绕纤维纵轴垂直剖面的纤维的旋转。本发明优选例的纤维是以纤维内键形式单独交联的、并是高度扭曲和卷曲的。
在本发明中，术语“扭曲数”指的是存在于一定纤维长度的扭曲节数。用扭曲数用作测量纤维在其环绕纵轴旋转程度的手段。术 语“扭曲节”指的是环绕纤维纵轴基本上是180°的轴向旋转，在用透射光显微镜观察下，相对于纤维的其它部分，纤维部分（即“节”）呈黑色。节间距离相当于180°轴向旋转。本专业熟练技术人员将知道，上述扭曲节的出现基本上是可见的，而不是物理现象。然而，一定长度纤维扭曲节数（即扭曲数）直接表示了纤维扭曲的程度，它是纤维的物理参数。扭曲节的外观和数量随着纤维是晚材纤维或早材纤维而改变。扭曲节数和总扭曲数是通过扭曲数图象分析法（叙述在本发明实验方法部分）测定的。本发明所述纤维的平均扭曲数是由上述扭曲数方法适当测定的，当计算扭曲节数时，由于纤维损伤或纤维压缩变黑的纤维部分将与由于纤维扭曲呈黑色的纤维部分区分。
给定纤维样品的实际扭曲数随早材纤维或晚材纤维的比例而改变。任何特定的早材纤维或晚材纤维的扭曲数也将因纤维的不同而改变。尽管上面已叙述，但平均扭曲数限度对于本发明的限定是有用的，并且，不管早材纤维和晚材纤维特定的组合，都要使用该限度，也就是说，只要满足其它要求的限度，包括在所述扭曲数限度内的任何纤维都包括在本发明的范围内。
在样品纤维扭曲数的测定中，为了精确表示各种单独纤维扭曲数的平均扭曲数，重要的是检测足量的纤维。为了提供有代表性的纤维扭曲数，建议测试累积纤维长度至少5英寸的有代表性的纤维。
湿纤维扭曲数的叙述和测量类似于干纤维扭曲数，所说方法的改变只是在处理前用水弄湿纤维，然后按照扭曲数图象分析法在湿时数扭曲节数。
最好平均干纤维扭曲数是至少每毫米大约2.5扭曲节数，平均 湿纤维扭曲数是至少每毫米大约1.5弯曲节数比其干纤维扭曲数至少每分子少1.0扭曲节数。最优选平均干纤维扭曲数是至少每个分子大约3.0扭曲节数，平均湿纤维扭曲数是至少每个分子大约2.0扭曲节数，比其干纤维扭曲数至少每分子少1.0扭曲节数。
除了扭曲外，本发明的纤维还被卷曲，由于纤维中的扭结、扭曲、扭曲和/或挠曲，可以描述纤维卷曲为纤维的部分缩短。对于本发明来说，纤维卷曲将由双维场测量。纤维卷曲值将被称之为纤维卷曲指数。纤维卷曲因子，卷曲双维测量是由双维图观察纤维决定的，测量纤维的投影长度作为包括纤维的长方形的最长尺寸，LR，纤维的实际长度LA，由下面方程式计算纤维卷曲因子：
（L）卷曲因子＝（LA/LR）-1
用纤维卷曲指数图象分析法测量LR和LA。该方法叙述在本发明的实验方法部分。该方法的背景材料叙述在1979年国际纸张物理讨论会论文集中，The  Harrison  Hotel，Harrison  Hot  Springs，British  Columbia，1979年9月17-19日，其标题为“对纸浆纤维特性图象分析的应用：部分1，”由B.D.Jordan和D.H.Page作，第104-144页，加拿大制浆造纸协会（加拿大魁北克省蒙特利尔），该参考文献的引入用作本发明的参考用。
优选纤维具有卷曲因子至少大约0.3，更优选至少大约0.50。
在干燥和交联期间保持纤维基本上单独的状态，使纤维在干燥和由此以扭曲和卷曲态交联的纤维成扭曲状。在扭曲和卷曲条件下干燥纤维指的是在基本上是无限制的条件下干燥纤维。另一方面，片形纤维的干燥导致以基本上单独形式的干燥纤维不是高度扭曲和卷曲。确信纤维间氢键“抑制”了纤维的扭曲和卷曲相对存在。
存在各种各样纤维可与交联剂和催化剂（如果使用催化剂）接触的方法。在一个例子中，纤维与本来含有交联剂和催化剂的溶液接触。在另一个例子中，在催化剂添加前，纤维与交联剂水溶液接触并使之浸渍，随后添加催化剂。在第三个例子中，交联剂和催化剂加到纤维素纤维的水悬浮液中。除本发明所述的方法外，其它方法显然对本专业熟练技术人员是已知的，并规定包括在本发明范围内。不管纤维与交联剂和催化剂（如果使用催化剂）以什么特定的方法接触，优选纤维素纤维、交联剂和催化剂混合和/或使之与纤维充分地浸渍，以保证彻底的接触和单独纤维的浸渍。
申请人发现，如果含交联剂溶液的PH保持在下面特定范围内，可以不使用催化剂完成交联反应。尤其是，在交联剂和纤维接触期间，纤维素纤维悬浮液的含水部分或交联剂溶液的含水部分必须调至目标PH在约1.5至5之间，更优选在约2.0至3.5之间。优选用添加碱（如氢氧化钠）到交联剂溶液中调节PH值。
尽管如上述，然而一般情况下，可以使用催化交联历程的任何物质。可使用的催化剂包括碱金属次磷酸盐，碱金属亚磷酸盐，碱金属多磷酸盐，碱金属磷酸盐和碱金属硫酸盐。特别优选的催化剂是碱金属次磷酸盐，碱金属磷酸盐和碱金属硫酸盐。尽管还不知道催化机理，但申请人确信催化剂只是作缓冲剂作用和保持PH值在希望的范围内。用于本发明催化剂更完整的表可见US4，820，307，1989年4月11日授权给Welch等，本发明在此引入作为参考。使用选择催化剂作为唯一的催化剂，或是与一种或多种其它催化剂的结合。
当然，优选使用催化剂的量取决于交联剂的特殊类型和用量及反应条件，尤其是温度和PH值。通常，基于技术和经济考虑，优选 催化剂用量约在5-80%（重量），基于添加到纤维素纤维中交联剂的重量。作为举例，在使用催化剂是次磷酸钠和交联剂是柠檬酸的情况下，优选催化剂约为50%（重量），基于添加柠檬酸的量。另外，希望在交联剂与纤维接触期间，调节纤维素纤维悬浮液的含水部分或交联剂溶液的含水部分至目标PH值约1.5-5，更优选PH值约2至3，5。
纤维素纤维一般将进行脱水和也可干燥，可加工的和最佳的浓度将随所用松散设备的类型而改变。在优选例中，纤维素纤维被脱水和最佳地干燥到浓度为约20%-80%。更优选纤维脱水并干燥到浓度是约35%-60%。干燥到优选范围内的纤维一般将有利于纤维分离至单独状态，而不会形成在更高含水量时过多的扭结，也不会出现在更低含水量时大量纤维的损伤。
作为举例，脱水可以由如机械压缩、离心分离或空气干燥纸浆等方法来完成。于预先所述35-60%浓度范围纤维的附加干燥是任选的，但最好附加干燥是用本专业已知的方法如热风干燥，在该条件下不需要使用高温和持久的时间。在该步骤中过高的温度和过长的时间会导致干燥纤维浓度超过60%，由此在随后的分离纤维段中可能会产生过多的纤维损伤。脱水后，如先前所述纤维将进行机械分离。
然后用本专业已知的方法如闪击干燥将分离纤维干燥到60-100%的浓度。由于从纤维中除去了水，该步骤赋予纤维附加的扭曲和卷曲。当改变由该附加干燥步骤除水量时，确信闪击干燥到较高浓度比闪击干燥到60-100%范围较低部分提供更多的纤维扭曲和卷曲。在优选例中，纤维干燥到约90-95%的浓度。确信该闪击干燥值提 供了需要的纤维扭曲和卷曲值而不要求更高的闪击干燥温度和达到100%浓度的停留时间。闪击干燥纤维到60-100%范围的更高部分浓度（如90-95%）也降低了闪击干燥后完成固化段所需的干燥量。
然后将闪击干燥的纤维加热到适当的温度保持一段有效的时间使交联剂固化，即与纤维素纤维发生反应。交联的速率和程度取决于纤维的干度、温度、PH值、催化剂和交联剂的用量和类型以及交联时所用加热和/或干燥纤维的方法。对于一定初湿度纤维来说，当伴随连续通风干燥与在静态烘箱中进行干燥/加热比较时，前者将以更高的速率发生交联。本领域熟练技术人员将知道，对交联剂固化来说，温度和时间存在着一定的关系。干燥温度为约145℃至165℃和时间为约30-60分钟的静态大气压条件下，一般能给湿含量低于约10%的纤维提供可接受的交联效率。本专业熟练技术人员还将知道，高温和压缩空气对流将降低要求固化的时间。因此，在通风炉中干燥温度约为170-190℃和时间约为2-20分钟时，一般能给湿含量低于约10%的纤维提供可接受的固化效率。固化温度应保持在至少低于225℃，优选低于200℃，因为纤维暴露在如此高的温度下会导致纤维变黑或其它的损伤。
不被现有理论所束缚，确信纤维素纤维与C2-C9多羧酸交联剂的化学反应直到这些物质在固化炉中加热时才发生。在固化段中，在C2-C9多羧酸交联剂和纤维素分子之间形成酯交联键。在热的影响下这些酯交联键是不稳定的，因为酯基转移反应是在酯基和纤维素纤维上的相邻未酯化的羟基间发生。还认为，与未足够固化而发生酯基转移作用的纤维相比，在初始酯键形成后发生的酯基转移过程导致纤维改进了吸收性。
如果希望的话，交联步骤后洗涤纤维，洗涤后，脱液并干燥纤维，如果纤维仍是湿的话，可以进行第二次机械分离纤维步骤，这使得交联纤维在脱液和干燥步骤之间引起扭曲和卷曲。上述分离纤维的同样设备和方法可用于第二次机械分离纤维步骤。在这一节中，术语“分离纤维”指的是可用于机械分离纤维成基本上单独形式的任何步骤，甚至纤维可以是已处于该形式。因此，“分离纤维”指的是以单独形式或更紧密的形式机械处理纤维的步骤，其中该机械处理步骤是a）分离纤维成基本单独的形式，如果它们还不是该形式，和b）在干燥时赋予纤维卷曲和扭曲。
纤维交联后，确信该第二次分离纤维处理增加了纸浆的扭曲和卷曲特性。纤维扭曲和卷曲构型的增加导致吸收性结构弹性和湿响应性的提高。
在纤维基本是干燥时（湿度低于约5%）交联达到最大值。由于无水，纤维基本上是在未润胀收缩的状态下交联的。因此，相对于本发明适用范围来说，它们具有实质上低的流体保留值（FRV）。FRV指的是以干纤维计的流体量，即浸渍然后离心除去纤维间液体的样品纤维的吸收量。（下面将进一步定义FRV和叙述测量FRV的过程）交联纤维吸收流体的量取决于其饱和润胀的能力，或换句话说，取决于润胀至最大值时的内径或体积，这又取决于交联值。对于给定纤维和方法来说，随着纤维内交联值的增加，纤维的FRV减小。因此，纤维的FRV值是饱和时纤维物理状态的结构描述。除非有其它说明，本发明所述的FRV数据将根据纤维的保水值来报导。其它流体如盐水和合成尿也优选用作分析的流体介质。通常，由固化在很大程度取决于干燥的方法（如本发明的方法）交联的特定纤维的FRV主要取决 于交联剂和交联值。在适于本发明交联剂用量下由这种干交联法交联的纤维的WRV′S值一般低于约60，大于约28，优选低于约50，更佳在约30-45之间。观察到漂白南方针叶木硫酸盐浆纤维具有WRV′S范围分别为约28至40，该纤维含约1.5-6.0摩尔%与之反应的柠檬酸，以纤维素葡糖酐摩尔数计。已发现漂白程度和后交联漂白步骤的应用将影响WRV。由许多现有技术已知的交联方法制备的南方针叶木硫酸盐纸浆（SSK）纤维交联值高于本发明，且WRV′S低于约25，已观察到前面讨论的该纤维很硬并呈现比本发明纤维更低的吸收能力。
在通过干交联法制备单独交联纤维的另一个方法中，纤维素纤维与含有上述交联剂的溶液接触。在与交联剂接触前或接触后，纤维是片状形式。纤维（片状）优选通过加热纤维到约120℃至160℃之间的温度进行干燥并交联。交联后，纤维机械分离成基本上单独的形式。该过程优选通过用纤维松散设备（如US3，987，968中所述的）处理来完成，或是其它本领域已知的分离纤维方法来完成。由该片材交联方法制成的单独交联纤维用足量的交联剂处理，以使有效量的交联剂、优选约0.5-10.0摩尔%（以纤维素葡糖酐摩尔数计）与纤维以纤维内交联键的形式反应。在片状时干燥和交联纤维的另一个作用是纤维与纤维的键合抑制了进一步干燥时纤维的扭曲和卷曲。与根据在基本上无抑制条件下干燥，并随后以扭曲和卷曲构型进行交联的方法制得的纤维相比，预期含由上述片材固化法制成的相对不扭曲纤维的吸收性结构将呈现更低的湿弹性和更低的湿响应性。
在由干交联法制造单独交联纤维的方法的另一个变更中，在干燥和交联步骤之间将纤维机械分离成基本上单独形式;换句话说， 纤维素纤维首先与含上述交联剂的溶液接触。在与交联剂接触之前或之后，纤维是以片材形式提供的。在片形时干燥纤维。在交联前纤维是单独的将有利于纤维内交联键的形成。该可供选择的交联方法以及其变更显然对本专业技术人员是已知的，并均在本发明的范围之内。
适用于本发明的另一类型交联方法是无水溶液固化交联法。在无水溶液交联纤维的生产中，可以使用适于干交联法的同类纤维。纤维用足量的交联剂处理，使得有效量的交联剂随后与纤维和与适当的催化剂（如果希望的话）反应。所用交联剂和催化剂（如果使用）的量取决于反应条件，如浓度，温度，在交联溶液和纤维中的含水量，交联剂类型和交联溶液中稀释剂以及所需交联的量。纤维在基本上不导致纤维润胀的溶液中浸渍时与交联剂发生反应，交联剂溶液含无水的、水可溶的极性稀释剂，例如但不是限制，乙酸、丙酸或丙酮。然而，交联剂溶液也可含有限量的水或其它纤维润胀溶液，最好是水量不足以导致纤维的实际润胀。适用于作为交联剂介质的交联溶液体系包括US4，035，147所述的体系，该专利于1977年7月12日授权给S.Sangenis，G.Guiroy，和J.Quere，引入到本发明中作为参考。
按本发明方法制备的交联纤维可直接用于干抄吸收芯的生产。另外，由于其硬度和弹性特性，交联纤维可湿抄成不紧密的、低密度的片材，该片材随后干燥时，可直接用作吸收芯而不用进一步的机械加工。为出售和远距离运输，交联纤维可湿抄成紧密的浆板。
与由普通未交联纤维制成的浆板相比，由本发明交联纤维制成的浆板很难压成普通浆板的密度。因此，也可希望交联纤维与未交 联纤维如用在吸收芯材制造中的普通纤维相结合，含有挺硬的交联纤维的浆板优选含有与单独交联纤维相混合的约5-90%的未交联的纤维素纤维，基于干片材总重量，特别优选的是含有约5-30%高度精制的未交联纤维素纤维，基于干片材的总重量。精制或打浆该高度精制纤维至游离度低于约300ml  CSF，优选低于100ml  CSF。优选未交联纤维与单独交联纤维的水悬浮液混合。为以后的分离纤维和形成吸收垫，该混合物然后制成压实的浆板。未交联纤维的掺入容易使浆板压成致密形，而对以后形成吸收垫来说，在吸收性上损失也很小。另外，未交联纤维增加了浆板和由浆板或直接由交联和未交联纤维混合物制成的吸收垫的抗张强度。不管交联和未交联纤维混合物先制成浆板然后再形成吸收垫，还是直接形成吸收垫，吸收垫都可以是干抄或湿抄的。
由单独交联纤维或由还含未交联纤维的混合物制成的片材或板材优选具有定量低于约800g/m2和密度低于约0.60g/cm3。尽管限制本发明，但为在一次性卫生制品如尿布、止血栓和其它月经用制品中直接用作吸收芯材，希望湿抄片材的定量在300g/m2和约600g/m2之间，密度在0.07g/cm3至约0.30g/cm3之间。确信具有定量和密度高于这些值的结构最适用于以后的破碎并干抄或湿抄形成更适于吸收应用的更低密度和定量的结构。而且，该更高定量和密度的结构还呈现意外的高的吸收性和湿响应性。本发明纤维的其它预期的用途包括具有密于低于约0.03g/cm3的低密度薄页纸。
如果希望的话，交联纤维可以进一步处理除去过量未反应的交联剂。成功除去过量交联剂的一系列处理依次包括：洗涤交联纤维，让纤维在水溶液中浸渍适当时间，筛选纤维，将纤维脱水（例如通 过离心分离）至浓度在约40-80%之间，如上所述机械分离脱水的纤维并用热风干燥纤维。必要时，可将足量的酸性物质加到洗涤液中保持洗洗液PH值低于约7。不被现有理论束缚，确信酯交联在碱性条件下是不稳定的，并且PH值在酸性范围内的洗涤处理抑制了已形成酯交联的逆转。可用无机酸如硫酸或是其它形式的酸性漂白剂如二氧化氯和亚硫酸氢钠（也可添加它们以增白交联纤维）来引入酸性。发现该方法将残存游离交联剂量减至约0.01-0.15%。
本发明所述交联纤维用于各种吸收制品，包括但不是限制，薄页纸，一次性尿布，月经带，妇女卫生纸，止血栓和绷带;其中所说的制品的每一种都具有含本发明所述单独交联纤维的吸收性结构，例如，特别希望尿布或类似制品具有液体可渗透顶层，与顶层相连的液体不可渗透底层和含有单独交联纤维的吸收结构。该制品叙述在US3，860，003中，1975年1月14日授权给Ken  neth  B.Buell，引入到本发明中作为参考。本发明所述交联纤维也用于制造如过滤介质这样的制品。
通常，由非挺硬未交联纤维素纤维制成的尿布和月经带的吸收芯材，其中吸收芯材具有干密度约0.06g/cm3-0.12g/cm3。在湿时，吸收芯材一般显示出体积缩小。
已发现，与由普通未交联纤维或现有已知交联纤维制成的等密度吸收芯材相比，由本发明方法制成的交联纤维可用于制造具有实际上更高的液体吸收性能的吸收芯材;这些性能包括但不是限制，吸收能力和吸水速率，而且连同湿弹性值的增加一起得到了这些改进吸收性的结果。对于具有密度在约0.05-0.15g/cm3（在湿时保持基本恒定体积）的吸收芯材来说，特别优选使用具有大约5.0-10.0 摩尔%交联剂交联值的交联纤维，基于干纤维素葡糖酐摩尔数。由该纤维制成的吸收芯材具有希望的结构完整性（即抗压性能和湿弹性）的结合。在本文中湿弹性指的是湿垫弹回到其原始形状的能力以及在加压和免除压力时的体积。与由不处理的纤维和现有已知交联纤维制成的芯材相比，由本发明纤维制成的吸收芯材在湿压力免除时返回到其原始体积实际上更高的比例。
在另一优选例中，单独交联纤维形成干抄或湿抄（随后干燥）吸收芯材，它被压成密度低于垫的平衡湿密度;平衡湿密度是在垫用液体完全饱和时以干纤维成分计，垫的密度。当纤维形成具有干密度低于平衡湿密度的吸收芯材时，在湿至饱和时，芯材将收缩至平衡湿密度。另外，当纤维形成具有干密度高于平衡湿密度的吸收芯材时，在湿至饱和时，芯材将膨胀至平衡湿密度。由本发明纤维制成的垫具有实际上比由普通的松散纤维制成的垫更低的平衡湿密度，因此本发明的纤维可以压成密度高于平衡湿密度的薄垫，湿时将膨胀，因此将吸收能力增至比未交联纤维得到的高得多的程度。
在另一优选例中，可以得到交联值在约1.5至6.0摩尔%（以干纤维摩尔数计）的高吸收性、湿弹性和湿响应性的纤维。优选该纤维形成干密度大于其平衡湿密度的吸收芯材。优选吸收芯材压成密度在约0.12-0.60g/cm3，其中对应的平衡湿密度低于干压垫的密度。还优选吸收芯材压成密度在约0.12-0.4g/cm3，其中对应的平衡湿密度在约0.08至0.12g/cm3，并是低于其干压芯的密度。然而，必须知道，更高密度范围的吸收性结构可由更高交联值的交联纤维制造，而更低密度吸收性结构可由更低交联值的交联纤维制造。相对于现有已知单独交联纤维来说，所有这些吸收性结构的性能均得以 改进。
在前面的讨论中包括了高密度和低密度吸收性结构的优选例，但必须知道，相对普通纤维素纤维和现有已知的交联纤维来说，在本发明范围内吸收性结构密度和交联剂量的各种组合将提供极佳的吸收特性和吸收性结构完整性。这些例子包括在本发明的范围内。
可用下面过程测定纤维素纤维的保水值。
在含约100ml蒸馏水或去离子水的带盖容器中于室温下将约0.3g至0.4g的纤维试样浸渍约15-20小时。在过滤器上收集浸渍纤维，并送到60目底网离心管上约1.5英寸处的80目钢丝筐中。用塑料盖盖上管，以相对离心力1500至1700重力（gravities）离心作用19-21分钟。然后从筐中取出离心纤维并称重。称重纤维在105℃干燥到恒重并再称重。保水值计算如下：
（1）WRV＝ (（W-D）)/(D) ×100
式中：W＝离心纤维的湿重;
D＝纤维的干重;
W-D＝吸收水的重量。
可用下述过程测定吸收芯材的滴下能力。使用滴下能力作为芯材吸收能力和吸收速率的综合量度。
将大约7.5g  4×4英寸吸收垫放在筛网上。以8ml/s速率将合成尿置于垫的中心。在首滴合成尿从垫的底部或侧边滴下时停止合成尿流。滴下能力是通过引入合成尿前后垫的质量差除以纤维骨架干基质量计算的。
使用下述过程测定吸收结构的湿压性。用湿压性来衡量吸收芯 材的抗湿压性能，湿结构完整性和湿弹性。
制备大约7.5g 4×4英寸方垫，测量其厚度并计算其密度，该垫吸收合成尿至干重的10倍或至其饱和点，无论哪一个更低。对垫使用0.1磅/英寸2（PSI）压缩负荷，约60秒后，在垫达到平衡时测量厚度。再增加压缩负荷至1.1PSI，让垫达到平衡，测量厚度。然后减小压缩负荷至0.1PSI，让垫达到平衡，再测量厚度。计算垫在初始0.1PSI、1.1PSI和第二次0.1PSI（称为0.1PSIR、PSI返回）的密度。然后测量各压荷的空隙体积（cm3/g），空隙体积为湿垫密度的倒数减去纤维体积（0.95cm3/g），0.1PSI和1.1PSI的空隙体积可用来揭示抗湿压性能和湿结构完整性。对于普通的原垫密度来说，空隙体积越高，说明抗湿压性能越大、湿结构完整性越好。0.1PSI和0.1PSI的空隙体积的差用于比较吸收垫的湿弹性。0.1PSI空隙体积和0.1PSIR空隙体积之间的差越小，说明湿弹性越高。
同时还发现，施压前干垫和饱和垫之间的厚度差是用于垫湿响应性的标记。
用下述方法测量吸收芯材的干压缩性。干压缩性用来衡量芯材的干弹性。
制备具有质量约7.5g、4×4英寸2干抄垫并在干燥状态由水压机压至5500磅/16英寸2的压力。翻转垫并重复该方法，用卡尺测量施压前后的厚度。随后以质量/（面积×厚度）来计算施压前后的密度。施压前后的密度差越大，说明干弹性越小。
存在各种各样的分析方法适于测量多羧酸与纤维素纤维的交联值，可以使用任何适用的方法。用下述过程测量优选C2-C9多羧酸（例如柠檬酸，1，2，3-丙三羧酸，1，2，3，4-丁四羧酸和氧代 二琥珀酸）的值，它与本发明实施例中的单独交联纤维的纤维素组分反应形成纤维内交联键。首先，用足量热水洗涤交联纤维试样以除去未反应的交联剂或催化剂，然后，干燥纤维到平衡湿含量。基本上按照T.A.P.P.I方法T237 OS-77测量单独交联纤维的羧基量。通过下式由纤维羧基含量计算C2-C9多羧酸的交联值：
交联值（摩尔%）＝（C-30） (1Kg浆料)/(1000g浆料) (162g浆料)/(1摩尔浆料) ＊ (0.001克当量)/(毫克当量) (1摩尔羧酸)/(1当量游离羧酸)
式中C＝交联纤维的羧基含量，毫克当量/kg
30＝未交联纸浆纤维的羧基含量，毫克当量/kg
＊162g/摩尔＝交联纸浆纤维的分子量（即一个葡糖酐单元）
导出上述式的假设是：
1，交联纤维的分子量相当于未交联纸浆的分子量，即162g/摩尔（以纤维素葡糖酐计）。
2，柠檬酸三个羧基中的两个与纤维素上的羟基反应形成交联键，因此由羧基试验测得有一个羧基游离。
3，丙三羧酸（TCBA，也称1，2，3-丙三羧酸）三个羧基中的两个与纤维素上的羟基反应形成交联键，因此由羧基试验测得有一个羧基游离。
4，1，2，3，4-丁四羧酸（BTCA）四个羧基中的三个与纤维素上的羟基反应形成交联键，因此由羧基试测得有一个羧基游离。
5，氧代二琥珀酸（ODS）四个羧基中的三个与纤维素上的羟基反应形成交联键，因此羧基试验测得有一个羧基游基，
6，未交联纸浆纤维有羧基含量30毫克当量/kg。
7，交联过程中纤维素上不产生新的羧基。
用下面方法测量本发明中被分析的纤维的扭曲数
将干纤维置于一涂有浸渍油薄膜的载片上，然后用条状盖片盖住，浸渍油的作用是使纤维变得透明，而不诱使其润胀，因此有助于识别扭曲节（如下述）。借助于将低浓度纤维悬浮液倒在载片上而将湿纤维置于载片上，载片随后用条状盖片盖住，水使纤维变得透明，因此有助于扭曲节的识别。
使用图象分析仪测定扭曲数，该分析仪含有计算机控制的显微镜、视频摄像机、电视屏幕和装有QUIPS软件的计算机，可从Cambr  idge  Instruments  Limited（Cambridge，England;Buffalo，New  York）得到。
借助图象分析仪测量在200倍时显微镜载片特定区域内纤维的总长度，并由操作人员识别并标记扭曲节，继续进行该方法，直到分析到总纤维长度为1270mm英寸为止。借助将总纤维长度分成标记的总扭曲节数，根据该数据计算每毫米扭曲节数。
用下述方法测量纤维的卷曲指数。
将干纤维置于显微镜载片上，在纤维上放一条状盖片，并在边缘处粘接，利用含软件控制的显微镜，视频摄像机，电视屏幕，视频监测器和计算机的图象分析仪测量实际长度LA和最大投影长度LR（相当于包括纤维的长方形的最长边的长度），使用的软件与上述“扭曲数图象分析法中使用的一样。
一旦得到LA和LR，就可根据上式（1）计算卷曲因子，对每个纤维试样来说，卷曲因子至少要用250份单独的纤维来计算，然后取平均值，以确定试样的平均卷曲因子。LA小于0.25mm的纤维计算时 除去。
下面例子用于说明本发明的实际应用，但并不是限制本发明。
实施例1
使用柠檬酸作交联剂，通过干交联法制备单独交联纤维，用于生产柠檬酸交联纤维的过程如下：
1，每个试样使用1735克曾干燥过的南方针叶木硫酸盐纸浆（SSK）。纤维的湿含量为约7%（相当于93%的浓度）。
2，将纤维加到于59323gH2O中含大约2942克柠檬酸和410ml50%NaOH的水溶液中形成悬浮液，纤维在悬浮液中浸渍约60分钟，该步骤也称为“浸渍”，其PH值约为3.0。
3，然后用离心作用将纤维脱水至浓度约为40-50%。该步骤中离心的悬浮液浓度与步骤2中悬浮滤液中羧酸浓度的结合决定了离心后存在于交联纤维上的交联剂量。在该例中，初始离心后，在纤维上存在约6%（重量）的柠檬酸，以干纤维纤维素葡糖酐计。实际上，悬浮液滤液中交联剂的浓度是通过假定目标脱水浓度和纤维上化学品的希望值来计算的。
4，此后，脱水纤维用Sprout-Waldron12″盘磨（型号105-A）分离纤维，盘磨设置一个能得到基本上单独的纤维且纤维损伤最小的间隙。在单独纤维离开盘磨时，为提供给纤维扭曲和弯曲，在两垂直管中用热空气闪击干燥纤维。在排出两管并准备固化时，纤维含约10%的水分。如果纤维排出闪击干燥管时，湿含量大于约10%，那么纤维用室温空气进行干燥，直到湿含量为约10%为止。
5，将近于干燥的纤维置于盘上，并在通风干燥炉中在一温度下固化一段时间。时间和温度实际上取决于所加柠檬酸的量，纤维的干 燥度等。在该例中，试样是在约188℃固化约8分钟，在干燥炉中这段时间完成了交联。
6，将单独交联纤维置于筛网上，并用约20℃的水漂洗，在约60℃水中以1%浓度浸泡1小时，筛选，用约20℃水进行第二次漂洗，将纤维离心分离至约60%的浓度，用室温空气干燥到大约8%的平衡湿含量。
制成的单独交联纤维的WRV为37.6，含3.8摩尔%的柠檬酸，以纤维素葡糖酐摩尔数计，柠檬酸与纤维以纤维内交联键的形式反应。
重要的是，与普通的未交联纤维和现有已知交联纤维相比，制成的单独交联纤维改善了湿响应性，并能贴近人的皮肤安全使用。
实施例Ⅱ
通过干交联法，使用1，2，3，4-丁四羧酸（BTCA）作为交联剂制备单独交联纤维。用前述例1的方法生产单独交联纤维，所不同的是：在例1步骤2中的悬浮液含150克干纸浆，1186gH2O，64gBTCA和4gNaOH;在步骤5中，纤维在约165℃固化约60分钟。
制成的单独交联的纤维素纤维的WRV为32.9，并含5.2摩尔%的1，2，3，4-丁四羧酸，以纤维素葡糖酐摩尔数计，丁四羧酸与纤维以纤维内交联键的形式反应。
重要的是，与普通的未交联纤维和现有已知交联纤维相比，制成的单独交联纤维改善了湿响应性，并可贴近人的皮肤安全使用。
实施例Ⅲ
通过干交联法，使用1，2，3-丙三羧酸作为交联剂制备单独交联纤维。用前述例1的方法生产单独交联纤维，所不同的是，在例1的步骤2中的悬浮液含150g纸浆，1187g水，64g1，2，3-丙三 羧酸和3g  NaOH;在步骤5中，纤维是在约165℃固化约60分钟。
制成的单独交联的纤维素纤维的WRV为36.1，并含5.2摩尔%的1，2，3-丙三羧酸，以纤维素葡糖酐摩尔数计，丙三羧酸与纤维以纤维内交联键的形式反应。
重要的是，与普通的未交联纤维和现有已知交联纤维相比，制成的单独交联纤维改善了湿响应性，并可贴近人的皮肤安全使用。
实施例Ⅳ
通过干交联法，使用氧代二琥珀酸作为交联剂制备单独交联纤维，按照前述例1的方法生产单独交联纤维，所不同的是：在例1的步骤2中的悬浮液中含140g纸浆，985g水，40g氧代二琥珀酸的钠盐，以及10ml98%的硫酸
制成的单独交联的纤维素纤维的WRV为44.3，并含3.6摩尔%的氧代二琥珀酸，以纤维素葡糖酐摩尔数计，氧代二琥珀酸与纤维以纤维内交联键的形式反应。
重要的是，与普通的未交联纤维和现有已知交联纤维相比，制成的单独交联纤维改善了湿响应性，并可贴近人的皮肤安全使用。
实施例Ⅴ
通过干交联法，使用柠檬酸作为交联剂，Na2SO4作为催化剂制备单独交联纤维。按前述例1的方法生产单独交联纤维，不同的是：例1的步骤2中所述的悬浮液含200g纸浆，7050gH2O，368gNa2SO4和368g柠檬酸，浸渍PH值约2.0，在步骤5中，纤维是在约165℃固化约60分钟。
制成的单独交联的纤维素纤维的WRV为38.5，并含5.1摩尔%的柠檬酸，以纤维素葡糖酐摩尔数计，柠檬酸与纤维以纤维内交联键 的形式反应。
重要的是，与普通的未交联纤维和现有已知交联纤维相比，制成的单独交联纤维改善了湿响应性，并可贴近人的皮肤安全使用。
实施例Ⅵ
通过干交联法，使用柠檬酸作为交联剂，次磷酸钠作为催化剂制备单独交联的纤维，按前述例1的方法生产单独交联纤维，所不同的是：例1的步骤2中的悬浮液含326g纸浆，138g次磷酸钠，552g柠檬酸和78gNaOH，以及10906gH2O，在步骤5中，纤维是在约188℃固化约6分钟。
制成的单独交联的纤维素纤维的WRV为38.5，并含4.5摩尔%柠檬酸，以纤维素葡糖酐摩尔数计，柠檬羧酸与纤维以纤维内交联键的形式反应。
重要的是，与普通的未交联纤维和现有已知交联纤维相比，制成的单独交联纤维改善了湿响应性，并可贴近人的皮肤安全使用。

Claims (33)

1、一种制备扭曲和卷曲的单独交联纤维素纤维的方法，该方法的特征在于包括下列步骤：
a，提供纤维素纤维；
b，将所说的纤维与含C2-C9多羧酸交联剂的溶液接触，其中所说C2-C9多羧酸交联剂选自：
(Ⅰ)或者是烯属饱和的或者是烯属不饱和的脂族和脂环族C2-C9多羧酸，并且每个分子至少具有三个羧基；
(Ⅱ)每个分子具有2个羧基并且碳碳双键位于一个或两个羧基的α、β位的脂族和脂环族C2-C9多羧酸；
其中所说C2-C9多羧酸交联剂中的一个羧基由两个或三个碳原子与第二个羧基分隔开；
c，机械分离所说的纤维成基本上单独形式；
d，将所说的纤维干燥，并在所说的纤维基本上单独形式时与所说的交联剂反应形成交联键，形成纤维内交联键；
所说的纤维与足量的交联剂接触，使有效量的交联剂与所说纤维反应形成所说的纤维内交联键。
2、根据权利要求1的方法，其中，以纤维素葡糖酐摩尔数计约0.5-10.0摩尔%的交联剂与所说的纤维反应形成所说的纤维内交联键。
3、根据权利要求2的方法，其中所说交联剂与所说纤维以纤维内形式充分反应，使纤维具有保水值约28-60。
4、根据权利要求3的方法，其中，所说的交联剂选自柠檬酸，1，2，3，4-丁四羧酸和1，2，3丙三羧酸。
5、根据权利要求4的方法，其中所说交联剂是柠檬酸。
6、根据权利要求4的方法，其中，以纤维素葡糖酐摩尔数计约1.5-6.0摩尔%的交联剂与所说的纤维反应形成所说的纤维内交联键。
7、根据权利要求4的方法，其中在至少一种催化剂存在下将所说交联剂与所说的纤维反应形成纤维内交联键，其中所说的催化剂选自碱金属次磷酸盐，碱金属，亚磷酸盐，碱金属多磷酸盐，碱金属磷酸盐和碱金属硫酸盐。
8、根据权利要求7的方法，其中所说的纤维与含所说的交联剂和至少一种所说的催化剂的溶液接触。
9、根据权利要求8的方法，其中所说的溶液PH值约为1.5-5。
10、根据权利要求9的方法，其中所说的催化剂是碱金属次磷酸盐。
11、根据权利要求10的方法，其中，交联剂是柠檬酸。
12、根据权利要求11的方法，其中所说的PH约为2.0-3.5。
13、根据权利要求12的方法，其中所说纤维的保水值约为30-45。
14、根据权利要求5的方法，其中所说的纤维与含柠檬酸的溶液接触，所说溶液PH约为1.5至5。
15、根据权利要求14的方法，其中所说的PH值约为2.0-3.5。
16、根据权利要求15的方法，其中所说纤维的保水值约为30-45。
17、根据权利要求3的方法，其中，交联剂选自氧代二琥珀酸，具有下面结构式的酒石酸单琥珀酸：
和具有下面结构式的酒石酸二琥珀酸：
18、根据权利要求17的方法，其中，所说的交联剂是氧代二琥珀酸。
19、根据权利要求17的方法，其中在至少一种催化剂存在下所说交联剂与所说纤维反应形成纤维内交联键，所说催化剂选自碱金属次磷酸盐，碱金属亚磷酸盐，碱金属多磷酸盐，碱金属磷酸盐和碱金属硫酸盐。
20、根据权利要求19的方法，其中所说纤维与含所说交联剂和至少一种所说的催化剂的溶液接触。
21、根据权利要求20的方法，其中所说溶液的PH值约为1.5-5。
22、根据权利要求21的方法，其中所说的催化剂是碱金属次磷酸盐。
23、根据权利要求22的方法，其中交联剂是氧代二琥珀酸。
24、根据权利要求18的方法，其中所说的纤维与含氧代二琥珀酸的溶液接触，所说溶液的PH值约为1.5-5。
25、根据权利要求1的方法，其中，在步骤（d）之后，还含有洗涤所说纤维的步骤。
26、根据权利要求7的方法，其中，在步骤（d）之后，还含有洗涤所说纤维的步骤。
27、根据权利要求16的方法，其中，在步骤（d）之后，还含有洗涤所说纤维的步骤。
28、根据权利要求24的方法，其中，在步骤（d）之后，还含有洗涤所说纤维的步骤。
29、一种制备单独交联纤维的方法，该方法包括下述步骤：
a，提供纤维素纤维;
b，将所说纤维与含C2-C9多羧酸交联剂的溶液接触，所说C2-C9多羧酸交联剂选自：
（Ⅰ）或者是烯属饱和的或者是烯属不饱和的脂族和脂环族C2-C9多羧酸，并且每个分子具有至少三个羧基;
（Ⅱ）每个分子具有两个羧基：碳碳双键位于一个或两个羧基的α、β位的脂族和脂环族C2-C9多羧酸;
其中所说的C2-C9多羧酸交联剂中的一个羧基由两个或三个碳原子与第二个羧基分隔开;
c，干燥所说纤维;
d，机械分离所说的纤维成基本上单独形式;
e，在所说纤维基本上是单独形式时使所说交联剂与所说纤维反应形成交联键，形成纤维内交联键;
所说纤维与足量的交联剂接触，使有效量的交联剂与所说的纤维反应形成所说的纤维内交联键。
30、由权利要求1的方法制得的产品。
31、由权利要求14的方法制得的产品。
32、由权利要求17的方法制得的产品。
33、由权利要求29的方法制得的产品。
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