JP2833026B2 - 無電解錫めっき方法 - Google Patents

無電解錫めっき方法

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富士夫 松井
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24Reinforcing the conductive pattern

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子部品に半田付け性を付与するために無
電解錫又は錫合金めっき皮膜を形成する場合などに採用
される無電解錫めっき方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
従来より、プリント基板、チップ部品等の電子部品に
良好な半田付け性を付与するために錫又は錫合金めっき
を施すことが行なわれている。
この際、電子部品相互がぶつかり合ったりする場合な
どに部品に傷が付くこと及び素材と処理金属の拡散を防
止し、強度アップを計るために部品に下地めっきとして
ニッケルめっきを施すことが望まれ、電子部品にニッケ
ルめっき皮膜を形成した後、その上に錫又は錫合金めっ
きを行なうことが要望される。
従来、このようにニッケル又はニッケル合金めっき皮
膜が形成された被めっき物に錫又は錫合金皮膜を形成す
る方法としては、ペースト法、電気めっき法が採用され
ている。しかし、電子部品においては、最近の部品の細
密化、微小化に伴い、これらの方法では錫又は錫合金皮
膜を均一に形成することが困難である。
このため、錫又は錫合金皮膜を無電解めっき法により
形成することが望まれているが、従来の無電解錫又は錫
合金めっき浴はニッケル又はニッケル合金上には直接析
出反応が開始しないため、無電解めっき法を採用してい
ないのが現状である。
本発明はかかる事情を改善するためになされたもの
で、被めっき物に強度アップ等のために形成したニッケ
ル又はニッケル合金めっき皮膜に対し無電解錫めっきを
施す方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段及び作用〕
本発明者は、上記目的を達成するため種々検討を行な
った結果、被めっき物にニッケル又はニッケル合金めっ
き皮膜を形成した上に銅又は銅合金めっき皮膜を形成し
て、後述する特定の無電解錫めっき浴を用いて無電解錫
めっきを施すことにより、銅又は銅合金めっき皮膜に対
してはめっき反応がスタートするので、ニッケル又はニ
ッケル合金めっき皮膜上に支障なく無電解錫めっき皮膜
を形成することができ、従って電子部品の細密化、微小
化にも十分対応して良好な半田付け性を付与することが
できると共に、ニッケル、ニッケル合金めっき皮膜の形
成により強度アップを計ることができることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。
それ故、本発明は、被めっき物に直接又は下地めっき
皮膜を介してニッケル又はニッケル合金めっき皮膜を形
成した後、その上に銅又は銅合金めっき皮膜を形成し、
次いで該銅又は銅合金めっき皮膜上に有機スルホン
酸、有機スルホン酸の2価の錫塩、チオ尿素及び水溶性
ジルコニウム塩を含有してなる酸性無電解錫めっき浴、
又は、2価の錫イオンと、有機スルホン酸、有機カル
ボン酸及びホウフッ酸から選ばれる1種以上の酸と、チ
オ尿素と、過塩素酸及び過塩素酸化合物から選ばれる1
種以上の化合物とを含有してなる酸性無電解錫めっき浴
を用いて無電解錫めっきを施すことを特徴とする無電解
錫又は錫合金めっき方法を提供する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、各種電子部品などに対し適用されるが、そ
の材質は特に制限されず、めっき可能なものであればよ
い。
本発明においては、まず被めっき物をその種類に応じ
た前処理を施し、次いで直接又は適宜な下地めっき皮膜
を形成した後、ニッケル又はニッケル合金めっき皮膜を
形成する。この場合、ニッケル,ニッケル合金めっきは
電気めっきでも無電解めっきでもよく、公知のめっき浴
を用いてその通常のめっき条件でめっきを施すことがで
きるが、細密、微小部分に対してめっきを行なう場合は
無電解ニッケル又はニッケル合金めっき法を採用するこ
とが好ましい。なお、ニッケル合金としては、ニッケル
−コバルト,ニッケル−鉄などを挙げることができ、ま
たニッケル又はニッケル合金めっき皮膜の膜厚は通常0.
5〜5μmである。
次に、本発明は上記ニッケル又はニッケル合金めっき
皮膜上に銅又は銅合金めっき皮膜を形成する。この銅、
銅合金めっき皮膜の形成も、電気めっき、無電解めっき
のいずれの方法でもよく、公知のめっき浴を用いてその
通常のめっき条件でめっきすることができるが、細密、
微小部分に対しては無電解めっき法が好適に採用され
る。なお、銅合金としては銅−亜鉛、銅−錫等が挙げら
れる。また、銅、銅合金めっき皮膜は上述したように無
電解錫又は錫合金めっきを置換するものであるから、
銅、銅合金めっき皮膜の膜厚はかかる点から選択され、
無電解錫又は錫合金めっきが置換析出する限り、薄くて
も厚くてもよいが、1〜5μmとすることが好ましい。
本発明においては、このようにニッケル又はニッケル
合金めっき皮膜上に銅又は銅合金めっき皮膜を形成した
後、無電解錫めっきを行なう。
この場合、めっき浴としては、置換又は未置換のアル
カンスルホン酸,ヒドロキシアルカンスルホン酸,ベン
ゼンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸から選ばれる
1種以上の有機スルホン酸、これらスルホン酸の2価の
錫塩、チオ尿素、水溶性ジルコニウム塩を含有してなる
無電解錫めっき浴、及び、2価の錫イオンと、有機スル
ホン酸、有機カルボン酸及びホウフッ酸から選ばれる1
種異以上の酸と、チオ尿素と、過塩素酸及び過塩素酸化
合物から選ばれる1種以上の化合物とを含有してなる無
電解錫めっき浴が好適に使用される。
ここで、前者の浴において、有機スルホン酸として
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、2−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、2−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、クロ
ルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエタン−1−ス
ルホン酸、2−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸、
2−ヒドロキシブタン−1−スルホン酸、2−ヒドロキ
シペンタンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−スルホ
酢酸、2−又は3−スルホプロピオン酸、スルホコハク
酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニ
トロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサル
チル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、p−フェノール
スルホン酸などを挙げることができる。
上記有機スルホン酸の使用量は、めっき浴1当り20
〜300g、特に50〜150gとすることが好ましく、また2価
の錫塩は錫イオンとして10〜50g、特に10〜30gとするこ
とが好ましい。この場合、有機スルホン酸と2価の錫イ
オンとの割合は1〜10:1、特に3〜7:1程度とすること
が好適である。なお、有機スルホン酸の2価の錫塩は、
過剰の有機スルホン酸を用い、これに他の2価の錫塩を
添加して、めっき浴中で有機スルホン酸の2価の錫塩を
形成することができる。
また、前者の浴において、チオ尿素の使用量はめっき
浴1当り30〜130g、特に50〜110gとすることが好まし
い。更に、該浴には水溶性ジルコニウム塩が添加される
が、水溶性ジルコニウム塩の添加により均一で微細な粒
子の析出皮膜を形成することができる。この場合、水溶
性ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、ジルコニ
ウムアセチルアセトネート等を用いることができ、その
使用量はジルコニウムイオンとして10〜1000mg/、特
に50〜200mg/とすることが有効である。
なお、このめっき浴は酸性であり、特にpH0.2〜1.5、
より望ましくは0.5〜0.9であることが好ましい。また、
このめっき浴を用いて無電解錫めっきを行なう場合、そ
の温度は60〜90℃、特に65〜80℃が好ましく、このめっ
き浴を使用することにより、均一で微密な粒子からなる
緻密な皮膜を形成することができる。
一方、後者の浴において、有機スルホン酸としては上
述したものと同様のものが使用でき、また有機カルボン
酸としては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、
グルコン酸などが使用される。
これら酸の使用量は、特に制限されないが、20〜300g
/、特に50〜150g/とすることが好ましく、また酸と
2価の錫イオンとの割合は1〜10:1、特に3〜7:1とす
ることが好適である。なお、2価の錫イオンを供給する
錫源としては種々選択し得、例えば酸化錫,塩化錫,硫
酸錫、更に有機スルホン酸錫,有機カルボン酸錫,ホウ
フッ化錫などを挙げることができる。なお、浴中の2価
の錫イオン量は10〜50g/、特に10〜30g/とすること
が好ましい。
更に、この浴にはチオ尿素が添加されるが、その使用
量はめっき浴1当り30〜130g、特に50〜110gとするこ
とが好ましい。また、上記の成分に加え、過塩素酸又は
過塩素酸化合物が添加され、これによりめっき浴が安定
化されると共に、析出速度がアップするものである。こ
の場合、過塩素酸化合物としては、過塩素酸アンモニウ
ム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸
リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素
酸テトラブチルアンモニウム等が用いられる。これら過
塩素酸、過塩素酸化合物の使用量は1〜300g/、特に1
0〜180g/とすることが好ましい。
なお、このめっき浴は酸性であり、特にpH0.1〜1.5で
あることが好ましい。また、このめっき浴を用いて無電
解錫めっきを行なう場合、その温度は40〜75℃、特に65
〜70℃が好ましい。この酸性無電解錫めっき浴は安定
で、不溶性錫化合物が生成し難く、また析出速度が大き
いものである。
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例1〕 常法により前処理したプリント基板に下記組成の電気
ニッケルめっき浴を用いてニッケルめっき皮膜を形成し
た後、下記組成の無電解銅めっき浴を用いて銅めっき皮
膜を形成し、更にその上に下記組成の無電解錫めっき浴
を用いて錫めっき皮膜を形成した。
電気ニッケルめっき 組 成 硫酸ニッケル 280g/ 塩化ニッケル 40g/ ホウ酸 40g/ 市販一次光沢剤 10ml/ 市販二次光沢剤 1ml/ pH 4.2 めっき条件 陰極電流密度 2A/dm2 温 度 50℃ 時 間 8分 膜 厚 3μm 無電解銅めっき 組 成 硫酸銅 5g/ ロシェル塩 25g/ 水酸化ナトリウム 5g/ ホルマリン 10ml/ 1,10−フェナントロリン 10mg/ pH 12 めっき条件 温 度 50℃ 時 間 20分 膜 厚 3μm 無電解錫めっき 組 成 メタンスルホン酸錫(2価の錫イオンとして) 10g/ メタンスルホン酸 100g/ チオ尿素 80g/ 硝酸ジルコニウム 100mg/ pH 0.8 めっき条件 温 度 70℃ 時 間 10分 膜 厚 1μm 以上のめっき工程において、銅めっき皮膜上に無電解
錫めっき皮膜が容易に析出した。これに対し、ニッケル
めっき皮膜上には直接無電解錫めっき皮膜が析出しなか
った。
なお、得られた無電解錫めっき皮膜の外観は均一な銀
白色を示し、顕微鏡で観察したところ、粒子は微細で均
一であった。
〔実施例2〕 常法により前処理したチップコンデンサに下記組成の
無電解ニッケルめっき浴を用いてニッケルめっき皮膜を
形成した後、下記組成の無電解銅めっき浴を用いて銅め
っき皮膜を形成し、更にその上に下記組成の無電解錫め
っき浴を用いて錫めっき皮膜を形成した。
無電解ニッケルめっき 組 成 硫酸ニッケル 30g/ 次亜リン酸ナトリウム 20g/ クエン酸ナトリウム 20g/ グリシン 20g/ Pb 1mg/ pH 4.5 めっき条件 温 度 90℃ 時 間 10分 膜 厚 3μm 無電解銅めっき 組 成 硫酸銅 5g/ ロシェル塩 25g/ 水酸化ナトリウム 5g/ ホルマリン 10ml/ 1,10−フェナントロリン 10mg/ pH 12 めっき条件 温 度 50℃ 時 間 20分 膜 厚 3μm 無電解錫めっき 組 成 ホウフッ化錫(Sn2+として) 20g/ ホウフッ酸 50g/ チオ尿素 80g/ 過塩素酸アンモニウム 10g/ pH 0.2 めっき条件 温 度 70℃ 時 間 10分 膜 厚 1μm 以上のめっき工程において、銅めっき皮膜上に無電解
錫めっき皮膜が容易に析出した。これに対し、ニッケル
めっき皮膜上には直接無電解錫めっき皮膜が析出しなか
った。
なお、得られた無電解錫めっき皮膜の外観は均一な銀
白色を示し、顕微鏡で観察したところ、粒子は微細で均
一であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−1666(JP,A) 特開 昭61−214454(JP,A) 特開 昭56−11807(JP,A) 特開 昭56−3694(JP,A) 特開 昭62−142067(JP,A) 特開 平2−217478(JP,A) 特開 平2−197580(JP,A) 特開 平2−61073(JP,A) 特開 平1−290775(JP,A) 特開 平1−290774(JP,A) 特開 平1−184279(JP,A) 特開 昭63−230833(JP,A) 特開 昭58−185759(JP,A) 特開 昭56−146872(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C23C 28/00 - 30/00 C23C 18/00 - 20/08 C25D 5/00 - 5/56

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】被めっき物に直接又は下地めっき皮膜を介
    してニッケル又はニッケル合金めっき皮膜を形成した
    後、その上に銅又は銅合金めっき皮膜を形成し、次いで
    該銅又は銅合金めっき皮膜上に、有機スルホン酸、有機
    スルホン酸の2価の錫塩、チオ尿素及び水溶性ジルコニ
    ウム塩を含有してなる酸性無電解錫めっき浴を用いて無
    電解錫めっきを施すことを特徴とする無電解錫めっき方
    法。
  2. 【請求項2】被めっき物に直接又は下地めっき皮膜を介
    してニッケル又はニッケル合金めっき皮膜を形成した
    後、その上に銅又は銅合金めっき皮膜を形成し、次いで
    該銅又は銅合金めっき皮膜上に、2価の錫イオンと、有
    機スルホン酸、有機カルボン酸及びホウフッ酸から選ば
    れる1種以上の酸と、チオ尿素と、過塩素酸及び過塩素
    酸化合物から選ばれる1種以上の化合物とを含有してな
    る酸性無電解錫めっき浴を用いて無電解錫めっきを施す
    ことを特徴とする無電解錫めっき方法。
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